JP2011513799A - 低塩素エポキシ樹脂配合物 - Google Patents

Abstract

本発明は、有機化学的に結合した低含有率の塩素を含有する総塩素の非常に低いエポキシ樹脂の耐腐食性を改善する必要性に関する。本発明は、電子工業に許容される特定の添加物の添加による、電子的用途のための上記のエポキシ樹脂の耐腐食性の改善に関する。これらの低塩素樹脂を前記添加物と組み合わせて使用すると、電子的用途において頻繁に遭遇する、アルミニウム及び銅などの腐食性の表面における腐食がないことが示された。

Description

本発明は耐腐食性の改善された低塩素エポキシ樹脂の配合物を対象とする。

エポキシ樹脂は電子工学及び電気工学において広範囲の用途を有する。エポキシ樹脂は、成形コンパウンド、グロブトップ（ｇｌｏｂｔｏｐ）材料、印刷回路基板材料、レジスト材料、接着剤、アンダーフィラー（ｕｎｄｅｒｆｉｌｌｅｒ）、及びフィルムとして、並びに半導体、電子及び光電子構成要素を保護するために使用される。グリシジル及びポリグリシジルエーテル樹脂は、これらの用途の基礎材料としてしばしば役立つ。一般的に、グリシジル及びポリグリシジルエーテル樹脂はフェノール、ビスフェノール、ポリフェノール又はノボラック樹脂をそれぞれエピクロロヒドリンと反応させることにより製造される。

工業的に入手可能な樹脂の大部分は、ポリフェノールとエピクロロヒドリンとの変換により得られる。エピクロロヒドリンにより調製されるグリシジルエーテル化合物、特に工業的に調製されるものは、エポキシ樹脂中にイオン性塩化物として、加水分解性塩素（１，２−クロロヒドリン）及び非加水分解性塩素（塩化アルキル）として存在する塩素により常に汚染されていることが周知である。これらの樹脂は、残留塩素含有率が、通常１０００ｐｐｍを超える。残留塩素は、現行の高性能電子系に存在する特に高い温度条件で、基礎となる電子構成要素の金属部品を腐食することがあり、最終的に部品の欠陥の原因となる。塩素を含まないエポキシ樹脂は種々の理由で好ましいが、一方それらは、そうであったとしても、大資本を出費して、したがって高コストでのみ製造可能なように思われる。

デバイスの構成要素、特に銅及びアルミニウムなどの接触金属に対する残留塩素含有率による腐食の影響を減少させるために、純度に関するより高度な要求が、エポキシ樹脂、特に電気及び電子構成要素製造のために使用されるエポキシ樹脂に絶えず課せられている。この種のエポキシ樹脂は、特にカチオン性硬化を要求される。それに加えて、他の硬化機構が与えられれば、それらは、現行では成形コンパウンド及び回路基板材料の必須の成分である塩素含有ポリエポキシ類に取って代わることもできる。

エポキシ樹脂合成中に生成するイオン的に結合した塩化物は、水性洗浄工程により低ｐｐｍレベルまで除去することができる。イオン性塩化物含有率は、時により度を越した水性洗浄技法を使用して０．０００１重量％（１ｐｐｍ）未満に減少させることができる。対照的に、副生物として生じてエポキシ材料が０．５重量％（５０００ｐｐｍ）までの総塩素含有率を有する原因となる塩素含有有機化合物は、水性洗浄処理によっては除去されない。水性アルカリ処理は、加水分解性塩素含有率を０．００２８重量％（２８ｐｐｍ）の低さまで減少させることを示したことがあるが、より典型的には１００から３００ｐｐｍである。例えば、Ｄａｒｂｅｌｌａｙらの米国特許第４，６６８，８０７号を参照されたい。加水分解性のさらに低い塩素を含むと、総有機塩素含有率はさらに高くなる。

