JP6244856B2 - 塩、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕式(I)で表される塩。
[式(I)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
X2は、炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基を表し、前記2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、前記2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
R3は、式(IA)
(式(IA)中、s1は、1又は2を表す。t1は、0又は1を表す。但し、s1+t1は、1又は2である。
R4は、炭素数1〜12の飽和炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ニトロ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−で置き換わっていてもよい。
u1は、0〜4の整数を表す。u1が2以上のとき、複数のR4は同一又は相異なる。)又は式(IE)
(式(IE)中、環WEは、炭素数3〜9の脂環式炭化水素環を表す。
s12は、0〜4の整数を表す。
t12は、0〜2の整数を表す。但し、s12+t12は、4以下である。
R5及びR6は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基又は炭素数2〜7のアシルアミノ基を表す。R5及びR6のうち2つが一緒になって環を形成してもよい。
u2は、0〜14の整数を表し、u2が2以上のとき、複数のR5は同一又は相異なる。
u3は、0〜13の整数を表し、u3が2以上のとき、複数のR6は同一又は相異なる。)
で表される基を表す。
Y1は、式(Iy)
(式(Iy)中、R’は、水素原子、フッ素原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。
X’は、単結合、−O−、*−CO−O−、*−Ar−O−、*−Ar−CO−O−、*−CO−O−Ar−O−又は*−CO−O−Ar−CO−O−を表す。
Arは、フェニレン基を表す。
*は、−C(R’)=CH2との結合手を表す。)
で表される基を表す。
R1及びR2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数4〜36の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜36の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜36の複素環基を表す。
X1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜36の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−SO2−又は−CO−に置き換わっていてもよい。R1、R2及びX1のうちの2つが一緒になって、硫黄原子を含む環を形成してもよい。]
〔2〕式(I)におけるR3が、式(IA)で表される基である〔1〕記載の塩。
〔3〕〔1〕又は〔2〕記載の塩に由来する構造単位を含む樹脂。
〔4〕さらに、酸不安定基を有する構造単位を含む〔3〕記載の樹脂。
〔5〕〔1〕又は〔2〕記載の塩を含むレジスト組成物。
〔6〕〔3〕又は〔4〕記載の樹脂を含むレジスト組成物。
〔7〕〔1〕又は〔2〕記載の塩をさらに含む〔6〕記載のレジスト組成物。
〔8〕(1)〔5〕〜〔7〕のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
また、本明細書において、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH−CO−」又は「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
本発明の塩は、式(I)で表される塩(以下、場合により「塩(I)」という。)である。
[式(I)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
X2は、2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、前記2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、前記2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
R3は、式(IA)
(式(IA)中、s1は、1又は2を表す。t1は、0又は1を表す。但し、s1+t1は、1又は2である。
R4は、炭素数1〜12の飽和炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ニトロ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−で置き換わっていてもよい。
u1は、0〜4の整数を表す。u1が2以上のとき、複数のR4は同一又は相異なる。)又は式(IE)
(式(IE)中、環WEは、炭素数3〜9の脂環式炭化水素環を表す。
s12は、0〜4の整数を表す。
t12は、0〜2の整数を表す。但し、s12+t12は、4以下である。
R5及びR6は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基又は炭素数2〜7のアシルアミノ基を表す。R5及びR6のうち2つが一緒になって環を形成してもよい。
u2は、0〜14の整数を表し、u2が2以上のとき、複数のR5は同一又は相異なる。
u3は、0〜13の整数を表し、u3が2以上のとき、複数のR6は同一又は相異なる。)
で表される基を表す。
Y1は、式(Iy)
(式(Iy)中、R’は、水素原子、フッ素原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。
X’は、単結合、−O−、*−CO−O−、*−Ar−O−、*−Ar−CO−O−、*−CO−O−Ar−O−又は*−CO−O−Ar−CO−O−を表す。
Arは、フェニレン基を表す。
*は、−C(R’)=CH2との結合手を表す。)
で表される基を表す。
R1及びR2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数4〜36の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜36の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜36の複素環基を表す。
X1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜36の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−SO2−又は−CO−に置き換わっていてもよい。R1、R2及びX1のうちの2つが一緒になって、硫黄原子を含む環を形成してもよい。]
式(Ia)においては、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基(特に、炭素数1〜4のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を有したもの、例えば、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,2−ジイル基、1−メチルシクロヘキサン−1,2−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,2−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン−2,3−ジイル基、ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Lb2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb4は、炭素数1〜13の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLb3及びLb4の炭素数上限は13である。
Lb5は、炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb6及びLb7は、それぞれ独立に、炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLb6及びLb7の炭素数上限は16である。
Lb8は、炭素数1〜14の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb9及びLb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜11の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLb9及びLb10の炭素数上限は12である。
[式(IA)中、s1は、1又は2を表す。t1は、0又は1を表す。但し、s1+t1は、1又は2である。
R4は、炭素数1〜12の飽和炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ニトロ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−で置き換わっていてもよい。
u1は、0〜4の整数を表す。u1が2以上のとき、複数のR4は同一又は相異なる。
式(IE)中、環WEは、炭素数3〜9の脂環式炭化水素環を表す。
s12は、0〜4の整数を表す。
t12は、0〜2の整数を表す。但し、s12+t12は、4以下である。
R5及びR6は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基又は炭素数2〜7のアシルアミノ基を表す。R5及びR6のうち2つが一緒になって環を形成してもよい。
u2は、0〜14の整数を表し、u2が2以上のとき、複数のR5は同一又は相異なる。
u3は、0〜13の整数を表し、u3が2以上のとき、複数のR6は同一又は相異なる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式飽和炭化水素基は、単環式の脂環式飽和炭化水素基として、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式飽和炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[5.2.1.02.6]デシル基等が挙げられる。
アルキル基と脂環式飽和炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
