KR101825342B1 - 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

화학식 I로 나타낸 염.
화학식 I
Figure 112011010849547-pat00136

상기 화학식 I에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고,
X1은 하나 이상의 불소 원자를 가질 수 있고 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고,
R3은 사이클릭 에테르 구조를 갖는 그룹을 나타내고,
Z1 +는 유기 양이온을 나타낸다.

Description

염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 {Salt and photoresist composition containing the same}
본 발명은 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
리소그래피 공정을 이용한 반도체 미세가공에 사용되는 화학 증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은, 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 포함하는 산 발생제를 함유한다.
US 2007/0100096 A1은 화학식
Figure 112011010849547-pat00001
로 나타낸 염 및 이를 산 발생제로서 함유하는 포토레지스트 조성물을 개시한다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 신규한 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기에 관한 것이다:
<1> 화학식 I로 나타낸 염.
화학식 I
Figure 112011010849547-pat00002
상기 화학식 I에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고,
X1은 하나 이상의 불소 원자를 가질 수 있고 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고,
R3은 사이클릭 에테르 구조를 갖는 그룹을 나타내고,
Z1 +는 유기 양이온을 나타낸다;
<2> <1>에 있어서, R3이 화학식 IA 또는 화학식 IE로 나타낸 그룹을 나타내는, 염.
화학식 IA
Figure 112011010849547-pat00003
화학식 IE
Figure 112011010849547-pat00004
상기 화학식 IA 및 IE에서,
R4는 각각 독립적으로 C1-C12 포화 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이며, 상기 포화 탄화수소 그룹과 상기 방향족 탄화수소 그룹은 C1-C6 알킬 그룹 및 니트로 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, 상기 포화 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -O-에 의해 대체될 수 있고,
u1은 0 내지 8의 정수를 나타내고,
s1은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
t1은 0 내지 2의 정수를 나타내고,
s1과 t1의 합은 1 내지 4의 정수이고,
R5는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, C2-C7 아실 그룹, C2-C7 아실옥시 그룹 또는 C2-C7 아실아미노 그룹이며, R5 중의 2개는 서로 결합하여 단일 결합 또는 환을 형성할 수 있고,
u2는 0 내지 16의 정수를 나타내고,
s11은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
t11은 0 내지 2의 정수를 나타내고,
s12는 1 내지 4의 정수를 나타내고,
t12는 0 내지 2의 정수를 나타내고,
s12와 t12의 합은 1 내지 4의 정수이고,
*은 -X1-에 대한 결합 위치를 나타낸다;
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 화학식 I로 나타낸 염이 화학식 II로 나타낸 염인, 염.
화학식 II
Figure 112011010849547-pat00005
상기 화학식 II에서,
R1, R2, R4, X1, s1, t1, u1 및 Z1 +는 위에서 정의한 바와 같다;
<4> <1>, <2> 또는 <3>에 있어서, X1이 *-CO-O-CH2-이고, 여기서, *는 -C(R1)(R2)-에 대한 결합 위치를 나타내는, 염;
<5> <1> 내지 <4> 중의 어느 하나에 있어서, Z1 +가 트리아릴설포늄 양이온인, 염;
<6> <1> 내지 <5> 중의 어느 하나에 따르는 염을 포함하는 산 발생제;
<7> <6>에 따르는 산 발생제 및 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물;
<8> <7>에 있어서, 상기 수지가 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 포함하고, 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는, 포토레지스트 조성물;
<9> <7> 또는 <8>에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 함유하는, 포토레지스트 조성물;
<10> 하기 (1) 내지 (5) 단계를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조방법:
(1) <7> 내지 <9> 중의 어느 하나에 따르는 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성시키는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리성 현상제로 현상시킴으로써 포토레지스트 패턴을 형성시키는 단계.
바람직한 양태의 기재
본 발명의 염은 화학식 I로 나타낸다(이하에서, 염 I로 간단히 지칭한다).
화학식 I
Figure 112011010849547-pat00006
상기 화학식 I에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고,
X1은 하나 이상의 불소 원자를 가질 수 있고 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고,
R3은 사이클릭 에테르 구조를 갖는 그룹을 나타내고,
Z1 +는 유기 양이온을 나타낸다.
C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 운데카플루오로펜틸 그룹 및 트리데카플루오로헥실 그룹을 포함하고, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹을 나타내는 것이 바람직하고, R1 및 R2가 불소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹의 예는 C1-C17 선형 알칸디일 그룹, 예를 들면, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 프로판-1,2-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 부탄-1,3-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹 및 헵타데칸-1,17-디일 그룹; C2-C17 분지된 알칸디일 그룹, 예를 들면, 1-메틸-1,3-프로필렌 그룹, 2-메틸-1,3-프로필렌 그룹, 2-메틸-1,2-프로필렌 그룹, 1-메틸-1,4-부틸렌 그룹 및 2-메틸-1,4-부틸렌 그룹; 2가 모노사이클릭 포화 탄화수소 그룹, 예를 들면, 사이클로부탄-1,3-디일 그룹, 사이클로펜탄-1,3-디일 그룹, 사이클로헥산-1,2-디일 그룹, 1-메틸사이클로헥산-1,2-디일 그룹, 사이클로헥산-1,4-디일 그룹, 사이클로옥탄-1,2-디일 그룹 및 사이클로옥탄-1,5-디일 그룹; 2가 폴리사이클릭 포화 탄화수소 그룹, 예를 들면, 노르보르난-2,3-디일 그룹, 노르보르난-1,4-디일 그룹, 노르보르난-2,5-디일 그룹, 아다만탄-1,2-디일 그룹, 아다만탄-1,5-디일 그룹 및 아다만탄-2,6-디일 그룹; 및 상기 언급된 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개 이상의 그룹을 조합함으로써 형성된 그룹을 포함한다.
하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체된 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹의 예는, *-CO-O-Lb2-, *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-, *-Lb5-O-CO-, *-Lb7-O-Lb6-, *-CO-O-Lb8-O-, 및 *-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-를 포함하고, 여기서 Lb2는 단일 결합 또는 C1-C15 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb3은 단일 결합 또는 C1-C12 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb4는 C1-C13 포화 탄화수소 그룹을 나타내되, Lb3과 Lb4의 전체 탄소 수는 1 내지 13이고, Lb5는 C1-C15 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb6은 C1-C15 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb7은 C1-C15 포화 탄화수소 그룹을 나타내되, Lb6과 Lb7의 전체 탄소 수는 1 내지 16이고, Lb8는 C1-C14 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb9은 C1-C11 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb10은 C1-C11 포화 탄화수소 그룹을 나타내되, Lb9와 Lb10의 전체 탄소 수는 1 내지 12이고, *는 -C(R1)(R2)-에 대한 결합 위치를 나타낸다. 이들 중에서, *-CO-O-Lb2-가 바람직하고, Lb2가 단일 결합이거나 -CH2-인 *-CO-O-Lb2-가 더욱 바람직하다.
*-CO-O-Lb2-의 예는 *-CO-O- 및 *-CO-O-CH2-를 포함한다. *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-의 예는 *-CO-O-CH2-CO-O-, *-CO-O-(CH2)2-CO-O-, *-CO-O-(CH2)3-CO-O-, *-CO-O-(CH2)4-CO-O-, *-CO-O-(CH2)6-CO-O-, *-CO-O-(CH2)8-CO-O-, *-CO-O-CH2-CH(CH3)-CO-O- 및 *-CO-O-CH2-C(CH3)2-CO-O-를 포함한다. *-Lb5-O-CO-의 예는 *-CH2-O-CO-, *-(CH2)2-O-CO-, *-(CH2)3-O-CO-, *-(CH2)4-O-CO-, *-(CH2)6-O-CO- 및 *-(CH2)8-O-CO-를 포함한다. *-Lb7-O-Lb6-의 예는 *-CH2-O-CH2-를 포함한다. *-CO-O-Lb8-O-의 예는 *-CO-O-CH2-O-, *-CO-O-(CH2)2-O-, *-CO-O-(CH2)3-O-, *-CO-O-(CH2)4-O- 및 *-CO-O-(CH2)6-O-를 포함한다. *-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-의 예는 다음의 그룹들을 포함한다.
Figure 112011010849547-pat00007
포화 탄화수소 그룹은 하나 이상의 불소 원자를 가질 수 있다.
R3은 사이클릭 에테르 구조를 갖는 그룹을 나타내고, C2-C5 사이클릭 에테르 구조가 상기 사이클릭 에테르 구조로서 바람직하다.
사이클릭 에테르 구조의 예는 옥시란 환을 함유하는 구조, 옥세탄 환을 함유하는 구조, 4개의 탄소 원자를 갖는 5-원 사이클릭 에테르 구조를 함유하는 구조, 및 5개의 탄소 원자를 갖는 6-원 사이클릭 에테르 구조를 함유하는 구조를 포함하고, 이들 중, 옥시란 환을 함유하는 구조 및 옥세탄 환을 함유하는 구조가 바람직하고, 옥시란 환을 함유하는 구조가 더욱 바람직하다.
