CN102117013A - 光刻胶组合物 - Google Patents

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山下裕子
安藤信雄
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供了一种光刻胶组合物，其包含：包含式(I)表示的结构单元的树脂和式(D’)表示的化合物：
Figure DSA00000415181500011
其中Q1和Q2独立地表示氟原子等，U表示C1-C20二价烃基等，X1表示-O-CO-等，A+表示有机反荷离子，其中R51、R52、R53和R54独立地表示C1-C20烷基等，A11表示可具有一个或更多个取代基并可含有一个或更多个杂原子的C1-C36饱和环状烃基。

Description

光刻胶组合物
技术领域
本发明涉及一种光刻胶组合物。
背景技术
用于采用光刻工艺的半导体微制造的光刻胶组合物包含：树脂，其具有衍生自具有酸不稳定基团的化合物的结构单元，且不溶于或难溶于碱水溶液中但通过酸的作用变得可溶于碱水溶液中；产酸剂，其包含通过辐射产生酸的化合物；以及碱性化合物。
美国专利5,914,219公开了一种光刻胶组合物，其包含：树脂，其具有衍生自具有酸不稳定基团的化合物的结构单元，且不溶于或难溶于碱水溶液中但通过酸的作用变得可溶于碱水溶液中；产酸剂，其包含通过辐射产生酸的化合物；以及作为碱性化合物的四丁基氢氧化铵。
发明内容
本发明提供一种光刻胶组合物。
本发明涉及如下方面：
<1>一种光刻胶组合物，包含：
包含式(I)表示的结构单元的树脂和式(D’)表示的化合物：
Figure BSA00000415181700011
其中Q1和Q2独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基；U表示C1-C20二价烃基，其中一个或更多个-CH2-可被-O-、-NH-、-S-、-NRc-、-CO-或-CO-O-替代，Rc表示C1-C6烷基；X1表示-O-CO-、-CO-O-、-CO-O-CH2-、-CH2-O-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-、-NRd-CO-或-CO-NRd-，Rd表示氢原子或C1-C6烷基；A+表示有机反荷离子，
Figure BSA00000415181700021
其中R51、R52、R53和R54独立地表示可具有一个或更多个取代基的C1-C20烷基、可具有一个或更多个取代基的C3-C30饱和环状烃基或可具有一个或更多个取代基的C2-C20烯基，A11表示可具有一个或更多个取代基并可含有一个或更多个杂原子的C1-C36饱和环状烃基；
<2>根据<1>的光刻胶组合物，其中式(D’)表示的化合物为式(D)表示的化合物：
Figure BSA00000415181700022
其中R1、R2、R3和R4独立地表示C1-C8烷基，A1表示可含有一个或更多个杂原子并具有一个或更多个取代基的C3-C36二价饱和环状烃基、或可含有一个或更多个杂原子并具有一个或更多个取代基的C6-C20二价芳族烃基；
<3>根据<2>的光刻胶组合物，其中R1、R2、R3和R4独立地表示C1-C6烷基；
<4>根据<1>、<2>或<3>的光刻胶组合物，其中Q1和Q2为氟原子；
<5>根据<1>、<2>、<3>或<4>的光刻胶组合物，其中A+为式(IIIa)表示的阳离子：
Figure BSA00000415181700031
其中P1、P2和P3独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、氰基、C1-C12烃基或C1-C12烷氧基；
<6>根据<1>、<2>、<3>、<4>或<5>的光刻胶组合物，其中所述树脂还包含式(II)表示的结构单元：
Figure BSA00000415181700032
其中R21表示氢原子或甲基，R22表示C1-C6烃基，X2表示单键或＊-(CH2)k-CO-O-，其中＊表示与-O-的键合位置，k表示1-6的整数；
<7>根据<1>、<2>、<3>、<4>、<5>或<6>的光刻胶组合物，其中所述树脂还包含式(VI)表示的结构单元：
Figure BSA00000415181700033
其中R28表示氢原子、卤素原子、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基，R29每次出现时独立地为卤素原子、羟基、氰基、C1-C12烷基、含羟基的C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、C7-C13芳烷基、缩水甘油氧基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，m表示0-4的整数；
<8>根据<1>、<2>、<3>、<4>、<5>、<6>或<7>的光刻胶组合物，其中所述树脂还包含式(VII)表示的结构单元：
Figure BSA00000415181700041
其中Ra14表示氢原子或甲基，Ra15和Ra16独立地表示氢原子、甲基或羟基，La3表示＊-O-或＊-O-(CH2)y-CO-O-，其中＊表示与-CO-的键合位置，y表示1-6的整数，o1表示0-10的整数；
<9>根据<1>、<2>、<3>、<4>、<5>、<6>、<7>或<8>的光刻胶组合物，其中所述树脂还包含式(VIII)表示的结构单元：
Figure BSA00000415181700042
其中Ra18表示氢原子或甲基，Ra21每次出现时独立地为C1-C4脂族烃基，La4表示＊-O-或＊-O-(CH2)z-CO-O-，其中＊表示与-CO-的键合位置，z表示1-6的整数，p1表示0-5的整数；
<10>根据<1>、<2>、<3>、<4>、<5>、<6>、<7>、<8>或<9>的光刻胶组合物，其还包含溶剂；
<11>一种产生光刻胶图案的方法，包括以下步骤(1)-(5)：
(1)在衬底上施加根据<1>到<10>中任一项的光刻胶组合物的步骤，
(2)通过进行干燥形成光刻胶膜的步骤，
(3)使所述光刻胶膜暴露于辐射的步骤，
(4)烘焙经曝光的所述光刻胶膜的步骤，和
(5)利用碱性显影剂使经烘焙的所述光刻胶膜显影由此形成光刻胶图案的步骤；
<12>根据<1>到<10>中的任一项的光刻胶组合物用于利用电子束光刻系统或极紫外光刻系统产生光刻胶图案的用途。
具体实施方式
本发明的光刻胶组合物包含树脂(后文简称树脂(I))和式(D’)表示的化合物(后文简称化合物(D’))，树脂(I)包含式(I)表示的结构单元：
Figure BSA00000415181700051
其中Q1和Q2独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基；U表示C1-C20二价烃基，其中一个或更多个-CH2-可被-O-、-NH-、-S-、-NRc-、-CO-或-CO-O-替代，Rc表示C1-C6烷基；X1表示-O-CO-、-CO-O-、-CO-O-CH2-、-CH2-O-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-、-NRd-CO-或-CO-NRd-，Rd表示氢原子或C1-C6烷基；A+表示有机反荷离子，
Figure BSA00000415181700052
其中R51、R52、R53和R54独立地表示可具有一个或更多个取代基的C1-C20烷基、可具有一个或更多个取代基的C3-C30饱和环状烃基或可具有一个或更多个取代基的C2-C20烯基，A11表示可具有一个或更多个取代基并可含有一个或更多个杂原子的C1-C36饱和环状烃基。
首先说明树脂(I)。
在式(I)中，A+表示有机反荷离子，有机反荷离子的实例包括：式III(a)表示的阳离子(后文简称阳离子(IIIa))：
Figure BSA00000415181700061
其中P1、P2和P3独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、氰基、C1-C12烃基或C1-C12烷氧基；
式(IIIb)表示的阳离子(后文简称阳离子(IIIb))：
其中P4和P5独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、氰基、C1-C12烃基或C1-C12烷氧基；和
式(IIIc)表示的阳离子(后文简称阳离子(IIIc))：
Figure BSA00000415181700063
其中P6和P7独立地表示C1-C12烃基或C3-C12环烷基，或P6和P7键合形成C3-C12二价无环烃基，所述C3-C12二价无环烃基与S+一起形成环，P8表示氢原子，P9表示C1-C12烃基、C3-C12环烷基或C6-C10芳基，所述C1-C12烃基、C3-C12环烷基或C6-C10芳基可具有一个或更多个取代基，或P8和P9键合形成C3-C12二价无环烃基，所述C3-C12二价无环烃基与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，且所述C3-C12二价无环烃基中的一个或更多个-CH2-可被-CO-、-O-或-S-替代。其中，优选阳离子(IIIa)。
阳离子(IIIa)和阳离子(IIIb)中卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
阳离子(IIIa)、阳离子(IIIb)和阳离子(IIIc)中C1-C12烃基的实例包括C1-C12烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。
阳离子(IIIa)和阳离子(IIIb)中C1-C12烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、癸氧基、十一烷氧基和十二烷氧基。
阳离子(IIIc)中C3-C12环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基。
通过键合P6和P7形成的C3-C12二价无环烃基的实例包括三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基。S+与C3-C12二价无环烃基一起形成的环基的实例包括四亚甲基毓基、五亚甲基毓基和氧二亚乙基锍基。
其中P6和P7键合形成C3-C12二价无环烃基且所述C3-C12二价无环烃基与S+一起形成环的阳离子(IIIc)的实例包括四氢-2-氧代丙基噻吩
Figure BSA00000415181700071
离子、四氢-1-丙酮基-2H-噻喃
Figure BSA00000415181700072
离子、四氢-1-(2-氧代丁基)-2H-噻喃
Figure BSA00000415181700073
离子、4-丙酮基-1，4-氧硫杂环己烷
Figure BSA00000415181700074
离子、四氢-1-(2-氧代-2-苯乙基)-2H-噻喃
Figure BSA00000415181700075
离子和四氢-1-[2-氧代-2-(4-氟苯基)乙基]-2H-噻喃
Figure BSA00000415181700076
离子。
