WO2011121960A1 - ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法、ポジ型感光性樹脂組成物、及びフィルタ - Google Patents

ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法、ポジ型感光性樹脂組成物、及びフィルタ Download PDF

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photosensitive resin
positive photosensitive
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裕馬 田中
誠 堀井
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住友ベークライト株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a positive photosensitive resin composition, a positive photosensitive resin composition, and a filter.
  • positive photosensitive resin compositions have been widely used in manufacturing processes for integrated circuits and printed wiring boards.
  • this positive photosensitive resin composition for example, a polybenzoxazole resin, a polyimide resin or the like combined with a diazoquinone compound as a photosensitive agent is used (for example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 2 describes a technique for removing particles (foreign matter such as dust and fine particles) in the positive photosensitive resin composition for the purpose of improving storage stability.
  • a positive photosensitive resin composition is filtered using a Teflon (registered trademark) filter or a polyethylene filter (Example 1 of Patent Document 2).
  • a surfactant may be added in order to improve the coating property of such a positive photosensitive resin composition (paragraph 0032 of Patent Document 2).
  • the conventional filtration process removes not only particles composed of dust and fine particles but also a surfactant from the positive photosensitive resin composition.
  • the addition amount of the surfactant in the positive photosensitive resin composition after the conventional filtration step is reduced from a desired value.
  • the wettability of the positive photosensitive resin composition was lowered, and the coating film characteristics could be lowered.
  • the present invention includes the following. [1] Including a step of filtering a positive photosensitive resin composition containing a surfactant with a filter, The manufacturing method of the positive photosensitive resin composition whose contact angle of the one surface of the said filter is 30 degrees or more and 80 degrees or less at the time of the measurement using formamide. [2] A method for producing the positive photosensitive resin composition according to [1], The manufacturing method of the positive photosensitive resin composition whose said filter is a polyethylene filter. [3] A method for producing the positive photosensitive resin composition according to [1] or [2], A method for producing a positive photosensitive resin composition, further comprising a step of filtering the positive photosensitive resin composition with a polyamide filter before or after the step of filtering with the filter.
  • [4] A method for producing the positive photosensitive resin composition according to [3], The manufacturing method of the positive photosensitive resin composition whose contact angle of the one surface of the said polyamide-type filter is 10 degrees or less at the time of the measurement using formamide.
  • [5] A method for producing the positive photosensitive resin composition according to any one of [1] to [4], The method for producing a positive photosensitive resin composition, wherein the positive photosensitive resin composition containing the surfactant further comprises at least an alkali-soluble resin, a photoacid generator, and a solvent.
  • [6] A method for producing a positive photosensitive resin composition according to any one of [1] to [5], The manufacturing method of the positive photosensitive resin composition whose said surfactant is a fluorine-type surfactant.
  • [7] A method for producing a positive photosensitive resin composition according to any one of [1] to [5], The manufacturing method of the positive photosensitive resin composition in which the said surfactant contains a perfluoroalkyl group.
  • [8] [1] A method for producing a positive photosensitive resin composition according to any one of [7], The manufacturing method of the positive photosensitive resin composition whose contact angle of the one surface of the said filter measured using any of the said formamide, ethylene glycol, and a pure water is 30 degrees or more and 80 degrees or less, respectively.
  • the content of the surfactant is 200 ppm or more.
  • the number of particles measured using a laser surface inspection apparatus is A positive photosensitive resin composition having a viscosity of 100 pcs or less.
  • the manufacturing method of the positive photosensitive resin composition of this invention includes the process of filtering the positive photosensitive resin composition containing surfactant with a filter.
  • This filter is specified by the contact angle of one surface being 30 degrees or more and 80 degrees or less at the time of measurement using formamide.
  • a conventional positive photosensitive resin composition manufacturing process employs a filtration step, and particles are removed by this filtration step.
  • a Teflon (registered trademark) filter or a polyethylene filter hereinafter referred to as a conventional polyethylene filter or the like.
  • the purpose is to remove particles composed of dust and foreign matters.
  • the surfactant is also removed at the same time as particles composed of dust and foreign matters, and second, the surfactant is simultaneously removed with bubbles. was also found to be removed.
  • the surfactant in the positive photosensitive resin composition is adsorbed.
  • the surfactant concentration decreases.
  • the surface tension of the positive photosensitive resin composition is increased, and the wettability to the coated body such as a silicon wafer is lowered, so that the step embedding property is deteriorated and bubbles are involved.
  • defects such as cracks (decrease in coating film characteristics) may occur.
  • the present inventors have further studied, and by appropriately controlling the critical surface tension of the filter used in the filtration process, the filter characteristics of adsorbing particles due to bubbles but not adsorbing the surfactant are obtained. I found out that it could be realized.
  • the details of the mechanism by which the filter characteristics of the present invention are realized are inferred as follows.
  • the affinity with the filter is high, and thus the object tends to be adsorbed by the filter.
  • the critical surface tension of the filter increases, there are regions that exhibit the following three characteristics.
  • the first region shows a high affinity with a surfactant but a low affinity with bubbles.
  • the second region (where the interfacial surface tension is balanced) indicates that the affinity with the bubbles is high, but the affinity with the surfactant is not high.
  • the third region shows low affinity with surfactants but low affinity with bubbles.
  • the filter having the interfacial surface tension in the first region has high adsorption characteristics for the surfactant and low adsorption characteristics for the bubbles.
  • the filter having the interfacial surface tension in the third region has a low adsorption characteristic for the surfactant, but is difficult to adsorb the adsorption characteristic for bubbles.
  • the filter having the interfacial surface tension of the second region can realize a characteristic that the adsorption characteristic for the surfactant is low but the adsorption characteristic for the bubbles is high.
  • the filter of the present invention can realize a filter characteristic of adsorbing particles due to bubbles but not adsorbing surfactants by appropriately controlling the critical surface tension.
  • a filter having the interfacial surface tension in the second region corresponds to a filter having a contact angle value of 30 to 80 degrees with a filter using formamide.
  • the contact angle of the filter is preferably specified by measurement using formamide.
  • Formamide is a measurement standard substance generally used for measuring the contact angle.
  • ethylene glycol and pure water are mentioned as measurement standard substances other than formamide.
  • the surface tension of ethylene glycol, formamide, and pure water is 47.7 mN / m, 58.2 mN / m, and 72.8 mN / m.
  • the contact angle of the filter can be specified by three measurement standard substances of ethylene glycol, formamide, and pure water, but has a substantially intermediate surface tension as a representative of these liquids. It is preferable to use formamide.
  • measuring the contact angle with a liquid having a surface tension of 45 mN / m or more and 75 mN / m or less is used in the sense of measuring the contact angle at three points of ethylene glycol, formamide, and pure water.
  • the inventors adopt the contact angle of the filter as an index representing the critical surface tension on one surface of the filter, and appropriately control the contact angle to be 30 degrees or more and 80 degrees or less, thereby causing the bubble-induced particles.
  • the present inventors have found that it is possible to realize a filter characteristic that does not adsorb a surfactant while adsorbing a surfactant.
  • the contact angle of the filter is preferably 30 ° to 80 °, more preferably 40 ° to 70 °.
  • Such a contact angle can be within the above range by appropriately controlling the material and the manufacturing method.
  • step (1) (A) an alkali-soluble resin, (B) a photoacid generator, and (C) a surfactant are dissolved in (D) a solvent to obtain a positive photosensitive resin composition having a surfactant.
  • the positive photosensitive resin composition having this surfactant is filtered through a filter (step (1)).
  • a polyethylene filter (F1) as the filter.
  • the filter include a hydrophilized PTFE (polytetrafluoroethylene) filter and a hydrophilized polypropylene hollow fiber filter in addition to the filter (F1).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • polypropylene hollow fiber filter in addition to the filter (F1).
  • the polyethylene filter for example, MicroGuard DI (manufactured by Nihon Entegris Co., Ltd.), Microguard DEV (Nihon Entegris Co., Ltd.) or the like can be used.
  • the polyethylene filter (F1) used in the present invention preferably has a contact angle with respect to a liquid having a surface tension of 45 mN / m or more and 75 mN / m or less of 30 degrees or more and 80 degrees or less.
  • polyethylene filter (F1) for example, a hydrophilic liquid containing polyethylene glycol, polyethylene glycol divinyl ether, polyolefin, polyacrylate, polyamide, poly-N-vinylpyrrolidone, polysiloxane, polyoxazoline, polystyrene, etc. on the surface of the polyethylene film is used. It is preferable to use one that has been subjected to hydrophilic surface modification by immersion or energy beam irradiation such as excimer laser irradiation, plasma irradiation, or electron beam irradiation.
  • energy beam irradiation such as excimer laser irradiation, plasma irradiation, or electron beam irradiation.
