TW201527372A - 化學增幅型正型感光性樹脂組成物及使用其之阻劑圖型之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供對比優良，具有高感度之化學增幅型正型感光性樹脂組成物及使用其之阻劑圖型之製造方法。 其解決手段係，本發明之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，係含有以下述式(1)表示，且於1大氣壓之融點為40℃以下之化合物；藉由酸的作用而對鹼之溶解性會增大之樹脂；與光酸產生劑。式中，R1表示氫原子或有機基，R2、R3、及R4係獨立地表示可具有取代基之1價烴基，R2、R3、及R4之至少2者，亦可相互鍵結而形成環狀構造。 □

Description

化學增幅型正型感光性樹脂組成物及使用其之阻劑圖型之製造方法
本發明係關於化學增幅型正型感光性樹脂組成物及使用此化學增幅型正型感光性樹脂組成物之阻劑圖型之製造方法。
近年來，伴隨著電子機器之小型化，半導體封裝之高密度構裝技術有所進展，正謀求封裝之多針薄膜構裝化、封裝尺寸之小型化、基於以覆晶方式進行之2次元構裝技術、3次元構裝技術的構裝密度提高。如此之高密度構裝技術中，作為連接端子，在基板上係高精度地配置有例如突出於封裝上之凸塊等之突起電極(構裝端子)、或連接由晶圓上之週邊端子(peripheral terminal)延伸之再配線與構裝端子的金屬柱等。
作為形成如上述之突起電極或金屬柱的方法，已知有於基板上之被加工面，藉由旋轉塗佈，形成膜厚為厚之被膜後，將被膜中之特定部位予以選擇性去除，使被膜圖型化，於被膜中之被膜被去除後的部分，藉由鍍 敷來埋入銅等之導體後，去除其周圍之被膜的方法。作為用以於基板上形成如此之膜厚為厚的被膜之組成物，眾所周知有至少含有藉由酸的作用而對鹼可溶化之樹脂、與酸產生劑的化學增幅型感光性樹脂組成物(例如參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-163949號公報
為了以高精度形成突起電極或金屬柱，化學增幅型感光性樹脂組成物，被要求對比優良，具有高感度，以藉由更少的曝光量而得到矩形性高之阻劑圖型。
本發明係有鑑於如以上之狀況而為者，其目的為提供對比優良，具有高感度之化學增幅型正型感光性樹脂組成物及使用其之阻劑圖型之製造方法。
本發明者等人，為了解決上述課題，重複努力研究的結果，發現了藉由於化學增幅型正型感光性樹脂組成物中，添加於1大氣壓之融點為40℃以下之特定單羧酸酯化合物，可解決上述課題，而完成了本發明。具體 而言，本發明提供如以下者。
本發明之第一態樣，係一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其係含有下述式(1)表示，且於1大氣壓之融點為40℃以下之化合物、藉由酸的作用而對鹼之溶解性會增大之樹脂、與光酸產生劑。
(式中，R1表示氫原子或有機基。R2、R3、及R4係獨立地表示可具有取代基之1價烴基。R2、R3、及R4之至少2者，亦可相互鍵結而形成環狀構造)。
本發明之第二態樣，係一種阻劑圖型之製造方法，其係包含於基板上形成由上述化學增幅型正型感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂層之感光性樹脂層形成步驟、將上述感光性樹脂層選擇性地曝光之曝光步驟、與將經曝光之上述感光性樹脂層顯影之顯影步驟。
依照本發明，可提供對比優良，具有高感度之化學增幅型正型感光性樹脂組成物及使用其之阻劑圖型之製造方法。
≪化學增幅型正型感光性樹脂組成物≫
本發明之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，係至少含有：以上述式(1)表示，且於1大氣壓之融點為40℃以下之化合物(A)(以下亦稱為「(A)成分」)、藉由酸的作用而對鹼之溶解性會增大之樹脂(B)(以下亦稱為「(B)成分」)、與光酸產生劑(C)(以下亦稱為「(C)成分」)。此化學增幅型正型感光性樹脂組成物，於電路基板之製造、及構裝於電路基板之CSP(晶片尺寸封裝)等之電子零件之製造中，適合用於凸塊或金屬柱等之連接端子之形成、或配線圖型等之形成。
本發明之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，曝光前雖為鹼不溶性，但藉由曝光而由(C)成分中產生酸時，因酸的作用，(B)成分中之酸解離性溶解抑制基會解離，上述化學增幅型正型感光性樹脂組成物會變化為鹼可溶性。因此，於阻劑圖型之製造中，對於將上述化學增幅型正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上而得之感光性樹脂層選擇性地曝光時，曝光部會轉為鹼可溶性，另一方面未曝光部維持鹼不溶性而不變，因此可進行鹼顯影。
[以式(1)表示，且於1大氣壓之融點為40℃以下之化合物(A)]
本發明之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，係含有 以上述式(1)表示，且於1大氣壓之融點為40℃以下之化合物(A)。(A)成分，於室溫且1大氣壓下，通常為液體，因此可作為溶劑使用。(A)成分可單獨或組合2種以上使用。
(A)成分具有酸解離性基，因酸的作用，此酸解離性基解離時，會生成單羧酸。因而，由本發明之化學增幅型正型感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂層中，藉由曝光而由(C)成分中產生酸時，藉由此酸之作用，(B)成分中之酸解離性溶解抑制基會解離，不僅增大(B)成分對鹼之溶解性，因上述酸之作用，由(A)成分生成單羧酸，藉此單羧酸，會更加促進(B)成分中之酸解離性溶解抑制基之解離。因而，由本發明之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，能夠以更少曝光量得到矩形性高之阻劑圖型。如此地，本發明之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，藉由含有(A)成分，而對比優良，具有高感度。一般而言，感光性樹脂層之膜厚越厚，預烘烤後感光性樹脂層中所殘存之溶劑量亦越多，因此藉由含有(A)成分所致之上述效果，在將本發明之化學增幅型正型感光性樹脂組成物使用於形成厚膜之阻劑圖型時，特別容易得到。
(A)成分於1大氣壓之融點，通常係40℃以下、較佳為15~40℃。若上述融點為40℃以下時，在進行本發明之化學增幅型正型感光性樹脂組成物之配製或塗佈的一般條件即室溫且1大氣壓下，(A)成分通常為液 體，因此可使用作為溶解其他成分之溶劑。
(A)成分於1大氣壓之沸點，較佳為100℃以上、更佳為120℃以上。上述沸點在如此範圍時，(A)成分即使於預烘烤後，亦能夠容易以更高之比例，殘存於上述化學增幅型正型感光性樹脂組成物中，因此上述化學增幅型正型感光性樹脂組成物，容易成為對比更加優良，具有更高感度者。
上述式(1)中，以R1表示之有機基，可為直鏈狀、分支鏈狀、及環狀之任意者，上述有機基可列舉例如可具有取代基之1價烴基。上述1價烴基可列舉例如烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、芳烷基等。上述取代基可列舉鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、羥基、1價烴基(烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、芳烷基等)等。以R1表示之有機基之具體例子，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基、十八基、二十基等之碳數1~20、較佳為碳數1~6之烷基；環戊基、環己基等之碳數3~20、較佳為碳數3~6之環烷基；乙烯基、烯丙基等之碳數2~20、較佳為碳數2~6之烯基；環戊烯基、環己烯基等之碳數3~20、較佳為碳數3~6之環烯基；苯基、甲苯基、萘基等之碳數6~20、較佳為碳數6~12之芳基；苄基、苯乙基等之碳數7~20、較佳為碳數7~13之芳烷基，其中尤以甲基及苯基較佳。