사이클릭 에테르 구조를 함유하는 그룹의 바람직한 예는 화학식 IA 및 화학식 IE로 나타낸 그룹을 함유하는 그룹을 포함한다:
화학식 IA
Figure 112011010849547-pat00008
화학식 IE
Figure 112011010849547-pat00009
상기 화학식 IA 및 IE에서,
R4는 각각 독립적으로 C1-C12 포화 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이며, 상기 포화 탄화수소 그룹과 상기 방향족 탄화수소 그룹은 C1-C6 알킬 그룹 및 니트로 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, 상기 포화 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -O-에 의해 대체될 수 있고,
u1은 0 내지 8의 정수를 나타내고,
s1은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
t1은 0 내지 2의 정수를 나타내고,
s1과 t1의 합은 1 내지 4의 정수이고,
R5는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, C2-C7 아실 그룹, C2-C7 아실옥시 그룹 또는 C2-C7 아실아미노 그룹이며, R5 중의 2개는 서로 결합하여 단일 결합 또는 환을 형성할 수 있고,
u2는 0 내지 16의 정수를 나타내고,
s11은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
t11은 0 내지 2의 정수를 나타내고,
s12는 1 내지 4의 정수를 나타내고,
t12는 0 내지 2의 정수를 나타내고,
s12와 t12의 합은 1 내지 4의 정수이고,
*은 인접한 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
C1-C12 포화 탄화수소 그룹의 예는 C1-C12 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 데실 그룹, 및 C3-C12 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 포화 탄화수소 그룹, 예를 들면, 사이클로헥실 그룹, 아다만틸 그룹을 포함한다. C6-C18 방향족 탄화수소 그룹의 예는 페닐 그룹을 포함한다. 치환된 방향족 그룹의 예는 톨일 그룹 및 니트로페닐 그룹을 포함한다. 하나 이상의 -CH2-가 -O-에 의해 대체된 C1-C12 포화 탄화수소 그룹의 예는 CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2- 및 화학식
Figure 112011010849547-pat00010
의 화합물을 포함한다.
할로겐 원자의 예는 브롬 원자 및 염소 원자를 포함하고, C1-C4 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹 및 부틸 그룹을 포함한다. C1-C4 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹 및 부톡시 그룹을 포함한다. C1-C6 하이드록시알킬 그룹의 예는 하이드록시메틸 그룹 및 2-하이드록시에틸 그룹을 포함하고, C2-C7 아실 그룹의 예는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 벤조일 그룹을 포함한다. C2-C7 아실옥시 그룹의 예는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 벤조일옥시 그룹을 포함하고, C2-C7 아실아미노 그룹의 예는 아세틸아미노 그룹, 프로피오닐아미노 그룹 및 벤조일아미노 그룹을 포함한다.
화학식 IA에서, u는 바람직하게는 0 또는 1이고, 화학식 IE에서, u2는 바람직하게는 0 내지 3의 정수이다.
화학식 IA에서, s1은 바람직하게는 1이고, t1은 바람직하게는 0 또는 1이고, s1과 t1의 합은 바람직하게는 1 또는 2이다. 화학식 IE에서, s12와 t12의 합은 바람직하게는 1 또는 2이다.
화학식 IA로 나타낸 그룹의 예는 화학식 IC로 나타낸 그룹을 포함한다.
화학식 IC
Figure 112011010849547-pat00011
상기 화학식 IC에서,
s3과 s4는 독립적으로 0 또는 1을 나타내되, s3과 s4의 합은 1 또는 2이고,
*는 인접한 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
사이클릭 에테르 구조를 함유한 그룹은 2가 그룹일 수 있고, 이들의 예는 화학식 ID로 나타낸 그룹을 함유하는 그룹을 포함한다.
화학식 ID
Figure 112011010849547-pat00012
상기 화학식 ID에서,
s5는 0 또는 1을 나타내고,
*는 인접한 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 IA로 나타낸 그룹의 예는 다음의 그룹들을 포함한다.
Figure 112011010849547-pat00013
화학식 ID로 나타낸 그룹의 예는 다음의 그룹들을 포함한다.
Figure 112011010849547-pat00014
화학식 IE로 나타낸 그룹의 예는 다음의 그룹들을 포함한다.
Figure 112011010849547-pat00015
사이클릭 에테르 구조의 예는 다음의 그룹들을 포함한다.
Figure 112011010849547-pat00016
R3의 예는 다음의 그룹들을 포함한다.
Figure 112011010849547-pat00017
염 I은 바람직하게는 화학식 II로 나타낸 염이다.
화학식 II
Figure 112011010849547-pat00018
상기 화학식 II에서,
R1, R2, R4, X1, s1, t1, u1 및 Z1 +는 위에서 정의한 바와 같다.
염 I은 바람직하게는 화학식 III으로 나타낸 염이다.
화학식 III
Figure 112011010849547-pat00019
상기 화학식 III에서,
R1, R2, R5, X1, s11, t11, s12, t12, u2 및 Z1 +는 위에서 정의한 바와 같다.
염 I의 예는 다음의 그룹들을 포함한다.
Figure 112011010849547-pat00020
Figure 112011010849547-pat00021
Z1 +로 나타낸 유기 양이온의 예는 오늄 양이온, 예를 들면, 설포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 포스포늄 양이온을 포함하고, 설포늄 양이온 및 요오도늄 양이온이 바람직하고, 아릴설포늄 양이온이 더욱 바람직하고, 트리아릴설포늄 양이온이 특히 바람직하다.
Z1 +로 나타낸 유기 양이온의 바람직한 예는 화학식 b2-1 내지 b2-4로 나타낸 양이온들을 포함한다.
Figure 112011010849547-pat00022
상기 화학식 b2-1, b2-2, b2-3 및 b2-4에서,
Rb4, Rb5 및 Rb6은 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 및 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C30 지방족 탄화수소 그룹; 할로겐 원자, C2-C4 아실 그룹 및 글리시딜옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹; 또는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C18 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고,
Rb7 및 Rb8은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
m2 및 n2는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고,
Rb9 및 Rb10은 독립적으로 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내거나, Rb9 및 Rb10은, 결합하여, 인접한 S+와 함께 환을 형성하는 C2-C11 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹 중에 하나 이상의 -CH2-가 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있고,
Rb11은 수소 원자, C1-C18 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, Rb12는 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 방향족 탄화수소 그룹은 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C2-C13 아실옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있거나, Rb11 및 Rb12는, 서로 결합하여, 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 C1-C10 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있고,
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹을 나타내고, Lb11은 -S- 또는 -O-를 나타내고, o2, p2, s2 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, q2 및 r2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, u2는 0 또는 1을 나타낸다.
Rb9 내지 Rb11로 나타낸 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. Rb9 내지 Rb11로 나타낸 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖고 더욱 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
지방족 탄화수소 그룹의 바람직한 예는 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹을 포함한다. 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 바람직한 예는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹, 2-알킬-a-아다만틸 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 그룹 및 이소보르닐 그룹을 포함한다. 방향족 그룹의 바람직한 예는 페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 4-에틸페닐 그룹, 4-3급-부틸페닐 그룹, 4-사이클로헥실페닐 그룹, 4-메톡시페닐 그룹, 비페닐 그룹 및 나프틸 그룹을 포함한다. 방향족 탄화수소 그룹을 갖는 지방족 탄화수소 그룹의 예는 벤질 그룹을 포함한다. 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 노닐옥시 그룹, 데실옥시 그룹, 운데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹을 포함한다.
Rb9 및 Rb10의 결합에 의해 형성된 C3-C12 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹을 포함한다. 인접한 S+ 및 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹과 함께 형성된 환 그룹의 예는 티올란-1-윰 환(테트라하이드로티페늄 환), 티안-1-윰 환 및 1,4-옥사티안-4-윰 환을 포함한다. C3-C7 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹이 바람직하다.
Rb11과 Rb12의 결합에 의해 형성된 C1-C10 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹을 포함하고, 상기 환 그룹의 예는 하기의 그룹들을 포함한다.
Figure 112011010849547-pat00023
상기 양이온 중에, 화학식 b2-1로 나타낸 양이온이 바람직하고, 화학식 b2-1-1로 나타낸 양이온이 더욱 바람직하다. 트리페닐설포늄 양이온이 특히 바람직하다.
화학식 b2-1-1
Figure 112011010849547-pat00024
상기 화학식 b2-1-1에서,
Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각 독립적으로 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자), 하이드록실 그룹, C1-C18 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹에 의해 대체될 수 있고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 글리시딜옥시 그룹, 또는 C2-C4 아실 그룹에 의해 대체될 수 있고,
v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖고, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내는 것이 바람직하다.
Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수인 것이 바람직하다. Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각 독립적으로 불소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 b2-1로 나타낸 양이온의 예는 다음의 그룹들을 포함한다.
Figure 112011010849547-pat00025
화학식 b2-2로 나타낸 양이온의 예는 다음의 그룹들을 포함한다.
Figure 112011010849547-pat00026
화학식 b2-3로 나타낸 양이온의 예는 다음의 그룹들을 포함한다.