  • the contact angle between a liquid having a surface tension of 45 mN / m or more and 75 mN / m or less and a polyethylene filter (F1) is a liquid having a surface tension of 45 mN / m or more and 75 mN / m or less on the polyethylene filter (F1). 2 ⁇ L is added, and the contact angle between a liquid having a surface tension of 45 mN / m or more and 75 mN / m or less after dropping at 23 ° C. for 10 seconds and a polyethylene filter (F1) is meant.
  • the liquid having a surface tension of 45 mN / m or more and 75 mN / m or less is ethylene glycol (47.7 mN / m), formamide (58.2 mN / m), or pure water (72.8 mN / m).
  • the contact angle of the polyethylene filter (F1) is preferably 30 degrees or more and 80 degrees or less.
  • the form of the polyethylene filter (F1) is not particularly limited, and it is preferable to use a cartridge type filter from the viewpoint of workability and environmental considerations.
  • the shape of the polyethylene filter (F1) is not particularly limited, but may be a film shape, for example. Moreover, the polyethylene filter (F1) is preferably made of, for example, a porous body, and has continuous pores formed from the upper surface to the lower surface.
  • the average value of the filter pore diameter of the polyethylene filter (F1) (hereinafter also referred to as average pore diameter) is preferably 0.05 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m or less, and more preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter can be obtained by calculating from bubble point measurement or differential pressure measurement.
  • the bubble point measurement is a method of calculating the filter pore diameter from the pressure (bubble point pressure) when bubbles are first generated from the hole having the maximum pore diameter after increasing the air pressure from the lower side after the filter is immersed in the liquid.
  • such a polyethylene filter (F1) is used to filter the positive photosensitive resin composition, so that the surfactant is prevented from adsorbing to the filter, and foreign matter, bubbles, etc. Particles can be sufficiently removed. For this reason, defects such as cracks are reduced, coating properties are excellent, development defects can be greatly reduced, and a positive photosensitive resin composition excellent in yield can be realized.
  • a step (II) of filtering the positive photosensitive resin composition with a polyamide filter (F2) may be further performed before or after the step (I) of filtering with a filter.
  • a step (II) of filtering the positive photosensitive resin composition with a polyamide filter (F2) may be further performed before or after the step (I) of filtering with a filter.
  • Examples of the polyamide filter (F2) used in the filtration step (II) include nylon 6 or nylon 66 filters. Further, it is preferable that the contact angle of one surface of the polyamide-based filter (F2) when measured with a liquid having a surface tension of 45 mN / m or more and 75 mN / m or less is 10 degrees or less, and at the time of measurement using only formamide.
  • the contact angle of one surface of the polyamide filter is more preferably 10 degrees or less.
  • the upper limit value of the contact angle of such a polyamide filter is preferably 10 degrees or less, more preferably 5 degrees or less, while the lower limit value is not particularly limited, but is preferably 0 degrees or more.
  • the contact angle of the polyamide filter can be within the above range by appropriately controlling the material and the production method. Further, by making the contact angle of the polyamide filter within the above range, the contact angle of the polyethylene filter can be made lower, so that the surfactant is hardly adsorbed on the polyamide filter, and Most of the particles can be removed. For this reason, when used in combination with a polyethylene filter, the number of particles over time can be suppressed while reducing the initial number of particles compared to when used alone, so the coating film characteristics are excellent and development defects are reduced. A positive-type photosensitive resin composition that is suppressed can be realized.
  • the contact angle between the liquid having a surface tension of 45 mN / m or more and 75 mN / m or less and the polyamide filter (F2) is 45 mN / m or more and 75 mN / m or less on the polyamide filter (F2).
  • the filter pore diameter of the polyamide-based filter (F2) is preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m or less.
  • the form is not particularly limited, and it is preferable to use a cartridge type filter from the viewpoint of workability and environmental considerations.
  • polyamide filter (F2) Specific examples of the polyamide filter (F2) are sold by Sumitomo 3M Co., Ltd., Life Assure, Photoshield (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Ulti-Popriants (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) Etc.
  • the apparatus for producing a positive photosensitive resin composition of the present invention includes a preparation tank, a filter introduction tube, and a storage unit.
  • the mixing tank prepares a positive photosensitive resin composition in which (A) an alkali-soluble resin, (B) a photoacid generator and (C) a surfactant are dissolved in (D) a solvent.
  • the introduction pipe connects the filter and the accommodating portion.
  • the positive photosensitive resin composition prepared in the preparation tank moves through the introduction tube, passes through the filter, and is collected in the storage unit.
  • a filter may be arranged in a plurality of introduction pipes. These filters may be the same type or different types.
  • a preparation tank (A) an alkali-soluble resin, (B) a photoacid generator and (C) a surfactant are dissolved in (D) a solvent to obtain a positive photosensitive resin composition.
  • nitrogen pressure is applied to the preparation tank, and the positive photosensitive resin composition is fed to a polyethylene filter (F1) through a PFA (tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer) tube (introducing tube) and filtered.
  • PFA tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • the nitrogen pressure is preferably 0.05 MPa or more and 0.3 MPa or less, more preferably 0.1 MPa or more and 0.2 MPa or less.
  • a polyamide filter (F2) was installed in front of the polyethylene filter (F1), and the positive photosensitive resin composition was filtered from the preparation tank in the order of the polyamide filter (F2) and the polyethylene filter (F1). Things can also be collected in product bottles.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention has at least (A) an alkali-soluble resin, (B) a photoacid generator, (C) a surfactant, and (D) a solvent.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention contains (A) an alkali-soluble resin and (B) a photoacid generator. For this reason, (A) The alkali solubility of alkali-soluble resin falls, and once it exposes, (B) alkali solubility of a photo-acid generator increases. Thereby, the effect that the alkali solubility of positive photosensitive resin composition itself increases is acquired. Further, by selectively performing the exposure, the alkali solubility is lowered in the unexposed area, and conversely, the alkali solubility is increased in the exposed area. For this reason, a positive pattern can be obtained by alkali development.
  • additives such as a leveling agent, a silane coupling agent, and a titanate coupling agent may be added as necessary.
  • the (A) alkali-soluble resin used in the present invention is not particularly limited, but examples thereof include acrylic resins such as cresol type novolak resin, hydroxystyrene resin, methacrylic acid resin, and methacrylic ester resin, hydroxyl groups, and carboxyl groups. And cyclic olefin resins, polyamide resins and the like. Of these, polyamide resins are preferred.
  • a resin having a precursor structure and a resin having a polyamic acid ester structure examples thereof include a resin having a precursor structure and a resin having a polyamic acid ester structure.
  • the polyamide-type resin shown by following formula (1) can be mentioned, for example.
  • X represents a cyclic compound group.
  • R 1 is a hydroxyl group, —O—R 3 , and m is an integer of 0 to 2, and these may be the same or different.
  • Y represents a cyclic compound group.
  • R 2 is a hydroxyl group, a carboxyl group, —O—R 3 , —COO—R 3 , and n is an integer of 0 to 4, which may be the same or different.
  • R 3 is an organic group having 1 to 15 carbon atoms. However, when R 1 does not have a hydroxyl group, at least one of R 2 is preferably a carboxyl group.
  • R 2 when there is no carboxyl group as R 2 is preferably at least one of R 1 is a hydroxyl group.
  • p is an integer of 2 to 300.
  • the cyclic compound group is, for example, an aromatic compound such as a benzene ring or a naphthalene ring, or a heterocyclic compound such as bisphenols, pyrroles, or furans.
  • Examples of the polyamide-based resin represented by the general formula (1) include a compound selected from a diamine having a X structure, bis (aminophenol), diaminophenol, and the like, a tetracarboxylic acid anhydride having a Y structure, and trimellit. It can be obtained by reacting with a compound selected from acid anhydride, dicarboxylic acid or dicarboxylic acid dichloride, dicarboxylic acid derivative, hydroxydicarboxylic acid, hydroxydicarboxylic acid derivative and the like.
  • dicarboxylic acid an active ester type dicarboxylic acid derivative obtained by reacting 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole or the like in advance may be used in order to increase the reaction yield.
  • the polyamide resin represented by the general formula (1) is heated at, for example, 300 to 400 ° C., dehydration and ring closure are performed, and a heat-resistant resin is obtained in the form of polyimide, polybenzoxazole, or a copolymer of both.
  • the (B) photoacid generator used in the present invention is not limited as long as it is a compound containing quinonediazide. Specific examples include 1,2-benzoquinone diazide 4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, and 1,2-naphthoquinone diazide 5-sulfonic acid ester.
  • surfactant (C) used in the present invention one having a function as a surfactant is preferable.
  • the surfactant for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene distearate, Ftop EF301, 303, and 352 (Shinakita Chemical ( Co., Ltd.), Megafuck F171, F172, F173, F177, F177, F444, F470, F471, F475, F482, F482 (DIC Corporation), Flow FC-430, Florard FC-431, Novec FC 4430, Novec FC 4432 (manufactured by Sumitom
  • the surface tension of the (C) surfactant can be appropriately controlled by the constituent atoms and substituents, for example, by reducing the surface tension by containing fluorine.