又，R2、R3、及R4可列舉例如烷基、環烷 基、烯基、環烯基、芳基、芳烷基等。以R2、R3、及R4表示之1價烴基可具有之取代基，可列舉於關於R1之說明中所舉例者。又，R2、R3、及R4之具體例子，可列舉與以R1表示之有機基之具體例子相同之基、及4-甲基-3-環己烯基等之經碳數1~20、較佳為碳數1~6之烷基取代之碳數3~20、較佳為碳數3~6之環烯基等，其中尤以甲基、苄基、及4-甲基-3-環己烯基較佳。
R2、R3、及R4之至少2者，亦可互相鍵結而形成環狀構造，上述環狀構造亦可含有氧原子、氮原子等之雜原子。上述環狀構造可列舉環烷環、芳烴環等，亦可為縮合環。
上述式(1)表示之化合物之具體例子，可列舉下述式表示之化合物。
(A)成分之含量，相對於樹脂固體成分(特別是後述之(B)成分，或者化學增幅型正型感光性樹脂組成物含有後述之(D)成分的情況時，係指(B)成分與(D)成分之組合)100質量份而言，較佳為5~100質量份之範圍、更佳為10~30質量份之範圍。藉由成為上述 範圍，化學增幅型正型感光性樹脂組成物，容易成為對比優良，具有高感度者。
[藉由酸的作用而對鹼之溶解性會增大之樹脂(B)]
藉由酸的作用而對鹼之溶解性會增大之樹脂(B)，可由自以往即摻合於感光性樹脂組成物中之各種樹脂中選擇。(B)成分可單獨或組合2種以上使用。(B)成分之適合的例子，可列舉具有以下特定構造之：酚醛清漆樹脂(B1)、聚羥基苯乙烯樹脂(B2)、及丙烯酸樹脂(B3)。以下，依序說明酚醛清漆樹脂(B1)、聚羥基苯乙烯樹脂(B2)、及丙烯酸樹脂(B3)。
(酚醛清漆樹脂(B1))
酚醛清漆樹脂(B1)，可使用含有下述式(b1)表示之構成單位的樹脂。
上述式(b1)中，R1b表示酸解離性溶解抑制基，R2b、R3b各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基。
上述R1b表示之酸解離性溶解抑制基，較佳為下述式(b2)、(b3)表示之基、碳數1~6之直鏈狀、分 支狀、或環狀之烷基、乙烯氧基乙基、四氫吡喃基、四呋喃基、或三烷基矽烷基。
上述式(b2)、(b3)中，R4b、R5b分別獨立表示氫原子、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基，R6b表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基，R7b表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基，o表示0或1。
上述直鏈狀或分支狀之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又，上述環狀之烷基，可列舉環戊基、環己基等。
此處，上述式(b2)表示之酸解離性溶解抑制基，具體而言可列舉甲氧基乙基、乙氧基乙基、n-丙氧基乙基、異丙氧基乙基、n-丁氧基乙基、異丁氧基乙基、tert-丁氧基乙基、環己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。又，上述式(b3)表示之酸解離性溶解抑制基，具體而言可列舉tert-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基甲基等。又，上述三烷基矽烷基，可列舉三甲基矽烷基、三-tert-丁基二甲基矽烷基等之各烷基之碳數為1~6者。
(聚羥基苯乙烯樹脂(B2))
聚羥基苯乙烯樹脂(B2)，可使用含有下述式(b4)表示之構成單位之樹脂。
上述式(b4)中，R8b表示氫原子或碳數1~6之烷基，R9b表示酸解離性溶解抑制基。
上述碳數1~6之烷基，例如為碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基。直鏈狀或分支狀之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，環狀之烷基，可列舉環戊基、環己基等。
上述R9b表示之酸解離性溶解抑制基，可使用與上述式(b2)、(b3)中所例示者為相同的酸解離性溶解抑制基。
進一步地，聚羥基苯乙烯樹脂(B2)，以適度地控制物理、化學特性為目的，可含有其他聚合性化合物作為構成單位。如此之聚合性化合物，可列舉周知之自由基聚合性化合物、或陰離子聚合性化合物。又，如此之 聚合性化合物，可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸類；馬來酸、富馬酸、伊康酸等之二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等之具有羧基及酯鍵之甲基丙烯酸衍生物類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丁基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等之(甲基)丙烯酸芳基酯類；馬來酸二乙酯、富馬酸二丁酯等之二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等之含有乙烯基之芳香族化合物類；乙酸乙烯酯等之含有乙烯基之脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之含有腈基之聚合性化合物類；氯乙烯、偏二氯乙烯等之含有氯之聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之含有醯胺鍵之聚合性化合物類等。
(丙烯酸樹脂(B3))
丙烯酸樹脂(B3)，可使用含有下述式(b5)~(b7)表示之構成單位的樹脂。
上述式(b5)~(b7)中，R10b~R17b分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基、氟原子、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之氟化烷基(惟，R11b不為氫原子)、Xb與其所鍵結之碳原子一起形成碳數5~20之烴環，Yb係表示可具有取代基之脂肪族環式基或烷基，p表示0~4之整數，q表示0或1。
再者，上述直鏈狀或分支狀之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又，氟化烷基係指上述烷基之氫原子的一部分或全部被氟原子取代者。
作為上述R11b，就高對比、且解像度、焦點 深度等良好的觀點而言，較佳為碳數2~4之直鏈狀或分支狀之烷基，上述R13b、R14b、R16b、R17b，較佳為氫原子或甲基。
上述Xb，係與其所鍵結之碳原子一起形成碳數5~20之脂肪族環式基。如此之脂肪族環式基之具體例子，可列舉由單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等之多環烷中去除1個以上之氫原子後之基。具體而言，可列舉由環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環烷；或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷中去除1個以上之氫原子後之基。特佳為由環己烷、金剛烷中去除1個以上之氫原子後之基(亦可進一步具有取代基)。