なかでも、シクロアルキル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルキル基としては、R4で例示したものと同様のものが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基及びベンゾイル基などが挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基及びベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
アシルアミノ基としては、例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基及びベンゾイルアミノ基などが挙げられる。
R5及びR6において互いに結合して環を形成する場合、なかでも、2つのR6で形成することが好ましい。
s1は、1であることが好ましく、t1は0又は1であることが好ましい。
s12+t12は、0〜2の整数であることが好ましい。
u2及びu3は、それぞれ独立に、好ましくは0〜6の整数、より好ましくは0〜3の整数である。
(式(IF)中、s11は、1〜4の整数を表す。t11は、0〜2の整数を表す。
R5、R6、s12、t12、u2及びu3は、前記と同義である。)
[式中、各符号はそれぞれ上記と同じ意味を表す。]
塩(I)に含まれる有機カチオンは、式(Ic)で表される。
[式(Ic)中、Y1は、式(Iy)
(式(Iy)中、R’は、水素原子、フッ素原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。
X’は、単結合、−O−、*−CO−O−、*−Ar−O−、*−Ar−CO−O−、*−CO−O−Ar−O−又は*−CO−O−Ar−CO−O−を表す。
Arは、フェニレン基を表す。
*は、−C(R’)=CH2との結合手を表す。)
で表される基を表す。
R1及びR2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数4〜36の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜36の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜36の複素環基を表す。
X1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜36の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−SO2−又は−CO−に置き換わっていてもよい。R1、R2及びX1のうちの2つが一緒になって、硫黄原子を含む環を形成してもよい。]
該脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数3〜12の脂環式炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアシル基、炭素数2〜9のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜8のアシルオキシ基などが挙げられる。
該脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアシル基、炭素数2〜9のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜8のアシルオキシ基などが挙げられる。
該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数1〜8のアシル基、炭素数2〜8のアシルオキシ基、炭素数2〜9のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜9のアルコキシカルボニルオキシ基、アミノ基、炭素数1〜8のアシルアミノ基、炭素数2〜9のアルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル基などが挙げられる。
中でも、好ましくは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアシル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基などが挙げられる。
2価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基及びプロパン−2,2−ジイル基のアルカンジイル基が挙げられる。
(式(Iy)中、R’は、水素原子、フッ素原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。
X’は、単結合、−O−、*−CO−O−、*−Ar−O−、*−Ar−CO−O−、*−CO−O−Ar−O−又は*−CO−O−Ar−CO−O−を表す。
Arは、フェニレン基を表す。
*は、−C(R’)=CH2との結合手を表す。)
ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1−ビス(トリフルオロ)メチル−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、2−(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
X’は、好ましくは*−CO−O−である。
X1は、好ましくは芳香族炭化水素基を含む炭素数6〜36の2価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数6〜36の2価の芳香族炭化水素基である。
[式(Ic−z2)中、
P22、P23及びP24は、互いに独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数1〜8のアシル基、炭素数2〜8のアシルオキシ基、炭素数2〜9のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜9のアルコキシカルボニルオキシ基、アミノ基、炭素数1〜8のアシルアミノ基、炭素数2〜9のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数7〜18のアリールオキシカルボニル基を表すか、隣接する2つが一緒になって、硫黄原子を含む環を形成していてもよい。
x22及びx24は、0〜5の整数を表す。
x23は、0〜4の整数を表す。
x22が2以上のとき、複数のP22は同一又は相異なり、x23が2以上のとき、複数のP23は同一又は相異なり、x24が2以上のとき、複数のP24は同一又は相異なる。
Y1は、上記と同じ意味を表す。]
この反応の溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。
この塩基触媒としては、トリエチルアミン等が挙げられる。この反応の溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。
本発明の樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある)は、塩(I)に由来する構造単位(以下「構造単位(I)」という場合がある)を含む。本発明の樹脂は、さらに、構造単位(I)以外の構造単位を含んでいることが好ましい。このような構造単位としては、酸不安定基を有する構造単位以下「構造単位(a1)」という場合がある)と、酸不安定基を有さない構造単位以下「構造単位(s)」という場合がある)とが挙げられる。
樹脂(A)は、構造単位(I)の1種を単独で含んでいてもよく、複数種を含んでいてもよい。
構造単位(a1)は、酸不安定基を有するモノマー(以下「モノマー(a1)」という場合がある)から導かれる。
「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式(1)で表される基(以下「基(1)」という場合がある)、式(2)で表される基(以下「基(2)」という場合がある)等が挙げられる。
[式(1)中、Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。*は結合手を表す。]
[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−S−で置き換わってもよい。*は結合手を表す。]
Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜16である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ra2'及びRa3'が結合して2価の炭化水素基を形成する場合、*−C(Ra1')(Ra2')(ORa3')としては、下記の基(式中、*は結合手を表す。)が挙げられる。2価の炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜12である。
中でも、樹脂は、構造単位(a1−1)又は構造単位(a1−2)を有することが好ましい。
La01は、酸素原子又は*−O−(CH2)k01−CO−O−を表し、k01は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra01は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。]
La1は、酸素原子又は*−O−(CH2)h1−CO−O−を表し、h1は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6は、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
m1は、0〜14の整数を表す。]
La2は、酸素原子又は*−O−(CH2)h2−CO−O−を表し、h2は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra7は、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
n1は、0〜10の整数を表す。
n1’は、0〜3の整数を表す。]
Ra02、Ra03及びRa04のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合わせた基としては、式(1)のRa1〜Ra3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ra02、Ra03及びRa04のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。