  • surfactants are MegaFuck F171, F173, F444, F470, F471, F475, F482, F477 (manufactured by DIC Corporation), Surflon S-381, S-383, S-393 (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Novec FC 4430, FC 4432 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) and the like.
  • a solvent having good solubility of the alkali-soluble resin (A) can be used.
  • the positive photosensitive resin composition of this invention may contain other additives, such as a leveling
  • the surfactant content is preferably 200 ppm to 1000 ppm, more preferably 250 ppm to 500 ppm.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention has a number of particles measured by using a laser surface inspection apparatus of preferably 0 pcs to 100 pcs, more preferably 0 pcs to 50 pcs. Resin composition. The number of particles is measured after the positive photosensitive resin composition after filtration is allowed to stand at 23 ° C. for 3 days. By setting the number of particles within the above range, development defects can be greatly reduced, and a positive photosensitive resin composition excellent in yield can be realized.
  • a liquid having the following surface tension was prepared.
  • a filter a filter having a filter pore diameter of 0.5 ⁇ m or less was prepared.
  • V Polyethylene filter V (manufactured by Microguard DI Nippon Integris Co., Ltd., the contact angle with respect to a liquid having a surface tension of 45 mN / m or more and 75 mN / m or less is 30 degrees or more and 80 degrees or less)
  • W Polyethylene filter W (Microguard DEV, manufactured by Nihon Integris Co., Ltd., the contact angle with respect to a liquid having a surface tension of 45 mN / m or more and 75 mN / m or less is 30 degrees or more and 80 degrees or less)
  • X Nylon 66 filter X (Life Assure EMC, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) The contact angle with respect to a liquid having a surface tension of 45 mN / m or more and 75 mN / m or less is 10 degrees or less, and is a polyamide filter (F2) used in the present invention.
  • Y Polypropylene filter Y (manufactured by PolyPro Sumitomo 3M Co., Ltd., the contact angle with respect to a liquid having a surface tension of 45 mN / m or more and 75 mN / m or less exceeds 80 degrees)
  • Z Polyethylene filter Z (Microguard UPE, manufactured by Nihon Integris Co., Ltd., contact angle with liquid having a surface tension of 45 mN / m or more and 75 mN / m or less exceeds 80 degrees)
  • the polyethylene filter Z and the polypropylene filter Y had a contact angle with respect to a liquid (ethylene glycol, formamide, pure water) having a surface tension of 45 mN / m or more and 75 mN / m or less exceeding 80 degrees and low wettability. .
  • a liquid ethylene glycol, formamide, pure water
  • Example 2 ⁇ (A) Synthesis of alkali-soluble resin> 467.9 parts by weight (0.95 mol) of a dicarboxylic acid derivative obtained by reacting 1 mol of diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid with 2 mol of 1-hydroxybenzotriazole and hexafluoro-2,2-bis 366.4 parts by weight (1 mole) of (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane was placed in a four-necked separable flask equipped with a thermometer, stirrer, raw material inlet, and dry nitrogen gas inlet tube.
  • ⁇ Preparation of positive photosensitive resin composition 100 parts by weight of a polyamide resin having a repeating structure of the following formula (A-1), 25 parts by weight of a photoacid generator having a structure of the following formula (B-1), a perfluoroalkyl group-containing surfactant F482 (DIC ( Co., Ltd.) 0.08 parts by weight was dissolved in 150 parts by weight of ⁇ -butyrolactone to obtain a positive photosensitive resin composition A.
  • This positive photosensitive resin composition A is a polyethylene filter V (F1) having a contact angle with respect to a liquid having a surface tension of 45 mN / m or more and 75 mN / m or less and having a filter pore diameter of 0.1 ⁇ m (micrometer)
  • Filtration step (I) was performed using a guard DI manufactured by Nihon Entegris Co., Ltd. while applying nitrogen pressure of 0.15 MPa.
  • the obtained positive photosensitive resin composition filtrate is applied to a wafer (without a step on the surface) with a spin coater, and then dried on a hot plate at 120 ° C. for 4 minutes to give a coating having a thickness of about 7 ⁇ m.
  • Membrane A was obtained.
  • the positive photosensitive resin composition filtrate produced by the spin coater is applied and dried on a hot plate for 4 minutes.
  • a coating film B having a thickness of 7 ⁇ m was obtained.
  • the measurement sample was transferred to an F-NMR sample tube, and the liquid volume was adjusted to 6 cm in height.
  • F-NMR measurement of the simulated liquid (200 ppm) was performed, the integral value of the signal group of ⁇ 125 to ⁇ 121 ppm was normalized, and the surfactant component contained in the product was quantified by a single inspection method.
  • the number B of particles observed as bubbles was expressed as the difference between the number of particles measured after standing for 1 day in the state of the positive photosensitive resin composition and the number of particles measured after standing for 3 days.
  • bubbles were not involved in the steps, and the applicability was good.
  • Example 3 Polyethylene filter V (F1) having a contact angle with respect to a liquid having a surface tension of 45 mN / m or more and 75 mN / m or less used in the filtration step (I) of Example 2 of 30 degrees or more and 80 degrees or less (Microguard DI Nippon Integris) Nylon 66 filter X (Life Assure EMC, manufactured by Sumitomo 3M Co.) is connected as a polyamide filter (F2) having a pore diameter of 0.2 ⁇ m before applying 0.15 MPa nitrogen pressurization.
  • the filtration step (II) was performed, and the others were evaluated in the same manner as in Example 2.
  • the difference in surface tension before and after the filtration step [(II) + (I)] of the positive photosensitive resin composition is within 1%, and the filtration step [(II) + (I )] The difference in the amount of surfactant between before and after was also within 1%.
  • the obtained photosensitive resin composition filtrate is applied to a wafer (without a step on the surface) with a spin coater, and then dried on a hot plate at 120 ° C. for 4 minutes to form a coating film A having a thickness of about 7 ⁇ m. Got.
  • the obtained coating film A is less than 30 pcs.
  • a coating film B was prepared in the same manner as the coating film A on a wafer having a step with a width of 10 ⁇ m and a height of 150 ⁇ m on the surface. When the surface of the prepared coating film B was observed, bubbles were not involved in the steps, and the applicability was good.
  • Example 4 A surfactant F477 (manufactured by DIC Corporation) containing a perfluoroalkylalkyl group was used instead of the surfactant F482 (manufactured by DIC Corporation) used in Example 2, and the others were positive as in Example 2.
  • Type photosensitive resin composition B, coating film A, and coating film B were prepared and evaluated in the same manner. As for the evaluation results, when the amount of the surfactant in the positive photosensitive resin composition before and after the filtration step was measured by F-NMR measurement, the difference was within 1%.
  • the number of particles B observed as bubbles in the laser surface inspection apparatus is less than 30 pcs. Met.
  • the surface of the coating film B was observed, bubbles were not involved in the steps and the applicability was good.
  • the temperature of the mixture was heated to 40 ° C. and stirred for 2 hours, and 30.0 g (0.218 mol) of potassium carbonate was gradually added thereto and further stirred for 2 hours. Heating was stopped and the mixture was further stirred at room temperature for 18 hours. Thereafter, an aqueous sodium hydroxide solution was gradually added while the mixture was vigorously stirred. After the addition, the mixture was heated to 55 ° C. and further stirred for 30 minutes. After completion of the stirring, the mixture was cooled to room temperature, 37% by weight aqueous hydrochloric acid solution and 500 ml of water were added, and the pH was adjusted to be in the range of 6.0 to 7.0.
  • a propane solid was obtained.
  • 316 g of acetone and 158 g of methanol were added and heated to 50 ° C. for complete dissolution.
  • 300 mL of 50 ° C. pure water was added thereto over 30 minutes and heated to 65 ° C.
  • the precipitated crystals are filtered by slowly cooling to room temperature, and the crystals are purified by drying at 70 ° C.
  • a polyamide resin having a repeating structure of the following formula (A-2) 25 parts by weight of a photoacid generator having the structure of (B-1) and a surfactant F482 containing a perfluoroalkyl group (DIC Corporation) (Product made) 0.08 part by weight was dissolved in 150 parts by weight of ⁇ -butyrolactone to obtain a positive photosensitive resin composition C.
  • the positive photosensitive resin composition C was used, and the other coating films A and B were prepared in the same manner as in Example 2. evaluated.
  • the difference was within 1%.
  • the number A of particles having a particle diameter of 0.3 ⁇ m or more for the coating film A using a laser surface inspection apparatus the number of particles B observed as bubbles in the laser surface inspection apparatus is less than 30 pcs. Met.
  • Example 6 About Example 2, performing filtration process (I), applying 0.3 MPa nitrogen pressurization, others produce positive type photosensitive resin composition, the coating film A, and the coating film B similarly to Example 2, Similar evaluations were made. Regarding the evaluation results, the difference in surface tension before and after the filtration step of the positive photosensitive resin composition was within 1%, and the amount of surfactant before and after filtration by F-NMR was also within 1%. The observed particle number A and particle number B were also good. When the surface of the coating film B was observed, bubbles were not involved in the steps and the applicability was good.