進一步地，上述Xb之脂肪族環式基於其環骨架上具有取代基時，該取代基之例子可列舉羥基、羧基、氰基、氧原子(=O)等之極性基、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基。就極性基而言特佳為氧原子(=O)。
上述Yb係脂肪族環式基或烷基，可列舉由單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等之多環烷中去除1個以上之氫原子後之基等。具體而言，可列舉由環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環烷；或由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷中去除1個以上之氫原子後之基等。特佳為由金剛烷中去除1個以上之氫原子後之基(亦可進一步具有取代基)。
進一步地，上述Yb之脂肪族環式基於其環骨 架上具有取代基時，該取代基之例子可列舉羥基、羧基、氰基、氧原子(=O)等之極性基、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基。就極性基而言特佳為氧原子(=O)。
又，Yb為烷基時，係碳數1~20、較佳為6~15之直鏈狀或分支狀之烷基為佳。如此之烷基，特佳為烷氧基烷基，作為如此之烷氧基烷基，可列舉1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-n-丙氧基乙基、1-異丙氧基乙基、1-n-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-tert-丁氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。
上述式(b5)表示之構成單位之較佳之具體例子，可列舉下述式(b5-1)~(b5-33)表示者。
上述式(b5-1)~(b5-33)中，R18b係表示氫原子或甲基。
上述式(b6)表示之構成單位之較佳之具體例子，可列舉下述式(b6-1)~(b6-24)表示者。
上述式(b6-1)~(b6-24)中，R18b係表示氫原子或甲基。
上述式(b7)表示之構成單位之較佳之具體例子，可列舉下述式(b7-1)~(b7-15)表示者。
上述式(b7-1)~(b7-15)中，R18b係表示氫原子或甲基。
丙烯酸樹脂(B3)，較佳係上述式(b5)~(b7)表示之構成單位之外，也含有由具有醚鍵之聚合性化合物所衍生之構成單位的共聚物。
上述具有醚鍵之聚合性化合物，可舉例具有醚鍵及酯鍵之(甲基)丙烯酸衍生物等之自由基聚合性化合物，具體例子可列舉(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯等。又，上述具有醚鍵之聚合性化合物，較佳為(甲基)丙烯酸2-甲 氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯。此等聚合性化合物，可單獨使用、亦可組合2種以上使用。
又，丙烯酸樹脂(B3)，較佳係由上述式(b5)~(b7)表示之構成單位中選擇的構成單位以外，也含有由(甲基)丙烯酸之C3~C12直鏈烷基酯所衍生之構成單位的共聚物。丙烯酸樹脂(B3)含有如此之單位時，容易抑制所形成之被膜中的氣泡產生。
(甲基)丙烯酸之C3~C12直鏈烷基酯之適合的具體例子，可列舉(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸n-辛酯、及(甲基)丙烯酸n-癸酯等。
進一步地，丙烯酸樹脂(B3)中，以適度地控制物理、化學特性為目的，可含有其他聚合性化合物作為構成單位。如此之聚合性化合物，可列舉周知之自由基聚合性化合物、或陰離子聚合性化合物。
如此之聚合性化合物，可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸類；馬來酸、富馬酸、伊康酸等之二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等之具有羧基及酯鍵之甲基丙烯酸衍生物類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等之具有包含芳香族基之基的(甲基)丙烯酸酯類；馬來 酸二乙酯、富馬酸二丁酯等之二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等之含有乙烯基之芳香族化合物類；乙酸乙烯酯等之含有乙烯基之脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之含有腈基之聚合性化合物類；氯乙烯、偏二氯乙烯等之含有氯之聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之含有醯胺鍵之聚合性化合物類等。
又，聚合性化合物，可列舉具有酸非解離性之脂肪族多環式基的(甲基)丙烯酸酯類、含有乙烯基之芳香族化合物類等。就工業上容易獲得等之觀點而言，酸非解離性之脂肪族多環式基，特佳為三環癸烷基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基等。此等脂肪族多環式基，亦可具有碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基作為取代基。
作為具有酸非解離性之脂肪族多環式基的(甲基)丙烯酸酯類，具體而言可舉例下述式(b8-1)~(b8-5)之構造者。
上述式(b8-1)~(b8-5)中，R19b係表示氫原子或甲基。
(B)成分之中，尤以使用丙烯酸樹脂(B3)較佳。如此之丙烯酸樹脂(B3)之中，尤以具有上述式(b5)表示之構成單位、由(甲基)丙烯酸衍生之構成單位、由(甲基)丙烯酸烷基酯類衍生之構成單位、與由(甲基)丙烯酸芳基酯類衍生之構成單位的共聚物較佳。
如此之共聚物，較佳為下述一般式(b9)表示之共聚物。
上述一般式(b9)中，R20b表示氫原子或甲基，R21b表示碳數2~4之直鏈狀或分支狀之烷基，Xb係與 上述相同意義，R22b表示碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基或碳數1~6之烷氧基烷基，R23b表示碳數6~12之芳基。
進一步地，上述一般式(b9)表示之共聚物中，s、t、u、v係表示各自之構成單位的莫耳比，s為8~45莫耳%、t為10~65莫耳%、u為3~25莫耳%、v為6~25莫耳%。
(B)成分之以聚苯乙烯換算之質量平均分子量，較佳為10000~600000、更佳為20000~400000、又更佳為30000~300000。藉由成為如此之質量平均分子量，可在不降低與基板之剝離性下，保持樹脂層之充分的強度，進而可防止鍍敷時之輪廓的膨大、或龜裂的產生。
又，(B)成分，較佳為分散度1.05以上之樹脂。此處，分散度係指質量平均分子量除以數平均分子量之值。藉由成為如此之分散度，可避免對所期望之鍍敷的應力耐性、或以鍍敷處理所得到之金屬層容易膨脹的問題。
(B)成分之含量，相對於化學增幅型正型感光性樹脂組成物之全部質量，較佳為5~60質量%。
[光酸產生劑(C)]
本發明所使用之光酸產生劑(C)，只要係藉由活性光線或放射線之照射而產生酸的化合物，則無特殊限定。(C)成分可單獨或組合2種以上使用。
作為(C)成分，係以下說明之第一~第五態樣之光酸產生劑較佳。以下，針對(C)成分當中適合者，以第一至第五態樣來說明。
(C)成分之第一態樣，可列舉下述式(c1)表示之化合物。