Ra02、Ra03及びRa04の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた合計炭素数が、18以下であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。Ra02及びRa03は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ra04は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数5〜12の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
La1は、好ましくは酸素原子である。
Ra4は、好ましくはメチル基である。
La2は、好ましくは酸素原子である。
Ra5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜16、より好ましくは炭素数3〜8、さらに好ましくは炭素数3〜6である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
式(a1−3)中、
Ra13は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、水素原子又は−COORaeを表す。
Raeは、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ra10、Ra11及びRa12は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表すか、Ra10及びRa11は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。
Raeの脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基と炭素数3〜20の脂環式炭化水素基とからなる基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、1−アダマンチル−1−メチルエチル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基及び2−オキソ−オキソラン−4−イル基等が挙げられる。
Ra10〜Ra12は、式(1)のRa1〜Ra3と同様の基等が挙げられる。
Ra10及びRa11が互いに結合して2価の炭化水素基を形成する場合の−C(Ra10)(Ra11)(Ra12)としては、下記の基が好ましい。
[式(a1−4)中、
Ra32は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ra33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上である場合、複数のRa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ra34及びRa35は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra36は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra35及びRa36は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−S−に置き換わってもよい。]
Ra32及びRa33のハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
ハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
Ra34、Ra35及びRa36の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられ、式(2)のRa1’〜Ra3’と同様の基が挙げられる。
なかでも、Ra34、Ra35及びRa36の炭化水素基としては、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。
Ra33は、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
laは、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
Ra34は、好ましくは、水素原子である。
Ra35は、好ましくは、炭素数1〜12の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ra36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又はこれらを組合わせた基であり、より好ましくは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数7〜18のアラルキル基である。
[式(a1−5)中、
Ra8は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Za1は、単結合又は*−(CH2)h3−CO−La6−を表し、h3は1〜4の整数を表し、*は、La1との結合手を表す。
La3、La4、La5及びLa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
s1は、1〜3の整数を表す。
s1’は、0〜3の整数を表す。]
Ra8は、好ましくは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
La5は、酸素原子が好ましい。
La3及びLa4は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
Za1は、単結合又は*−CH2−CO−O−が好ましい。
構造単位(s)は、酸不安定基を有さないモノマー(以下「モノマー(s)」という場合がある)から導かれる。構造単位(s)を導くモノマー(以下「モノマー(s)」という場合がある)は、酸不安定基を有さないモノマーであれば特に限定されず、レジスト分野で公知のモノマーを使用できる。
構造単位(s)としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a2)」という場合がある)及び/又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a3)」という場合がある)を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
構造単位(a2)が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物を、KrFエキシマレーザ露光(248nm)、電子線又はEUV(超紫外光)等の高エネルギー線露光に適用する場合、構造単位(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)を用いることが好ましい。また、ArFエキシマレーザ露光(193nm)等に適用する場合、構造単位(a2)として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)が好ましく、構造単位(a2−1)を用いることがより好ましい。構造単位(a2)は、1種を単独で含有してもよく、2種以上を併用してもよい。
[式(a2−0)中、
Ra30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ra31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31は同一又は相異なる。]
Ra31のアルコキシ基は、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
maは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が特に好ましい。
中でも、構造単位(a2−0)としては、式(a2−0−1)、式(a2−0−2)、式(a2−0−3)及び式(a2−0−4)でそれぞれ表されるものが好ましく、式(a2−0−1)又は式(a2−0−2)で表されるものがより好ましい。
式(a2−1)中、
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
構造単位(a3)が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
La4は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra18は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。p1が2以上のとき、複数のRa21は互いに同一又は相異なる。
式(a3−2)中、
La5は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra19は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
q1は、0〜3の整数を表す。q1が2以上のとき、複数のRa22は互いに同一又は相異なる。
式(a3−3)中、
La6は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
r1は、0〜3の整数を表す。r1が2以上のとき、複数のRa23は互いに同一又は相異なる。
式(a3−4)中、
Ra24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
La7は、単結合、*−La8−O−、*−La8−CO−O−、*−La8−CO−O−La9−CO−O−又は*−La8−O−CO−La9−O−を表す。
*は−O−との結合手を表す。
La8及びLa9は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。]
Ra24のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基及びn−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ra24のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2の整数である。
Ra24は、好ましくは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子又はメチル基である。
La7は、好ましくは、単結合又は*−La8−CO−O−であり、より好ましくは、単結合、−CH2−CO−O−又は−C2H4−CO−O−である。
また、構造単位(a3−1)、構造単位(a3−2)、構造単位(a3−3)及び構造単位(a3−4)の含有率は、それぞれ、樹脂(A)の全構造単位に対して、5〜60モル%が好ましく、5〜50モル%がより好ましく、10〜50モル%がさらに好ましい。