  • Example 7 For Example 2, the filtration step (I) was performed while applying nitrogen pressure of 0.05 MPa, and the others were the same as in Example 2 to produce a positive photosensitive resin composition, a coating film A, and a coating film B. Similar evaluations were made. Regarding the evaluation results, the difference in surface tension before and after the filtration step of the positive photosensitive resin composition was within 1%, and the amount of surfactant before and after filtration by F-NMR was also within 1%. The observed particle number A and particle number B were also good. When the surface of the coating film B was observed, bubbles were not involved in the steps and the applicability was good.
  • Example 1 instead of the polyethylene filter V (F1) used in Example 2 (Microguard DI manufactured by Nihon Entegris Co., Ltd.), the polyethylene filter Z (microguard UPE, Nihon Entegris) having a contact angle of 0.2 ⁇ m in pore diameter exceeding 80 degrees
  • a positive photosensitive resin composition, a coating film A, and a coating film B were prepared in the same manner as in Example 2, and the same evaluation was performed.
  • the difference in surface tension before and after the filtration step of the positive photosensitive resin composition increased by 6.1%, and the difference in the amount of surfactant before and after filtration by F-NMR also decreased by 43%.
  • the surface of the coating film B was observed, bubbles were involved in the steps due to insufficient wettability, and many cracks caused by the bubbles were generated.
  • Example 2 Nylon 66 filter X having a pore diameter of 0.2 ⁇ m (product name: Life Assure EMC, Sumitomo 3M Co., Ltd.) instead of the polyethylene filter V (F1) used in Example 2 (Microguard DI, manufactured by Nihon Integris Co., Ltd.)
  • a positive photosensitive resin composition, a coating film A, and a coating film B were produced in the same manner as in Example 2 except that the filtration process was performed.
  • the difference in surface tension before and after the filtration step of the positive photosensitive resin composition was within 1%, and the amount of surfactant before and after filtration by F-NMR was also within 1%.
  • the number B of particles observed as bubbles was 1000 or more. When the surface of the coating film B was observed, bubbles were not involved in the steps and the applicability was good.

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Abstract

　ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法は、界面活性剤を含むポジ型感光性樹脂組成物をフィルタでろ過する工程を含み、前記フィルタの一面の接触角が、ホルムアミドを用いた測定時において、３０度以上８０度以下である。

Description

ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法、ポジ型感光性樹脂組成物、及びフィルタ
　本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法、ポジ型感光性樹脂組成物、及びフィルタに関するものである。
　従来、ポジ型感光性樹脂組成物は、集積回路やプリント配線基板の製造プロセスに広く利用されている。このポジ型感光性樹脂組成物としては、例えば、ポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂などに感光剤のジアゾキノン化合物を組み合わせたものが使用されている（例えば、特許文献１参照）。
　また、特許文献２には、保存安定性を改善する目的で、当該ポジ型感光性樹脂組成物中のパーティクル（ゴミや微粒子等の異物）を除去する技術が記載されている。除去する方法としては、テフロン(登録商標)フィルタやポリエチレンフィルタを用いて、ポジ型感光性樹脂組成物をろ過するものである（特許文献２の実施例１）。なお、同文献には、このようなポジ型感光性樹脂組成物の塗布性を向上させるために、界面活性剤を添加させてもよいことが記載されている（特許文献２の段落００３２）。
特開昭５６－２７１４０号公報 特開２０００－２５６４１５号公報
　しかしながら、本発明者らが検討した結果、従来のろ過工程は、ポジ型感光性樹脂組成物から、ゴミや微粒子からなるパーティクルだけでなく界面活性剤も一緒に除去していることが判明した。従来のろ過工程後のポジ型感光性樹脂組成物中の界面活性剤の添加量は、所望の値より減少したものとなる。その結果、ポジ型感光性樹脂組成物の濡れ性が低下することにより、その塗膜特性が低下することがあり得た。
　本発明は、以下のものを含む。
［１］
　界面活性剤を含むポジ型感光性樹脂組成物をフィルタでろ過する工程を含み、
　前記フィルタの一面の接触角が、ホルムアミドを用いた測定時において、３０度以上８０度以下である、ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
［２］
　［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法であって、
　前記フィルタがポリエチレンフィルタである、ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
［３］
　［１］または［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法であって、
　前記フィルタでろ過する前記工程の前又は後に、前記ポジ型感光性樹脂組成物をポリアミド系フィルタでろ過する工程をさらに含む、ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
［４］
　［３］に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法であって、
　前記ポリアミド系フィルタの一面の接触角が、ホルムアミドを用いた測定時において、１０度以下である、ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
［５］
　［１］から［４］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法であって、
　前記界面活性剤を含む前記ポジ型感光性樹脂組成物が、少なくともアルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、および溶剤をさらに含む、ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
［６］
　［１］から［５］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法であって、
　前記界面活性剤が、フッ素系界面活性剤である、ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
［７］
　［１］から［５］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法であって、
　前記界面活性剤が、パーフルオロアルキル基を含む、ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
［８］
　［１］から［７］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法であって、
　前記ホルムアミド、エチレングリコール、及び純水のいずれを用いて測定した前記フィルタの一面の接触角が、それぞれ３０度以上８０度以下である、ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
［９］
　［１］から［８］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法であって、
　前記フィルタの平均孔径は、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下である、ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
［１０］
　［１］から［９］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法で得られたポジ型感光性樹脂組成物において、前記界面活性剤の含有量が、２００ｐｐｍ以上である、ポジ型感光性樹脂組成物。
［１１］
　［１］から［９］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法で得られたポジ型感光性樹脂組成物において、レーザー表面検査装置を用いて測定したパーティクル数が１００ｐｃｓ以下である、ポジ型感光性樹脂組成物。