上述式(c1)中，X1c表示原子價g之硫原子或碘原子，g為1或2。h表示括弧內之構造的重複單位數。R1c為與X1c鍵結的有機基，且表示碳數6~30之芳基、碳數4~30之雜環基、碳數1~30之烷基、碳數2~30之烯基、或碳數2~30之炔基，R1c亦可被選自由烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、伸烷氧基、胺基、氰基、硝基之各基、及鹵素所成群組之至少1種取代。R1c之個數為g+h(g-1)+1，R1c可分別互為相同亦可相異。又，2個以上之R1c亦可互相直接、或透過-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR2c-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳數1~3之伸烷基、或伸苯基而鍵結，形成包含X1c之環構造。R2c係碳數1~5之烷基或碳數6~10之芳基。
X2c係下述式(c2)表示之構造。
上述式(c2)中，X4c表示碳數1~8之伸烷基、碳數6~20之伸芳基、或碳數8~20之雜環化合物之2價基，X4c亦可被選自由碳數1~8之烷基、碳數1~8之烷氧基、碳數6~10之芳基、羥基、氰基、硝基之各基、及鹵素所成群組之至少1種取代。X5c表示-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR2c-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳數1~3之伸烷基、或伸苯基。h表示括弧內之構造的重複單位數。h+1個之X4c及h個之X5c可分別相同亦可相異。R2c係與前述之定義相同。
X3c-為鎓類之對離子，可列舉下述式(c17)表示之氟化烷基氟磷酸陰離子或下述式(c18)表示之硼酸鹽陰離子。
【化18】[(R3c)jPF6-j]- (c17)
上述式(c17)中，R3c表示氫原子之80莫耳%以上被氟原子取代之烷基。j表示其個數，係1~5之整數。j個之R3c可分別相同亦可相異。
上述式(c18)中，R4c~R7c係分別獨立地表示氟原子或苯基，該苯基之氫原子的一部分或全部，亦可被選自由氟原子及三氟甲基所成群組之至少1種取代。
上述式(c1)表示之化合物中之鎓離子，可列舉三苯基鋶、三-p-甲苯基鋶、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚、雙[4-{雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]鋶基}苯基]硫醚、雙{4-[雙(4-氟苯基)鋶基]苯基}硫醚、4-(4-苄醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、7-異丙基-9-側氧-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二-p-甲苯基鋶、7-異丙基-9-側氧-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二苯基鋶、2-[(二苯基)鋶基]噻噸酮、4-[4-(4-tert-丁基苄醯基)苯硫基]苯基二-p-甲苯基鋶、4-(4-苄醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、二苯基苯甲醯甲基鋶、4-羥基苯基甲基苄基鋶、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基鋶、4-羥基苯基甲基苯甲醯甲基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]4-聯苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]3-聯苯基鋶、[4-(4-乙醯苯硫基)苯基]二苯基鋶、十八基甲基苯甲醯甲基鋶、二苯基錪、二-p-甲苯基錪、雙(4-十二基苯基)錪、雙(4-甲氧基苯基)錪、(4-辛氧基苯基)苯基錪、雙(4-癸氧基)苯基錪、4-(2-羥基十四烷氧基)苯 基苯基錪、4-異丙基苯基(p-甲苯基)錪、或4-異丁基苯基(p-甲苯基)錪等。
上述式(c1)表示之化合物中之鎓離子當中，較佳之鎓離子可列舉下述式(c19)表示之鋶離子。
上述式(c19)中，R8c係分別獨立地表示選自由氫原子、烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰基氧基、烷基氧基羰基、鹵素原子、可具有取代基之芳基、芳基羰基所成群組之基。X2c係表示上述式(c1)中之X2c相同意義。
上述式(c19)表示之鋶離子之具體例子，可列舉4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、4-(4-苄醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苄醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]4-聯苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]3-聯苯基鋶、[4-(4-乙醯苯硫基)苯基]二苯基鋶、二苯基[4-(p-聯三苯硫基)苯基]二苯基鋶。
上述式(c17)表示之氟化烷基氟磷酸陰離子中，R3c表示被氟原子取代之烷基，較佳之碳數為1~8、 更佳之碳數為1~4。烷基之具體例子，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等之直鏈烷基；異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等之分支烷基；進而環丙基、環丁基、環戊基、環己基等之環烷基等，烷基之氫原子被氟原子取代之比例，通常係80莫耳%以上、較佳為90莫耳%以上、更佳為100莫耳%。氟原子之取代率未達80莫耳%時，上述式(c1)表示之鎓類氟化烷基氟磷酸鹽之酸強度會降低。
特佳之R3c，係碳數1~4、且氟原子之取代率為100莫耳%之直鏈狀或分支狀之全氟烷基，具體例子可列舉CF3、CF3CF2、(CF3)2CF、CF3CF2CF2、CF3CF2CF2CF2、(CF3)2CFCF2、CF3CF2(CF3)CF、(CF3)3C。R3c之個數j，1~5之整數、較佳為2~4、特佳為2或3。
較佳之氟化烷基氟磷酸陰離子之具體例子，可列舉[(CF3CF2)2PF4]-、[(CF3CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)2PF4]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CFCF2)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-、或[(CF3CF2CF2)3PF3]-，等之中，特佳為[(CF3CF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、或[((CF3)2CFCF2)2PF4]-。
上述式(c18)表示之硼酸鹽陰離子之較佳之具體例子，可列舉肆(五氟苯基)硼酸鹽([B(C6F5)4]-)、肆[(三氟甲基)苯基]硼酸鹽([B(C6H4CF3)4]-)、二氟雙(五氟 苯基)硼酸鹽([(C6F5)2BF2]-)、三氟(五氟苯基)硼酸鹽([(C6F5)BF3]-)、肆(二氟苯基)硼酸鹽([B(C6H3F2)4]-)等。此等之中，尤以肆(五氟苯基)硼酸鹽([B(C6F5)4]-)特佳。