Figure 112011010849547-pat00027
Figure 112011010849547-pat00028
화학식 b2-4로 나타낸 양이온의 예는 다음의 그룹들을 포함한다.
Figure 112011010849547-pat00029
Figure 112011010849547-pat00030
Figure 112011010849547-pat00031
염 I의 예는, 음이온이 상기 언급한 음이온들 중의 임의의 하나이고, 양이온이 유기 양이온들 중의 임의의 하나인 염을 포함한다. 염 I의 바람직한 예는 다음의 그룹들을 포함한다.
Figure 112011010849547-pat00032
Figure 112011010849547-pat00033
Figure 112011010849547-pat00034
Figure 112011010849547-pat00035
Figure 112011010849547-pat00036
Figure 112011010849547-pat00037
Figure 112011010849547-pat00038
염 I을 제조하는 방법을 설명한다.
예를 들면, 화학식 I'으로 나타낸 염은 아세토니트릴과 같은 용매 중에서 화학식 I-2로 나타낸 화합물을 화학식 I-1로 나타낸 염과 반응시킴으로써 제조할 수 있다(여기서, R1, R2, R3, Lb2 및 Z1 +는 위에서 정의한 바와 같다).
Figure 112011010849547-pat00039
화학식 IIA로 나타낸 염은 아세토니트릴과 같은 용매 중에서 화학식 IIA-2로 나타낸 화합물을 화학식 IIA-1로 나타낸 염과 반응시킴으로써 제조할 수 있다(여기서, R1, R2, R4, Lb2, s1, t1, u1 및 Z1 +는 위에서 정의한 바와 같다).
Figure 112011010849547-pat00040
화학식 IIA-2로 나타낸 화합물의 예는 글리시돌, 2-(하이드록시메틸)옥세탄 및 (3-에틸-3-옥세탄)메탄올을 포함한다. 화학식 IIA-1로 나타낸 염은 아세토니트릴과 같은 용매 중에서 화학식 IIA-3으로 나타낸 염을 카보닐디이미다졸과 반응시킴으로써 제조할 수 있다(여기서, R1, R2 및 Z1 +는 위에서 정의한 바와 같다).
Figure 112011010849547-pat00041
화학식 IIA-3으로 나타낸 염은 JP 2008-127367 A에 기재한 방법에 따라 제조할 수 있다.
예를 들면, 화학식 IIB로 나타낸 염은 아세토니트릴과 같은 용매 중에서 화학식 IIB-2로 나타낸 화합물을 화학식 IIB-1로 나타낸 염과 반응시킴으로써 제조할 수 있다(여기서, R1, R2, R4, Lb3, Lb4, s1, t1, u1 및 Z1 +는 위에서 정의한 바와 같다).
Figure 112011010849547-pat00042
화학식 IIB-2로 나타낸 화합물의 예는 글리시돌 및 2-(하이드록시메틸)옥세탄을 포함한다. 화학식 IIB-1로 나타낸 염은 아세토니트릴과 같은 용매 중에서 화학식 IIB-2로 나타낸 염을 카보닐디이미다졸과 반응시킴으로써 제조할 수 있다(여기서, R1, R2, Lb4 및 Z1 +는 위에서 정의한 바와 같다).
Figure 112011010849547-pat00043
화학식 IB-2로 나타낸 염은 촉매, 예를 들면, 요오드화칼륨 및 탄산칼륨의 존재하에 N,N-디메틸포름아미드와 같은 용매 중에서 화학식 IIB-5로 나타낸 화합물을 화학식 IIB-4로 나타낸 염과 반응시킴으로써 제조할 수 있다(여기서, R1, R2, Lb4 및 Z1 +는 위에서 정의한 바와 같다).
Figure 112011010849547-pat00044
화학식 IIB-5로 나타낸 화합물의 예는 브로모아세트산을 포함하고, 화학식 IIB-4로 나타낸 염의 예는 JP 2008-127367 A에 기재한 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 산 발생제는 염 I을 포함한다. 본 발명의 산 발생제는 2종 이상의 염 I을 함유할 수 있다. 본 발명의 산 발생제는, 염 I 이외에도, 염 I이 아닌 하나 이상의 공지된 산 발생제를 함유할 수 있다. 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 산 발생제로서 염 I 및 염 I이 아닌 하나 이상의 산 발생제를 함유한다.
포토레지스트 조성물은 염 I을 포함하는 산 발생제, 및 수지를 포함한다.
염 I의 함량은 상기 수지 100중량부에 대해 일반적으로 1중량부 이상이고 바람직하게는 3중량부 이상이다. 염 I의 함량은 상기 수지 100중량부에 대해 일반적으로 30중량부 이하이고 바람직하게는 25중량부 이하이다.
사용될 수 있는, 염 I이 아닌 산 발생제는 비이온성 산 발생제 및 이온성 산 발생제를 포함한다. 상기 비이온성 산 발생제의 예는 유기 할라이드, 설포네이트 에스테르, 예를 들면, 2-니트로벤질 에스테르, 방향족 설포네이트, 옥심 설포네이트, N-설포닐옥시이미드, 설포닐옥시케톤 및 DNQ 4-설포네이트, 및 설폰, 예를 들면, 디설폰, 케토설폰 및 설포닐디아조메탄을 포함한다. 상기 이온성 산 발생제의 예는 오늄 염, 예를 들면, 디아조늄 염, 포스포늄 염, 설포늄 염 및 요오도늄 염을 포함하고, 오늄 염의 음이온의 예는 설폰산 음이온, 설포닐이미드 음이온 및 설포닐메티드 음이온을 포함한다.
산 발생제의 기타의 예는 JP 63-26653 A, JP 55-164824 A, JP 62-69263 A, JP 63-146038 A, JP 63-163452 A, JP 62-153853 A, JP 63-146029 A, 미국 특허 제3,779,778호, 미국 특허 제2,849,137호, 독일 특허 제3914407호 및 유럽 특허 제126,712호에 기재된 산 발생제를 포함한다.
불소-함유 산 발생제가 바람직하다.
산 발생제의 바람직한 예는 화학식 B1로 나타낸 염을 포함한다.
화학식 B1
Figure 112011010849547-pat00045
상기 화학식 B1에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고,
Lb1은 단일 결합, 또는 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고,
Y는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 지방족 탄화수소 그룹과 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -SO2- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,
Z+는 유기 카운터 양이온을 나타낸다.
C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예는 위에 기재한 바와 같은 것을 포함하고, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다. Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹을 나타내고, Q1 및 Q2는 더욱 바람직하게는 불소 원자이다.
C1-C17 포화 2가 탄화수소 그룹의 예는 C1-C17 알칸디일 그룹, 및 지환식 2가 탄화수소 그룹을 갖는 2가 그룹을 포함한다. 알칸디일 그룹의 예는 위에 기재한 바와 같다.
C1-C6 알칸디일 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다.
하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체된 C1-C17 포화 탄화수소 그룹의 예는 상기 정의된 바와 같은 것을 포함한다. 이들 중, *-CO-O-Lb2-, *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-, *-Lb5-O-CO-, *-Lb7-O-Lb6-이 바람직하고, *-CO-O-Lb2-, *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-이 더욱 바람직하고, *-CO-O-Lb2-이 보다 더욱 바람직하고, Lb2가 단일 결합이거나 -CH2-인 *-CO-O-Lb2-이 특히 바람직하다.
Y 중의 치환체의 예는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, 옥소 그룹, 글리시딜옥시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C2-C7 알콕시카보닐 그룹, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C1-C12 하이드록시-함유 지방족 탄화수소 그룹, C3-C16 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, C6-C18 방향족 탄화수소 그룹, C7-C21 아르알킬 그룹 및 -(CH2)j2-O-CO-Rb1-(여기서, Rb1은 C1-C16 지방족 탄화수소 그룹, C3-C16 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, j2는 0 내지 4의 정수를 나타낸다)을 포함한다. 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다. 아실 그룹의 예는 아세틸 그룹 및 프로피오닐 그룹을 포함하고, 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹 및 부톡시 그룹을 포함한다. 알콕시카보닐 그룹의 예는 메톡시카보닐 그룹, 에톡시카보닐 그룹, 프로폭시카보닐 그룹, 이소프로폭시카보닐 그룹 및 부톡시카보닐 그룹을 포함한다. 지방족 탄화수소 그룹의 예는 위에 기재한 바와 같은 것을 포함한다. 하이드록실-함유 지방족 탄화수소 그룹의 예는 하이드록시메틸 그룹을 포함한다. C3-C16 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 상기한 바와 같은 것을 포함하고, 방향족 탄화수소 그룹의 예는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹 및 p-아다만틸페닐 그룹을 포함한다. 아르알킬 그룹의 예는 벤질 그룹, 펜에틸 그룹, 페닐프로필 그룹, 트리틸 그룹, 나프틸메틸 그룹 및 나프틸에틸 그룹을 포함한다.