［１２］
　界面活性剤を含むポジ型感光性樹脂組成物の製造方法に用いるフィルタであって、前記フィルタの一面の接触角が、ホルムアミドを用いた測定時において、３０度以上８０度以下である、フィルタ。
　本発明によれば、塗膜特性に優れたポジ型感光性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の概要を説明する。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法は、界面活性剤を含むポジ型感光性樹脂組成物をフィルタでろ過する工程を含む。このフィルタは、その一面の接触角が、ホルムアミドを用いた測定時において、３０度以上８０度以下であることにより特定される。
　従来、ポジ型感光性樹脂組成物中に、ゴミや異物からなるパーティクルが存在すると、パターン形成する際にパーティクル由来の現像欠陥が発生することがあり得た。このような現像欠陥を抑制するために、従来のポジ型感光性樹脂組成物の製造プロセスでは、ろ過工程を採用し、このろ過工程によりパーティクルを除去していた。従来のろ過工程は、たとえば、テフロン(登録商標)フィルタやポリエチレンフィルタ（以下、従来のポリエチレンフィルタ等という）を用いるものである。このような従来のろ過工程では、ゴミや異物からなるパーティクルの除去を目的としていた。
　しかしながら、本発明者らが検討した結果、従来のポリエチレンフィルタ等においては、第１に、ゴミや異物からなるパーティクルと同時に界面活性剤も除去されること、第２に、気泡と同時に界面活性剤も除去されることが判明した。
　したがって、従来のポリエチレンフィルタ等をろ過工程に用いると、ポジ型感光性樹脂組成物中の界面活性剤が吸着される。その結果、界面活性剤の濃度が低下する。このため、ポジ型感光性樹脂組成物の表面張力が上昇し、シリコンウェハ等の被塗布体への濡れ性が低下するために、段差埋め込み性を悪化させ気泡の巻き込みが発生する。その結果、クラックなどの欠陥（塗膜特性の低下）が発生することがあり得た。
　そこで、本発明者らは、さらに検討したところ、ろ過工程に用いるフィルタの臨界表面張力を適切に制御することにより、気泡起因のパーティクルを吸着しつつも、界面活性剤を吸着しないというフィルタ特性を実現できることを見出した。
　上記実験事実に基づいて、本発明者らは以下の仮説を立てた。
（ｉ）フィルタを通過する対象物は、その表面張力が、フィルタにおける臨界表面張力と近いときに、フィルタとの親和性が高くなり、フィルタに吸着されやすい傾向がある。対象物の表面張力は、素材によって異なる。素材固有の表面張力に適合した臨界表面張力を備えるフィルタにより、所望の対象物のみを除去することができる。
（ｉｉ）界面活性剤と気泡との表面張力はそれぞれ異なる。従って、フィルタの臨界表面張力を、界面活性剤の表面張力から外し、気泡の表面張力に適合するように制御すれば、界面活性剤を吸着させずに、気泡のみを吸着できる。
（ｉｉｉ）（ｉｉ）の特性を発現するフィルタの臨界表面張力を接触角により評価できる。
（ｉｖ）接触角を定性的に評価できる測定標準物質が存在する。
　以上の（ｉ）～（ｉｖ）の仮説に基づいて検討したころ、フィルタの材料及び製法を適切に制御することにより、上記フィルタ特性が実現されるフィルタを見出すと共に、フィルタ特性を接触角により定性的に評価可能であることを見出した。
　本発明のフィルタ特性が実現されるメカニズムの詳細は次のように推察される。フィルタを通過する対象物は、フィルタにおける臨界表面張力と近い表面張力を有すると、フィルタとの親和性が高くるので、フィルタに吸着されやすい傾向がある。フィルタの臨界表面張力が高くなるに応じて次の３つの特性を示す領域が存在する。（界面表面張力が低い）第１領域は、界面活性剤との親和性が高いが、気泡との親和性が低いことを示す。（界面表面張力のバランスがとれた）第２領域は、気泡との親和性が高いが、界面活性剤との親和性は高くないことを示す。（界面表面張力が高い）第３領域は、界面活性剤との親和性が低いが、気泡との親和性も低いことを示す。従って、第１領域の界面表面張力を備えるフィルタは、界面活性剤に対する吸着特性が高く、気泡に対する吸着特性が低い。第３領域の界面表面張力を備えるフィルタは、界面活性剤に対する吸着特性は低いが、気泡に対する吸着特性も吸着しにくい。これらに対して、第２領域の界面表面張力を備えるフィルタは、界面活性剤に対する吸着特性は低いが、気泡に対する吸着特性は高いという特性を実現できる。
　このように本発明のフィルタは、臨界表面張力を適切に制御することにより、気泡起因のパーティクルを吸着しつつも、界面活性剤を吸着しないというフィルタ特性を実現できること推察される。
　また、第２領域の界面表面張力を備えるフィルタは、ホルムアミドを用いたフィルタの接触角の値は３０度以上８０度以下の範囲内のフィルタに相当することを見出した。
　フィルタの接触角は、ホルムアミドを用いた測定により特定することが好ましい。ホルムアミドは、接触角の測定に一般的に用いる測定標準物質である。また、ホルムアミド以外の測定標準物質としては、エチレングリコール及び純水が挙げられる。エチレングリコール、ホルムアミド、純水の表面張力は、４７．７ｍＮ／ｍ、５８．２ｍＮ／ｍ、７２．８ｍＮ／ｍである。いずれの表面張力を有する液体を用いて接触角を測定しても、フィルタの接触角の値は３０度以上８０度以下の範囲内に収まること、また、いずれのフィルタも本発明のフィルタ特性を発揮するという結果が得られることが分かった。したがって、本発明において、フィルタの接触角を、エチレングリコール、ホルムアミド、及び純水の３つの測定標準物質により特定する事も可能であるが、これらの液体の代表として、略中間の表面張力を有するホルムアミドを用いることが好ましい。以下、表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下である液体で接触角を測定することを、エチレングリコール、ホルムアミド、純水の３点で接触角を測定するという意味で使用する。
　以上により、発明者らは、フィルタの一面における臨界表面張力を表す指標として、フィルタの接触角を採用し、この接触角を３０度以上８０度以下と適切に制御することにより、気泡起因のパーティクルを吸着しつつも、界面活性剤を吸着しないというフィルタ特性を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
　また、本発明において、フィルタの接触角は、３０度以上８０度以下が好ましく、４０度以上７０度以下がより好ましい。このような接触角は、材料及び製法を適切に制御することにより、上記範囲内とすることができる。フィルタの接触角を下限値以上とすることにより、フィルタに界面活性剤が吸着することを抑制することができ、かつ、上限値以下とすることにより、気泡を充分に除去して、ポジ型感光性樹脂組成物の現像欠陥を低減させることができる。
　次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法について詳述する。
　まず、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、及び（Ｃ）界面活性剤を、（Ｄ）溶剤に溶解させて、界面活性剤を有するポジ型感光性樹脂組成物を得る。この界面活性剤を有するポジ型感光性樹脂組成物をフィルタでろ過する（工程（１））。
　本発明において、フィルタとしては、ポリエチレンフィルタ（Ｆ１）を用いることが好ましい。フィルタとしては、フィルタ（Ｆ１）以外にも、親水化ＰＴＦＥ（ｐｏｌｙ　ｔｅｔｒａ　ｆｌｕｏｒｏ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ）フィルタや親水化ポリプロピレン製中空糸フィルタ等が挙げられる。ポリエチレンフィルタとしては、例えば、マイクロガードＤＩ（日本インテグリス（株）製）、マイクロガードＤＥＶ（日本インテグリス（株）製）等を用いることができる。
　本発明で使用するポリエチレンフィルタ（Ｆ１）は、例えば、表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下の液体に対する接触角が、３０度以上８０度以下であることが好ましい。
　ポリエチレンフィルタ（Ｆ１）としては、例えばポリエチレン膜表面上にポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリ－Ｎ－ビニルピロリドン、ポリシロキサン、ポリオキサゾリン、ポリスチレンなどを含有する親水液に浸漬させること、またはエキシマレーザー照射、プラズマ照射、電子線照射等のエネルギー線照射により、親水性に表面修飾を行ったものを用いることが好ましい。
　ここで、表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下の液体とポリエチレンフィルタ（Ｆ１）との接触角とは、ポリエチレンフィルタ（Ｆ１）上に、表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下の液体を２μＬ滴下し、２３℃にて滴下１０秒後の表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下の液体とポリエチレンフィルタ（Ｆ１）との接触角を意味する。
　表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下の液体は、エチレングリコール（４７．７ｍＮ／ｍ）、ホルムアミド（５８．２ｍＮ／ｍ）、純水（７２．８ｍＮ／ｍ）である。エチレングリコール、ホルムアミドおよび純水のいずれで測定しても、ポリエチレンフィルタ（Ｆ１）の接触角が３０度以上８０度以下であることが好ましい。
　ポリエチレンフィルタ（Ｆ１）の形態は、特に限定されるものではなく、カートリッジタイプのフィルタを用いることが、作業性、環境への配慮の点で好ましい。
　ポリエチレンフィルタ（Ｆ１）は、形状は特に限定されないが、例えば、フィルム形状とすることができる。また、ポリエチレンフィルタ（Ｆ１）は、例えば、多孔質体から構成されており、その上面から下面に亘って連続空孔が形成されているものが好ましい。
　このポリエチレンフィルタ（Ｆ１）のフィルタ孔径の平均値（以下、平均孔径ともいう）は、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上０．２μｍ以下である。フィルタ孔径を下限値以上とすることにより、ろ過工程における生産性を向上させることができ、一方、上限値以下とすることにより、パーティクルを充分除去することが可能となる。平均孔径は、バブルポイント測定や差圧測定から算出することにより得られる。バブルポイント測定は、フィルタを液体に浸漬後に下側から空気の圧力を上げていき、最初に最大孔径の孔から気泡が発生した時の圧力（バブルポイント圧）からフィルタ孔径を算出方法である。
　本発明によれば、このようなポリエチレンフィルタ（Ｆ１）を用いて、ポジ型感光性樹脂組成物をろ過することにより、界面活性剤がフィルタに吸着することを抑制しつつも、異物、泡などのパーティクルを充分に除去することができる。このため、クラック等の欠陥が少なくなり、コーティング性に優れるとともに、現像欠陥を大幅に減らすことが可能となり、歩留まりに優れたポジ型感光性樹脂組成物を実現することができる。
　また、フィルタでろ過する工程（Ｉ）の前又は後に、ポジ型感光性樹脂組成物をポリアミド系フィルタ（Ｆ２）でろ過する工程（ＩＩ）をさらに実施してもよい。特に、ポリアミド系フィルタ（Ｆ２）にてろ過した後に、フィルタでろ過する工程（Ｉ）を実行することが好ましい。