阳离子(IIIc)中C6-C10芳基的实例包括苯基和萘基。所述芳基可具有一个或更多个取代基，取代基的实例包括C1-C10烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基和辛基；C3-C6环烷基如环戊基和环己基；C1-C10烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、己氧基和辛氧基；羟基；和卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。可具有一个或更多个取代基的C6-C10芳基的实例包括苯基、萘基、2-甲苯基、4-甲苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-辛基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、4-氟苯基、3-氟苯基、2-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基和4-碘苯基。
通过键合P8和P9形成的C3-C12二价无环烃基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基，相邻的-CHCO-与二价无环烃基一起形成的2-氧代环烷基的实例包括2-氧代环戊基和2-氧代环己基。其中P8和P9键合形成C3-C12二价无环烃基、所述C3-C12二价无环烃基与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基且所述C3-C12二价无环烃基中的一个或更多个-CH2-可被-CO-、-O-或-S-替代的阳离子(IIIc)的实例包括二甲基(2-氧代环己基)锍离子、甲基环己基(2-氧代环己基)锍离子、甲基环戊基(2-氧代环己基)锍离子、二乙基(2-氧代环己基)锍离子、甲基环己基(2-氧代环戊基)锍离子、甲基(2-氧代环己基)苯基锍离子和甲基(2-氧代环己基)(4-氟苯基)锍离子。
阳离子(IIIa)的实例包括如下：
Figure BSA00000415181700081
Figure BSA00000415181700091
阳离子(IIIb)的实例包括如下：
Figure BSA00000415181700101
阳离子(IIIc)的实例包括如下：
Figure BSA00000415181700111
Figure BSA00000415181700121
优选A+为式(IIId)表示的阳离子：
Figure BSA00000415181700122
从其易于制备的角度出发，其中P22、P23和P24独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、氰基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
在式(I)中，Q1和Q2独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，C1-C6全氟烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基，优选三氟甲基。优选Q1和Q2独立地表示氟原子或三氟甲基，更优选Q1和Q2为氟原子。
在式(I)中，X1表示-O-CO-、-CO-O-、-CO-O-CH2-、-CH2-O-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-、-NRd-CO-或-CO-NRd-，Rd表示氢原子或C1-C6烷基。C1-C6烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基和己基。X1优选-O-CO-或-O-CO-，更优选＊-O-CO-，其中＊表示与U的键合位置。
在式(I)中，U表示C1-C20二价烃基，其中一个或更多个-CH2-可被-O-、-NH-、-S-、-NRc-、-CO-或-CO-O-替代，Rc表示C1-C6烷基，X1表示-O-CO-、-CO-O-、-CO-O-CH2-、-CH2-O-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-、-NRd-CO-或-CO-NRd-，Rd表示氢原子或C1-C6烷基，C1-C6烷基的实例包括与上面所述相同的那些。
其中一个或更多个-CH2-可被-O-、-NH-、-S-、-NRc-、-CO-或-CO-O-替代的C1-C20二价烃基的实例包括C1-C20亚烷基如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基、十七亚甲基、十八亚甲基、十九亚甲基和二十亚甲基；亚乙基羰基乙基(-CH2CH2-CO-CH2CH2-)；和如下基团：
——CH2CH2OCH2CH2——    ——(CH2CH2O)2CH2CH2-    ——(CH2CH2O)3CH2CH2-
——(CH2CH2O)4CH2CH2-    ——(CH2CH2O)5CH2CH2-    ——(CH2CH2O)6CH2CH2——
——CH2CH2SCH2CH2-    ——CH2CH2S(CH2CH2S)2CH2CH2-
——CH2CH2S(CH2CH2S)4CH2CH2——
——CH2CH2OCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2——
Figure BSA00000415181700142
Figure BSA00000415181700151
优选其中一个或更多个-CH2-可被-O-替代的C1-C20亚烷基。
作为式(I)表示的结构单元，优选式(I’)表示的结构单元：
其中Q1、Q2、U和A+的定义同上。
式(I)中下式表示的基团：
Figure BSA00000415181700162
优选键合在p-位。
树脂(I)中式(I)表示的结构单元的比率通常为基于树脂(I)的所有结构单元的总摩尔数的1-100％摩尔，优选5-100％摩尔。
树脂(I)可通过包含式(IV)表示的结构单元的树脂(后文简称树脂(IV))与式(V)表示的盐(后文简称盐(V))的反应产生：
Figure BSA00000415181700163
其中Q1、Q2、X1、U和A+的定义同上，L表示卤素原子、C1-C12烷基磺酰氧基或C6-C12芳基磺酰氧基，所述芳基磺酰氧基可含一个或更多个杂原子。
树脂(IV)可按已知方法产生，并可使用市售的。式(IV)表示的结构单元的实例包括衍生自邻-羟基苯乙烯的结构单元、衍生自间-羟基苯乙烯的结构单元和衍生自对-羟基苯乙烯的结构单元，优选衍生自对-羟基苯乙烯的结构单元。
卤素原子的实例包括氟原子、溴原子、氯原子和碘原子。C1-C12烷基磺酰氧基的实例包括甲基磺酰氧基、乙基磺酰氧基、丙基磺酰氧基、丁基磺酰氧基、戊基磺酰氧基、己基磺酰氧基、庚基磺酰氧基、辛基磺酰氧基、壬基磺酰氧基、癸基磺酰氧基、十一烷基磺酰氧基和十二烷基磺酰氧基。可含有一个或更多个杂原子的C6-C12芳基磺酰氧基的实例包括苯基磺酰氧基、甲苯基磺酰氧基、对-溴苯基磺酰氧基、萘基磺酰氧基、2-吡啶基磺酰氧基和2-喹啉基磺酰氧基。
盐(V)的实例包括三苯基锍二氟(氯甲氧基羰基)甲磺酸盐、三苯基锍二氟(2-溴乙氧基羰基)甲基磺酸盐、三苯基锍二氟(3-碘丙氧基羰基)甲磺酸盐、三苯基锍二氟(4-氯丁氧基羰基)甲磺酸盐、二苯基甲苯基锍二氟(5-溴戊氧基羰基)甲磺酸盐、三苯基锍二氟(5-氟戊氧基羰基)甲磺酸盐、三苯基锍二氟(6-溴己氧基羰基)甲磺酸盐、三(叔丁基苯基)锍二氟(6-溴己氧基羰基)甲磺酸盐、三苯基锍二氟(7-氯庚氧基羰基)甲磺酸盐、二苯基(叔丁基苯基)锍二氟(8-碘辛氧基羰基)甲磺酸盐、三苯基锍二氟(9-氯壬氧基羰基)甲磺酸盐、三(甲苯基)锍二氟(10-溴癸氧基羰基)甲磺酸盐、三苯基锍二氟(11-氯十一烷氧基羰基)甲磺酸盐、三苯基锍二氟(12-溴十二烷氧基羰基)甲磺酸盐、二苯基甲苯基锍二氟(12-溴十二烷氧基羰基)甲磺酸盐、三苯基锍二氟(13-溴十三烷氧基羰基)甲磺酸盐、三(叔丁基苯基)锍二氟(14-氯十四烷氧基羰基)甲磺酸盐、三苯基锍二氟(15-碘十五烷氧基羰基)甲磺酸盐、三苯基锍二氟(16-溴十六烷氧基羰基)甲磺酸盐、二苯基甲苯基锍二氟(17-氯十七烷氧基羰基)甲磺酸盐、三苯基锍二氟(18-溴十八烷氧基羰基)甲磺酸盐、三苯基锍二氟(19-碘十九烷氧基羰基)甲磺酸盐、三苯基锍二氟(20-溴二十烷氧基羰基)甲磺酸盐、三苯基锍二氟[6-(甲基磺酰氧基)己氧基羰基]甲磺酸盐、三苯基锍二氟[8-(对-甲苯基磺酰氧基)辛氧基羰基]甲磺酸盐、三(叔丁基苯基)锍二氟[9-(对-溴苯基磺酰氧基)壬氧基羰基]甲磺酸盐、三苯基锍二氟[10-(萘基磺酰氧基)癸氧基羰基]甲磺酸盐、三苯基锍二氟[12-(2-吡啶基磺酰氧基)十二烷氧基羰基]甲磺酸盐、二苯基甲苯基锍二氟[13-(2-喹啉基磺酰氧基)十三烷氧基羰基]甲磺酸盐、三苯基锍双(三氟甲基)(6-溴己氧基羰基)甲磺酸盐、三苯基锍双(九氟丁基)(4-氯丁氧基羰基)甲磺酸盐、三苯基锍双(全氟己基)(6-溴己氧基羰基)甲磺酸盐、三苯基锍(8-溴辛氧基羰基)五氟乙磺酸盐、三苯基锍二氟(4-溴-2，2-二甲基丁氧基羰基)甲磺酸盐、三苯基锍二氟[2-{2-(2-氯乙氧基)乙氧基}乙氧基羰基]甲磺酸盐、三苯基锍二氟{2-(2-氯乙硫基)乙氧基羰基}甲磺酸盐、二苯基甲苯基锍二氟[2-{N-甲基-(2-氯乙基)氨基}乙氧基羰基]甲磺酸盐、三苯基锍双(三氟甲基)(5-氯-4-氧代戊氧基羰基)甲磺酸盐、三苯基锍双(三氟甲基){3-(2-氯乙氧基羰基)丙氧基羰基}甲磺酸盐、三苯基锍双(三氟甲基){(4-氯甲基己基)甲氧基羰基}甲磺酸盐、三苯基锍双(三氟甲基){(3-氯甲基金刚烷基)甲氧基羰基}甲磺酸盐、三苯基锍双(三氟甲基)(5-氯甲基降冰片烷-2-基氧羰基)甲磺酸盐、二苯基(4-氟苯基)锍二氟(氯甲氧基羰基)甲磺酸盐、二苯基(3-氟苯基)锍二氟(2-溴乙氧基羰基)甲磺酸盐、二苯基(2-氟苯基)锍二氟(3-碘丙氧基羰基)甲磺酸盐、二苯基(4-氟苯基)锍二氟(4-氯丁氧基羰基)甲磺酸盐、二苯基(4-氟苯基)锍二氟(5-溴戊氧基羰基)甲磺酸盐、双(4-氟苯基)苯基锍二氟(5-氟戊氧基羰基)甲磺酸盐、三(4-氟苯基)锍二氟(6-溴己氧基羰基)甲磺酸盐、二苯基(4-氟苯基)锍二氟(6-溴己氧基羰基)甲磺酸盐、(4-氟苯基)双(甲苯基)锍二氟(6-溴己氧基羰基)甲磺酸盐、(4-氟苯基)二苯基锍二氟(7-氯庚氧基羰基)甲磺酸盐、二苯基(4-氟苯基)锍二氟(8-碘辛氧基羰基)甲磺酸盐、(4-氟苯基)双(叔丁基苯基)锍二氟(8-碘辛氧基羰基)甲磺酸盐、三(4-氟苯基)锍二氟(9-氯壬氧基羰基)甲磺酸盐、二苯基(4-氟苯基)锍二氟(10-溴癸氧基羰基)甲磺酸盐、三(4-氟苯基)锍二氟(11-氯十一烷氧基羰基)甲磺酸盐、三(4-氟苯基)锍二氟(12-溴十二烷氧基羰基)甲磺酸盐、二苯基(4-氟苯基)锍二氟(12-溴十二烷氧基羰基)甲磺酸盐、三(4-氟苯基)锍二氟(12-溴十二烷氧基羰基)甲磺酸盐、二苯基(4-氟苯基)锍二氟(13-溴十三烷氧基羰基)甲磺酸盐、二苯基(4-氟苯基)锍二氟(14-氯十四烷氧基羰基)甲磺酸盐、二苯基(4-氟苯基)锍二氟(15-碘十五烷氧基羰基)甲磺酸盐、二苯基(4-氟苯基)锍二氟(16-溴十六烷氧基羰基)甲磺酸盐、二苯基(4-氟苯基)锍二氟(17-氯十七烷氧基羰基)甲磺酸盐、二苯基(4-氟苯基)锍二氟(18-溴十八烷氧基羰基)甲磺酸盐、二苯基(4-氟苯基)锍二氟(19-碘十九烷氧基羰基)甲磺酸盐、二苯基(3-氟苯基)锍二氟(20-溴二十烷氧基羰基)甲磺酸盐、三苯基锍二苯基(4-氯苯基)锍二氟(4-氯丁氧基羰基)甲磺酸盐、二苯基(4-溴苯基)锍二氟(6-溴己氧基羰基)甲磺酸盐、二苯基(4-碘苯基)锍二氟(8-溴辛氧基羰基)甲磺酸盐、二苯基碘