Y로 나타낸 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 네오펜틸 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 1,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 헥실 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹을 포함하고, C1-C6 알킬 그룹이 바람직하다. Y로 나타낸 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 화학식 Y1 내지 Y26으로 나타낸 그룹을 포함한다:
이들 중에서, 화학식 Y1 내지 Y19로 나타낸 그룹이 바람직하고, 화학식 Y11, Y14, Y15 및 Y19로 나타낸 그룹이 더욱 바람직하다. 화학식 Y11 및 Y14로 나타낸 그룹이 특히 바람직하다.
하나 이상의 치환체를 갖는 Y의 예는 하기의 그룹들을 포함한다:
Figure 112011010849547-pat00047
Figure 112011010849547-pat00048
Y는 바람직하게는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 아다만틸 그룹이고, 더욱 바람직하게는 아다만틸 그룹 또는 옥소아다만틸 그룹이다.
화학식 B1로 나타낸 염의 설폰산 음이온들 중에, Lb1이 *-CO-O-Lb2-인 설폰산 음이온이 바람직하고, 화학식 b1-1-1 내지 b1-1-9로 나타낸 음이온이 더욱 바람직하다.
Figure 112011010849547-pat00049
상기 화학식 b1-1-1 내지 b1-1-9에서,
Q1, Q2 및 Lb2는 위에서 정의한 바와 같고,
Rb2 및 Rb3은 각각 독립적으로 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹, 바람직하게는 메틸 그룹을 나타낸다.
염 I이 아닌 산 발생제의 음이온의 예는 하기 음이온을 포함한다:
Figure 112011010849547-pat00050
Figure 112011010849547-pat00051
Figure 112011010849547-pat00052
Figure 112011010849547-pat00053
Figure 112011010849547-pat00054
Figure 112011010849547-pat00055
Figure 112011010849547-pat00056
Figure 112011010849547-pat00057
Figure 112011010849547-pat00058
Figure 112011010849547-pat00059
Figure 112011010849547-pat00060
Figure 112011010849547-pat00061
Figure 112011010849547-pat00062
Figure 112011010849547-pat00063
Figure 112011010849547-pat00064
Figure 112011010849547-pat00065
Figure 112011010849547-pat00066
Figure 112011010849547-pat00067
Figure 112011010849547-pat00068
Figure 112011010849547-pat00069
Figure 112011010849547-pat00070
Figure 112011010849547-pat00071
이들 중에서, 하기의 설폰 음이온이 바람직하다.
Figure 112011010849547-pat00072
화학식 B1로 나타낸 염 중에 Z+로 나타낸 유기 양이온의 예는 염 I의 것과 동일한 것을 포함하고, 설포늄 양이온 및 요오도늄 양이온이 바람직하고, 아릴설포늄 양이온이 더욱 바람직하다. 트리페닐설포늄 양이온이 특히 바람직하다.
화학식 B1로 나타낸 염의 예는, 음이온이 위에 언급된 음이온들 중 임의의 하나이고, 양이온이 위에 언급된 양이온들 중 임의의 하나인 염을 포함한다. 이들의 바람직한 예는, 화학식 b1-1-1 내지 b1-1-9로 나타낸 음이온들 중 임의의 하나와 화학식 b2-1-1로 나타낸 양이온의 조합에 의해 형성된 염 및 화학식 b1-1-3 내지 b1-1-5로 나타낸 음이온들 중 임의의 하나와 화학식 b2-3으로 나타낸 양이온의 조합에 의해 형성된 염을 포함한다.
화학식 B1-1 내지 B1-17로 나타낸 염이 바람직하고, 화학식 B1-1, B1-2, B1-6, B1-11, B1-12, B1-13 및 B1-14로 나타낸 염이 더욱 바람직하다.
Figure 112011010849547-pat00073
Figure 112011010849547-pat00074
Figure 112011010849547-pat00075
Figure 112011010849547-pat00076
본 발명의 포토레지스트 조성물 중의 염 I이 아닌 산 발생제의 양은, 수지 100중량부당 일반적으로 1중량부 이상이고 바람직하게는 3중량부 이상이다. 본 발명의 포토레지스트 조성물 중의 염 I이 아닌 산 발생제의 양은 수지 100중량부당 일반적으로 30중량부 이하이고 바람직하게는 25중량부 이하이다.
상기 수지는 이하에서 설명한다.
상기 수지는 산 불안정성 그룹을 가지며, 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 된다. 상기 수지는 산 불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 갖고, 산 불안정성 그룹을 갖는 하나 이상의 화합물을 중합함으로써 제조할 수 있다.
본 명세서에서, "산 불안정성 그룹"은 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 그룹을 의미한다.
산 불안정성 그룹의 예는 화학식 1로 나타낸 그룹을 포함한다.
화학식 1
Figure 112011010849547-pat00077
상기 화학식 1에서,
Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹 또는 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내거나, Ra1과 Ra2는 서로 결합하여, Ra1과 Ra2가 결합된 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있다.
지방족 탄화수소 그룹의 예는 C1-C8 알킬 그룹을 포함한다. C1-C8 알킬 그룹의 특정 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹을 포함한다. 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있고, 이들의 예는 모노사이클릭 지환식 탄화수소 그룹, 예를 들면, C3-C20 사이클로알킬 그룹(예를 들면, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹) 및 폴리사이클릭 지환식 탄화수소 그룹, 예를 들면 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 메틸노르보르닐 그룹, 및 하기의 그룹들을 포함한다:
Figure 112011010849547-pat00078
포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
Ra1과 Ra2가 서로 결합함으로써 형성된 환의 예는 하기의 그룹들을 포함하고, 상기 환은 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖고, 더욱 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다(여기서, Ra3은 위에서 정의한 바와 같다).
Figure 112011010849547-pat00079
Ra1, Ra2 및 Ra3이 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹, 예를 들면 3급-부틸 그룹을 나타내는 화학식 1로 나타낸 그룹; Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 아다만틸 환을 형성하고 Ra3이 C1-C8 알킬 그룹, 예를 들면 2-알킬-2-아다만틸 그룹인 화학식 1로 나타낸 그룹; 및 Ra1 및 Ra2가 C1-C8 알킬 그룹이고 Ra3이 아다만틸 그룹, 예를 들면 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카보닐 그룹인 화학식 1로 나타낸 그룹이 바람직하다.
산 불안정성 그룹을 갖는 화합물은 바람직하게는 측쇄에 산 불안정성 그룹을 갖는 아크릴레이트 단량체이거나, 측쇄에 산 불안정성 그룹을 갖는 메타크릴레이트 단량체이다.
이들의 바람직한 예는 C5-C20 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다. C5-C20 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체로서, 화학식 a1-1 및 a1-2로 나타낸 단량체가 바람직하다.
화학식 a1-1
Figure 112011010849547-pat00080
화학식 a1-2
Figure 112011010849547-pat00081
상기 화학식 a1-1 및 a1-2에서,
Ra4 및 Ra5는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
Ra6 및 Ra7은 독립적으로 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C10 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내고,
La1 및 La2는 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고,
m1은 0 내지 14의 정수를 나타내고,
n1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖고 더욱 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
지방족 탄화수소 그룹의 예는 C1-C8 알킬 그룹, 예를 들면 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 2,2-디메틸에틸 그룹, 1-메틸프로필 그룹, 2,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 3-메틸부틸 그룹, 1-프로필부틸 그룹, 펜틸 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 헥실 그룹, 1,4-디메틸헥실 그룹, 헵틸 그룹, 1-메틸헵틸 그룹 및 옥틸 그룹을 포함한다. 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 메틸사이클로헵틸 그룹, 노르보르닐 그룹 및 메틸노르보르닐 그룹을 포함한다.
La1은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 1 내지 4의 정수를 나타낸다)이고, 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이고, 특히 바람직하게는 *-O-이다. La2는 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 위에서 정의한 바와 같다)이고, 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이고, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
화학식 a1-1에서, m1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다. 화학식 a1-2에서, n1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
특히, 포토레지스트 조성물이 벌키(bulky)한 구조, 예를 들면 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 수지를 함유하는 경우, 우수한 해상도(resolution)를 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
화학식 a1-1으로 나타낸 단량체의 예는 다음의 그룹들을 포함한다.
Figure 112011010849547-pat00082
Figure 112011010849547-pat00083
Figure 112011010849547-pat00084
Figure 112011010849547-pat00085
Figure 112011010849547-pat00086
이들 중, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
화학식 a1-2로 나타낸 단량체의 예는 하기의 그룹들을 포함한다.
Figure 112011010849547-pat00087
이들 중, 1-에틸-1-사이클로헥실 아크릴레이트 및 1-에틸-1-사이클로헥실 메타크릴레이트가 바람직하고, 1-에틸-1-사이클로헥실 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
수지 내의 산 불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위의 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위의 100몰%를 기준으로 일반적으로 10 내지 95몰%이고 바람직하게는 15 내지 90몰%이고 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
산 불안정성 그룹을 갖는 화합물의 다른 예는 화학식 a1-3으로 나타낸 단량체를 포함한다.
화학식 a1-3
Figure 112011010849547-pat00088
상기 화학식 a1-3에서,
Ra9는 수소 원자, 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 -COORa13 그룹을 나타내고, 여기서, Ra13은 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C8 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내며, 상기 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹과 상기 C3-C8 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있고, 상기 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹과 상기 C3-C8 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,
Ra10, Ra11 및 Ra12는 독립적으로 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내거나, Ra10과 Ra11은, 서로 결합하여, Ra10과 Ra11이 결합된 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있으며, 상기 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹과 상기 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있고, 상기 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹과 상기 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다.