構造単位(s)としては、モノマー(a2)に由来する構造単位及びモノマー(a3)に由来する構造単位以外にハロゲン原子を有する構造単位(以下、場合により「構造単位(a4)」という。)及び非脱離炭化水素基を有する構造単位(s)(以下「構造単位(a5)」という場合がある)が挙げられる。
[式(a4−1)中、
Ra41は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Aa41は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基又は式(a−g1)
〔式(a−g1)中、
sは0又は1を表す。
Aa42及びAa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
Aa43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜5の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
Xa41及びXa42は、それぞれ独立に、−O−、−CO−、−CO−O−又は−O−CO−を表す。
ただし、Aa42、Aa43及びAa44の炭素数の合計は7以下である。〕
で表される基を表す。
Ra42は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Aa41及びRa42のうち少なくとも一方は、ハロゲン原子を有する基である。]
Ra42の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。脂肪族炭化水素基は、炭素炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基が好ましく、同様に、脂環式炭化水素基は、脂環式飽和炭化水素基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基、フルオレニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子を有する炭化水素基は、好ましくは、フッ素原子を有する炭化水素基であり、より好ましくは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基である。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、例えば、ペルフルオロシクロヘキシル基等のペルフルオロシクロアルキル基;ペルフルオロアダマンチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子を有する炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜6、より好ましくは炭素数1〜3である。
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせたフッ素原子を有する基としては、例えば、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
Rh1〜Rh4は、それぞれ独立に、炭素数1〜18のハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ra42の炭化水素基の炭素数と、前記置換基の炭素数と、前記置換基に含まれる−O−及び−CO−の数との合計は、20以下であり、好ましくは15以下であり、より好ましくは12以下である。
Ra42の炭化水素基が−O−Rh1、−CO−Rh2、−O−CO−Rh3又は−CO−O−Rh4を有する場合、その個数は1つであることが好ましい。
Rh1〜Rh4は、それぞれ独立に、炭素数1〜18のハロゲン原子を有する炭化水素基を表す。ただし、Ra42の炭化水素基の炭素数と、前記置換基の炭素数と、前記置換基に含まれる−O−及び−CO−の数との合計は、20以下であり、好ましくは15以下であり、より好ましくは12以下である。
Rh1〜Rh4の炭化水素基は、好ましくは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基である。ハロゲン原子を有する炭化水素基は、好ましくは、フッ素原子を有する炭化水素基であり、より好ましくは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基であり、具体的には、前記の基が挙げられる。
[式(a−g2)中、
Aa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜17の2価の炭化水素基を表す。
Xa44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Aa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜17の1価の炭化水素基を表す。
ただし、Aa46及びAa47の炭素数の合計は18以下であり、Aa46及びAa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する。]
Aa46は、好ましくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜17の2価の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数3〜17の2価の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素数4〜17の2価の基であり、より好ましくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜6の2価の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜3の2価の脂肪族炭化水素基である。具体的には、
Aa47は、好ましくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜17の1価の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数3〜17の1価の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素数4〜17の1価の基であり、より好ましくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜15の1価の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数3〜15の1価の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素数4〜15の1価の基であり、さらに好ましくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数5〜12の1価の脂環式炭化水素基である。
Aa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基が特に好ましい。
Aa41のアルカンジイル基における置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。
Aa41は、好ましくは炭素数1〜4のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数2〜4のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
基(a−g1)におけるAa42、Aa43及びAa44の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、1−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。これらの置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。
sは、0であることが好ましい。
[式(a4−2)中、
Rf1は、水素原子又はメチル基を表す。
Af1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Rf2は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。]
Rf2としては、フッ素原子を有する炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基又はフッ素原子を有する炭素数3〜10の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数1〜6のフッ化アルキル基がより好ましい。
Rf11は、水素原子又はメチル基を表す。
Af11は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Af13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜17の2価の脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有していてもよい炭素数3〜17の2価の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。
Xf12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Af14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有していてもよい炭素数3〜17の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
ただし、Af13及びAf14のうち少なくとも一方は、フッ素原子を有する基を表す。]
Af13は、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基;ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい2価の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の2価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい2価の脂環式炭化水素基を組み合わせた2価の基は、合計炭素数が17以下である。
Af13は、好ましくは、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜6の2価の脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有していてもよい炭素数3〜6の2価の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素数4〜6の2価の基であり、より好ましくは、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜6の2価の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、フッ素原子を有していてもよい炭素数2〜3の2価の脂肪族炭化水素基である。