Figure BSA00000415181700191
二氟(氯甲氧基羰基)甲磺酸盐、二苯基碘二氟(2-溴乙氧基羰基)甲磺酸盐、双(4-甲基苯基)碘
Figure BSA00000415181700193
二氟(2-溴乙氧基羰基)甲磺酸盐、双(4-乙基苯基)碘二氟(3-碘丙氧基羰基)甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BSA00000415181700195
二氟(4-氯丁氧基羰基)甲磺酸盐、双(4-甲氧基苯基)碘
Figure BSA00000415181700196
二氟(5-溴戊氧基羰基)甲磺酸盐、双(4-甲氧基苯基)碘二氟(6-溴己氧基羰基)甲磺酸盐、双(4-己基苯基)碘
Figure BSA00000415181700198
二氟(7-氯庚氧基羰基)甲磺酸盐、双(4-辛基苯基)碘
Figure BSA00000415181700199
二氟(8-碘辛氧基羰基)甲磺酸盐、双(4-氟苯基)碘
Figure BSA000004151817001910
二氟(12-溴十二烷氧基羰基)甲磺酸盐、双(3-氟苯基)碘
Figure BSA000004151817001911
二氟(12-溴十二烷氧基羰基)甲磺酸盐、双(2-氟苯基)碘二氟(12-溴十二烷氧基羰基)甲磺酸盐、双(4-氯苯基)碘
Figure BSA000004151817001913
双(三氟甲基)(9-氯壬氧基羰基)甲磺酸盐、双(4-溴苯基)碘
Figure BSA000004151817001914
二氟(10-溴癸氧基羰基)甲磺酸盐、双(4-碘苯基)碘
Figure BSA000004151817001915
二氟(18-溴十八烷氧基羰基)甲磺酸盐、四氢-2-氧代丙基噻吩烷
Figure BSA000004151817001916
二氟(氯甲氧基羰基)甲磺酸盐、四氢-1-丙酮基-2H-噻喃
Figure BSA000004151817001917
二氟(3-碘丙氧基羰基)甲磺酸盐、四氢-1-(2-氧代丁基)-2H-噻喃二氟(4-氯丁氧基羰基)甲磺酸盐、4-丙酮基-1，4-氧硫杂环己烷
Figure BSA000004151817001919
二氟(5-氟戊氧基羰基)甲磺酸盐、四氢-1-(2-氧代-2-苯基乙基)-2H-噻喃
Figure BSA000004151817001920
二氟(5-溴戊氧基羰基)甲磺酸盐、二甲基(2-氧代环己基)锍二氟(6-溴己氧基羰基)甲磺酸盐、甲基(2-氧代环己基)环戊基锍二氟(8-碘辛氧基羰基)甲磺酸盐、二乙基(2-氧代环己基)锍二氟(9-氯壬氧基羰基)甲磺酸盐、甲基(2-氧代环己基)环戊基锍二氟(10-溴癸氧基羰基)甲磺酸盐、甲基(2-氧代环己基)苯基锍二氟(11-氯十一烷氧基羰基)甲磺酸盐、二甲基(2-氧代环己基)锍二氟(12-溴十二烷氧基羰基)甲磺酸盐、甲基(2-氧代环己基)环己基锍二氟(16-溴十六烷氧基羰基)甲磺酸盐、甲基(2-氧代环己基)环戊基锍双(三氟甲基){(4-氯甲基己基)甲氧基羰基}甲磺酸盐、二乙基(2-氧代环己基)锍双(三氟甲基){(3-氯甲基金刚烷基)甲氧基羰基}甲磺酸盐、甲基(2-氧代环己基)环己基锍双(三氟甲基)(5-氯甲基降冰片烷-2-基氧羰基)甲磺酸盐、甲基(2-氧代环己基)苯基锍二氟(6-溴己氧基羰基)甲磺酸盐、四氢-1-{2-氧代-2-(4-氟苯基)乙基}-2H-噻喃
Figure BSA000004151817001921
二氟(5-溴戊氧基羰基)甲磺酸盐、四氢-1-{2-氧代-2-(3-氟苯基)乙基}-2H-噻喃
Figure BSA000004151817001922
二氟(6-溴己氧基羰基)甲磺酸盐、四氢-1-{2-氧代-2-(2-氟苯基)乙基}-2H-噻喃二氟(7-溴庚氧基羰基)甲磺酸盐、四氢-1-{2-氧代-2-(4-氯苯基)乙基}-2H-噻喃
Figure BSA000004151817001924
二氟(5-溴戊氧基羰基)甲磺酸盐、四氢-1-{2-氧代-2-(4-溴苯基)乙基}-2H-噻喃
Figure BSA000004151817001925
二氟(5-溴己氧基羰基)甲磺酸盐、四氢-1-{2-氧代-2-(4-碘苯基)乙基}-2H-噻喃
Figure BSA000004151817001926
二氟(8-溴辛氧基羰基)甲磺酸盐、二甲基(2-氧杂环己基)(4-氟苯基)锍二氟(6-溴己氧基羰基)甲磺酸盐、甲基(2-氧杂环己基)(4-氟苯基)锍二氟(8-溴辛氧基羰基)甲磺酸盐、甲基(2-氧杂环己基)(3-氟苯基)锍二氟(10-溴癸氧基羰基)甲磺酸盐和甲基(2-氧杂环己基)(2-氟苯基)锍二氟(12-溴十二烷氧基羰基)甲磺酸盐。
树脂(I)中式(I)表示的结构单元的含量随盐(V)的用量而异，树脂(I)中式(I)表示的结构单元的含量可通过调节盐(V)的用量而加以调节。
树脂(IV)和盐(V)的反应通常在惰性溶剂如丙酮、甲基乙基酮、甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中进行。反应温度通常为-30℃到200℃，优选0-150℃。
盐(V)的用量通常为0.01-2摩尔、优选0.03-1摩尔每1摩尔树脂(IV)中式(IV)表示的结构单元。
反应优选在碱的存在下进行。碱的实例包括有机碱(如三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠和丁醇钾)和无机碱(如氢化钠、碳酸钾和氢氧化钠)。
碱的用量通常为0.01-2摩尔、优选0.03-1.5摩尔每1摩尔树脂(IV)中式(IV)表示的结构单元。
反应可在相转移催化剂如四丁基溴化铵的存在下进行。
完成反应后，树脂(I)可按已知方法分离。
树脂(I)优选不溶于或难溶于碱水溶液中而通过酸的作用变得可溶于碱水溶液中。除式(I)表示的结构单元外，树脂(I)优选还具有至少一个衍生自具有酸不稳定基团的化合物的结构单元，并可通过聚合一种或更多种具有酸不稳定基团的化合物与给出式(IV)表示的结构单元的单体、然后使所产生的树脂与盐(V)反应而产生。
在本说明书中，“酸不稳定基团”指能通过酸的作用消除的基团。
酸不稳定基团的实例包括式(10)表示的基团：
Figure BSA00000415181700201
其中Ra1、Ra2和Ra3独立地表示脂族烃基或饱和环状烃基，且Ra1和Ra2可彼此键合形成环。
脂族烃基的实例包括C1-C8脂族烃基如C1-C8烷基。C1-C8烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基。饱和环状烃基的实例包括C3-C20脂环族烃基。所述脂环族烃基可为单环或多环的，其实例包括单环脂环族烃基如C3-C20环烷基(如环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基和环辛基)和多环脂环族烃基如十氢萘基、金刚烷基、降冰片基、甲基降冰片基和如下：
Figure BSA00000415181700211
所述脂环族烃基优选具有5-20个碳原子。
通过Ra1和Ra2彼此键合形成的环的实例包括如下基团，所述环优选具有5-20个碳原子。
Figure BSA00000415181700212
其中Ra3的定义同上。
优选其中Ra1、Ra2和Ra3各自独立地表示C1-C8烷基的式(10)表示的基团如叔丁基、其中Ra1和Ra2彼此键合形成金刚烷基环并且Ra3为C1-C8烷基的式(10)表示的基团如2-烷基-2-金刚烷基、以及其中Ra1和Ra2为C1-C8烷基并且Ra3为金刚烷基的式(10)表示的基团如1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷氧基羰基。
具有酸不稳定基团的化合物优选为在其侧链中具有酸不稳定基团的丙烯酸酯单体或在其侧链中具有酸不稳定基团的甲基丙烯酸酯单体。
具有酸不稳定基团的化合物的优选实例包括式(a1-1)表示的单体和式(a1-2)表示的单体：
其中Ra4和Ra5独立地表示氢原子或甲基，Ra6和Ra7独立地表示C1-C8脂族烃基或C3-C10饱和环状烃基，La1和La2独立地表示＊-O-或＊-O-(CH2)k1-CO-O-，其中＊表示与-CO-的键合位置，k1表示1-7的整数，m1和n1各自独立地表示0-14的整数，更优选式(a1-1)表示的单体。
所述脂族烃基优选具有1-6个碳原子，所述饱和环状烃基优选具有3-8个碳原子、更优选3-6个碳原子。
所述脂族烃基的实例包括C1-C8烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、2，2-二甲基乙基、1-甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-丙基丁基、戊基、1-甲基戊基、己基、1，4-二甲基己基、庚基、1-甲基庚基和辛基。所述饱和环状烃基的实例包括环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基、甲基环庚基、降冰片基和甲基降冰片基。
La1优选＊-O-或＊-O-(CH2)f1-CO-O-，其中＊表示与-CO-的键合位置，f1表示1-4的整数，更优选为＊-O-或＊-O-CH2-CO-O-，尤其优选＊-O-。La2优选＊-O-或＊-O-(CH2)f1-CO-O-，其中＊表示与-CO-的键合位置，f1的定义同上，更优选为＊-O-或＊-O-CH2-CO-O-，尤其优选＊-O-。
在式(a1-1)中，m1优选为0-3的整数，更优选0或1。在式(a1-2)中，n1优选为0-3的整数，更优选0或1。
特别是当光刻胶组合物含衍生自具有大体积结构(bulky structure)如饱和环状烃基的单体的树脂时，将倾向于获得具有优异分辨率的光刻胶组合物。
式(a1-1)表示的单体的实例包括如下。
Figure BSA00000415181700231
Figure BSA00000415181700241
Figure BSA00000415181700251
Figure BSA00000415181700261
其中，优选丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯和甲基丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯，更优选甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯和甲基丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯。
式(a1-2)表示的单体的实例包括如下。
Figure BSA00000415181700281
其中，优选丙烯酸1-乙基-1-环己酯、甲基丙烯酸1-乙基-1-环己酯，更优选甲基丙烯酸1-乙基-1-环己酯。
树脂(I)优选包含式(II)表示的结构单元：
Figure BSA00000415181700282
其中R21表示氢原子或甲基，R22表示C1-C6烃基，X2表示单键或＊-(CH2)k-CO-O-，其中＊表示与-O-的键合位置，k表示1-6的整数。
式(II)表示的结构单元衍生自下式表示的单体：
Figure BSA00000415181700283
其中R21、R22和X2的定义同上。
具有酸不稳定基团的化合物的实例还包括式(a1-4)表示的单体：
Figure BSA00000415181700291