치환체의 예는 하이드록실 그룹을 포함한다. 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 하이드록시메틸 그룹 및 2-하이드록시에틸 그룹을 포함한다. Ra13의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 2-옥소-옥솔란-3-일 그룹 및 2-옥소-옥솔란-4-일 그룹을 포함한다. Ra10, Ra11 및 Ra12의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 하이드록시사이클로헥실 그룹, 옥소사이클로헥실 그룹 및 아다만틸 그룹을 포함하고, Ra10과 Ra11이, Ra10과 Ra11이 결합된 탄소 원자와 함께, 서로 결합함으로써 형성된 환의 예는 사이클로헥산 환 및 아다만탄 환을 포함한다.
화학식 a1-3으로 나타낸 단량체의 예는 3급-부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-하이드록실사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트를 포함한다.
수지가 화학식 a1-3으로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 경우, 우수한 해상도 및 더 높은 건식-에칭 내성을 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
수지가 화학식 a1-3으로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a1-3으로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위의 전체 몰 수를 기준으로 일반적으로 10 내지 95몰%이고, 바람직하게는 15 내지 90몰%이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
산 불안정성 그룹을 갖는 화합물의 기타의 예는 화학식 a1-4로 나타낸 단량체를 포함한다.
화학식 a1-4
Figure 112011010849547-pat00089
상기 화학식 a1-4에서,
R10은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹을 나타내고,
R11은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹을 나타내고,
la는 0 내지 4의 정수를 나타내고,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고,
Xa2는 단일 결합, 또는 하나 이상의 -CH2-가 -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -N(Rc)-에 의해 대체될 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, Rc는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 그룹을 나타낸다)을 나타내고,
Ya3은 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, 상기 C2-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자를 포함한다.
C1-C6 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹을 포함하고, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하고 C1-C2 알킬 그룹이 더욱 바람직하고 메틸 그룹이 특히 바람직하다.
C1-C6 할로겐화 알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹을 포함한다.
C1-C6 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹을 포함하고, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하고 C1-C2 알콕시 그룹이 더욱 바람직하고 메톡시 그룹이 특히 바람직하다.
C2-C4 아실 그룹의 예는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹을 포함하고, C2-C4 아실옥시 그룹의 예는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹을 포함한다.
C1-C12 탄화수소 그룹의 예는 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹, 및 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, 예를 들면, 사이클로헥실 그룹, 아다만틸 그룹, 2-알킬-2-아다만틸 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 그룹 및 이소보르닐 그룹을 포함한다.
C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹의 예는 C1-C17 알칸디일 그룹, 예를 들면, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹 및 헵타데칸-1,17-디일 그룹을 포함한다.
C1-C12 지방족 탄화수소 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹을 포함한다. C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 사이클로노닐 그룹, 사이클로데실 그룹, 노르보르닐 그룹, 1-아다만틸 그룹, 2-아다만틸 그룹, 이소보르닐 그룹 및 하기 그룹들을 포함한다:
Figure 112011010849547-pat00090
C6-C18 방향족 탄화수소 그룹의 예는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹 및 p-아다만틸페닐 그룹을 포함한다.
화학식 a1-4로 나타낸 단량체의 예는 다음의 그룹들을 포함한다.
Figure 112011010849547-pat00091
Figure 112011010849547-pat00092
Figure 112011010849547-pat00093
상기 수지가 화학식 a1-4로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a1-4로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위의 전체 몰 수를 기준으로 일반적으로 10 내지 95몰%이고 바람직하게는 15 내지 90몰%이고 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
상기 수지는 산 불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 2종 이상의 구조 단위를 가질 수 있다.
상기 수지는 바람직하게는 산 불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위 및 산 불안정성 그룹을 갖지 않는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 함유한다. 상기 수지는 산 불안정성 그룹을 갖지 않는 화합물로부터 유도된 2종 이상의 구조 단위를 가질 수 있다. 상기 수지가 산 불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위 및 산 불안정성 그룹을 갖지 않는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 산 불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위의 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위의 전체 몰 수를 기준으로 일반적으로 10 내지 80몰%이고, 바람직하게는 20 내지 60몰%이다. 산 불안정성 그룹을 갖지 않는 화합물로부터 유도된 구조 단위 중의, 아다만틸 그룹을 갖는 단량체, 특히 화학식 a1-1로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 포토레지스트 조성물의 건식-에칭 내성의 관점에서 바람직하게는 15몰% 이상이다.
산 불안정성 그룹을 갖지 않는 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 함유한다. 수지가, 산 불안정성 그룹을 갖지 않고 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 양호한 해상도 및 기판에 대한 포토레지스트의 양호한 부착성을 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
산 불안정성 그룹을 갖지 않고 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물의 예는 화학식 a2-0으로 나타낸 단량체 및 화학식 a2-1로 나타낸 단량체를 포함한다.
화학식 a2-0
Figure 112011010849547-pat00094
상기 화학식 a2-0에서,
R8은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹을 나타내고,
R9는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이고,
ma는 0 내지 4의 정수이다.
화학식 a2-1
Figure 112011010849547-pat00095
상기 화학식 a2-1에서,
Ra14는 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
Ra15 및 Ra16은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹을 나타내고,
La3은 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-를 나타내고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k2는 1 내지 7의 정수를 나타내고,
c은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm) 리소그래피 시스템 또는 고에너지 레이저, 예를 들면, 전자 빔 및 극 자외선이 노광 시스템으로서 사용되는 경우, 화학식 a2-0으로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유한 수지가 바람직하고; ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)가 노광 시스템으로 사용되는 경우, 화학식 a2-1로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유한 수지가 바람직하다.
화학식 a2-0에서, 할로겐 원자의 예는 불소 원자를 포함하고, C1-C6 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹을 포함하고, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하고 C1-C2 알킬 그룹이 더욱 바람직하고 메틸 그룹이 특히 바람직하다. C1-C6 할로겐화 알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹을 포함한다. C1-C6 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹을 포함하고, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하고, C1-C2 알콕시 그룹이 더욱 바람직하고, 메톡시 그룹이 특히 바람직하다. C2-C4 아실 그룹의 예는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹을 포함하고, C2-C4 아실옥시 그룹의 예는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹을 포함한다. 화학식 a2-0에서, ma는 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이고, 특히 바람직하게는 0이다.
화학식 a2-0으로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 산 발생제를 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지는, 예를 들면, 산 발생제를 갖는 화합물과 화학식 a2-0으로 나타낸 단량체의 하이드록실 그룹을 아세틸 그룹으로 보호함으로써 수득한 단량체를 중합한 다음 상기 수득된 중합체를 염기로 탈아세틸화를 수행함으로써 제조할 수 있다.
화학식 a2-0으로 나타낸 단량체의 예는 하기의 그룹들을 포함한다:
Figure 112011010849547-pat00096
이들 중, 4-하이드록시스티렌 및 4-하이드록시-α-메틸스티렌이 바람직하다.
상기 수지가 화학식 a2-0으로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a2-0으로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위의 전체 몰 수를 기준으로 일반적으로 5 내지 90몰%이고 바람직하게는 10 내지 85몰%이고 더욱 바람직하게는 15 내지 80몰%이다.
화학식 a2-1에서, Ra14는 바람직하게는 메틸 그룹이고, Ra15는 바람직하게는 수소 원자이고, Ra16은 바람직하게는 수소 원자 또는 하이드록실 그룹이고, La3은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f2는 1 내지 4의 정수를 나타낸다)이고, 더욱 바람직하게는 *-O-이고, o1은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 a2-1로 나타낸 단량체의 예는 하기의 것을 포함하고, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카보닐)메틸 아크릴레이트 및 1-(3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카보닐)메틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
Figure 112011010849547-pat00097
Figure 112011010849547-pat00098
상기 수지가 화학식 a2-1로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a2-1로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위의 전체 몰 수를 기준으로 일반적으로 3 내지 45몰%이고 바람직하게는 5 내지 40몰%이고 더욱 바람직하게는 5 내지 35몰%이다.
산 불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 화합물의 락톤 환의 예는 모노사이클릭 락톤 환, 예를 들면, β-프로피오락톤 환, γ-부티로락톤 환 및 γ-발레로락톤 환, 및 모노사이클릭 락톤 환과 다른 환으로부터 형성된 축합된 환을 포함한다. 이들 중에서, γ-부티로락톤 환, 및 γ-부티로락톤 환과 다른 환으로부터 형성된 축합된 락톤 환이 바람직하다.
산 불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체의 바람직한 예는 화학식 a3-1, a3-2 및 a3-3으로 나타낸 단량체를 포함한다.