Af14は、好ましくは、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有していてもよい炭素数3〜12の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素数4〜12の基であり、より好ましくは、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素数4〜12の基であり、さらに好ましくは、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基、又は、脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた炭素数4〜10の基である。Af14は、特に、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基であることが好ましい。
[式(a4−4)中、
Rf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Af21は、−(CH2)j1−、−(CH2)j2−O−(CH2)j3−又は−(CH2)j4−CO−O−(CH2)j5−を表す。
j1〜j5は、それぞれ独立に、1〜6の整数を表す。
Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。]
Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基又はフッ素原子を有する炭素数1〜10の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数1〜10の脂肪族飽和炭化水素基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数1〜6の脂肪族飽和炭化水素基がさらに好ましい。
[式(a4−0)中、
R5は、水素原子又はメチル基を表す。
L4は、炭素数1〜4の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
L3は、炭素数1〜8のペルフルオロアルカンジイル基を表す。
R6は、水素原子又はフッ素原子を表す。]
L3は、好ましくは炭素数1〜6のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数1〜3のペルフルオロアルカンジイル基である。
構造単位(a5)が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が挙げられる。なかでも、構造単位(a5)は、脂環式炭化水素基であることが好ましい。
構造単位(a5)としては、例えば、式(a5−1)で表される構造単位が挙げられる。
[式(a5−1)中、
R51は、水素原子又はメチル基を表す。
R52は、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。但し、L51との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基で置換されない。
L51は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有した脂環式炭化水素基としては、3−ヒドロキシアダマンチル基、3−メチルアダマンチル基などが挙げられる。
R52は、好ましくは、無置換の炭素数3〜18の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
2価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
2価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
式(L1−1)中、
Xx1は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Lx1は、炭素数1〜16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx1及びLx2の合計炭素数は、16以下である。
式(L1−2)中、
Lx3は、炭素数1〜17の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx4は、単結合又は炭素数1〜16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx1及びLx2の合計炭素数は、17以下である。
式(L1−3)中、
Lx5は、炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx6及びLx7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜14の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx5、Lx6及びLx7の合計炭素数は、15以下である。
式(L1−4)中、
Lx8及びLx9は、単結合又は炭素数1〜12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Wx1は、炭素数3〜15の2価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx8、Lx9及びWx1の合計炭素数は、15以下である。
Lx2は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
Lx3は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx4は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx5は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Lx6は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Lx7は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx8は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Lx9は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Wx1は、好ましくは、炭素数3〜10の2価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
構造単位(a1)は、好ましくは、構造単位(a1−0)、構造単位(a1−1)、構造単位(a1−2)(好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位)及び構造単位(a1−5)の少なくとも一種、より好ましくは構造単位(a1−1)、構造単位(a1−2)又は構造単位(a1−5)である。
構造単位(s)は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(a3)の少なくとも一種である。構造単位(a2)は、好ましくは式(a2−1)で表される構造単位である。構造単位(a3)は、好ましくは式(a3−1)で表される構造単位及び式(a3−2)で表される構造単位の少なくとも一種である。
構造単位(I);1〜60モル%
構造単位(a1);15〜74モル%
構造単位(s);25〜84モル%
が好ましく、
構造単位(I);2〜50モル%
構造単位(a1);25〜73モル%
構造単位(s);25〜73モル%
がより好ましく、
構造単位(I);3〜40モル%
構造単位(a1);30〜67モル%
構造単位(s);30〜67モル%
がさらに好ましい。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは、2,000以上(より好ましくは2,200以上、さらに好ましくは2,300以上、よりさらに好ましくは2,500以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは15,000以下、よりさらに好ましくは10,000以下)である。
本発明のレジスト組成物は、塩(I)、樹脂(A)又はその両方を含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに、溶剤(D)を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、クエンチャー(C)を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、酸発生剤(B)を含有していてもよい。
本発明のレジスト組成物が、塩(I)を含有する場合は、該レジスト組成物は、構造単位(a1)を含み、かつ、樹脂(A)以外の樹脂、及び/又は、樹脂(A)を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、構造単位(I)を有さない樹脂であればよく、例えば、構造単位(a1)と構造単位(s)とのみからなる樹脂、構造単位(s)のみからなる樹脂が挙げられる。
樹脂(A1)における構造単位(a1)は、好ましくは、構造単位(a1−0)、構造単位(a1−1)、構造単位(a1−2)(好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位))及び構造単位(a1−5)の少なくとも一種、より好ましくは構造単位(a1−1))、構造単位(a1−2)又は構造単位(a1−5)である。
構造単位(s)は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(a3)の少なくとも一種である。構造単位(a2)は、好ましくは式(a2−1)で表される構造単位である。構造単位(a3)は、好ましくは式(a3−1)で表される構造単位及び式(a3−2)で表される構造単位の少なくとも一種である。
樹脂(A1)の重量平均分子量は、好ましくは、2,500以上(より好ましくは3,000以上、さらに好ましくは4,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。
本発明のレジスト組成物が樹脂(A1)を含む場合、その含有率は、本発明のレジスト組成物における樹脂の総量に対して、好ましくは5〜80質量%である。
本発明のレジスト組成物が塩(I)を含む場合は、本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂が樹脂(A1)のみでもよい。