　ろ過工程（ＩＩ）で用いるポリアミド系フィルタ（Ｆ２）としては、例えば、ナイロン６またはナイロン６６製のフィルタ等が挙げられる。また、表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下の液体で測定したときの、ポリアミド系フィルタ（Ｆ２）の一面の接触角が１０度以下であるものが好ましく、ホルムアミドのみを用いた測定時において、ポリアミド系フィルタの一面の接触角が、１０度以下であることがより好ましい。かかるポリアミド系フィルタの接触角の上限値は、１０度以下が好ましく、５度以下がより好ましく、一方、下限値は特に限定されないが０度以上が好ましい。ポリアミド系フィルタの接触角は、材料及び製法を適切に制御することにより、上記範囲内とすることができる。また、ポリアミド系フィルタの接触角を上記範囲内とすることにより、上記ポリエチレンフィルタの接触角よりも低くすることができるから、界面活性剤がポリアミド系フィルタに吸着されることがほとんど無く、かつ、パーティクルの大部分を除去できる。このため、ポリエチレンフィルタと併用することにより、単独で使用した場合と比較して、初期のパーティクル数を低減しつつも、パーティクル数の経時増加も抑制できるので、塗膜特性に優れかつ現像欠陥が抑制されるポジ型感光性樹脂組成物を実現することができる。
　ここで、表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下の液体と前記ポリアミド系フィルタ（Ｆ２）との接触角とは、このポリアミド系フィルタ（Ｆ２）上に表面張力４５ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下にある液体を２μＬ滴下し、２３℃にて滴下１０秒後の表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下の液体とポリアミド系フィルタ（Ｆ２）との接触角である。表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下の液体としては、エチレングリコール（４７．７ｍＮ／ｍ）、ホルムアミド（５８．２ｍＮ／ｍ）、及び純水（７２．８ｍＮ／ｍ）の３種の測定標準物質を用いる。エチレングリコール、ホルムアミドおよび純水のいずれで測定しても、ポリアミド系フィルタ（Ｆ２）との接触角が１０度以下であるものが好ましい。
　ポリアミド系フィルタ（Ｆ２）のフィルタ孔径は、０．１μｍ以上０．２μｍ以下であるものが好ましい。形態は、特に限定されるものではなく、カートリッジタイプのフィルタを用いることが、作業性、環境への配慮の点で好ましい。
　ポリアミド系フィルタ（Ｆ２）の一例としては、具体的には、住友スリーエムなどから販売されており、ライフアシュア、フォトシールド（住友スリーエム（株）製）、ウルチポアプリーツ（日本ポール（株）製）などが挙げられる。
　以下、本発明の製造装置を用いたポジ型感光性樹脂組成物の製造方法の一例を説明する。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造装置は、調合槽、フィルタ導入管、及び、収容部を備える。調合槽は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤および（Ｃ）界面活性剤を、（Ｄ）溶剤に溶解したポジ型感光性樹脂組成物を調合する。導入管は、フィルタ、及び収容部を連結する。調合槽で調合されたポジ型感光性樹脂組成物は、導入管内を移動し、フィルタを通過して、収容部に回収される。かかるフィルタは、複数導入管内に配置されていてもよい。これらのフィルタは、同種でもよく異種でもよい。
　次いで、本発明の製造装置の使用について説明する。
　まず、調合槽で、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤および（Ｃ）界面活性剤を（Ｄ）溶剤に溶解しポジ型感光性樹脂組成物を得る。
　次いで、調合槽に窒素加圧を行い、ポジ型感光性樹脂組成物をＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）チューブ（導入管）を介してポリエチレンフィルタ（Ｆ１）に送りろ過し、製品ボトル（収容部）に輸送する。
　このとき、窒素加圧は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上０．２ＭＰａ以下である。この範囲の窒素加圧とすることで、パーティクルの除去効率がよくなり、生産効率を低下させず維持できる。
　なお、ポリエチレンフィルタ（Ｆ１）の前にポリアミド系フィルタ（Ｆ２）を設置し、調合槽からポジ型感光性樹脂組成物を、ポリアミド系フィルタ（Ｆ２）、及びポリエチレンフィルタ（Ｆ１）の順でろ過したものを、製品ボトルに回収することもできる。
　次いで、本発明のポジ型感光性樹脂組成物について説明する。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）界面活性剤、及び（Ｄ）溶剤を少なくとも有する。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）光酸発生剤を含有する。このため、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性が低下するとともに、一旦露光を行えば（Ｂ）光酸発生剤のアルカリ可溶性が増大する。これにより、ポジ型感光性樹脂組成物自体のアルカリ溶解性が増大するという効果が得られる。
　また、選択的に露光を行うことにより、未露光部ではアルカリ可溶性が低下し、露光部では逆にアルカリ可溶性が増大する。このため、アルカリ現像によりポジ型のパターンを得ることができる。
　ポジ型感光性樹脂組成物は、必要により、レベリング剤、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤などの添加剤が添加されていてもよい。
　本発明に用いる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えばクレゾール型ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂などのアクリル系樹脂、水酸基、カルボキシル基などを含む環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。
　これらの中でもポリアミド系樹脂が好ましい。具体的にはポリベンゾオキサゾール構造およびポリイミド構造の少なくとも一方を有し、かつ主鎖または側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する樹脂、ポリアミド酸エステル構造を有する樹脂などが挙げられる。
　このようなポリアミド系樹脂としては、例えば下記式（１）で示されるポリアミド系樹脂を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（１）中、Ｘは、環状化合物基を表す。Ｒ１は、水酸基、－Ｏ－Ｒ３で、ｍは０～２の整数であり、これらは、同一でも異なっていてもよい。
　Ｙは、環状化合物基を表す。Ｒ２は、水酸基、カルボキシル基、－Ｏ－Ｒ３、－ＣＯＯ－Ｒ３で、ｎは０～４の整数であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。ここでＲ３は炭素数１～１５の有機基である。
　但し、Ｒ１としては水酸基がない場合は、Ｒ２の少なくとも１つはカルボキシル基であることが好ましい。また、Ｒ２としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ１の少なくとも１つは水酸基であることが好ましい。ｐは、２～３００の整数である。
　ここで、環状化合物基とは、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類などの複素環式化合物である。
　一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂としては、例えばＸの構造を有するジアミン、ビス（アミノフェノール）またはジアミノフェノールなどから選ばれる化合物と、Ｙの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸またはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体などから選ばれる化合物とを反応して得られる。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率などを高めるため、１－ヒドロキシ－１，２，３－ベンゾトリアゾールなどを予め反応させた活性エステルの型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
　上記一般式（１）で示されるポリアミド樹脂を、例えば３００～４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、または両者の共重合体という形で耐熱性樹脂が得られる。
　本発明に用いる（Ｂ）光酸発生剤としては、キノンジアジドを含む化合物であれば限定されるものではない。
　具体的には、１，２－ベンゾキノンジアジドー４－スルホン酸エステル、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、１，２－ナフトキノンジアジドー５－スルホン酸エステルなどが挙げられる。
　本発明に用いる（Ｃ）界面活性剤としては、界面活性剤としての機能を有するものが好ましい。
　（Ｃ）界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ４４４、同Ｆ４７０、同Ｆ４７１、同Ｆ４７５、同Ｆ４８２、同Ｆ４７７（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ－４３０、フロラードＦＣ－４３１、ノベックＦＣ４４３０、ノベックＦＣ４４３２（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－３８１、同Ｓ－３８２、同Ｓ－３８３、同Ｓ－３９３、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６、（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。これら界面活性剤の中でもフッ素系界面活性剤が好ましい。
　フッ素系界面活性剤の中でも、特に好ましくは、パーフルオロアルキル基を含有する界面活性剤が効果的である。このように、例えば、フッ素を含有させるなどにより表面張力を下げるなど、構成原子や置換基により（Ｃ）界面活性剤の表面張力を適切に制御できる。
　界面活性剤の具体例は、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３、同Ｆ４４４、同Ｆ４７０、同Ｆ４７１、同Ｆ４７５、同Ｆ４８２、同Ｆ４７７（ＤＩＣ（株）製）サーフロンＳ－３８１、同Ｓ－３８３、同Ｓ－３９３（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）、ノベックＦＣ４４３０、同ＦＣ４４３２（住友スリーエム（株）製）などが挙げられる。
　本発明に用いる（Ｄ）溶剤としては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の溶解性が良好なものを用いることができる。
　例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル－１，３－ブチレングリコールアセテート、１，３－ブチレングリコール－３－モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネートなどが挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