(C)成分中之第二態樣，可列舉2,4-雙(三氯甲基)-6-向日葵基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-亞甲基二氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(3,4-亞甲基二氧基苯基)-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲 基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-亞甲基二氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、參(1,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪等之含有鹵素之三嗪化合物、以及參(2,3-二溴丙基)三聚異氰酸酯等之下述式(c3)表示之含有鹵素之三嗪化合物。
上述式(c3)中，R9c、R10c、R11c係分別獨立表示鹵化烷基。
又，(C)成分中之第三態樣，可列舉α-(p-甲苯磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、以及含有肟磺酸酯基之下述式(c4)表示之化合物。
上述式(c4)中，R12c表示1價、2價、或3價之有機基，R13c表示取代或未取代之飽和烴基、不飽和烴基、或芳香族性化合物基，n表示括弧內之構造的重複單位數。
上述式(c4)中，芳香族性化合物基，係指表現芳香族化合物特有之物理/化學性質之化合物之基，可列舉例如苯基、萘基等之芳基、或呋喃基、噻吩基等之雜芳基。此等係可於環上具有1個以上之適當的取代基，例如鹵素原子、烷基、烷氧基、硝基等。又，R13c，特佳為碳數1~6之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基。特佳係，R12c為芳香族性化合物基、R13c為碳數1~4之烷基的化合物。
作為上述式(c4)表示之酸產生劑，當n=1時，係R12c為苯基、甲基苯基、甲氧基苯基之任一者、且R13c為甲基之化合物，具體而言可列舉α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-(p-甲基苯基)乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-(p-甲氧基苯基)乙腈、[2-(丙基磺醯氧基亞胺基)-2,3-二羥基噻吩-3-亞基](o-甲苯基)乙腈等。當n=2時，作為上述式(c4)表示之光酸產生劑，具體而言可列舉下述式表示之光酸產生劑。
又，(C)成分中之第四態樣，可列舉於陽離子部具有萘環之鎓鹽。此「具有萘環」意指具有來自萘之構造，且意指維持至少2個環的構造與該等之芳香族性。此萘環亦可具有碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基、羥基、碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基等之取代基。來自萘環之構造，可為1價基(游離原子價為1)、亦可為 2價基(游離原子價為2)以上，較期望為1價基(惟，此時，係為計算與上述取代基鍵結的部分以外之游離原子價者)。萘環之數目較佳為1~3。
如此之於陽離子部具有萘環之鎓鹽的陽離子部，較佳為下述式(c5)表示之構造。
上述式(c5)中，R14c、R15c、R16c當中至少1者表示下述式(c6)表示之基，其餘表示碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基、可具有取代基之苯基、羥基、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基。或、R14c、R15c、R16c當中1者為下述式(c6)表示之基，其餘2者分別獨立地為碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基，此等之末端亦可鍵結而成為環狀。
上述式(c6)中，R17c、R18c分別獨立地表示羥基、碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基，R19c表示單鍵或可具有取代基之碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基。l及m分別獨立 地表示0~2之整數，l+m為3以下。惟，R17c存在有複數個時，該等可互為相同亦可相異。又，R18c存在有複數個時，該等可互為相同亦可相異。
上述R14c、R15c、R16c當中上述式(c6)表示之基的數目，就化合物之安定性觀點而言較佳為1個，其餘為碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基，此等之末端亦可鍵結而成為環狀。此時，上述2個之伸烷基，包含硫原子係構成3~9員環。構成環的原子(包含硫原子)之數目，較佳為5~6。
又，上述伸烷基可具有之取代基，可列舉氧原子(此時，係與構成伸烷基之碳原子一起形成羰基)、羥基等。
又，苯基可具有之取代基，可列舉羥基、碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基等。
作為此等之陽離子部，適合者可列舉下述式(c7)、(c8)表示者等，特佳為下述式(c8)表示之構造。
作為如此之陽離子部，可為錪鹽亦可為鋶鹽，但就酸產生效率等之觀點而言期望為鋶鹽。
因此，作為於陽離子部具有萘環之鎓鹽的陰離子部，適合者期望為可形成鋶鹽的陰離子。
作為如此之酸產生劑的陰離子部，係氫原子之一部分或全部被氟化之氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子。
氟烷基磺酸離子中之烷基，係碳數1~20之直鏈狀、分支狀、環狀均可，就所產生之酸的大體積程度與其擴散距離而言，較佳為碳數1~10。特別以分支狀或環狀者因擴散距離短故較佳。又，由可價格便宜地合成而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等作為較佳者。
芳基磺酸離子中之芳基，係碳數6~20之芳基，可列舉可被烷基、鹵素原子取代亦可不被取代之苯基、萘基。特別是就可價格便宜地合成而言，較佳為碳數 6~10之芳基。較佳者的具體例子，可列舉苯基、甲苯磺醯基、乙基苯基、萘基、甲基萘基等。
上述氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子中，氫原子之一部分或全部被氟化時的氟化率，較佳為10~100%、更佳為50~100%，特別是氫原子全部被氟原子取代者，因酸的強度變強，故較佳。作為如此者，具體而言可列舉三氟甲烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯、全氟辛烷磺酸酯、全氟苯磺酸酯等。
此等之中尤較佳之陰離子部，可列舉下述式(c9)表示者。
【化27】R20cSO3 - (c9)
上述式(c9)中，R20c係下述式(c10)、(c11)表示之基、或下述式(c12)表示之基。
上述式(c10)中，x表示1~4之整數。又，上述式(c11)中，R21c表示氫原子、羥基、碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基，y表示1~3之整數。此等之中，就安全性之觀點而言，尤以三氟甲烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯較佳。
又，陰離子部亦可使用下述式(c13)、(c14)表示之含有氮者。
上述式(c13)、(c14)中，Xc表示至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或分支狀之伸烷基，該伸烷基之碳數為2~6、較佳為3~5、最佳為碳數3。又，Yc、Zc係分別獨立地表示至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或分支狀之烷基，該烷基之碳數為1~10、較佳為1~7、更佳為1~3。