其中R10表示氢原子、卤素原子、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基，R11每次出现时独立地为卤素原子、羟基、氰基、C1-C12烷基、含羟基的C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、C7-C13芳烷基、缩水甘油氧基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，1a表示0-4的整数，R12和R13独立地表示氢原子或C1-C12烃基，Xa2表示单键或C1-C17二价饱和烃基，其中一个或更多个-CH2-可被-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-N(Rc)-替代，其中Rc表示氢原子或C1-C6烷基，Ya3表示C1-C12脂族烃基、C3-C18饱和环状烃基或C6-C18芳族烃基，所述C1-C12脂族烃基、C2-C18饱和环状烃基和C6-C18芳族烃基可具有一个或更多个取代基。
卤素原子的实例包括氟原子。
C1-C6烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基，优选C1-C4烷基，更优选C1-C2烷基，尤其优选甲基。
C1-C6卤代烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟仲丁基、九氟叔丁基、全氟戊基和全氟己基。
C1-C12烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基和十二烷基。含羟基的C1-C12烷基的实例包括羟甲基和羟乙基。C1-C12烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基和十二烷氧基，优选C1-C4烷氧基，更优选C1-C2烷氧基，尤其优选甲氧基。C6-C12芳基的实例包括苯基和萘基，C7-C13芳烷基的实例包括苄基、苯乙基和萘甲基。
C2-C4酰基的实例包括乙酰基、丙酰基和丁酰基，C2-C4酰氧基的实例包括乙酰氧基、丙酰氧基和丁酰氧基。C1-C12烃基的实例包括C1-C12脂族烃基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基，和C3-C12饱和环状烃基如环己基、金刚烷基、2-烷基-2-金刚烷基、1-(1-金刚烷基)-1-烷基和异冰片基。
C1-C17二价饱和烃基的实例包括C1-C17亚烷基如亚甲基、亚乙基、1，3-三亚甲基、1，4-四亚甲基、1，5-五亚甲基、1，6-六亚甲基、1，7-七亚甲基、1，8-八亚甲基、1，9-九亚甲基、1，10-十亚甲基、1，11-十一亚甲基、1，12-十二亚甲基、1，13-十三亚甲基、1，14-十四亚甲基、1，15-十五亚甲基、1，16-十六亚甲基和1，17-十七亚甲基。
C1-C12脂族烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。C3-C18饱和环状烃基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、降冰片基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、异冰片基和如下基团：
C6-C18芳族烃基的实例包括苯基、萘基、蒽基、对-甲基苯基、对-叔丁基苯基和对-金刚烷基苯基。
式(a1-4)表示的单体的实例包括如下。
Figure BSA00000415181700311
树脂(I)中衍生自具有酸不稳定基团的化合物的结构单元的含量通常占100％摩尔的树脂(I)所有结构单元的5-90％摩尔，优选10-85％摩尔，更优选15-70％摩尔。当树脂含有式(II)表示的结构单元时，式(II)表示的结构单元的含量优选占100％摩尔的树脂(I)所有结构单元的5-90％摩尔，更优选10-60％摩尔。
树脂(I)可具有衍生自具有酸不稳定基团的各个化合物的两种或更多种结构单元。
树脂(I)优选含有衍生自具有酸不稳定基团的化合物的结构单元和衍生自不具有酸不稳定基团的化合物的结构单元。所述树脂可具有两种或更多种衍生自不具有酸不稳定基团的各个化合物的结构单元。
不具有酸不稳定基团的化合物优选含有一个或更多个羟基或内酯环。当树脂(I)含有衍生自不具有酸不稳定基团而具有一个或更多个羟基或内酯环的化合物的结构单元时，将倾向于获得具有良好分辨率并对衬底有良好粘附性的光刻胶组合物。
当本发明的光刻胶组合物用于KrF准分子激光器(波长：248nm)光刻、EUV光刻和EB光刻时，树脂(I)优选含有式(VI)表示的结构单元：
Figure BSA00000415181700321
其中R28表示氢原子、卤素原子、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基，R29每次出现时独立地为卤素原子、羟基、氰基、C1-C12烷基、含羟基的C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、C7-C13芳烷基、缩水甘油氧基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，m表示0-4的整数。
当本发明的光刻胶组合物用于ArF准分子激光器(波长：193nm)光刻时，树脂(I)优选含式(VII)表示的结构单元：
Figure BSA00000415181700331
其中Ra14表示氢原子或甲基，Ra15和Ra16独立地表示氢原子、甲基或羟基，La3表示＊-O-或＊-O-(CH2)y-CO-O-，其中＊表示与-CO-的键合位置，y表示1-6的整数，o1表示0-10的整数。
式(VI)表示的结构单元衍生自式(a2-0)表示的单体：
Figure BSA00000415181700332
其中R28、R29和m的定义同上。
式(VI)表示的结构单元衍生自式(a2-1)表示的单体：
Figure BSA00000415181700333
其中Ra14、Ra15、Ra16、La3和o1的定义同上。
在式(a2-0)中，卤素原子的实例包括氟原子，C1-C6烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基，优选C1-C4烷基，更优选C1-C2烷基，尤其优选甲基。C1-C6卤代烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟仲丁基、九氟叔丁基、全氟戊基和全氟己基。C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基，优选C1-C4烷氧基，更优选C1-C2烷氧基，尤其优选甲氧基。C2-C4酰基的实例包括乙酰基、丙酰基和丁酰基，C2-C4酰氧基的实例包括乙酰氧基、丙酰氧基和丁酰氧基。在式(a2-0)中，ma优选为0、1或2，更优选0或1，尤其优选0。
含有衍生自式(a2-0)表示的单体的结构单元的树脂(I)可通过例如聚合通过用乙酰基保护式(a2-0)表示的单体的羟基所获得的单体与其他单体、然后用碱对所获得的聚合物进行去乙酰化产生。
式(a2-0)表示的单体的实例包括如下。
Figure BSA00000415181700341
其中，优选4-羟基苯乙烯和4-羟基-α-甲基苯乙烯。
当树脂(I)含有式(VI)表示的结构单元时，式(VI)表示的结构单元的含量通常占树脂(I)的所有结构单元的总摩尔数的1-99％摩尔，优选5-90％摩尔，更优选10-70％摩尔。
在式(a2-1)中，Ra14优选为甲基，Ra15优选为氢原子，Ra16优选为氢原子或羟基，La3优选为＊-O-或＊-O-CH2-CO-O-(其中＊表示与-CO-的键合位置)，更优选＊-O-，o1优选为0、1、2或3，更优选0或1。
式(a2-1)表示的单体的实例包括如下：
Figure BSA00000415181700351
Figure BSA00000415181700361
其中，优选丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯、丙烯酸1-(3，5-二羟基-1-金刚烷氧基羰基)甲酯、和甲基丙烯酸1-(3，5-二羟基1-金刚烷氧基羰基)甲酯，更优选甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯和甲基丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯。
当树脂(I)含有式(VII)表示的结构单元时，式(VII)表示的结构单元的含量通常占树脂(I)的所有结构单元的总摩尔数的1-50％摩尔，优选1-30％摩尔，更优选1-20％摩尔。
具有内酯环而无酸不稳定基团的化合物的内酯环的实例包括单环内酯环(如β-丙内酯环、γ-丁内酯环和γ-戊内酯环)和由单环内酯环与其他环形成的稠环。其中，优选γ-丁内酯环和由γ-丁内酯环与其他环形成的稠合内酯环。
具有内酯环而无酸不稳定基团的单体的优选实例包括式(a3-1)、(a3-2)和(a3-3)表示的单体：
Figure BSA00000415181700371
其中La4、La5和La6独立地表示＊-O-或＊-O-(CH2)z-CO-O-，其中＊表示与-CO-的键合位置，z表示1-6的整数，Ra18、Ra19和Ra20独立地表示氢原子或甲基，Ra21表示C1-C4脂族烃基，Ra22和Ra23每次出现时独立地为羧基、氰基或C1-C4脂族烃基，p1表示0-5的整数，q1和r1独立地表示0-3的整数。
La4、La5和La6的实例包括与La3中所述相同的那些。优选La4、La5和La6各自独立地表示＊-O-或＊-O-CH2-CO-O-(其中＊表示与-CO-的键合位置)，更优选La4、La5和La6为＊-O-。Ra18、Ra19和Ra20优选为甲基。Ra21优选为甲基。优选Ra22和Ra23每次出现时独立地为羧基、氰基或甲基。优选p1为0-2的整数，更优选p1为0或1。优选q1和r1独立地各自表示0-2的整数，更优选q1和r1独立地表示0或1。
式(a3-1)表示的单体的实例包括如下。
Figure BSA00000415181700391
式(a3-2)表示的单体的实例包括如下。
Figure BSA00000415181700392
Figure BSA00000415181700401
Figure BSA00000415181700411
Figure BSA00000415181700421
Figure BSA00000415181700431
式(a3-3)表示的单体的实例包括如下。
Figure BSA00000415181700441
Figure BSA00000415181700461
其中，优选丙烯酸5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬-2-基酯、甲基丙烯酸5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬-2-基酯、丙烯酸四氢-2-氧代-3-呋喃基酯、甲基丙烯酸四氢-2-氧代-3-呋喃基酯、丙烯酸2-(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬-2-基氧)-2-氧代乙基酯和甲基丙烯酸2-(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬-2-基氧)-2-氧代乙基酯，更优选甲基丙烯酸5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬-2-基酯、甲基丙烯酸四氢-2-氧代-3-呋喃基酯和甲基丙烯酸2-(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬-2-基氧)-2-氧代乙基酯。