　また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、レベリング剤、シランカップリング剤等の他の添加剤を含有していてもよい。
　また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、界面活性剤の含有量が、好ましくは２００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である。界面活性剤の含有量を上記範囲内とすることにより、界面活性剤の効果を充分に得ることができ、塗膜特性に優れたポジ型感光性樹脂組成物が得られる。
　また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、レーザー表面検査装置を用いて測定したパーティクル数が、好ましくは０ｐｃｓ以上１００ｐｃｓ以下であり、より好ましくは０ｐｃｓ以上５０ｐｃｓ以下である、ポジ型感光性樹脂組成物。このパーティクル数は、ろ過後のポジ型感光性樹脂組成物を２３℃にて３日間静置後に測定したものとする。パーティクル数を上記範囲内とすることにより、現像欠陥を大幅に減らすことが可能となり、歩留まりに優れたポジ型感光性樹脂組成物を実現することができる。
　以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
＜フィルタ上の接触角の測定＞
　以下の表面張力を持つ液体を用意した。
　　Ａ：エチレングリコール（４７．７ｍＮ／ｍ）
　　Ｂ：ホルムアミド（５８．２ｍＮ／ｍ）
　　Ｃ：純水（７２．８ｍＮ／ｍ）
　また、フィルタとしては、フィルタ孔径０．５μｍ以下のフィルタを用意した。
　Ｖ：ポリエチレンフィルタＶ（マイクロガードＤＩ　日本インテグリス（株）製、表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下の液体に対する接触角が、３０度以上８０度以下）
　Ｗ：ポリエチレンフィルタＷ（マイクロガードＤＥＶ　日本インテグリス（株）製、表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下の液体に対する接触角が、３０度以上８０度以下）
　Ｘ：ナイロン６６フィルタＸ（ライフアシュアＥＭＣ　住友スリーエム（株）製、表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下の液体に対する接触角が、１０度以下、本発明で用いるポリアミド系フィルタ（Ｆ２）である。）
　Ｙ：ポリプロピレンフィルタＹ（ＰｏｌｙＰｒｏ　住友スリーエム（株）製、表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下の液体に対する接触角が、８０度を超える）
　Ｚ：ポリエチレンフィルタＺ（マイクロガードＵＰＥ　日本インテグリス（株）製表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下の液体に対する接触角が、８０度を超える）
　個別の液体を２３℃にて２μＬ各フィルタ上に滴下し、表面張力測定器　ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ　５００（協和界面科学（株）製）を用いて１０秒後の液体の接触角を測定した。
　測定結果を表１に示した。
　ポリエチレンフィルタＶ、およびポリエチレンフィルタＷは、表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下の液体に対する接触角が、３０度以上８０度以下であり、濡れ性が良好であった。
　ナイロン６６フィルタＸは、濡れ性が良すぎるため、接触角が１０度以下であった。
　ポリエチレンフィルタＺ、およびポリプロピレンフィルタＹは、表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下の液体（エチレングリコール、ホルムアミド、純水）に対する接触角が、８０度を超え、濡れ性が低いものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ポジ型感光性樹脂組成物を用いたろ過結果を実施例２～７と比較例１、２にて示した。
［実施例２］
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の合成＞
　ジフェニルエーテル－４，４'－ジカルボン酸１モルと１－ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体４６７．９重量部（０．９５モル）とヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．４重量部（１モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン３０００重量部を加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
　次に、反応混合物をろ過した後、反応混合物を水／イソプロピルアルコール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（Ａ－１）の繰り返し単位をもつ（Ａ）アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド樹脂（３００～４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾールとなる樹脂）を得た。
＜ポジ型感光性樹脂組成物の作製＞
　下記式（Ａ－１）の繰り返し構造を有するポリアミド樹脂１００重量部、下記式（Ｂ－１）の構造を有する光酸発生剤２５重量部、パーフルオロアルキル基含有の界面活性剤Ｆ４８２（ＤＩＣ（株）製）０．０８重量部をγーブチロラクトン１５０重量部に溶解し、ポジ型感光性樹脂組成物Ａを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（繰り返し数は、２～３００の整数。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　このポジ型感光性樹脂組成物Ａを、表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下の液体に対する接触角が３０度以上８０度以下で、フィルタ孔径０．１μｍあるポリエチレンフィルタＶ（Ｆ１）（マイクロガードＤＩ　日本インテグリス（株）製）を用いて、０．１５ＭＰａの窒素加圧をかけながらろ過工程（Ｉ）を行った。
　得られたポジ型感光性樹脂組成物のろ液をスピンコーターにてウエハ（表面に段差のないもの）に塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約７μｍの塗膜Ａを得た。
　また、ウエハ表面に幅１０μｍ、高さ１５０μｍの段差のあるウエハについても同じくスピンコーターにて作製したポジ型感光性樹脂組成物のろ液を塗布した後、ホットプレートにて４分乾燥し膜厚７μｍの塗膜Ｂを得た。
＜特性評価＞
　［表面張力］
　ポジ型感光性樹脂組成物について、ろ過工程前後のポジ型感光性樹脂組成物の表面張力を表面張力測定器　ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００（協和界面科学（株）製）を用いて測定した結果、ろ過工程前後の差は１％以内であった。
　［界面活性剤量］
　また、Ｆ－ＮＭＲ測定にてろ過工程前後でのポジ型感光性樹脂組成物中の界面活性剤量を測定したところ、その差も１％以内であった。Ｆ－ＮＭＲ測定とは、ＢＲＵＫＥＲ社製　ＡＶＡＮＣＥ５００型を用いて１９Ｆを解析して求める手法である。ポジ型感光性樹脂組成物０．５ｇを精秤後、重水素化アセトン１ｍｌを加え、完全に溶解させ測定用試料とした。次に測定用試料をＦ－ＮＭＲの試料管に移し、液量を高さ６ｃｍとした。模擬液（２００ｐｐｍ）のＦ－ＮＭＲ測定を行い、－１２５～－１２１ｐｐｍのシグナル群の積分値を正規化し、一点検量法により製品中に含まれる界面活性剤成分の定量を行った。
　［パーティクル数Ａおよび、パーティクル数Ｂ］
　上記作製した塗膜Ａについて、レーザー表面検査装置ＬＳ－５０００（日立電子エンジニアリング（株）製）を用いて粒径が０．３μｍ以上の異物と観測されるパーティクル数Ａを計測した結果５０ｐｃｓ未満であり、同じくレーザー表面検査装置にて泡と観測されるパーティクル数Ｂは３０ｐｃｓ未満であった。
　ここで、異物と観測されるパーティクル数Ａとは、ポジ型感光性樹脂組成物の状態で２３℃にて３日間静置後に測定したパーティクル数とした。泡と観測されるパーティクル数Ｂとは、ポジ型感光性樹脂組成物の状態で１日静置したあとで測定したパーティクル数と３日静置したあとで測定したパーティクル数の差で表した。
　上記作製した塗膜Ｂについて、表面観察を行ったところ、段差への泡の巻き込みはなく、塗布性は良好であった。
［実施例３］
　実施例２のろ過工程（Ｉ）で用いた表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下の液体に対する接触角が、３０度以上８０度以下であるポリエチレンフィルタＶ（Ｆ１）（マイクロガードＤＩ　日本インテグリス（株）製）の前に孔径０．２μｍのポリアミド系フィルタ（Ｆ２）としてナイロン６６フィルタＸ（ライフアシュアＥＭＣ、住友スリーエム（株）製）を連結して０．１５ＭＰａの窒素加圧をかけながらろ過工程（ＩＩ）を行い、その他は実施例２と同様の評価を行った。
　評価結果については、ポジ型感光性樹脂組成物のろ過工程［（ＩＩ）＋（Ｉ）］前後での表面張力差は１％以内であり、Ｆ－ＮＭＲによるろ過工程［（ＩＩ）＋（Ｉ）］前後での界面活性剤量差も１％以内であった。
　得られた感光性樹脂組成物のろ液をスピンコーターにてウエハ（表面に段差のないもの）に塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約７μｍの塗膜Ａを得た。
　得られた塗膜Ａについて、レーザー表面検査装置にて粒径が０．３μｍ以上のパーティクル数Ａを計測した結果３０ｐｃｓ未満であり、同じくレーザー表面検査装置にて泡と観測されるパーティクル数Ｂも３０ｐｃｓ未満であった。
　さらに、表面に幅１０μｍ、高さ１５０μｍの段差のあるウエハに、塗膜Ａと同様に塗膜Ｂを作製した。作製した塗膜Ｂについて、表面観察を行ったところ、段差への泡の巻き込みはなく、塗布性は良好であった。
［実施例４］
　実施例２で用いた界面活性剤Ｆ４８２（ＤＩＣ（株）製）の代わりにパーフルオロアルキルアルキル基含有の界面活性剤Ｆ４７７（ＤＩＣ（株）製）を用い、その他は実施例２と同様にポジ型感光性樹脂組成物Ｂ、塗膜Ａ、塗膜Ｂを作製し、同様に評価した。
　評価結果については、Ｆ－ＮＭＲ測定にてろ過工程前後でのポジ型感光性樹脂組成物中の界面活性剤量を測定したところ、その差は１％以内であった。
　塗膜Ａについて、レーザー表面検査装置を用いて粒径が０．３μｍ以上のパーティクル数Ａを計測した結果５０ｐｃｓ未満であり、同じくレーザー表面検査装置にて泡と観測されるパーティクル数Ｂは３０ｐｃｓ未満であった。
　塗膜Ｂについて表面観察を行ったところ、段差への泡の巻き込みはなく、塗布性は良好であった。
［実施例５］
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の合成＞