樹脂(X)がさらに有していてもよい構造単位としては、例えば、構造単位(a2)、構造単位(a3)、構造単位(a5)及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂(X)の重量平均分子量は、好ましくは、8,000以上(より好ましくは10,000以上)、80,000以下(より好ましくは60,000以下)である。かかる樹脂(X)の重量平均分子量の測定手段は、樹脂(A)の場合と同様である。
本発明のレジスト組成物が樹脂(X)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1〜60質量部であり、より好ましくは3〜50質量部であり、さらに好ましくは5〜40質量部であり、特に好ましくは7〜30質量部である。
本発明のレジスト組成物においては、塩(I)、又は、樹脂(A)、又は、その両方が酸発生剤として働くが、本発明のレジスト組成物は、塩(I)及び樹脂(A)以外の酸発生剤(以下、場合により「酸発生剤(B)」という。)をさらに含有していてもよい。
酸発生剤(B)としては、公知の酸発生剤が利用でき、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよいが、イオン性酸発生剤が好ましい。該イオン性酸発生剤としては、例えば、塩(I)を構成するスルホン酸アニオンと塩(I)を構成する有機カチオン以外のカチオンとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤、塩(I)を構成する有機カチオンと塩(I)を構成するスルホン酸アニオン以外のアニオンとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤、公知のカチオンと公知のアニオンのとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤が挙げられる。
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤(B)は、1種を単独で含有してもよく、複数種を含有してもよい。
溶剤(D)の含有率は、例えばレジスト組成物中90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上であり、例えば99.9質量%以下、好ましくは99質量%以下である。溶剤(D)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
本発明のレジスト組成物におけるクエンチャーは、酸拡散抑制作用、つまり、露光により酸発生剤から発生する酸をトラップする作用を有する化合物であればよく、この作用に加えて、自ら酸を発生し得る化合物であってもよい。クエンチャーとしては、例えば、塩基性の含窒素有機化合物及び弱酸塩が挙げられる。
アミンとしては、例えば、式(C1)〜式(C8)のいずれかで表される化合物が挙げられ、好ましくは式(C1−1)で表される化合物である。
[式(C1−1)中、Rc2及びRc3は、上記と同じ意味を表す。
Rc4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRc4は同一又は相異なる。]
Rc9は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基又は炭素数2〜7のアシル基を表す。
n3は0〜8の整数を表し、n3が2以上のとき、複数のRc9は同一又は相異なる。]
Rc14、Rc15及びRc17は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
o3及びp3は、それぞれ独立に、0〜3の整数を表し、o3が2以上のとき、複数のRc14は同一又は相異なり、p3が2以上のとき、複数のRc15は同一又は相異なる。
Lc1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
q3、r3及びs3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q3が2以上のとき、複数のRc18は同一又は相異なり、r3が2以上のとき、複数のRc19は同一又は相異なり、s3が2以上のとき、複数のRc20は同一又は相異なる。
Lc2は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
アシル基としては、アセチル基、2−メチルアセチル基、2,2−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
式(C3)で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式(C4)で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式(C5)で表される化合物としては、2,2’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式(C6)で表される化合物としては、イミダゾール、4−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式(C7)で表される化合物としては、ピリジン、4−メチルピリジン等が挙げられる。
式(C8)で表される化合物としては、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
RC21は、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数4〜36の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3〜36の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜36の複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Z6+は、有機カチオンを表す。]
RC22及びRC23は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の脂環式飽和炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は炭素数7〜21のアラルキル基を表し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式飽和炭化水素基、該芳香族炭化水素基及びアラルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、RC22及びRC23は一緒になってこれらが結合する窒素原子とともに炭素数4〜20の環を形成してもよい。
Z7+は、有機カチオンを表す。]
[式(C9)中、
Qc1及びQc2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lc3は、単結合又は炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
YNは窒素原子を含む有機基を表す。
Z5+は、有機カチオンを表す。]
YNは、好ましくは、窒素原子を含む複素環基である。該複素環を構成する複素環としては、例えば、イミダゾール環、モリホリン環等が挙げられる。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基及びプロパン−2,2−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
1−メチルブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
式(c9−1)〜式(c9−7)中、
LC4は、単結合又は炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
LC5は、単結合又は炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
LC6は、炭素数1〜13の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLC5及びLC6の合計炭素数の上限は13である。
LC7は、単結合又は炭素数1〜14の2価の飽和炭化水素基を表す。
LC8は、炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLC7及びLC8の合計炭素数の上限は15である。
LC9は、単結合又は炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
LC10は、炭素数1〜16の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLC9及びLC10の合計炭素数の上限は16である。
LC11は、単結合又は炭素数1〜13の2価の飽和炭化水素基を表す。
LC12は、炭素数1〜14の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLC11及びLC12の合計炭素数の上限は14である。
LC13及びLC14は、単結合又は炭素数1〜11の2価の飽和炭化水素基を表す。
LC15は、炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLC13、LC14及びLC15の合計炭素数の上限は12である。
LC16及びLC17は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜13の2価の飽和炭化水素基を表す。
LC18は、炭素数1〜14の飽和炭化水素基を表す。但しLC16、LC17及びLC18の合計炭素数の上限は14である。
Rb4〜Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜36の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜12の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Rb4とRb5とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子を含む環を形成してもよく、該環に含まれる−CH2−は、−O−、−SO−又は−CO−に置き換わってもよい。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。
m2が2以上のとき、複数のRb7は同一でも異なってもよく、n2が2以上のとき、複数のRb8は同一でも異なってもよ