树脂(I)优选包含式(VIII)表示的结构单元：
Figure BSA00000415181700471
其中Ra18、Ra21、La4和p1的定义同上，该结构单元衍生自式(a3-1)表示的单体。
当树脂(I)含有衍生自具有内酯环而无酸不稳定基团的单体的结构单元时，其含量通常占树脂的所有结构单元的总摩尔数的1-50％摩尔，优选1-30％摩尔，更优选1-20％摩尔。
树脂(I)可含有衍生自具有含内酯环的酸不稳定基团的单体的结构单元。具有含内酯环的酸不稳定基团的单体的实例包括如下。
Figure BSA00000415181700481
树脂(I)可按已知的聚合方法如自由基聚合产生。
树脂(I)的重均分子量优选为500-100000，更优选1000-30000。重均分子量可用凝胶渗透色谱法测定。
本发明的光刻胶组合物可包含一种或更多种不同于树脂(I)的树脂，不同于树脂(I)的树脂的实例包括包含一种或更多种上述结构单元而无式(I)表示的结构单元的树脂。不同于树脂(I)的树脂优选通过酸的作用变得可溶于碱水溶液中。不同于树脂(I)的树脂优选包含式(II)或(VI)表示的结构单元，更优选包含式(II)和(VI)表示的结构单元。当本发明的光刻胶组合物包含一种或更多种不同于树脂(I)的树脂时，不同于树脂(I)的树脂与树脂(I)的比率(不同于树脂(I)的树脂/树脂(I))通常为10/1到1/10，优选3/1到1/3。
本发明的光刻胶组合物通常包括基于固体组分总和的80重量％或更多的树脂(I)。在本说明书中，“固体组分”指光刻胶组合物中除溶剂之外的组分。
当本发明的光刻胶组合物包含溶剂时，树脂(I)与溶剂的比率(树脂(I)/溶剂)通常为1/1到1/1000，优选1/50到1/500。
接下来说明化合物(D’)。
化合物(D’)由式(D’)表示：
Figure BSA00000415181700491
其中R51、R52、R53和R54独立地表示可具有一个或更多个取代基的C1-C20烷基、可具有一个或更多个取代基的C3-C30饱和环状烃基或可具有一个或更多个取代基的C2-C20烯基，A11表示可具有一个或更多个取代基并可含有一个或更多个杂原子的C1-C36饱和环状烃基。
C1-C20烷基的实例包括直链烷基和支链烷基，其具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基和4-甲基戊基，优选C1-C15直链烷基和C3-C15支链烷基，更优选C1-C10直链烷基和C3-C10支链烷基。
C3-C30饱和环状烃基的实例包括金刚烷基、降冰片基、异冰片基、三环癸基和四环癸基。所述饱和环状烃基优选具有5-30个碳原子，更优选5-20个碳原子，远更优选6-15个碳原子，尤其优选6-12个碳原子。
所述烯基优选具有2-5个碳原子，更优选通过组合上面提到的烷基与乙烯基(-CH＝CH2)所形成的烯基。
所述C1-C20烷基、C3-C30饱和环状烃基和C2-C20烯基可具有一个或更多个取代基。取代基的实例包括卤素原子、卤代烷基如C1-C20卤代烷基、烷基如C1-C20烷基、烷氧基、羟基烷氧基、烷氧基烷氧基、烷氧基羰氧基、烷氧基羰基烷氧基、烷氧基羰基、芳基、杂芳基和芳烷基。卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选氟原子。作为卤代烷基，优选氟代烷基。烷基的实例包括与上面所述相同的那些。芳基的实例包括苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基和菲基。杂芳基的实例包括其中一个或更多个构成芳环的碳原子被杂原子如氧原子、硫原子和氮原子替代的上述芳基。芳烷基的实例包括苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基和2-萘乙基。作为芳烷基，优选被芳基取代的C1-C4烷基，更优选被芳基取代的C1-C2烷基，尤其优选被芳基取代的甲基。所述芳基、杂芳基和芳烷基可具有一个或更多个取代基如C1-C10烷基、卤代烷基(如C1-C8卤代烷基，优选C1-C4卤代烷基)、烷氧基、羟基和卤素原子。
优选R51、R52、R53和R54独立地表示直链烷基、直链烯基或饱和环状烃基，更优选R51、R52、R53和R54独立地表示直链烷基。优选R51、R52、R53和R54中的一个表示具有4个或更多个碳原子的烷基，更优选R51、R52、R53和R54中的一个表示C5-C10烷基，尤其优选R51、R52、R53和R54中的一个表示具有1-3个碳原子、优选1或2个碳原子的烷基，而R51、R52、R53和R54中的三个表示具有4个或更多个碳原子的烷基。
A11表示的C1-C36烃基的实例包括饱和烃基、不饱和烃基、芳族烃基和芳烷基。饱和烃基的实例包括R51、R52、R53和R54中所述的C1-C20烷基和C3-C20饱和环状烃基。所述不饱和烃基优选具有2-5个碳原子，更优选2-4个碳原子，尤其是具有3个碳原子。不饱和烃基的实例包括乙烯基、丙烯基、丁炔基、1-甲基丙烯基和2-甲基丙烯基，优选丙烯基。所述芳族烃基优选具有6-36个碳原子，更优选6-30个碳原子，远更优选6-20个碳原子，尤其优选6-15个碳原子。芳族烃基的实例包括芳基如苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基和菲基。芳烷基的实例包括苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基和2-萘乙基。作为芳烷基，优选被芳基取代的C1-C4烷基，更优选被芳基取代的C1-C2烷基，尤其优选被芳基取代的甲基。
所述C1-C36烃基可具有一个或更多个取代基，取代基的实例包括烷基、芳基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基和氧代基团(＝O)，优选卤素原子和羟基。所述C1-C36烃基可含有一个或更多个杂原子如氧原子、硫原子和氮原子。烷基的实例包括C1-C5烷基如甲基、乙基、丙基、丁基和叔丁基，芳基的实例包括与上面所述相同的那些。烷氧基的实例包括C1-C5烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和叔丁氧基，优选甲氧基和乙氧基。卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选氟原子。
作为化合物(D’)，优选式(D)表示的化合物：
其中R1、R2、R3和R4独立地表示C1-C8烷基，A1表示可含有一个或更多个杂原子并具有一个或更多个取代基的C3-C36二价饱和环状烃基或可含有一个或更多个杂原子并具有一个或更多个取代基的C6-C20二价芳族烃基。
C1-C8烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、庚基、辛基、1-甲基丁基、2-甲基丁基和1-甲基戊基。
C3-C36二价饱和环状烃基的实例包括C3-C8环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、环庚基和环辛基；C5-C12环烷基甲基如环丁基甲基、环戊基甲基、环己基甲基、环庚基甲基和环辛基甲基；1-金刚烷基；和2-金刚烷基。
C6-C20二价芳族烃基的实例包括苯基；具有7-12个碳原子的被烷基取代的苯基如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基和3，5-二甲基苯基；1-萘基；2-萘基；具有10-12个碳原子的被烷基取代的萘基如2-甲基-1-萘基、3-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、5-甲基-1-萘基、6-甲基-1-萘基、7-甲基-1-萘基、8-甲基-1-萘基、1-甲基-2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基、5-甲基-2-萘基、6-甲基-2-萘基、7-甲基-2-萘基和8-甲基-2-萘基。
含有一个或更多个杂原子的C3-C36二价饱和环状烃基的实例包括吡咯烷二基、吡唑啉二基、咪唑烷二基、异
Figure BSA00000415181700521
唑烷二基、异噻唑啉二基、哌啶二基、哌嗪二基、吗啉二基、硫代吗啉二基、二唑二基、三唑二基和四唑二基。含有一个或更多个杂原子的C6-C20二价芳族烃基的实例包括吡啶二基和二吡啶二基。
取代基的实例包括上面提到的卤素原子、羟基、氨基、巯基(-SH)、氧代基团(＝O)、其总碳数为30或更少的任选被取代的烃基和具有一个或更多个杂原子如S、O、N的杂环基。
化合物(D’)的阳离子部分的实例包括式(IA-1)到(IA-8)表示的阳离子：
Figure BSA00000415181700522
化合物(D’)阴离子部分的实例包括式(IB-1)到(IB-11)表示的阴离子：
式(D’)表示的化合物的实例包括表1中所示的化合物(D-1)到(D-31)，优选化合物(D-1)到(D-5)和(D-12)到(D-31)，更优选化合物(D-12)到(D-21)。
[表1]
  化合物编号   阳离子   阴离子
  (D-1)   (IA-1)   (IB-1)
  (D-2)   (IA-1)   (IB-2)
  (D-3)   (IA-1)   (IB-3)
  (D-4)   (IA-1)   (IB-4)
  (D-5)   (IA-1)   (IB-5)
  (D-6)   (IA-2)   (IB-1)
  (D-7)   (IA-2)   (IB-2)
  (D-8)   (IA-2)   (IB-3)
  (D-9)   (IA-3)   (IB-1)
  (D-10)   (IA-3)   (IB-3)
  (D-11)   (IA-3)   (IB-5)
  (D-12)   (IA-4)   (IB-1)
  (D-13)   (IA-4)   (IB-2)
  (D-14)   (IA-4)   (IB-3)
  (D-15)   (IA-4)   (IB-4)
  (D-16)   (IA-4)   (IB-5)
  (D-17)   (IA-4)   (IB-6)
  (D-18)   (IA-4)   (IB-7)
  (D-19)   (IA-4)   (IB-8)
  (D-20)   (IA-4)   (IB-9)
  (D-21)   (IA-4)   (IB-10)
  (D-22)   (IA-5)   (IB-1)
  (D-23)   (IA-5)   (IB-3)
  (D-24)   (IA-5)   (IB-8)
  (D-25)   (IA-6)   (IB-1)
  (D-26)   (IA-6)   (IB-3)
  (D-27)   (IA-6)   (IB-8)
  (D-28)   (IA-7)   (IB-1)
  (D-29)   (IA-7)   (IB-3)
  (D-30)   (IA-7)   (IB-8)
  (D-31)   (IA-8)   (IB-11)
化合物(D’)的含量通常占固体组分的0.01-10重量％，优选0.05-8重量％，更优选0.01-5重量％。
化合物(D’)可例如通过使四烷基氢氧化铵如四甲基氢氧化铵与羟烷基羧酸如羟基金刚烷羧酸反应产生。
可组合使用两种或更多种化合物(D’)。