Xc之伸烷基之碳數、或Yc、Zc之烷基之碳數越小，對有機溶劑之溶解性亦越良好，故較佳。
又，Xc之伸烷基或Yc、Zc之烷基中，被氟原子取代之氫原子數目越多，酸之強度越強，故較佳。該伸烷基或烷基中之氟原子的比例，亦即氟化率，較佳為70~100%、更佳為90~100%、最佳為全部的氫原子被氟原子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
如此之於陽離子部具有萘環之鎓鹽，較佳者可列舉下述式(c15)、(c16)表示之化合物。
又，(C)成分中之第五態樣，可列舉雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等之雙磺醯基重氮甲烷類；p-甲苯磺酸2-硝基苄酯、p-甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、甲苯磺酸硝基苄酯、甲苯磺酸二硝基苄酯、磺酸硝基苄酯、碳酸硝基苄酯、碳酸二硝基苄酯等之硝基苄基衍生物；五倍子酚三氟甲烷磺酸酯、五倍子酚三甲苯磺酸酯、甲苯磺酸苄酯、磺酸苄酯、N-甲基磺醯氧基琥珀醯亞胺、N-三氯甲基磺醯氧基琥珀醯亞胺、N-苯基磺醯氧基馬來醯亞胺、N-甲基磺醯氧基鄰苯二甲醯亞胺等之磺酸酯類；N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基萘二甲醯亞胺等之三氟甲烷磺酸酯類；二苯基錪六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、(p-tert-丁基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等之鎓鹽類；苯偶姻甲苯磺酸酯、α-甲基苯偶姻甲苯磺酸酯 等之苯偶姻甲苯磺酸酯類；其他之二苯基錪鹽、三苯基鋶鹽、苯基重氮鎓鹽、苄基碳酸酯等。
(C)成分之含量，在不阻礙本發明之目的的範圍內並無特殊限定，相對於化學增幅型正型感光性樹脂組成物之全部質量而言，較佳為0.1~10質量%、更佳為0.5~3質量%。
[鹼可溶性樹脂(D)]
化學增幅型正型感光性樹脂組成物，為了提高龜裂耐性，亦可進一步含有鹼可溶性樹脂(D)(以下亦稱為「(D)成分」)。此處，鹼可溶性樹脂，係指藉由樹脂濃度20質量%之樹脂溶液(溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯)，於基板上形成膜厚1μm之樹脂膜，浸漬於2.38質量%之TMAH水溶液中1分鐘後，會溶解0.01μm以上者。(D)成分可單獨或組合2種以上使用。(D)成分之適合的例子，可列舉酚醛清漆樹脂(D1)、聚羥基苯乙烯樹脂(D2)、及丙烯酸樹脂(D3)。
(酚醛清漆樹脂(D1))
酚醛清漆樹脂(D1)，可藉由將例如具有酚性羥基之芳香族化合物(以下單稱為「酚類」)與醛類在酸觸媒下予以加成縮合而得到。
上述酚類可列舉例如酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、o-乙基酚、m-乙基酚、p-乙基酚、o-丁基酚、m-丁 基酚、p-丁基酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚、p-苯基酚、間苯二酚、氫醌、氫醌單甲基醚、五倍子酚、間苯三酚、羥基二苯基、雙酚A、没食子酸、没食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚等。
上述醛類可列舉例如甲醛、呋喃甲醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。
加成縮合反應時之觸媒，並無特殊限定，例如酸觸媒時，係使用鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等。
再者，藉由使用o-甲酚、將樹脂中之羥基的氫原子取代為其他取代基、或使用體積大之醛類，可更加提高酚醛清漆樹脂之柔軟性。
酚醛清漆樹脂(D1)之質量平均分子量，較佳為1000~50000。
(聚羥基苯乙烯樹脂(D2))
構成聚羥基苯乙烯樹脂(D2)之羥基苯乙烯系化合物，可列舉p-羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等。
進一步地，聚羥基苯乙烯樹脂(D2)，較佳為與苯乙烯樹脂之共聚物。作為構成如此之苯乙烯樹脂的苯乙烯系化合物，可列舉苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。
聚羥基苯乙烯樹脂(D2)之質量平均分子 量，較佳為1000~50000。
(丙烯酸樹脂(D3))
丙烯酸樹脂(D3)，只要係含有如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸醯胺之由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物所衍生之構成單位，且具有特定之鹼溶解性者，則無特殊限定。
丙烯酸樹脂(D3)，較佳為含有由具有羧基之聚合性化合物所衍生之構成單位者。作為具有羧基之聚合性化合物，可舉例丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸類；馬來酸、富馬酸、伊康酸等之二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等之具有羧基及酯鍵之化合物等。具有羧基之聚合性化合物較佳為丙烯酸、或甲基丙烯酸。此等之聚合性化合物，可單獨使用、亦可組合2種以上使用。
丙烯酸樹脂(D3)，在由具有羧基之聚合性化合物所衍生之構成單位以外，較佳進一步含有由(甲基)丙烯酸之C3~C12直鏈烷基酯所衍生之構成單位。丙烯酸樹脂(D3)含有如此之單位時，容易抑制所形成之被膜中的氣泡產生。
(甲基)丙烯酸之C3~C12直鏈烷基酯之適合的具體例子，可列舉(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸n-辛酯、及(甲基)丙烯酸n-癸酯等。
以上說明之丙烯酸樹脂(D3)，較佳為含有由具有羧基之聚合性化合物所衍生之構成單位、與由(甲基)丙烯酸之C3~C12直鏈烷基酯所衍生之構成單位。
又，丙烯酸樹脂(D3)，亦可含有來自具有羧基之聚合性化合物、(甲基)丙烯酸之C3~C12直鏈烷基酯以外的聚合性化合物之構成單位。
如此之聚合性化合物，可列舉例如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯等之具有醚鍵及酯鍵之(甲基)丙烯酸衍生物；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等之具有包含芳香族基之基的(甲基)丙烯酸酯類；馬來酸二乙酯、富馬酸二丁酯等之二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等之含有乙烯基之芳香族化合物類；乙酸乙烯酯等之含有乙烯基之脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之含有腈基之聚合性化合物類；氯乙烯、偏二氯乙烯等之含有氯之聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之含有醯胺鍵之聚合性化合物類等。
丙烯酸樹脂(D3)之質量平均分子量，較佳為50000~800000。
(D)成分之含量，當以(B)成分與(D)成分之合計為100質量份時，較佳為0~80質量份、更佳為0~60質量份。藉由使(D)成分之含量成為上述範圍，會有可提高龜裂耐性、防止顯影時之膜減少的傾向。
[酸擴散控制劑(E)]