　５００ｍＬの丸底フラスコに２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３０．０ｇ（０．０８２ｍｏｌ）とアセトン４００ｍｌを仕込み、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが溶解するまで攪拌した。そこに、アセトン１００ｍＬに溶解したパラ－ニトロベンゾイルクロリド１２．４ｇ（０．１８ｍｏｌ）を温度が２０℃未満になるよう冷却しながら３０分かけて滴下し、混合物を得た。滴下後、混合物の温度を４０℃に加熱し２時間撹拌をし、そこに炭酸カリウム３０．０ｇ（０．２１８ｍｏｌ）を徐々に添加して更に２時間撹拌した。加熱をやめて、混合物を更に室温にて１８時間撹拌した。その後、混合物を激しく撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、添加後５５℃に加温して更に３０分間撹拌した。撹拌終了後、室温まで冷却し、３７重量％の塩酸水溶液と水５００ｍｌを加え、ｐＨが６．０～７．０の範囲になるよう調整した。得られた析出物をろ別し、水で洗浄後６０～７０℃にて乾燥を行い、ビス－Ｎ，Ｎ'－（パラ－ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンの固体を得た。得られた固体５１．０ｇにアセトン３１６ｇとメタノール１５８ｇを加え５０℃に加熱し完全に溶解させた。そこに３００ｍＬの５０℃の純水を３０分かけて加え、６５℃まで加熱した。その後室温までゆっくり冷却して析出した結晶を濾過し、結晶を７０℃にて乾燥を行うことで精製し、ビス－Ｎ，Ｎ'－（パラ－ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンを得た。
　得られたビス－Ｎ，Ｎ'－（パラ－ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン２０ｇを１Ｌのフラスコに入れ５％パラジウム－炭素１．０ｇと酢酸エチル１８０．４ｇを加え懸濁状態とした。そこに水素ガスをパージし、５０～５５℃に加熱しながら３５分間振盪させ還元反応を行った。反応終了後３５℃まで冷却し、懸濁液に窒素をパージした。ろ別により触媒を取り除いた後、ろ液をエバポレーターにかけ、溶媒を蒸発させた。得られた生成物を９０℃にて乾燥して、ビス－Ｎ，Ｎ'－（パラ－アミノベンゾイル）ヘキサフルオロ－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンを得た。
　３００ｍＬのフラスコにビス－Ｎ，Ｎ'－（パラ－アミノベンゾイル）ヘキサフルオロ－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン１４．２７重量部（０．０２４ｍｏｌ）とγ－ブチロラクトン４０重量部を加え、撹拌しながら１５℃まで冷却した。そこに４，４'－オキシジフタル酸無水物６．８６重量部（０．０２２ｍｏｌ）とγ－ブチロラクトン１２．０重量部を加え２０℃にて１．５時間撹拌した。その後５０℃まで加温し３時間撹拌後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール５．２７ｇ（０．０４４ｍｏｌ）とγ－ブチロラクトン１０．０ｇを加え５０℃にて更に１時間撹拌した。反応終了後室温まで冷却し、一般式（Ａ－２）の繰り返し単位をもつ（Ａ）アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド樹脂（３００～４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミドベンゾオキサゾールとなる樹脂）を得た。
　下記式（Ａ－２）の繰り返し構造を有するポリアミド樹脂１００重量部に（Ｂ－１）の構造を有する光酸発生剤２５重量部、パーフルオロアルキル基含有の界面活性剤Ｆ４８２（ＤＩＣ（株）製）０．０８重量部をγーブチロラクトン１５０重量部に溶解し、ポジ型感光性樹脂組成物Ｃを得た。
　実施例２で用いたポジ型感光性樹脂組成物Ａの代わりに、ポジ型感光性樹脂組成物Ｃを用い、その他は実施例２と同様に塗膜Ａ、塗膜Ｂを作製し、同様に評価した。
　評価結果については、Ｆ－ＮＭＲ測定にてろ過工程前後でのポジ型感光性樹脂組成物中の界面活性剤量を測定したところ、その差は１％以内であった。
　塗膜Ａについて、レーザー表面検査装置を用いて粒径が０．３μｍ以上のパーティクル数Ａを計測した結果５０ｐｃｓ未満であり、同じくレーザー表面検査装置にて泡と観測されるパーティクル数Ｂは３０ｐｃｓ未満であった。
　塗膜Ｂについて表面観察を行ったところ、段差への泡の巻き込みはなく、塗布性は良好であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （繰り返し数は、２～３００の整数。）
［実施例６］
　実施例２について、０．３ＭＰａの窒素加圧をかけながらろ過工程（Ｉ）を行い、その他は実施例２と同様にポジ型感光性樹脂組成物、塗膜Ａ、塗膜Ｂを作製し、同様の評価を行った。
　評価結果については、ポジ型感光性樹脂組成物のろ過工程前後での表面張力差は１％以内であり、Ｆ－ＮＭＲによるろ過前後での界面活性剤量差も１％以内であったが、観測されるパーティクル数Ａおよびパーティクル数Ｂも良好であった。
　塗膜Ｂについて表面観察を行ったところ、段差への泡の巻き込みはなく、塗布性は良好であった。
［実施例７］
　実施例２について、０．０５ＭＰａの窒素加圧をかけながらろ過工程（Ｉ）を行い、その他は実施例２と同様にポジ型感光性樹脂組成物、塗膜Ａ、塗膜Ｂを作製し、同様の評価を行った。
　評価結果については、ポジ型感光性樹脂組成物のろ過工程前後での表面張力差は１％以内であり、Ｆ－ＮＭＲによるろ過前後での界面活性剤量差も１％以内であったが、観測されるパーティクル数Ａおよびパーティクル数Ｂも良好であった。
　塗膜Ｂについて表面観察を行ったところ、段差への泡の巻き込みはなく、塗布性は良好であった。
［比較例１］
　実施例２で用いたポリエチレンフィルタＶ（Ｆ１）（マイクロガードＤＩ　日本インテグリス（株）製）の代わりに孔径０．２μｍの接触角が、８０度を超えるポリエチレンフィルタＺ（マイクロガードＵＰＥ、日本インテグリス（株）製）を用いてろ過工程を行い、その他は実施例２と同様にポジ型感光性樹脂組成物、塗膜Ａ、塗膜Ｂを作製し、同様の評価を行った。
　評価結果については、ポジ型感光性樹脂組成物のろ過工程前後での表面張力差は６．１％増加し、Ｆ－ＮＭＲによるろ過前後での界面活性剤量差も４３％減少した。
　塗膜Ｂについて表面観察を行ったところ、濡れ性不足のために段差中に泡を巻き込み、泡が原因となるクラックが多数発生した。
［比較例２］
　実施例２で用いたポリエチレンフィルタＶ（Ｆ１）（マイクロガードＤＩ　日本インテグリス（株）製）の代わりに孔径０．２μｍのナイロン６６フィルタＸ（製品名：ライフアシュアＥＭＣ、住友スリーエム（株）製）を用いてろ過工程を行い、その他は実施例２と同様にポジ型感光性樹脂組成物、塗膜Ａ、塗膜Ｂを作製し、同様の評価を行った。
　評価結果については、ポジ型感光性樹脂組成物のろ過工程前後での表面張力差は１％以内であり、Ｆ－ＮＭＲによるろ過前後での界面活性剤量差も１％以内であったが、泡と観測されるパーティクル数Ｂが１０００以上であった。
　塗膜Ｂについて表面観察を行ったところ、段差への泡の巻き込みはなく、塗布性は良好であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　この出願は、平成２２年３月３１日に出願された日本特許出願特願２０１０－０８２５８９を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。 

Claims (12)

  1. 　界面活性剤を含むポジ型感光性樹脂組成物をフィルタでろ過する工程を含み、
    　前記フィルタの一面の接触角が、ホルムアミドを用いた測定時において、３０度以上８０度以下である、ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
  2. 　請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法であって、
    　前記フィルタがポリエチレンフィルタである、ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
  3. 　請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法であって、
    　前記フィルタでろ過する前記工程の前又は後に、前記ポジ型感光性樹脂組成物をポリアミド系フィルタでろ過する工程をさらに含む、ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
  4. 　請求項３に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法であって、
    　前記ポリアミド系フィルタの一面の接触角が、ホルムアミドを用いた測定時において、１０度以下である、ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
  5. 　請求項１から４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法であって、
    　前記界面活性剤を含む前記ポジ型感光性樹脂組成物が、少なくともアルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、および溶剤をさらに含む、ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
  6. 　請求項１から５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法であって、
    　前記界面活性剤が、フッ素系界面活性剤である、ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
  7. 　請求項１から５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法であって、
    　前記界面活性剤が、パーフルオロアルキル基を含む、ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
  8. 　請求項１から７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法であって、
    　前記ホルムアミド、エチレングリコール、及び純水のいずれを用いて測定した前記フィルタの一面の接触角が、それぞれ３０度以上８０度以下である、ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
  9. 　請求項１から８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法であって、
    　前記フィルタの平均孔径は、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下である、ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
  10. 　請求項１から９のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法で得られたポジ型感光性樹脂組成物において、前記界面活性剤の含有量が、２００ｐｐｍ以上である、ポジ型感光性樹脂組成物。
  11. 　請求項１から９のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法で得られたポジ型感光性樹脂組成物において、レーザー表面検査装置を用いて測定したパーティクル数が１００ｐｃｓ以下である、ポジ型感光性樹脂組成物。
  12. 　界面活性剤を含むポジ型感光性樹脂組成物の製造方法に用いるフィルタであって、前記フィルタの一面の接触角が、ホルムアミドを用いた測定時において、３０度以上８０度以下である、フィルタ。
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