JP5088431B2 - 不純物低減方法 - Google Patents
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Description
[1] 基板上に有機ポリマー樹脂を塗布しパターン加工する工程と、
該有機ポリマー樹脂を硬化させる工程と、
硬化した有機ポリマー樹脂の一部を化学反応によって気化させる工程と、
100℃以上の温度で前記硬化工程の硬化温度以下でさらに加熱処理を行う工程と、
をこの順で行い、有機ポリマー樹脂中に含まれる不純物を低減する不純物低減方法。
[2] 前記加熱処理を行う工程の加熱温度が、2200℃以上420℃以下である[1]項記載の不純物低減方法、
[3] 該有機ポリマー樹脂がフッ素を有する耐熱性樹脂である[1]または[2]に記載の不純物低減方法、
[4] フッ素を有する耐熱性樹脂がポリイミド前駆体樹脂、エステル結合又はイオン結合で感光基を導入ポリアミド酸、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂、ポリイミド前駆体−ポリベンゾオキサゾール前駆体共重合物、及び保護基を付けたポリイミド前駆体−ポリベンゾオキサゾール前駆体により構成される感光性樹脂組成物の群から選ばれた耐熱性樹脂である[3]項記載の不純物低減方法
[5] 前記加熱処理を行う工程の加熱温度が、220℃以上320℃以下である[2]乃至[4]のいずれか1項に記載の不純物低減方法、
[6] 前記硬化した有機ポリマー樹脂の一部を化学反応によって気化させる工程が、反応性ガスを利用した工程、反応性のプラズマを利用した工程、および反応性のプラズマにイオンの物理的効果を利用した工程から選ばれるものである[1]乃至[5]のいずれか1項に記載の不純物低減方法、
である。
以下、実施の形態に基づいて本発明について詳細に説明する。
また、本発明では化学反応によって気化する工程自身が汚染源となる場合についても有効である。化学反応によって気化する工程で例えばフッ素系ガスを用いた場合、フッ素系ガスが有機ポリマー樹脂に浸透して残存し、フッ素イオンとして悪影響を及ぼす。
*ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
温度計、攪拌機、原料仕込口及び窒素ガス導入口を備えた四つ口セパラブルフラスコにジフェニルエーテル−4、4’−ジカルボン酸258.2g(1.0モル)と1−ヒドロキシベンゾトリアゾール270.3g(2.0モル)とをN−メチル−2−ピロリドン1500.0gに溶解した後、 N−メチル−2−ピロリドン500.0gに溶解したジシ
クロヘキシルカルボジイミド412.7g(2.0モル)を反応系の温度を0〜5℃に冷却しながら滴下する。滴下終了後、反応系の温度を室温に戻し、そのまま12時間攪拌した。反応終了後、析出したジシクロヘキシルカルボジウレアをろ過を行うことによって取り除き、次に濾液に純水2000.0gを滴下する。沈殿物を濾集し、イソプロピルアルコールで充分に洗浄した後、真空乾燥を行い、ジフェニルエーテル−4、4’−ジカルボン酸の両末端に1−ヒドロキシベンゾトリアゾールは2モル反応した活性エステル(A)を得た。
次にこのジカルボン酸誘導体(A)147.7g(0.3モル)とヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン120.9g(0.33モル)を N−メチル−2−ピロリドン1000.0gに溶解した。その後、反応系を75
℃にして12時間反応した。次にN−メチル−2−ピロリドン50.0gに溶解した5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物11.5g(0.07モル)を加えて、更に12時間反応した。反応混合液を水/メタノール=3/1の溶液に投入、沈殿物を回収し純水で充分に洗浄した後、真空下で乾燥しポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
合成したポリベンゾオキサゾール前駆体100g、下記式の構造を有するジアゾキノン(Q−1)25重量部をN−メチル−2−ピロリドン200重量部に溶解した後、0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターで濾過し有機ポリマー樹脂のワニス(W―1)を得た。
この得られた有機ポリマー樹脂をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し
た後、ホットプレートで120℃/4分で乾燥した。次にこのウエハーをオーブン中で窒素雰囲気下で30分/150℃、30分/320℃の順で加熱、樹脂を硬化させ、硬化後6μmの膜を得た。次にプラズマ装置OPM−EM1000を使用し、酸素ガス200sccmのガスを使用し、600ワットで15分間酸素プラズマ処理した。次にオーブンを用いて300℃/60分、窒素気流下で加熱処理を行った。次にこのポジ型感光性樹脂が付いたウエハーを耐圧容器に入れ、純水を用いて125℃、20時間で抽出を行った。次に純水中のフッ素イオン濃度をイオンクロマトを用いて測定したところ、6インチウエハー1枚あたりから検出されたフッ素イオンは8μgであった。