화학식 a3-1
Figure 112011010849547-pat00099
화학식 a3-2
Figure 112011010849547-pat00100
화학식 a3-3
Figure 112011010849547-pat00101
상기 화학식 a3-1, a3-2 및 a3-3에서,
La4, La5 및 La6은 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-를 나타내고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k3은 1 내지 7의 정수를 나타내고,
Ra18, Ra19 및 Ra20은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
Ra21은 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고,
Ra22 및 Ra23은 각각 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹이고,
p1은 0 내지 5의 정수를 나타내고,
q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
La4, La5 및 La6이 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)d1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, d1은 1 내지 4의 정수를 나타낸다)를 나타내는 것이 바람직하고, La4, La5 및 La6이 *-O-인 것이 더욱 바람직하다. Ra18, Ra19 및 Ra20은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra21은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra22 및 Ra23은 각각 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 메틸 그룹인 것이 바람직하다. p1은 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, p1은 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다. q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 a3-1로 나타낸 단량체의 예는 하기의 그룹들을 포함한다.
Figure 112011010849547-pat00102
Figure 112011010849547-pat00103
화학식 a3-2로 나타낸 단량체의 예는 하기의 그룹들을 포함한다.
Figure 112011010849547-pat00104
Figure 112011010849547-pat00105
Figure 112011010849547-pat00106
Figure 112011010849547-pat00107
화학식 a3-3으로 나타낸 단량체의 예는 하기의 그룹들을 포함한다.
Figure 112011010849547-pat00108
Figure 112011010849547-pat00109
Figure 112011010849547-pat00110
이들 중, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 아크릴레이트, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 메타크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-푸릴 메타크릴레이트, 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 아크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 메타크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-푸릴 메타크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
상기 수지가 산 불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위의 전체 몰 수를 기준으로 일반적으로 5 내지 70몰%이고 바람직하게는 10 내지 65몰%이고 더욱 바람직하게는 10 내지 60몰%이다.
수지는 락톤 환을 함유하는 산 불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유할 수 있다. 락톤 환을 함유하는 산 불안정성 그룹을 갖는 단량체의 예는 하기의 그룹들을 포함한다.
Figure 112011010849547-pat00111
산 불안정성 그룹을 갖지 않는 기타 단량체의 예는 화학식 a4-1, a4-2 및 a4-3으로 나타낸 단량체를 포함한다.
화학식 a4-1
Figure 112011010849547-pat00112
화학식 a4-2
Figure 112011010849547-pat00113
화학식 a4-3
Figure 112011010849547-pat00114
상기 화학식 a4-1, a4-2 및 a4-3에서,
Ra25 및 Ra26은 독립적으로 수소 원자, 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 -COORa27 그룹{여기서, Ra27은 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내며, 상기 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹과 상기 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있되, -COORa27의 Ra27의 -O-에 결합된 탄소 원자는 3급 탄소 원자가 아니다}을 나타내거나,
Ra25 및 Ra26은, 함께 결합하여, -C(=O)OC(=O)-로 나타낸 카복실성 무수 잔류물을 형성한다.
C1-C3 지방족 탄화수소 그룹의 치환체의 예는 하이드록실 그룹을 포함한다. 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹의 예는 C1-C3 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹 및 프로필 그룹; 및 C1-C3 하이드록시알킬 그룹, 예를 들면, 하이드록시메틸 그룹 및 2-하이드록시에틸 그룹을 포함한다. R5로 나타낸 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹이고, 더욱 바람직하게는 C1-C6 지방족 탄화수소 그룹이다. R25로 나타낸 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C4-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이고, 더욱 바람직하게는 C4-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이다. R25의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 2-옥소-옥솔란-3-일 그룹 및 2-옥소-옥솔란-4-일 그룹을 포함한다.
화학식 a4-3으로 나타낸 단량체의 예는 2-노르보르넨, 2-하이드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카복실 산, 메틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 5-노르보르넨-2,3-디카복실성 무수물을 포함한다.
상기 수지가 화학식 a4-1, a4-2 또는 a4-3으로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위의 전체 몰 수를 기준으로 일반적으로 2 내지 40몰%이고 바람직하게는 3 내지 30몰%이고 더욱 바람직하게는 5 내지 20몰%이다.
바람직한 수지는 산 불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위, 및 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 단량체 및/또는 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지이다. 산 불안정성 그룹을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a1-1로 나타낸 단량체 또는 화학식 a1-2로 나타낸 단량체이고, 더욱 바람직하게는 화학식 a1-1로 나타낸 단량체이다. 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a2-1로 나타낸 단량체이고, 락톤 환을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a3-1 또는 a3-2로 나타낸 단량체이다.
수지는 공지된 중합 방법, 예를 들면, 라디칼 중합에 따라 제조할 수 있다.
수지는 일반적으로 2,500 이상의 중량 평균 분자량을 갖고, 바람직하게는 3,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 수지는 일반적으로 50,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖고, 바람직하게는 30,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
수지의 함량은 일반적으로 고체 성분 중의 80중량% 이상이다. 본 명세서에서 "고체 성분"은 포토레지스트 조성물 중에 용매 이외의 성분을 의미한다. 고체 성분의 함량은 통상적인 방식, 예를 들면, 액체 크로마토그래피 및 가스 크로마토그래피로 분석할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 켄처(quencher)로서 염기성 화합물을 함유할 수 있다.
염기성 화합물은 바람직하게는 염기성 질소-함유 유기 화합물이고, 이의 예는 아민 화합물, 예를 들면, 지방족 아민 및 방향족 아민, 및 암모늄 염을 포함한다. 지방족 아민의 예는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민을 포함한다. 방향족 아민의 예는 방향족 환이 하나 이상의 아미노 그룹을 갖는 방향족 아민(예를 들면 아닐린) 및 헤테로방향족 아민, 예를 들면 피리딘을 포함한다. 이의 바람직한 예는 화학식 C2로 나타낸 방향족 아민을 포함한다.
화학식 C2
Figure 112011010849547-pat00115
상기 화학식 C2에서,
Arc1은 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고,
Rc5 및 Rc6은 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬 그룹이고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 사이클로알킬 그룹이다. 상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 방향족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
화학식 C2로 나타낸 방향족 아민으로서 화학식 C2-1로 나타낸 아민이 바람직하다.
화학식 C2-1
Figure 112011010849547-pat00116
상기 화학식 C2-1에서,
Rc5 및 Rc6은 위에서 정의한 바와 동일하고,
Rc7은 각각 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 알콕시 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
m3은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬 그룹이고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 사이클로알킬 그룹이다. 상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 방향족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 알콕시 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
화학식 C2로 나타낸 방향족 아민의 예는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린 및 디페닐아민을 나타내고, 이들 중, 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 2,6-디이소프로필아닐린이 더욱 바람직하다.
염기성 화합물의 기타 예는 화학식 C3 내지 C11로 나타낸 아민을 포함한다:
Figure 112011010849547-pat00117
상기 화학식 C3 내지 C11에서,
Rc8, Rc20, Rc21 및 Rc23 내지 Rc28은 각각 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 알콕시 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
Rc9, Rc10, Rc11 내지 Rc14, Rc16 내지 Rc19 및 Rc22는 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
Rc15는 각각 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 알카노일 그룹이고,
Lc1 및 Lc2는 각각 독립적으로 2가 지방족 탄화수소 그룹, -CO-, -C(=NH)-, -C(=NRc3)-, -S-, -S-S- 또는 이의 조합을 나타내고,
Rc3은 C1-C4 알킬 그룹을 나타내고,
o3 내지 u3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고,
n3은 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 상기 알카노일 그룹은 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 2가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 2가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬렌 그룹이다.
화학식 C3으로 나타낸 아민의 예는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄을 포함한다.
화학식 C4로 나타낸 아민의 예는 피페라진을 포함한다. 화학식 C5로 나타낸 아민의 예는 모르폴린을 포함한다. 화학식 C6으로 나타낸 아민의 예는 피페리딘 및 JP 11-52575 A에 개시된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 장애된 아민을 포함한다. 화학식 C7로 나타낸 아민의 예는 2,2'-메틸렌비스아닐린을 포함한다. 화학식 C8로 나타낸 아민의 예는 이미다졸 및 4-메틸이미다졸을 포함한다. 화학식 C9로 나타낸 아민의 예는 피리딘 및 4-메틸피리딘을 포함한다. 화학식 C10으로 나타낸 아민의 예는 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에텐, 1,2-비스(4-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 2,2'-디피리딜아민 및 2,2'-디피콜릴아민을 포함한다. 화학식 C11로 나타낸 아민의 예는 비피리딘을 포함한다.
4급 암모늄 하이드록사이드의 예는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, 3-(트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드, 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(이른바 "콜린")을 포함한다.
염기성 화합물이 사용된 경우, 상기 염기성 화합물의 양은 고체 성분 100중량부당 일반적으로 0.01 내지 1중량부이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로 하나 이상의 용매를 함유한다. 상기 용매의 예는 글리콜 에테르 에스테르, 예를 들면, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 글리콜 에테르, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 어사이클릭 에스테르, 예를 들면, 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트; 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논; 및 사이클릭 에스테르, 예를 들면, γ-부티로락톤을 포함한다.
용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 일반적으로 90중량% 이상이고, 바람직하게는 92중량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 94중량% 이상이다. 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 일반적으로 99.9중량% 이하이고, 바람직하게는 99중량% 이하이다.