化學增幅型正型感光性樹脂組成物，為了增進阻劑圖型形狀、曝光後延遲(Post Exposure Delay)安定性等，亦可進一步含有酸擴散控制劑(E)(以下亦稱為「(E)成分」)。(E)成分可單獨或組合2種以上使用。作為(E)成分，較佳為含氮化合物(E1)，亦可進一步依需要含有有機羧酸、或者磷之含氧酸或其衍生物(E2)。
(含氮化合物(E1))
含氮化合物(E1)可列舉三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二-n-丙基胺、三-n-丙基胺、三-n-戊基胺、三苄基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苄醯胺、吡咯啶 酮、N-甲基吡咯啶酮、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3,-四甲基脲、1,3-二苯基脲、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、8-氧基喹啉、吖啶、嘌呤、吡咯啶、哌啶、2,4,6-三(2-吡啶基)-S-三嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、吡啶等。此等可單獨使用、亦可組合2種以上使用。
含氮化合物(E1)，相對於(B)成分及(D)成分之合計質量100質量份而言，較佳以0~5質量份之範圍使用、特佳以0~3質量份之範圍使用。
(有機羧酸、或者磷之含氧酸或其衍生物(E2))
有機羧酸、或者磷之含氧酸或其衍生物(E2)當中，作為有機羧酸，具體而言以丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為適合，特佳為水楊酸。
磷之含氧酸或其衍生物，可列舉如磷酸、磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等之磷酸及該等之酯的衍生物；如膦酸、膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等之膦酸及該等之酯的衍生物；如次膦酸(phosphinic acid)、苯基次膦酸等之次膦酸及該等之酯的衍生物等。此等之中尤特別以膦酸較佳。此等可單獨使用、亦可組合2種以上使用。
有機羧酸、或者磷之含氧酸或其衍生物(E2)，相對於(B)成分及(D)成分之合計質量100質量份而言，較佳以0~5質量份之範圍使用、特佳以0~3 質量份之範圍使用。
又，為了形成鹽並使其安定，有機羧酸、或者磷之含氧酸或其衍生物(E2)，較佳為使用與上述含氮化合物(E1)同等之量。
[有機溶劑(S)]
本發明之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，亦可含有有機溶劑(S)。藉此，化學增幅型正型感光性樹脂組成物之塗佈性、或使用化學增幅型正型感光性樹脂組成物所形成之感光性樹脂層之膜厚容易調整。(S)成分可單獨或組合2種以上使用。
(S)成分為(A)成分以外之化合物，(S)成分之具體例子，可列舉丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、及二丙二醇單乙酸酯、以及此等之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚、或單苯基醚等之多元醇類及其衍生物；二噁烷等之環式醚類；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等之酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族 烴類等。
有機溶劑(S)之含量，係以藉由旋轉塗佈法等所得之感光性樹脂層之膜厚成為1μm以上的方式，使化學增幅型正型感光性樹脂組成物之固體成分濃度成為30~65質量%之量、較佳為使上述固體成分濃度成為40~60質量%之量。
[其他成分]
化學增幅型正型感光性樹脂組成物，為了提高所形成之被膜的可塑性，亦可進一步含有聚乙烯基樹脂。聚乙烯基樹脂之具體例子，可列舉聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚羥基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基安息香酸、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基酚、及此等之共聚物等。聚乙烯基樹脂，由低玻璃轉移點的觀點而言，較佳為聚乙烯基甲基醚。
化學增幅型正型感光性樹脂組成物，為了提高與支持體之接著性，亦可進一步含有接著助劑。
化學增幅型正型感光性樹脂組成物，為了提高塗佈性、消泡性、調平性等，亦可進一步含有界面活性劑。界面活性劑之具體例子，可列舉BM-1000、BM-1100(均為BM Chemie公司製)、Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F183(均為大日本油墨化學工業公司製)、Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(均為住友3M公司 製)、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145(均為旭硝子公司製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(均為Toray Silicone公司製)等之市售氟系界面活性劑，但不限定於此等。
化學增幅型正型感光性樹脂組成物，為了進行對顯影液之溶解性的微調整，亦可進一步含有酸或酸酐。
酸及酸酐之具體例子，可列舉乙酸、丙酸、n-丁酸、異丁酸、n-戊酸、異戊酸、安息香酸、桂皮酸等之單羧酸類；乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、水楊酸、m-羥基安息香酸、p-羥基安息香酸、2-羥基桂皮酸、3-羥基桂皮酸、4-羥基桂皮酸、5-羥基間苯二甲酸、丁香酸等之羥基單羧酸類；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、伊康酸、六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、丁烷四羧酸、偏苯三甲酸、苯均四酸、環戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1,2,5,8-萘四羧酸等之多元羧酸類；伊康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、丙三羧酸酐、馬來酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、降莰烯二酸酐(himic anhydride)、1,2,3,4-丁烷四羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐、鄰苯二甲酸酐、苯均四酸酐、偏苯三甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酐、甘油參偏苯三甲酸酐等之酸酐等。
<化學增幅型正型感光性樹脂組成物之配製方法>
本發明之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，僅藉由將上述各成分以通常方法混合、攪拌即可配製，亦可依需要，使用溶解器(dissolver)、均質器、3輥磨機等之分散機進行分散、混合。又，混合後亦可進一步使用網目、膜過濾器等來過濾。
≪阻劑圖型之製造方法≫