*フェノール性水酸基含有閉環型ポリイミドの合成
温度計、攪拌機、原料仕込口及び窒素ガス導入口を備えた四つ口セパラブルフラスコにヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン292.5(0.80モル)を N−メチル−2−ピロリドン1200.0gに溶解した。
次に4,4’―(ヘキサフルオロイソプロピリデン)フタル酸二無水物173.3g(0.39モル)と3、3’、4、4’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物125.7g(0.39モル)を添加して、室温で8時間攪拌した。次に冷却器ディーンースターク・トラップをフラスコに取り付け、トルエン100gを加える。次に140℃で3時間反応した後、180〜190℃まで昇温し、30分加熱を行い、水―トルエンの共沸物を完全に取り除いた。反応終了後、水浴で室温まで下げて目的のポリイミドワニスを得た。
合成したポリイミドワニスに500gに、前記式の構造を有するジアゾキノン(Q−1)40gを溶解した後、0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターで濾過し有機ポリマー樹脂のワニス(W―2)を得た。
実施例1と同様の方法で分析用サンプルの作成及び処理を行い、フッ素イオンを分析したところ、10μgであった。
*エステル型感光性ポリイミド前駆体の合成
温度計、攪拌機、原料仕込口及び窒素ガス導入口を備えた四つ口セパラブルフラスコに3、3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物161.1g(0.5モル)、4,4′−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)フタル酸ニ無水物222.1g(0.5モル)を2−ヒドロキシエチルメタクリレート260.28g(2.0モル)をN−メチル−2−ピロリドンに懸濁し、ピリジン166.1g(2.1モル)を加え、25℃で10時間反応させた。次に1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール270.2g(2.0モル)を加え1時間で完全に溶解した後、反応系を10℃以下に保ちながらN−メチル−2−ピロリドン400gに溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド412.6g(2.0モル)を約20分かけて滴下した。その後25℃で3時間反応を行った。反応した反応溶液に4,4’−ジアミノジフェニルエーテル190.2(0.95モル)、30℃で5時間反応を行った。ジシクロヘキシルウレアを濾別した後、反応混合物をメタノールに再沈し、固形物を濾集し、メタノールで洗浄後、48時間減圧乾燥した。
*有機ポリマー樹脂の作製*
更に、この得られたポリマー100gを、N−メチル−2−ピロリドン200gに溶解し、更にメチルエーテルハイドロキノン0.1gとN−フェニルグリシン5g、1−フェニル−5−メルカプト−1H−テトラゾール1g、3−(2−ベンズイミダゾリル)−7−ジエチルアミノクマリン0.5g、テトラエチレングリコールジメタクリレート10g
を添加し、0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターで濾過し有機ポリマー樹脂のワニス(W―3)を得た。
実施例1と同様の方法で分析用サンプルの作成及び処理を行い、フッ素イオンを分析したところ、7μgであった。
*ポリアミド酸(ポリイミド前駆体)の合成
温度計、攪拌機、原料仕込口及び窒素ガス導入口を備えた四つ口セパラブルフラスコに2、2’―ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン518.5g(1.00モル)、1、3−ビス(3−アミノプロピル)−1、1、3、3−テトラメチルジシロキサン12.4g(0.05モル)をN−メチル−2−ピロリドン2441gに溶解した。次にこの溶液を氷冷により20℃以下に保ちながら4,4′−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)フタル酸ニ無水物444.2g(1.0モル)を加えた。その後、5時間反応させポリアミド酸を得た。次に合成したポリイミドワニスを、0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターで濾過し、ワニス(W―4)を得た。
*不純物低減評価
実施例1と同様の方法で分析用サンプルの作成及び処理を行い、フッ素イオンを分析したところ、13μgであった。
ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン219.7g(0.6モル)をN−メチル−2−ピロリドン1000gに溶解させた後、N−メチル−2−ピロリドン800gに溶解させたトリメリット酸クロライド252.7g(1.2モル)を5℃以下に冷却しながら加える。更にピリジン113.9g(1.44モル)を加えて、20℃以下で3時間攪拌する。次に、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル120.1g(0.6モル)を加えた後、室温で5時間反応させる。次に内温を85℃に昇温し、3時間攪拌する。反応終了後、濾過した濾液を、水/メタノール=5/1(容積比)に投入して沈殿を得た。沈殿物をテトラヒドロフラン3000mlに溶解した後、更に0.1%塩酸水溶液へ投入し沈殿物を得た。それを濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂を得た。
*有機ポリマー樹脂の作製
合成したポリアミド樹脂500gに、前記式の構造を有するジアゾキノン(Q−1)40gを溶解した後、0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターで濾過し有機ポリマー樹脂のワニス(W―5)を得た。
*不純物低減評価
実施例1と同様の方法で分析用サンプルの作成及び処理を行い、フッ素イオンを分析したところ、8μgであった。
実施例1の不純物低減評価において、同条件で酸素プラズマ処理を行った後、オーブンを用いて220℃/60分、窒素気流下で加熱処理を行った。後は実施例1と全く同様の操作を行い、フッ素イオンを分析したところ、12μgであった。
実施例1の不純物低減評価において、同条件で酸素プラズマ処理を行った後、オーブンを用いて250℃/60分、窒素気流下で加熱処理を行った。後は実施例1と全く同様の操作を行い、フッ素イオンを分析したところ、11μgであった。
実施例1の不純物低減評価においての300℃/60分の熱処理の代わりに、オーブン中で窒素雰囲気下で30分/150℃、30分/320℃の順で再度硬化の熱処理を行い、後は実施例1と全く同様の操作を行い、フッ素イオンを分析したところ、6μgであった。
実施例1の不純物低減評価において酸素プラズマ処理において酸素ガス200sccmのガスを使用し、400ワットで10分間酸素プラズマ処理した。後は実施例1と全く同様の操作を行い、フッ素イオンを分析したところ、5μgであった。
実施例1の不純物低減評価において酸素プラズマ処理においてCF4/O2=160/40sccmの混合ガスを使用し、400ワットで10分間プラズマ処理した。後は実施例1と全く同様の操作を行い、フッ素イオンを分析したところ、5μgであった。
実施例1の不純物低減評価において、300℃/60分の加熱処理を行わないで後は実施例1と同様の評価を行い、フッ素イオンを分析したところ、35μgであった。
実施例2の不純物低減評価において、300℃/60分の加熱処理を行わないで後は実施例1と同様の評価を行い、フッ素イオンを分析したところ、41μgであった。
実施例3の不純物低減評価において、300℃/60分の加熱処理を行わないで後は実施例1と同様の評価を行い、フッ素イオンを分析したところ、30μgであった。
実施例4の不純物低減評価において、300℃/60分の加熱処理を行わないで後は実施例1と同様の評価を行い、フッ素イオンを分析したところ、38μgであった。
実施例5の不純物低減評価において、300℃/60分の加熱処理を行わないで後は実施例1と同様の評価を行い、フッ素イオンを分析したところ、34μgであった。
実施例1の不純物低減評価において、同条件で酸素プラズマ処理を行った後、純水だけで3分間リンスし、60℃で1時間乾燥させた。後は実施例1と全く同様の操作を行い、フッ素イオンを分析したところ、30μgであった。
Claims (6)
- 基板上に有機ポリマー樹脂を塗布しパターン加工する工程と、
該有機ポリマー樹脂を硬化させる工程と、
硬化した有機ポリマー樹脂の一部を化学反応によって気化させる工程と、
100℃以上の温度で前記硬化工程の硬化温度以下でさらに加熱処理を行う工程と、
をこの順で行い、有機ポリマー樹脂中に含まれる不純物を低減する不純物低減方法。 - 前記加熱処理を行う工程の加熱温度が、200℃以上420℃以下である請求項1記載の不純物低減方法。
- 前記有機ポリマー樹脂が、フッ素を有する耐熱性樹脂である請求項1または2に記載の不純物低減方法。
- 前記フッ素を有する耐熱性樹脂が、ポリイミド前駆体樹脂、エステル結合又はイオン結合で感光基を導入ポリアミド酸、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂、ポリイミド前駆体−ポリベンゾオキサゾール前駆体共重合物、及び保護基を付けたポリイミド前駆体−ポリベンゾオキサゾール前駆体により構成される感光性樹脂組成物の群から選ばれた耐熱性樹脂である請求項3記載の不純物低減方法。
- 前記加熱処理を行う工程の加熱温度が、220℃以上320℃以下である請求項2乃至4のいずれか1項に記載の不純物低減方法。
- 前記硬化した有機ポリマー樹脂の一部を化学反応によって気化させる工程が、反応性ガスを利用した工程、反応性のプラズマを利用した工程、および反応性のプラズマにイオンの物理的効果を利用した工程から選ばれるものである請求項1乃至5のいずれか1項に記載の不純物低減方法。
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