본 발명의 효과가 방해받지 않는 한 본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요한 경우 소량의 각종 첨가제, 예를 들면, 감작제, 용해 억제제, 기타 중합체, 계면활성제, 안정제 및 염료를 함유할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 유용하다.
포토레지스트 패턴은 하기의 단계 (1) 내지 (5)로 제조할 수 있다:
(1) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성시키는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리성 현상제를 사용하여 현상시킴으로써 포토레지스트 패턴을 형성시키는 단계.
포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계는 일반적으로 통상적인 장치, 예를 들면, 스핀 코터를 사용하여 수행한다. 상기 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 도포 전에 0.2㎛ 기공 크기의 필터로 여과한다. 상기 기판의 예는 센서, 회로, 트랜지스터 등이 형성된 실리콘 웨이퍼 또는 석영 웨이퍼를 포함한다.
포토레지스트 필름의 형성은 일반적으로 가열 장치, 예를 들면, 핫 플레이트 또는 감압기를 사용하여 수행하고, 가열 온도는 일반적으로 50 내지 200℃이고, 작동 압력은 일반적으로 1 내지 1.0*105Pa이다.
수득된 포토레지스트 필름은 노광 시스템을 사용하여 방사선에 노광시킨다. 상기 노광은 일반적으로 목적하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 수행한다. 노광원의 예는 UV-영역에서 레이저 광을 방사하는 광원, 예를 들면, KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm) 및 F2 레이저(파장: 157nm), 및 고체 레이저 광원으로부터 레이저 광을 파장 변환함으로써 원 UV 영역 또는 진공 UV 영역에서 고조파 레이저 광(harmonic laser light)을 방사하는 광원(예를 들면, YAG 또는 반도체 레이저)을 포함한다.
노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 온도는 일반적으로 50 내지 200℃이고, 바람직하게는 70 내지 150℃이다.
베이킹된 포토레지스트 필름의 현상은 일반적으로 현상 장치를 사용하여 수행한다. 사용되는 알칼리성 현상제는 당업계에서 사용되는 각종 알칼리성 수용액 중의 임의의 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록시드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록시드("콜린"으로서 일반적으로 공지됨)의 수용액이 자주 사용된다. 현상 후, 형성된 포토레지스트 패턴은 바람직하게는 초순수로 세척하고, 포토레지스트 패턴과 기판 위에 남아있는 물은 바람직하게는 제거한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 함침 리소그래피, EUV(극자외선) 리소그래피, EUV 함침 리소그래피 및 EB(전자빔) 리소그래피에 적합하다. 또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 ArF 함침 리소그래피, EUV 리소그래피 및 EB 리소그래피에 특히 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 실시예에 의해 더욱 구체적으로 기재되며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것으로 이해되지 않는다.
하기 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 임의의 성분의 함량과 임의의 물질의 양을 나타내기 위해 사용된 "%" 및 "부"는 달리 구체적으로 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 하기 실시예에 사용된 임의의 물질의 중량 평균 분자량은, 토소 코포레이션(TOSOH CORPORATION)으로부터 입수 가능한 표준 참조 물질로서 표준 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피[HLC-8120GPC 타입, 컬럼(가드 컬럼이 구비된 3개 컬럼): TSKgel Multipore HXL-M, 토소 코포레이션 제조, 용매: 테트라하이드로푸란, 유량: 1.0mL/min, 검출기: RI 검출기, 컬럼 온도: 40℃, 주입 용량: 100㎕]에 의해 밝혀진 값이다.
실시예 1
Figure 112011010849547-pat00118
화학식 II-1로 나타낸 염은 JP 2008-127367 A에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 화학식 II-1로 나타낸 염 10.00부, 아세토니트릴 50.00부 및 도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd)로부터 입수 가능한 카보닐디이미다졸 4.44부의 혼합물을 80℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득한 혼합물을 23℃로 냉각시킨 후, 여과하여 화학식 IV-1로 나타낸 염을 함유한 용액 59.68부를 수득하였다.
화학식 IV-1로 나타낸 염을 함유한 용액 59.68부 및 알드리치(Aldrich)로부터 입수 가능한 글리시돌 1.64부의 혼합물을 23℃에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 여과하였다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔여물에 클로로포름 100부와 이온 교환수 30부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 30분 동안 교반한 후 분리하였다. 수득한 유기 층을 이온 교환수로 3회 세척하였다. 수득한 유기 층을 농축시켜서 화학식 I-1로 나타낸 염 5.80부를 수득하였다. 이를 염 I1로 칭한다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 231.0
실시예 2
Figure 112011010849547-pat00119
화학식 II-1로 나타낸 염은 JP 2008-127367 A에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 화학식 II-1로 나타낸 염 10.00부, 아세토니트릴 50.00부 및 도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드로부터 입수 가능한 카보닐디이미다졸 4.44부의 혼합물을 80℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득한 혼합물을 23℃로 냉각시킨 후, 여과하여 화학식 IV-1로 나타낸 염을 함유한 용액 59.48부를 수득하였다.
화학식 IV-1로 나타낸 염을 함유한 용액 59.48부 및 도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드로부터 입수 가능한 (3-에틸옥세탄)메탄올 2.57부의 혼합물을 23℃에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 여과하였다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔여물에 클로로포름 100부와 이온 교환수 30부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 30분 동안 교반한 후 분리하였다. 수득한 유기 층을 이온 교환수로 3회 세척하였다. 수득한 유기 층을 농축시켜서 화학식 I-2로 나타낸 염 8.73부를 수득하였다. 이를 염 I2로 칭한다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 273.0
실시예 3
Figure 112011010849547-pat00120
화학식 II-1로 나타낸 염은 JP 2008-127367 A에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 화학식 II-1로 나타낸 염 10.00부, 아세토니트릴 50.00부 및 도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드로부터 입수 가능한 카보닐디이미다졸 4.44부의 혼합물을 80℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득한 혼합물을 23℃로 냉각시킨 후, 여과하여 화학식 IV-1로 나타낸 염을 함유한 용액 59.88부를 수득하였다.
화학식 IV-1로 나타낸 염을 함유한 용액 59.88부 및 알드리치로부터 입수 가능한 5,5-디메틸-7-옥사비사이클로[4.1.0]펜탄-2-온 3.15부의 혼합물을 23℃에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 여과하였다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔여물에 클로로포름 100부와 이온 교환수 30부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 30분 동안 교반한 후 분리하였다. 수득한 유기 층을 이온 교환수로 3회 세척하였다. 수득한 유기 층을 농축시켜서 화학식 I-3으로 나타낸 염 5.42부를 수득하였다. 이를 염 I3으로 칭한다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 299.0
실시예 4
Figure 112011010849547-pat00121
화학식 II-4로 나타낸 염 10.96부, 아세토니트릴 50.00부 및 도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드로부터 입수 가능한 카보닐디이미다졸 4.44부의 혼합물을 80℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득한 혼합물을 23℃로 냉각시킨 후, 여과하여 화학식 IV-4로 나타낸 염을 함유한 용액 60.54부를 수득하였다.
화학식 IV-4로 나타낸 염을 함유한 용액 60.54부 및 도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드로부터 입수 가능한 (3-에틸옥세탄)메탄올 2.57부의 혼합물을 23℃에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 여과하였다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔여물에 클로로포름 100부와 이온 교환수 30부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 30분 동안 교반한 후 분리하였다. 수득한 유기 층을 이온 교환수로 3회 세척하였다. 수득한 유기 층을 농축시켜서 화학식 I-4로 나타낸 염 8.92부를 수득하였다. 이를 염 I4로 칭한다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 305.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 273.0
실시예 5
Figure 112011010849547-pat00122
화학식 II-5로 나타낸 염 10.40부, 아세토니트릴 50.00부 및 도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드로부터 입수 가능한 카보닐디이미다졸 4.44부의 혼합물을 80℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득한 혼합물을 23℃로 냉각시킨 후, 여과하여 화학식 IV-5로 나타낸 염을 함유한 용액 59.98부를 수득하였다.
화학식 IV-5로 나타낸 염을 함유한 용액 59.98부 및 도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드로부터 입수 가능한 (3-에틸옥세탄)메탄올 2.57부의 혼합물을 23℃에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 여과하였다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔여물에 클로로포름 100부와 이온 교환수 30부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 30분 동안 교반한 후 분리하였다. 수득한 유기 층을 이온 교환수로 3회 세척하였다. 수득한 유기 층을 농축시켜서 화학식 I-5로 나타낸 염 7.24부를 수득하였다. 이를 염 I5로 칭한다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 281.0
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 273.0
실시예 6
Figure 112011010849547-pat00123
화학식 II-6으로 나타낸 염 8.72부, 아세토니트릴 50.00부 및 도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드로부터 입수 가능한 카보닐디이미다졸 4.44부의 혼합물을 80℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득한 혼합물을 23℃로 냉각시킨 후, 여과하여 화학식 IV-6으로 나타낸 염을 함유한 용액 58.24부를 수득하였다.