本發明之阻劑圖型之製造方法，係包含於基板上形成由本發明之化學增幅型正型感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂層的感光性樹脂層形成步驟、將此感光性樹脂層選擇性地曝光之曝光步驟、與將經曝光後之此感光性樹脂層顯影之顯影步驟。
作為基板並無特殊限定，可使用以往周知者。例如，可舉例電子零件用之基板、或於其上形成有特定配線圖型者等。作為此基板可列舉矽、氮化矽、鈦、鉭、鈀、鈦鎢、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製基板或玻璃基板等。配線圖型之材料，可使用銅、錫鉛合金、鉻、鋁、鎳、金等。
首先，於上述感光性樹脂層形成步驟中，係將本發明之化學增幅型正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上後加熱(預烘烤)，藉以去除溶劑，以形成感光性樹脂層。對基板上之塗佈方法，可採用旋轉塗佈法、狹縫塗佈 法、輥塗佈法、網版印刷法、塗抹器法等之方法。
又，預烘烤條件，雖亦依本發明之化學增幅型正型感光性樹脂組成物之組成或感光性樹脂層之膜厚等而異，但通常為70~150℃、較佳為80~140℃，2~60分鐘左右。
感光性樹脂層之膜厚，較佳為1μm以上、更佳為20~75μm之範圍。
接著，上述曝光步驟中，對所得之感光性樹脂層，透過特定圖型之遮罩，選擇性地照射(曝光)包含電磁波或粒子束之放射線，例如波長300~500nm之紫外線或可見光線。
放射線之射線源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氬氣雷射等。又，放射線係包含微波、紅外線、可見光線、紫外線、X射線、γ射線、電子束、質子束、中子束、離子束等。放射線照射量，雖亦依本發明之化學增幅型正型感光性樹脂組成物之組成或感光性樹脂層之膜厚等而相異，但例如使用超高壓水銀燈的情況時，係100~10000mJ/cm2。又，為了產生酸，放射線係包含使光酸產生劑(C)活化的光線。
曝光後，藉由使用周知之方法加熱，促進酸的擴散，使曝光部分之感光性樹脂層的鹼溶解性變化。
接著，上述顯影步驟中，例如使用特定之鹼性水溶液作為顯影液，將不要的部分溶解、去除而得到特定的阻劑圖型。
顯影液可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、n-丙基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烷等之鹼類水溶液。又，亦可使用於上述鹼類水溶液中添加適當量之甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑或界面活性劑的水溶液作為顯影液。
顯影時間雖亦依本發明之化學增幅型正型感光性樹脂組成物之組成或感光性樹脂層之膜厚等而相異，但通常係1~30分鐘。顯影方法可為盛液法、浸漬法、槳式法、噴霧顯影法等之任意者。
顯影後，進行流水洗淨30~90秒，使用氣槍或烘箱等使其乾燥。
藉由於如此方式所得之阻劑圖型之非阻劑部(經顯影液去除之部分)，以鍍敷等來埋入金屬等之導體，可形成凸塊或金屬柱等之連接端子。再者，鍍敷處理方法並無特殊限制，可採用自以往即周知之各種方法。鍍敷液特別適合使用錫鉛合金鍍敷、銅鍍敷、金鍍敷、鎳鍍敷液。剩餘的阻劑圖型，於最後遵照一般方法使用剝離液等來去除。
[實施例]
以下，列出實施例以更具體地說明本發明， 但本發明之範圍不限定於此等實施例。
[實施例1~3及比較例1~2]
將表1所示(A)~(E)成分均勻溶解於有機溶劑(S)中，配製化學增幅型正型感光性樹脂組成物。表1中之括弧內數值係表示各成分之摻合量(單位：質量份)。再者，以下之融點及沸點，係1大氣壓時之值。
A-1：下述式表示之化合物(融點：29~32℃、沸點：250℃)
A-2：下述式表示之化合物(融點：<-20℃、沸點：232℃)
A-3：下述式表示之化合物(融點：17℃、沸點：220℃)
GBL：γ-丁內酯(融點：-45℃、沸點：204℃)
B-1：下述式表示之丙烯酸樹脂(質量平均分子量100000)
再者，下述式中，各重複單位所附之數值，係相對於該丙烯酸樹脂中所含之全部重複單位的莫耳數而言，各重複單位之莫耳數的比率(莫耳%)。
D-1：聚羥基苯乙烯樹脂(質量平均分子量10000)
D-2：酚醛清漆樹脂(將m-甲酚與p-甲酚以m-甲酚/p-甲酚=60/40(質量比)混合，在甲醛及酸觸媒之存在下加成縮合而得之酚醛清漆樹脂(質量平均分子量8000)
C-1：下述式表示之化合物
E-1：三-n-戊基胺
PM：丙二醇單甲基醚乙酸酯
MA：乙酸3-甲氧基丁酯
<評估> [液狀成分殘存率及感度]
將上述實施例或比較例中配製之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，使用旋轉塗佈器塗佈於銅基板上，得到膜厚65μm之感光性樹脂層。而後，將此感光性樹脂層於150℃預烘烤5分鐘。預烘烤後，使用特定之線圖型的遮罩與曝光裝置Prisma GHI(Ultratech公司製)，以ghi線進行圖型曝光。接著，將基板載置於加熱板上，於95℃進行3分鐘之曝光後加熱(PEB)。之後，將2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液滴下至感光性樹脂層，於23℃放置60秒，重複其4次進行顯影。之後，流水洗 淨，流通氮氣而得到阻劑圖型。
藉由氣相層析來測定預烘烤後之感光性樹脂層中之液狀成分((A)成分或(S)成分)的殘存量，求得上述殘存量相對於使用於配製化學增幅型正型感光性樹脂組成物的上述液狀成分之量的比例，作為上述液狀成分之殘存率。結果示於表2。
得到上述阻劑圖型時，為了評估感度，以50~4000mJ/cm2之範圍階段性地進行曝光，測定形成具有高矩形性之100μm線圖型/100μm線距(space)圖型所必要的曝光量，以此曝光量作為感度。結果示於表2。
由表2可知，實施例1~3中，使用含有上述式(1)表示之化合物之組成物後，即使預烘烤後，於感光性樹脂層中亦殘存多量的上述式(1)表示之化合物，能夠以更少之曝光量得到矩形性高之阻劑圖型。
相對於此，比較例1中，使用不含有上述式(1)表示之化合物之組成物後，為了得到矩形性高之阻劑圖型， 相較於實施例1~3，需要更多的曝光量。又，比較例2中，使用含有γ-丁內酯之組成物以取代上述式(1)表示之化合物後，即使預烘烤後，殘存於感光性樹脂層中之γ-丁內酯，亦較上述式(1)表示之化合物更少，為了得到矩形性高之阻劑圖型，相較於實施例1~3，需要更多的曝光量。

Claims (4)

  1. 一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其係含有以下述式(1)表示，且於1大氣壓之融點為40℃以下之化合物；藉由酸的作用而對鹼之溶解性會增大之樹脂；與光酸產生劑， (式中，R1表示氫原子或有機基，R2、R3、及R4係獨立地表示可具有取代基之1價烴基，R2、R3、及R4之至少2者，亦可相互鍵結而形成環狀構造)。
  2. 如請求項1之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中上述式(1)表示之化合物於1大氣壓之沸點為100℃以上。
  3. 一種阻劑圖型之製造方法，其係包含於基板上形成由如請求項1之化學增幅型正型感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂層之感光性樹脂層形成步驟、將前述感光性樹脂層選擇性地曝光之曝光步驟、與將經曝光之前述感光性樹脂層顯影之顯影步驟。
  4. 如請求項3之阻劑圖型之製造方法，其中前述感光性樹脂層之膜厚為1μm以上。
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