Rb9とRb10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子を含む環を形成してもよく、該環に含まれる−CH2−は、−O−、−SO−又は−CO−に置き換わってもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb12は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb11とRb12とは、一緒になってそれらが結合する−CH−CO−を含む環を形成していてもよく、該環に含まれる−CH2−は、−O−、−SO−又は−CO−に置き換わってもよい。
Lb11は、−S−又は−O−を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一又は相異なり、p2が2以上のとき、複数のRb14は同一又は相異なり、q2が2以上のとき、複数のRb15は同一又は相異なり、r2が2以上のとき、複数のRb16は同一又は相異なり、s2が2以上のとき、複数のRb17は同一又は相異なり、t2が2以上のとき、複数のRb18は同一又は相異なる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
特に、Rb9〜Rb12の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜18、より好ましくは炭素数4〜12である。
なお、芳香族炭化水素基に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基及び炭素数3〜18の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、例えば、p−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Rb11とRb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、3員環〜12員環が挙げられ、好ましくは3員環〜7員環である。例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
式(b2−1)において、Rb4〜Rb6は、それぞれ独立に、好ましくは、炭素数6〜36の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
このような有機カチオンとしては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
Z5+、Z6+及びZ7+の有機カチオンは、特に好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン、トリトリルスルホニウムカチオン又はトリス(tert−ブチルフェニル)スルホニウムカチオンである。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある。)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)及び/又は塩(I)、並びに、必要に応じて用いられる樹脂(A)以外の樹脂、溶剤(D)、酸発生剤(B)、塩基性化合物(C)及びその他の成分(F)を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤(D)に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン等のケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤;N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンの合計含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
化合物の構造は、MASS(LC:Agilent製1100型、MASS:Agilent製LC/MSD型又はLC/MSD TOF型)で確認した。
重量平均分子量は、下記条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置:HLC−8120GPC型(東ソー社製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
式(I−2−1)で表される塩20.00部、式(I−2−2)で表される化合物8.10部及びクロロホルム200部を仕込み、攪拌下、トリエチルアミン5.80部を滴下し、23℃で2時間攪拌した。得られた反応物に、イオン交換水80部を添加、攪拌し、分液を行った。この水洗操作を5回行った。その後、回収された有機層を濃縮することにより、式(I−2−3)で表される塩23.58部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 375.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 273.0
式(I−14−4)で表される塩22.68部及びクロロホルム150部を仕込み、攪拌下、式(I−2−3)で表される塩20.93部をクロロホルム12部に溶解した溶液を添加した。得られた混合物に、イオン交換水50部を添加し、23℃で2時間攪拌した後、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水50部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、分液を行った。この水洗操作を5回行った。回収された有機層を濃縮することにより、式(I−14)で表される塩15.22部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 375.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 231.0
式(I−22−4)で表される塩25.80部及びクロロホルム150部を仕込み、攪拌下、式(I−2−3)で表される塩20.93部をクロロホルム12部に溶解した溶液を添加した。得られた混合物に、イオン交換水50部を添加し、23℃で2時間攪拌した後、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水50部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、分液を行った。この水洗操作を5回行った。回収された有機層を濃縮することにより、式(I−22)で表される塩19.98部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 375.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 299.0
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−7)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(I−2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−7):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1):モノマー(I−2)〕が28:15:5:15:32:5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のケチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1.2mol%、3.6mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、メチルエチルケトンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を2回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が5.6×103である共重合体を収率55%で得た。この共重合体は、上記のモノマーに各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A1とする。
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(I−2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−2):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(I−2)〕が40:25:25:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のケチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、77℃で約5時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、メチルエチルケトンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を2回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が6.8×103である共重合体を収率60%で得た。この共重合体は、上記のモノマーに各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A2とする。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−5−1)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(I−2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−5−1):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1):モノマー(I−2)〕が28:15:5:15:32:5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のケチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1.2mol%、3.6mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、メチルエチルケトンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を2回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が5.9×103である共重合体を収率60%で得た。この共重合体は、上記のモノマーに各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A3とする。