화학식 IV-6으로 나타낸 염을 함유한 용액 58.24부 및 도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드로부터 입수 가능한 (3-에틸옥세탄)메탄올 2.57부의 혼합물을 23℃에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 여과하였다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔여물에 클로로포름 100부와 이온 교환수 30부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 30분 동안 교반한 후 분리하였다. 수득한 유기 층을 이온 교환수로 3회 세척하였다. 수득한 유기 층을 농축시켜서 화학식 I-6으로 나타낸 염 5.98부를 수득하였다. 이를 염 I6으로 칭한다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 207.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 273.0
수지 합성 실시예에 사용된 단량체는 하기 단량체 A, B, C, D, E 및 F이다.
Figure 112011010849547-pat00124
수지 합성 실시예 1
단량체 D, E, B, C 및 F를 30/14/6/20/30(단량체 D/단량체 E/단량체 B/단량체 C/단량체 F)의 몰 비로 혼합하고, 1,4-디옥산을, 모든 단량체의 전체 부를 기준으로 1.5배로 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 1.00몰%의 비로 첨가하고, 개시제로서의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 3.00몰%의 비로 첨가하고, 수득한 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득한 반응 혼합물을 다량의 메탄올 및 물의 혼합물(메탄올/물 중량비=4/1)에 부어 침강을 일으키고, 정제를 위해 상기 공정을 추가로 2회 반복하였다. 결과로서, 약 8.1×103의 중량 평균 분자량을 갖는 수지를 수율 65%로 수득하였다. 상기 수지는 하기 구조 단위를 가졌다. 이를 수지 A1으로 칭한다.
Figure 112011010849547-pat00125
수지 합성 실시예 2
단량체 A, B 및 C를 50/25/25(단량체 A/단량체 B/단량체 C)의 몰 비로 혼합하고, 1,4-디옥산을, 모든 단량체의 전체 부를 기준으로 1.5배로 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 1몰%의 비로 첨가하고, 개시제로서의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 3몰%의 비로 첨가하고, 수득한 혼합물을 77℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득한 반응 혼합물을 다량의 메탄올 및 물의 혼합물(메탄올/물 중량비=3/1)에 부어 침강을 일으키고, 정제를 위해 상기 공정을 추가로 3회 반복하였다. 결과로서, 약 8.0×103의 중량 평균 분자량을 갖는 수지를 수율 60%로 수득하였다. 상기 수지는 하기 구조 단위를 가졌다. 이를 수지 A2으로 칭한다.
Figure 112011010849547-pat00126
실시예 7 내지 18 및 비교 실시예 1
<수지>
수지 A1, A2
<산 발생제>
산 발생제 I1: 염 I1
산 발생제 I2: 염 I2
산 발생제 I3: 염 I3
산 발생제 I4: 염 I4
산 발생제 I5: 염 I5
산 발생제 I6: 염 I6
산 발생제 B1:
Figure 112011010849547-pat00127
산 발생제 B2:
Figure 112011010849547-pat00128
산 발생제 B3:
Figure 112011010849547-pat00129
<켄처>
C1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용매>
Y1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 265부
2-헵타논 20부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20부
γ-부티로락톤 3.5부
하기 성분을 혼합하고 용해시키고 기공 직경 0.2㎛의 불소 수지 필터를 통해 추가로 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
수지 (종류 및 양은 표 1에 기재되어 있다)
산 발생제 (종류 및 양은 표 1에 기재되어 있다)
켄처 (종류 및 양은 표 1에 기재되어 있다)
용매 Y1
표 1
Figure 112011010849547-pat00130
12인치의 직경을 갖는 실리콘 웨이퍼를 각각 닛산 케미칼 인더스트리스, 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.)로부터 입수 가능한 유기 반사-방지 코팅 조성물인 "ARC-29"로 코팅한 후, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 780Å 두께의 유기 반사-방지 코팅이 형성하였다. 상기와 같이 제조된 각각의 포토레지스트 조성물을 반사-방지 코팅 위에 스핀 코팅하여, 생성된 필름의 두께가 건조 후에 85nm가 되도록 하였다. 이렇게 각각의 포토레지스트 조성물로 코팅된 실리콘 웨이퍼를 표 1의 "PB" 열에 나타낸 온도에서 60초 동안 다이렉트 핫 플레이트 위에서 각각 프리베이킹하였다. 함침 노광용 ArF 엑시머 스테퍼(ASML에 의해 제조된 "XT:1900Gi", NA=1.35, 3/4 애뉼러(annular), X-Y 분극화(polarization))를 사용하여, 이와 같이 각각의 레지스트 필름으로 형성된 각각의 웨이퍼를, 노광량을 단계적으로 변화시키면서 라인 앤드 스페이스 패턴 함침 노광(line and space pattern immersion exposure) 처리하였다.
노광 후에, 각각의 웨이퍼를 표 1의 "PEB" 열에 나타낸 온도에서 60초 동안 핫 플레이트 상에서 노광-후 베이킹 처리한 후, 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록시드의 수용액으로 60초 동안 패들 현상(paddle development) 처리하였다.
현상 후 유기 반사-방지 코팅 기판 상에서 현상된 각각의 포토레지스트 패턴이 주사 전자 현미경으로 관찰되었고, 이의 결과는 표 2에 나타내었다
유효 감도(Effective Sensitivity; ES): 이는, 노광 및 현상 후, 50nm 라인 패턴 및 스페이스 패턴이 1:1이 되는 노광량으로서 나타낸다.
라인 엣지 조도(Line Edge Roughness; LER): 포토레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하여, 포토레지스트 패턴의 우둘투둘한 벽 표면의 최고점의 높이 및 최저점의 높이 사이의 차이를 측정하였다. 상기 차이가 4.5nm 이하인 경우, LER은 매우 양호이고, 이의 평가를 "◎"로 표시하며, 상기 차이가 4.5nm 초과이고 5nm 이하인 경우, LER은 매우 양호이고, 이의 평가를 "○"로 표시하며, 상기 차이가 5nm 초과인 경우, LER은 불량이고, 이의 평가를 "×"로 표시한다. 상기 차이가 적을수록 포토패턴은 더 양호하다. 또한 수득된 차이값은 표 2의 괄호 안에 나타내었다.
표 2
Figure 112011010849547-pat00131
본 발명의 염은 신규하고, 산 발생제에 적합하며, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 양호한 라인 엣지 조도를 갖는 포토레지스트 패턴을 제공한다.

Claims (10)

  1. 화학식 I로 나타낸 염.
    화학식 I
    Figure 112017028752400-pat00132

    상기 화학식 I에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고,
    X1은 하나 이상의 불소 원자를 가질 수 있고 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고,
    R3은 옥시란 환을 함유하는 구조 또는 옥세탄 환을 함유하는 구조를 나타내고,
    Z1+는 유기 양이온을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, R3이 화학식 IA 또는 화학식 IE로 나타낸 그룹을 나타내는, 염.
    화학식 IA
    Figure 112017086175212-pat00133

    화학식 IE
    Figure 112017086175212-pat00134

    상기 화학식 IA 및 IE에서,
    R4는 각각 독립적으로 C1-C12 포화 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이며, 상기 포화 탄화수소 그룹과 상기 방향족 탄화수소 그룹은 C1-C6 알킬 그룹 및 니트로 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, 상기 포화 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -O-에 의해 대체될 수 있고,
    u1은 0 내지 5의 정수를 나타내고,
    s1은 1 내지 2의 정수를 나타내고,
    t1은 0 내지 1의 정수를 나타내고,
    s1과 t1의 합은 1 내지 2의 정수이고,
    R5는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, C2-C7 아실 그룹, C2-C7 아실옥시 그룹 또는 C2-C7 아실아미노 그룹이며, R5 중의 2개는 서로 결합하여 단일 결합 또는 환을 형성할 수 있고,
    u2는 0 내지 15의 정수를 나타내고,
    s11은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
    t11은 0 내지 2의 정수를 나타내고,
    s12는 1의 정수를 나타내고,
    t12는 0의 정수를 나타내고,
    *은 -X1-에 대한 결합 위치를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 I로 나타낸 염이 화학식 II로 나타낸 염인, 염.
    화학식 II
    Figure 112017086175212-pat00135

    상기 화학식 II에서,
    R1, R2, X1 및 Z1+는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    R4, s1, t1 및 u1은 제2항에서 정의한 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서, X1이 *-CO-O-CH2-이고, 여기서, *는 -C(R1)(R2)-에 대한 결합 위치를 나타내는, 염.
  5. 제1항에 있어서, Z1 +가 트리아릴설포늄 양이온인, 염.
  6. 제1항에 따르는 염을 포함하는 산 발생제.
  7. 제6항에 따르는 산 발생제 및 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 수지가 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 포함하고, 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는, 포토레지스트 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 함유하는, 포토레지스트 조성물.
  10. 하기 (1) 내지 (5) 단계를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조방법:
    (1) 제7항 또는 제8항에 따르는 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
    (2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성시키는 단계,
    (3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
    (4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
    (5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리성 현상제로 현상시킴으로써 포토레지스트 패턴을 형성시키는 단계.
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