通过在树脂(I)自身上或本发明的光刻胶组合物上施加辐射如光、电子束等，树脂(I)将分解产生酸。在本发明的光刻胶组合物中，树脂(I)不仅起到树脂组分的作用而且起到产酸剂的作用。
虽然树脂(I)在如上所述本发明的光刻胶组合物中起到产酸剂的作用，但本发明的光刻胶组合物可还含有其他产酸剂。产酸剂可选自通过用射线辐射所述产酸剂自身或含所述产酸剂的光刻胶组合物而产生酸的各种化合物。产酸剂的实例包括
Figure BSA00000415181700541
盐、卤代烷基三嗪化合物、二砜化合物、具有磺酰基的重氮甲烷化合物、磺酸酯化合物和具有磺酰氧基的酰亚胺化合物。
Figure BSA00000415181700542
盐的实例包括一个或更多个硝基包含在阴离子中的
Figure BSA00000415181700543
盐、一个或更多个酯基包含在阴离子中的
Figure BSA00000415181700544
盐。
Figure BSA00000415181700545
盐的实例包括二苯基碘
Figure BSA00000415181700546
三氟甲磺酸盐、(4-甲氧基苯基)苯基碘六氟锑酸盐、(4-甲氧基苯基)苯基碘
Figure BSA00000415181700548
三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BSA000004151817005410
六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BSA000004151817005411
六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍(1-金刚烷基甲氧基)羰基二氟甲磺酸盐、三苯基锍(3-羟甲基-1-金刚烷基)甲氧基羰基二氟甲磺酸盐、三苯基鋶1-(六氢-2-氧代-3，5-亚甲基-2H-环戊[b]呋喃-6-基氧羰基)二氟甲磺酸盐、三苯基锍(4-氧代-1-金刚烷氧基)羰基二氟甲磺酸盐、三苯基锍(3-羟基-1-金刚烷基)甲氧基羰基二氟甲磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基锍九氟丁磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍六氟锑酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基锍十七氟辛磺酸盐、(2，4，6-三甲基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-苯基苯硫基)二苯基锍六氟磷酸盐、(4-苯基苯硫基)二苯基锍六氟锑酸盐、1-(2-萘酰甲基)四氢噻吩
Figure BSA000004151817005413
(thiolanium)六氟锑酸盐、1-(2-萘酰甲基)四氢噻吩
Figure BSA000004151817005414
三氟甲磺酸盐、(4-羟基-1-萘基)二甲基锍六氟锑酸盐和(4-羟基-1-萘基)二甲基锍三氟甲磺酸盐。
卤代烷基三嗪化合物的实例包括2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(苯并[d][1，3]间二氧杂环戊烯-5-基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丁氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和2-(4-戊氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。
磺酸酯化合物的实例包括对甲苯磺酸1-苯甲酰-1-苯基甲酯(通常称为“苯偶姻甲苯磺酸酯”)、对甲苯磺酸2-苯甲酰-2-羟基-2-苯基乙酯(通常称为“α-羟甲基苯偶姻甲苯磺酸酯”)、三(甲磺酸)1，2，3-苯-三-酯、对甲苯磺酸2，6-二硝基苄酯、对甲苯磺酸2-硝基苄酯和对甲苯磺酸4-硝基苄酯。
二砜化合物的实例包括二苯基二砜和二(对甲苯基)二砜。
具有磺酰基的重氮甲烷化合物的实例包括双(苯基磺酰)重氮甲烷、双(4-氯苯基磺酰)重氮甲烷、双(对甲苯基磺酰)重氮甲烷、双(4-叔丁基苯基磺酰)重氮甲烷、双(2，4-二甲苯基磺酰)重氮甲烷、双(环己基磺酰)重氮甲烷和(苯甲酰)(苯基磺酰)重氮甲烷。
具有磺酰氧基的酰亚胺化合物的实例包括N-(苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘酰亚胺和N-(10-樟脑磺酰氧基)萘酰亚胺。
可组合使用两种或更多种产酸剂。
当本发明的光刻胶组合物除树脂(I)之外还含产酸剂时，产酸剂的量通常为树脂(I)的量的1-100重量％，优选5-90重量％，更优选3-75重量％。
本发明的光刻胶组合物可含有一种或更多种不同于化合物(D’)的碱性化合物，所述碱性化合物的含量通常占固体组分的0.01-1重量％。
所述碱性化合物优选碱性含氮有机化合物，其实例包括胺化合物如脂族胺和芳族胺及铵盐。脂族胺的实例包括伯胺、仲胺和叔胺。芳族胺的实例包括其中芳环具有一个或更多个氨基的芳族胺如苯胺和杂芳族胺如吡啶。其优选的实例包括式(C2)表示的芳族胺：
Figure BSA00000415181700561
其中Arc1表示芳族烃基，Rc5和Rc6独立地表示氢原子、脂族烃基、饱和环状烃基或芳族烃基，所述脂族烃基、饱和环状烃基和芳族烃基可具有一个或更多个选自羟基、氨基、具有一个或两个C1-C4烷基的氨基和C1-C6烷氧基的取代基。
所述脂族烃基优选烷基，所述饱和环状烃基优选环烷基。所述脂族烃基优选具有1-6个碳原子。所述饱和环状烃基优选具有5-10个碳原子。所述芳族烃基优选具有6-10个碳原子。
作为式(C2)表示的芳族胺，优选式(C2-1)表示的胺：
其中Rc5和Rc6的定义同上，Rc7每次出现时独立地为脂族烃基、烷氧基、饱和环状烃基或芳族烃基，所述脂族烃基、烷氧基、饱和环状烃基和芳族烃基可具有一个或更多个选自羟基、氨基、具有一个或两个C1-C4烷基的氨基和C1-C6烷氧基的取代基，m3表示0-3的整数。所述脂族烃基优选烷基，所述饱和环状烃基优选环烷基。所述脂族烃基优选具有1-6个碳原子。所述饱和环状烃基优选具有5-10个碳原子。所述芳族烃基优选具有6-10个碳原子。所述烷氧基优选具有1-6个碳原子。
式(C2)表示的芳族胺的实例包括1-萘胺、2-萘胺、苯胺、二异丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺和二苯胺，其中，优选二异丙基苯胺，更优选2，6-二异丙基苯胺。
碱性化合物的实例还包括式(C3)到(C11)表示的胺：
Figure BSA00000415181700571
其中Rc8、Rc20、Rc21和Rc23到Rc28独立地表示脂族烃基、烷氧基、饱和环状烃基或芳族烃基，所述脂族烃基、烷氧基、饱和环状烃基和芳族烃基可具有一个或更多个选自羟基、氨基、具有一个或两个C1-C4烷基的氨基和C1-C6烷氧基的取代基，
Rc9、Rc10、Rc11-Rc14、Rc16-Rc19和Rc22独立地表示氢原子、脂族烃基、饱和环状烃基或芳族烃基，所述脂族烃基、饱和环状烃基和芳族烃基可具有一个或更多个选自羟基、氨基、具有一个或两个C1-C4烷基的氢基和C1-C6烷氧基的取代基，
Rc15每次出现时独立地为脂族烃基、饱和环状烃基或烷酰基，
Lc1和Lc2独立地表示二价脂族烃基、-CO-、-C(＝NH)-、-C(＝NRc3)-、-S-、-S-S-或其组合，Rc3表示C1-C4烷基，
o3到u3独立地表示0-3的整数，n3表示0-8的整数。
所述脂族烃基优选具有1-6个碳原子，所述饱和环状烃基优选具有3-6个碳原子，所述烷酰基优选具有2-6个碳原子，所述二价脂族烃基优选具有1-6个碳原子。所述二价脂族烃基优选亚烷基。
式(C3)表示的胺的实例包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二环己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二环己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三异丙醇胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷和4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷。
式(C4)表示的胺的实例包括哌嗪。式(C5)表示的胺的实例包括吗啉。式(C6)表示的胺的实例包括哌啶和如JP 11-52575 A中所公开的具有哌啶骨架的受阻胺化合物。式(C7)表示的胺的实例包括2，2’-亚甲基双苯胺。式(C8)表示的胺的实例包括咪唑和4-甲基咪唑。式(C9)表示的胺的实例包括吡啶和4-甲基吡啶。式(C10)表示的胺的实例包括二-2-吡啶基酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-双(2-吡啶基)乙烯、1，2-双(4-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶氧基)乙烷、4，4’-二吡啶基硫化物、4，4’-二吡啶基二硫化物、2，2’-二吡啶基胺和2，2’-二吡啶甲基胺。式(C11)表示的胺的实例包括联吡啶。
本发明的光刻胶组合物通常包含一种或更多种溶剂。溶剂的实例包括：二醇醚酯，如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、和丙二醇单甲醚乙酸酯；二醇醚，如丙二醇单甲醚；无环酯，如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮，如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮；和环酯，如γ-丁内酯。
溶剂的量通常占本发明的光刻胶组合物的总量的90重量％或更多，优选92重量％或更多，更优选94重量％或更多。溶剂的量通常占本发明的光刻胶组合物的总量的99.9重量％或更少。包含溶剂的光刻胶组合物可优选用于产生薄层光刻胶图案。
如果需要，本发明的光刻胶组合物可包含少量的各种添加剂如敏化剂、溶解抑制剂、其他聚合物、表面活性剂、稳定剂和染料，只要不妨碍本发明的效果即可。
本发明的光刻胶组合物可用于化学放大的光刻胶组合物。
光刻胶图案可按以下步骤(1)-(5)产生：
(1)在衬底上施加本发明的光刻胶组合物的步骤，
(2)通过进行干燥形成光刻胶膜的步骤，
(3)使所述光刻胶膜暴露于辐射的步骤，
(4)烘焙经曝光的所述光刻胶膜的步骤，和
(5)利用碱性显影剂使经烘焙的所述光刻胶膜显影由此形成光刻胶图案的步骤。
光刻胶组合物在衬底上的施加通常用常规装置如旋转涂布机进行。施加前，光刻胶组合物优选经用孔径为0.2μm的过滤器过滤。衬底的实例包括其上形成传感器、电路、晶体管等的硅晶片或石英晶片。
光刻胶膜的形成通常用加热装置如热板或减压器进行，加热温度通常为50-200℃，工作压力通常为1-1.0×105Pa。
利用曝光系统将所获得的光刻胶膜暴露于辐射。曝光通常通过具有对应于所需光刻胶图案的图案的掩模进行。曝光源的实例包括辐射UV-区激光的光源(如KrF准分子激光器(波长：248nm)、ArF准分子激光器(波长：193nm)和F2激光器(波长：157nm))以及通过来自固体激光光源(如YAG或半导体激光器)的激光的波长转换而辐射远UV区或真空UV区谐波激光的光源。