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−0−10)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(I−2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−0−10):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1):モノマー(I−2)〕が28:15:5:15:32:5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のケチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1.2mol%、3.6mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、メチルエチルケトンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を2回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が6.6×103である共重合体を収率45%で得た。この共重合体は、上記のモノマーに各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A4とする。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−7)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(I−14)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−7):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1):モノマー(I−14)〕が28:15:5:15:32:5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のケチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1.2mol%、3.6mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、メチルエチルケトンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を2回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が5.9×103である共重合体を収率55%で得た。この共重合体は、上記のモノマーに各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A5とする。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−7)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(I−22)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−7):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1):モノマー(I−22)〕が28:15:5:15:32:5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のケチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1.2mol%、3.6mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、メチルエチルケトンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を2回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が6.3×103である共重合体を収率48%で得た。この共重合体は、上記のモノマーに各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A6とする。
モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−7)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)及びモノマー(a3−1−1)を、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−7):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1)〕が、28:15:5:20:32の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1.2mol%と3.6mol%となるように添加した。これを75℃で約5時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を2回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が5.5×103である共重合体を収率59%で得た。この共重合体は、上記のモノマーに各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂H2とする。
(レジスト組成物の調製)
以下に示す成分の各々を表1に示す質量部で混合して溶剤に溶解させた後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
A1:樹脂A1
A2:樹脂A2
A3:樹脂A3
A4:樹脂A4
A5:樹脂A5
A6:樹脂A6
H1:樹脂H1
H2:樹脂H2
C1:式(C9−1)で表される塩;特開2011−39502号公報記載の方法で合成
C2:式(C9−2)で表される塩;特開2012−72109号公報記載の方法で合成
C3:テトラ−n−ブチルアンモニウムサリチラート(東京化成工業(株)製)
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 150部
γ−ブチロラクトン 5部
6インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を組成物層の膜厚が0.04μmとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上で、表1の「PB」欄に示す温度で60秒間プリベークして組成物層を形成した。シリコンウェハ上に形成された組成物層に、電子線描画機〔(株)日立製作所製の「HL−800D 50keV」〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを直接描画した。
露光後、ホットプレート上にて表1の「PEB」欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
倒れマージン(%)=(E2−E1)/E1×100
[E1は、60nmのラインアンドスペースパターンが分離する最小露光量を表す。
E2は、E1より高露光量で形成された60nmのラインアンドスペースパターンにおいて、パターン倒れが観察される最小露光量を表す。]
4インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を組成物層の膜厚が0.035μmとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上で、表1の「PB」欄に示す温度で60秒間プリベークして組成物層を形成した。組成物層が形成されたウェハに、EUV露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表1の「PEB」欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
Claims (8)
- 式(I)で表される塩。
[式(I)中、
Q1及びQ2は、フッ素原子を表す。
X2は、式(b1−1)
で表される2価の基(L b2 は、単結合又は炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。*はC(Q 1 )(Q 2 )との結合手を表す。)を表す。
R3は、式(IA)
(式(IA)中、s1は、1又は2を表す。t1は、0又は1を表す。但し、s1+t1は、1又は2である。
R4は、炭素数1〜12の飽和炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ニトロ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−で置き換わっていてもよい。
u1は、0〜4の整数を表す。u1が2以上のとき、複数のR4は同一又は相異なる。
)又は式(IE)
(式(IE)中、環WEは、炭素数3〜9の脂環式炭化水素環を表す。
s12は、0〜4の整数を表す。
t12は、0〜2の整数を表す。但し、s12+t12は、4以下である。
R5及びR6は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基又は炭素数2〜7のアシルアミノ基を表す。R5及びR6のうち2つが一緒になって環を形成してもよい。
u2は、0〜14の整数を表し、u2が2以上のとき、複数のR5は同一又は相異なる。
u3は、0〜13の整数を表し、u3が2以上のとき、複数のR6は同一又は相異なる。)
で表される基を表す。
Y1は、式(Iy)
(式(Iy)中、R’は、水素原子又はメチル基を表す。
X’は、*−CO−O−を表す。
*は、−C(R’)=CH2との結合手を表す。)
で表される基を表す。
R1及びR2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。
X1は、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。] - 式(I)におけるR3が、式(IA)で表される基である請求項1記載の塩。
- 請求項1又は2記載の塩に由来する構造単位を含む樹脂。
- さらに、酸不安定基を有する構造単位を含む請求項3記載の樹脂。
- 請求項1又は2記載の塩を含むレジスト組成物。
- 請求項3又は4記載の樹脂を含むレジスト組成物。
- 請求項1又は2記載の塩をさらに含む請求項6記載のレジスト組成物。
- (1)請求項5〜7のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
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