经曝光的光刻胶膜的烘焙温度通常为50-200℃，优选70-150℃。
经烘焙的光刻胶膜的显影通常用显影装置进行。所用碱性显影剂可为本领域内使用的各种碱水溶液中的任何一种。一般来说，常使用四甲基氢氧化铵或(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵(常称为“胆碱”)的水溶液。显影后，所形成的光刻胶图案优选用超纯水洗涤，并优选除去光刻胶图案和衬底上剩余的水。
本发明的光刻胶组合物提供具有良好分辨率的光刻胶图案，因此，本发明的光刻胶组合物适合于ArF准分子激光器光刻、KrF准分子激光器光刻、EUV(极紫外)光刻、EUV浸没光刻和EB(电子束)光刻，本发明的光刻胶组合物尤其适合于EUV(极紫外)光刻和EB(电子束)光刻。
实施例
下面通过实施例对本发明进行更具体的描述，这些实施例不应理解为限制本发明的范围。
用来表示任何组分的含量的“％”和“份数”及下面的实施例和对比例中所用的任何物质的量均以重量计，另有明确指出的除外。下面的实施例中所用任何物质的重均分子量均为通过凝胶渗透色谱法用标准聚苯乙烯作为标准参比材料测得的值。化合物的结构通过NMR和质谱确定。
合成实施例1
Figure BSA00000415181700601
向206mL甲苯中加入27.1份式(g1)表示的化合物和36.8份式(g2)表示的化合物，然后向所得混合物中加入5.24份对甲苯磺酸。所得混合物回流加热16小时。冷却反应混合物。过滤收集沉淀的固体。用少量甲苯洗涤该固体并干燥，得到31.5份式(g3)表示的化合物。收率：73.8％。
1H-NMR(CDCl3；四甲基硅烷作为内标)：δ(ppm)4.558(t，2H，J＝6.1Hz)，3.69(t，2H，J＝6.1Hz)
13C-NMR(CDCl3；CDCl3作为内标)：δ(ppm)161.957(t，J＝30.3Hz)，113.186(t，J＝285.5Hz)，66.171，29.752
19F-NMR(二甲亚砜-d6；氟苯作为内标)：δ(ppm)-105.23
MS(ESI(-)谱)：M-＝280.9，282.9(C4H4BrF2O5S-＝280.894)
向300份氯仿中加入31.5份式(g3)表示的化合物。向所得混合物中加入258份12.0％的式(g4)表示的盐的水溶液，然后将所得混合物于25-26℃下搅拌8小时。反应混合物分离成有机层和水层。有机层用离子交换水洗涤并浓缩。过滤收集固体并用少量己烷和乙酸乙酯的混合溶剂(己烷/乙酸乙酯＝4/1)洗涤，得到41.0份式(g5)表示的化合物。收率：72.8％。
1H-NMR(CDCl3；四甲基硅烷作为内标)：δ(ppm)7.78-7.69(15H)，4.51(t，2H，J＝6.1Hz)，3.51(t，2H，J＝6.1Hz)
13C-NMR(CDCl3；CDCl3作为内标)：δ(ppm)161.961(t，J＝30.3Hz)，134.348，131.325，130.803，123.983，113.116(t，J＝286.8Hz)，65.181，27.026
19F-NMR(二甲亚砜-d6；氟苯作为内标)：δ(ppm)-106.06
MS(ESI(-)谱)：M-＝280.9，282.9(C4H4BrF2O5S-＝280.894)
MS(ESI(+)谱)：M+＝263.0(C18H15S+＝263.09)
合成实施例2
Figure BSA00000415181700611
向300份甲苯中加入21份式(g6)表示的化合物和25份式(g7)表示的化合物，然后向所得混合物中加入催化量的对甲苯磺酸。所得混合物回流加热13小时。冷却反应混合物。过滤收集沉淀的固体。用少量甲苯洗涤该固体并干燥，得到34.1份式(g8)表示的化合物。收率：81.2％。
1H-NMR(CDCl3；四甲基硅烷作为内标)：δ(ppm)4.33(t，2H，J＝6.9Hz)，3.40(t，2H，J＝6.9Hz)，1.85(m，2H)，1.78-1.10(m，18H)
MS(ESI(-)谱)：M-＝421(C14H24BrF2O5S-＝421.05)
向200份氯仿中加入34.1份式(g8)表示的化合物。向所得混合物中加入192份13.1％的式(g9)表示的盐的水溶液，然后将所得混合物于室温下搅拌过夜。反应混合物分离成有机层和水层。有机层用离子交换水洗涤并浓缩，得到48.7份式(g10)表示的化合物。收率：92.7％。
1H-NMR(二甲亚砜-d6；四甲基硅烷作为内标)：δ(ppm)7.87-7.76(m，15H)，4.17(t，2H，J＝6.9Hz)，3.50(t，2H，J＝6.9Hz)，1.75(m，2H)，1.57(m，2H)，1.37-1.23(m，16H)
19F-NMR(二甲亚砜-d6；氟苯作为内标)：δ(ppm)-105.19
MS(ESI(-)谱)：M-＝421(C14H24BrF2O5S-＝421.05)
MS(ESI(+)谱)：M+＝263(C18H15S+＝263.09)
合成实施例3
Figure BSA00000415181700621
向190mL甲苯中加入26.0份式(g11)表示的化合物和50.0份式(g12)表示的化合物，然后向所得混合物中加入4.55份对甲苯磺酸。所得混合物回流加热16小时。冷却反应混合物。过滤收集沉淀的固体。用少量甲苯洗涤该固体并干燥，得到32.6份式(g13)表示的化合物。收率：74.8％。
1H-NMR(CDCl3；四甲基硅烷作为内标)：δ(ppm)4.26(t，2H，J＝6.1Hz)，3.56(t，2H，J＝6.1Hz)，1.91(m，2H)，1.75(m，2H)
13C-NMR(CDCl3；CDCl3作为内标)：δ(ppm)162.145(t，J＝30.3Hz)，113.165(t，J＝272.9Hz)，66.8051，34.689，28.685，26.719
19F-NMR(二甲亚砜-d6；氟苯作为内标)：δ(ppm)-105.42
MS(ESI(-)谱)：M-＝308.9，310.9(C6H8BrF2O5S-＝308.925)
向300份氯仿中加入32.6份式(g13)表示的化合物。向所得混合物中加入244份12.0％的式(g14)表示的盐的水溶液，然后将所得混合物于25-26℃下搅拌8小时。反应混合物分离成有机层和水层。有机层用离子交换水洗涤并浓缩。过滤收集固体并用少量己烷和乙酸乙酯的混合溶剂(己烷/乙酸乙酯＝4/1)洗涤，得到52.0份式(g15)表示的化合物。收率：92.6％。
1H-NMR(CDCl3；四甲基硅烷作为内标)：δ(ppm)7.79-7.70(15H)，4.29(t，2H，J＝6.2Hz)，3.40(t，2H，J＝6.2Hz)，1.98(m，2H)，1.85(m，2H)
13C-NMR(CDCl3；CDCl3作为内标)：δ(ppm)162.306(t，J＝28.9Hz)，134.303，131.284，130.813，124.004，113.116(t，J＝286.8Hz)，65.307，33.238，28.333，26.482
19F-NMR(二甲亚砜-d6；氟苯作为内标)：δ(ppm)-106.11
MS(ESI(-)谱)：M-＝308.9，310.9(C6H8BrF2O5S-＝308.925)
MS(ESI(+)谱)：M+＝263(C18H15S+＝263.09)
树脂合成实施例1
按JP 2003-107708 A中描述的方法制备具有式(b1)、(b2)、(b3)和(b4)表示的结构单元的树脂。该树脂称为树脂B1。树脂B1的重均分子量(Mw)为9576(相当于聚苯乙烯)，Mw/Mn为1.807，其中Mn为树脂B1的数均分子量。
Figure BSA00000415181700631
式(b1)、(b2)、(b3)和(b4)表示的结构单元的比率((b1)/(b2)/(b3)/(b4))为40/30/10/20。
树脂合成实施例2
Figure BSA00000415181700641
将二十(20)份无水四氢呋喃、3.0份树脂B1、0.8份式(g5)表示的化合物和0.3份三乙胺混合，所得混合物回流加热3小时。冷却反应混合物，用1％的草酸水溶液中和，然后用氯仿萃取。所得有机层用离子交换水洗涤，然后浓缩。将获得的油状物用100份己烷稀释，并过滤收集沉淀物。用己烷洗涤沉淀物并干燥，得到3.0份树脂。该树脂具有上面提到的式(b5)、(b1)、(b2)、(b3)和(b4)表示的结构单元。该树脂称为树脂A1。
树脂A1中结构单元的摩尔比率用NMR测定，其结果如下：式(b5)表示的结构单元∶式(b1)表示的结构单元∶式(b2)表示的结构单元∶式(b3)表示的结构单元∶式(b4)表示的结构单元＝8∶32∶30∶10∶20。
树脂合成实施例3
Figure BSA00000415181700651
混合十(10)份无水N，N-二甲基甲酰胺、23.2份通过混合树脂B2(其为对羟基苯乙烯和甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯的共聚物，其中式(b6)和(b7)表示的结构单元的摩尔比率((b6)/(b7))为50/50，其Mw为8837，Mw/Mn为1.49)与乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯所制得的溶液(树脂B2的含量：31.28％)、2.4份式(g15)表示的化合物、0.9份碳酸钾和0.01份三乙胺。所得混合物于24-25℃下搅拌7.5小时。反应混合物用1％的草酸水溶液中和，然后用氯仿萃取。所得有机层用离子交换水洗涤，然后浓缩。将获得的油状物用100份己烷稀释，并过滤收集沉淀物。用少量己烷洗涤沉淀物并干燥，得到9.3份树脂。该树脂具有上面提到的式(b8)、(b6)和(b7)表示的结构单元。该树脂称为树脂A2。
树脂A2中结构单元的摩尔比率用NMR测定，其结果如下：式(b8)表示的结构单元∶式(b6)表示的结构单元∶式(b7)表示的结构单元＝5∶45∶50。
树脂合成实施例4
Figure BSA00000415181700661
混合五十(50)份丙酮、9.0份树脂B3(其为对羟基苯乙烯和甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯的共聚物，其中式(b9)和(b10)表示的结构单元的摩尔比率((b9)/(b10))为50/50，其Mw为8837，Mw/Mn为1.49)、2.0份式(g10)表示的化合物、0.7份碳酸钾和0.01份三乙胺。所得混合物回流2小时。冷却反应混合物，用1％的草酸水溶液中和，然后用氯仿萃取。所得有机层用离子交换水洗涤并然后浓缩，得到7.5份树脂。该树脂具有上面提到的式(b11)、(b9)和(b10)表示的结构单元。该树脂称为树脂A3。
树脂A3中结构单元的摩尔比率用NMR测定，其结果如下：式(b11)表示的结构单元∶式(b9)表示的结构单元∶式(b10)表示的结构单元＝5∶45∶50。
树脂合成实施例5
Figure BSA00000415181700671
混合一百(100)份丙酮、14.8份树脂B4(其为对羟基苯乙烯和甲基丙烯酸{(2-甲基金刚烷-2-基)氧}-2-氧代乙酯的共聚物)、3.0份式(g10)表示的化合物、1.0份碳酸钾和0.01份三乙胺。所得混合物回流2小时。冷却反应混合物，用1％的草酸水溶液中和，然后用氯仿萃取。所得有机层用离子交换水洗涤并然后浓缩，得到14.2份树脂。该树脂具有上面提到的式(b14)、(b12)和(b13)表示的结构单元。该树脂称为树脂A4。
树脂A4中结构单元的摩尔比率用NMR测定，其结果如下：式(b14)表示的结构单元∶式(b12)表示的结构单元∶式(b13)表示的结构单元＝5∶45∶50。
合成实施例1
将7.56份3-羟基金刚烷羧酸和302.52份乙酸乙酯的混合物与25.0份40％的四丁基氢氧化铵水溶液混合，所得混合物于室温下搅拌1小时。向所得混合物中加入50份甲醇，所得混合物于室温下搅拌16小时。浓缩所得溶液，得到16.87份呈油状的下式表示的化合物。将其称为化合物D2。
Figure BSA00000415181700681
1H-NMR(500.16MHz，d6-二甲亚砜)δppm：0.94(t，J＝7.65Hz，12H)，1.28-1.35(m，8H)，1.43(br，2H)，1.48(br，4H)，1.53-1.61(m，14H)，2.02(br，2H)，3.17-3.21(m，8H)
13C-NMR(125.77MHz，d6-二甲亚砜)δppm：13.45，19.18，23.08，30.46，35.75，39.20，43.99，45.00，48.31，57.52，67.09，178.82
MS(ESI(+)谱)：M+195.1
MS(ESI(-)谱)：M-242.3
合成实施例2
将5.85份2-羟基萘甲酸和233.99份甲醇的混合物与21.80份37％的四丁基氢氧化铵甲醇溶液混合，所得混合物于室温下搅拌16小时。浓缩所得混合物，将所得残余物与600份乙酸乙酯混合。所得溶液用110份离子交换水洗涤三次。浓缩所得溶液，得到12.36份下式表示的化合物。称之为化合物D3。
Figure BSA00000415181700682
1H-NMR(500.16MHz，d6-二甲亚砜)δppm：0.90(t，J＝7.95Hz，12H)，1.24-1.32(m，8H)，1.50-1.56(m，8H)，3.11-3.15(m，8H)，6.89(d，J＝8.95Hz，1H)，7.07-7.10(m，1H)，7.29-7.32(m，1H)，7.59-7.63(m，2H)，9.62(d，J＝8.95Hz，1H)
13C-NMR(125.77MHz，d6-二甲亚砜)δppm：13.46，19.17，23.02，57.49，108.72，120.39，121.31，125.52，125.91，126.56，127.74，131.86，134.66，166.71，172.45
MS(ESI(+)谱)：M+242.3
MS(ESI(-)谱)：M-187.0
合成实施例3
将20.00份四辛基溴化铵和275.32份甲醇的混合物与6.88份2-羟基萘甲酸混合，所得混合物于室温下搅拌16小时。浓缩所得混合物，将所得残余物与300份乙酸乙酯混合。所得溶液用100份5％的碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用100份离子交换水洗涤两次。浓缩所得溶液，得到23.62份下式表示的化合物。称之为化合物D4。
Figure BSA00000415181700691
1H-NMR(500.16MHz，d6-二甲亚砜)δppm：1.10(t，J＝6.95Hz，12H)，1.24-1.28(m，40H)，1.52(br，8H)，3.12(br，8H)，6.89(d，J＝8.95Hz，1H)，7.06-7.09(m，1H)，7.27-7.30(m，1H)，7.57-7.62(m，2H)，9.64(d，J＝8.90Hz，1H)
13C-NMR(125.77MHz，d6-二甲亚砜)δppm：13.83，20.90，22.01，25.64，28.27，28.37，31.11，57.55，108.75，120.24，121.24，125.54，125.73，126.54，127.61，131.70，134.69，166.66，172.46
MS(ESI(+)谱)：M+466.5
MS(ESI(-)谱)：M-187.0
实施例1-8
<树脂>
树脂A1、A2、A3、A4
<化合物(D’)>
化合物D1：
Figure BSA00000415181700701
其可从Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.获得。
化合物D2、D3、D4
化合物D5：
Figure BSA00000415181700702
其可从Merck获得。
<溶剂>
E1：丙二醇单甲醚        150份
丙二醇单甲醚乙酸酯      400份
γ-丁内酯               5份
混合下面的组分并溶解，再用孔径0.2μm的氟树脂过滤器过滤来制备光刻胶组合物。
树脂(种类和量在表2中描述)
化合物(D’)(种类和量在表2中描述)
溶剂(种类和量在表2中描述)
表2
Figure BSA00000415181700711
在直接热板上使各硅晶片在110℃下接触六甲基二硅氮烷60秒，向硅晶片上旋涂如上制得的各光刻胶组合物至干燥后膜厚为0.04μm。施加各光刻胶组合物后，将这样涂布有各光刻胶组合物的硅晶片在直接热板上于表2“PB”列中所示的温度下预烘60秒。使用写入电子束光刻系统(Hitachi，Ltd.制造的“HL-800D”，50KeV)将其上已这样形成有各光刻胶膜的各硅晶片曝光为线和间隙图案，同时逐步改变曝光量。
曝光后，在热板上于表2“PEB”列中所示的温度下使各硅晶片经历60秒的曝光后烘焙，然后用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液旋覆浸没显影(paddle development)60秒。
显影后用扫描电子显微镜观察硅衬底上显影的各光刻胶图案，结果示于表3中。
分辨率：设定各光刻胶图案变为1∶1线和间隙图案的曝光量为有效灵敏度。测定在有效灵敏度下曝光并显影的线和间隙图案的最小线宽。
表3
  实施例编号   分辨率
  实施例1   50nm
  实施例2   80nm
  实施例3   50nm
  实施例4   50nm
  实施例5   50nm
  实施例6   50nm
  实施例7   50nm
  实施例8   50nm
混合下面的组分并溶解，再用孔径0.2μm的氟树脂过滤器过滤来制备光刻胶组合物。
树脂：A1，10份
化合物(D’)：D1，0.15份
溶剂：E1
在直接热板上使各硅晶片在90℃下接触六甲基二硅氮烷60秒，向硅晶片上旋涂如上制得的光刻胶组合物至干燥后膜厚为0.04μm。施加光刻胶组合物后，将这样涂布有光刻胶组合物的硅晶片在直接热板上于110℃下预烘60秒。使用EUV(极紫外)曝光系统将其上已这样形成有各光刻胶膜的各硅晶片曝光为线和间隙图案，同时逐步改变曝光量。
曝光后，在热板上于110℃下使各硅晶片经历60秒的曝光后烘焙，然后用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液旋覆浸没显影60秒。
设定光刻胶图案变为1∶1线和间隙图案的曝光量为有效灵敏度。测得在有效灵敏度下曝光并显影的线和间隙图案的最小线宽为26nm。
本发明的光刻胶组合物提供了具有良好分辨率的光刻胶图案并尤其适合于KrF准分子激光器光刻、EUV光刻和EB光刻。

Claims (12)

1.一种光刻胶组合物，包含：
包含式(I)表示的结构单元的树脂和式(D’)表示的化合物：
其中Q1和Q2独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基；U表示C1-C20二价烃基，其中一个或更多个-CH2-可被-O-、-NH-、-S-、-NRc-、-CO-或-CO-O-替代，Rc表示C1-C6烷基；X1表示-O-CO-、-CO-O-、-CO-O-CH2-、-CH2-O-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-、-NRd-CO-或-CO-NRd-，Rd表示氢原子或C1-C6烷基；A+表示有机反荷离子，
Figure FSA00000415181600012
其中R51、R52、R53和R54独立地表示可具有一个或更多个取代基的C1-C20烷基、可具有一个或更多个取代基的C3-C30饱和环状烃基或可具有一个或更多个取代基的C2-C20烯基，A11表示可具有一个或更多个取代基并可含有一个或更多个杂原子的C1-C36饱和环状烃基。
2.根据权利要求1的光刻胶组合物，其中式(D’)表示的所述化合物为式(D)表示的化合物：
Figure FSA00000415181600013
其中R1、R2、R3和R4独立地表示C1-C8烷基，A1表示可含有一个或更多个杂原子并具有一个或更多个取代基的C3-C36二价饱和环状烃基或可含有一个或更多个杂原子并具有一个或更多个取代基的C6-C20二价芳族烃基。
3.根据权利要求2的光刻胶组合物，其中R1、R2、R3和R4独立地表示C1-C6烷基。
4.根据权利要求1、2或3的光刻胶组合物，其中Q1和Q2为氟原子。
5.根据权利要求1、2或3的光刻胶组合物，其中A+为式(IIIa)表示的阳离子：
其中P1、P2和P3独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、氰基、C1-C12烃基或C1-C12烷氧基。
6.根据权利要求1、2或3的光刻胶组合物，其中所述树脂还包含式(II)表示的结构单元：
Figure FSA00000415181600022
其中R21表示氢原子或甲基，R22表示C1-C6烃基，X2表示单键或＊-(CH2)k-CO-O-，其中＊表示与-O-的键合位置，k表示1-6的整数。
7.根据权利要求1、2或3的光刻胶组合物，其中所述树脂还包含式(VI)表示的结构单元：
Figure FSA00000415181600031
其中R28表示氢原子、卤素原子、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基，R29每次出现时独立地为卤素原子、羟基、氰基、C1-C12烷基、含羟基的C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、C7-C13芳烷基、缩水甘油氧基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，m表示0-4的整数。
8.根据权利要求1、2或3的光刻胶组合物，其中所述树脂还包含式(VII)表示的结构单元：
其中Ra14表示氢原子或甲基，Ra15和Ra16独立地表示氢原子、甲基或羟基，La3表示＊-O-或＊-O-(CH2)y-CO-O-，其中＊表示与-CO-的键合位置，y表示1-6的整数，o1表示0-10的整数。
9.根据权利要求1、2或3的光刻胶组合物，其中所述树脂还包含式(VIII)表示的结构单元：
Figure FSA00000415181600041
其中Ra18表示氢原子或甲基，Ra21每次出现时独立地为C1-C4脂族烃基，La4表示＊-O-或＊-O-(CH2)z-CO-O-，其中＊表示与-CO-的键合位置，z表示1-6的整数，p1表示0-5的整数。
10.根据权利要求1、2或3的光刻胶组合物，其还包含溶剂。
11.一种产生光刻胶图案的方法，包括以下步骤(1)-(5)：
(1)在衬底上施加根据权利要求1、2或3的光刻胶组合物的步骤，
(2)通过进行干燥形成光刻胶膜的步骤，
(3)使所述光刻胶膜暴露于辐射的步骤，
(4)烘焙经曝光的所述光刻胶膜的步骤，和
(5)利用碱性显影剂使经烘焙的所述光刻胶膜显影由此形成光刻胶图案的步骤。
12.根据权利要求1、2或3的光刻胶组合物用于利用电子束光刻系统或极紫外光刻系统产生光刻胶图案的用途。
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