イソプロピルアルコールなどの有機溶媒溶液からのジグリシジルエーテルの結晶化を使用して総塩素含有率を減少させる方法は、少し前から知られており、総塩素含有率を３００から５００ｐｐｍまで減少させた。例えば、Ｂａｕｅｒらの米国特許第５，０９８，９６５号を参照されたい。しかしながら、これらのレベルは敏感な部分を腐食に対して保護するには未だ不十分であった。総塩素含有率が１００ｐｐｍ未満のビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はビスフェノールＦジグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂は、最近まで知られていなかった。そのような総塩素含有率の低いエポキシノボラック樹脂は未だ知られていない。総塩素含有率が１００ｐｐｍ未満のグリシジルエーテル樹脂が、Ｇｒｏｐｐｅｌ（ＷＯ０３／０７２６２７Ａ１、ＥＰ１４７８６７４Ｂ１及び米国特許出願第２００５／０２２２３８１Ａ１号）により今回報告されて、腐食し易さの減少した電子構成要素を生成すると報告された。数種の低総塩素樹脂でコートされた試験基板が、８５℃、相対湿度８５％の環境で直流１００ボルトに１０００時間かけられて腐食の可視的徴候を示さないと報告され、且つ絶縁耐性における有意な変化は測定されなかった。生ずる腐食がそのような低レベルであるためには、１００ｐｐｍ未満の総塩素レベルが要求されると報告された。

本発明者らは、そのような低総塩素エポキシ樹脂を、ＭＥＭＳ及びウェハレベルのパッケージング用途に使用するための、液体及びドライフィルム状の光画像形成性レジスト組成物の両方を製造するために使用することを試みて、これらの配合物であっても、２から５μｍという小さい幾何学的配置を有する微細な銅及びアルミニウム構造において可能な限り高い耐腐食性を達成するためには、追加の改善を必要とすることを見出した。これらの追加の改善を選択する際には、それらが半導体及びＣＭＯＳ製作工程に対して許容されることも必要であることを認識していなければならない。本発明はこれらの問題に対する解決であると考える。

一態様において、本発明は、
約２〜９０ｗｔ％のエポキシ樹脂；
約０．２５〜１０ｗｔ％の光酸発生剤；
約２〜１００ｐｐｍのバリウム、カルシウム、又は亜鉛の有機金属化合物；及び
約１０〜９８ｗｔ％の溶媒
を含む低塩素フォトレジスト配合物を対象とし；前記配合物は、総遊離塩素含有率が３００ｐｐｍ以下であり；前記エポキシ樹脂、光酸発生剤及び有機金属化合物の重量パーセントは、総固体重量に基づき、前記溶媒の重量パーセントは前記配合物の総重量に基づく。

他の態様において、本発明は、上記の低塩素フォトレジスト配合物から作製されたドライフィルム製品を含む製品を対象とする。

他の態様において、本発明は、上記組成物又はそのドライフィルムから作製されたＭＥＭＳデバイス、マイクロシステム、又はパッケージングなどの製品を対象とする。

最近、総塩素含有率が１００ｐｐｍ未満の少数のビスフェノールＡ及びビスフェノールＦジグリシジルエーテル樹脂が入手可能になった。これらの樹脂は、レジスト形成性の劣る低分子量の固体又は半固体の樹脂であり、硬化前に甚だ脆くなる傾向があって、特に、ドライフィルムレジストの性質が劣る結果をもたらす。本発明者らは、ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ Ｃｏｒｐ（マサチューセッツ州Ｎｅｗｔｏｎ）から市販されているＳＵ−８レジストなど、光酸発生剤を使用するカチオン的に硬化されるエポキシレジスト配合物にこれらの樹脂を今回配合し、必要な場合にはフィルム形成性を改善するために塩素を含まない改質剤を優先的に組み込んだ。

本発明者らは、これらの樹脂を種々の塩素を含まない柔軟剤と組み合わせ、エポキシ樹脂のカチオン性硬化に一般に使用される光酸発生剤及びコーティング溶媒を添加して、フィルム形成性の改善されたレジスト製品を製造した。これらの配合物は、ＳＵ−８ ２０００レジスト（ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ）並びに米国特許第６，７１６，５６８号及び米国特許出願第１０／９４５，３４４号に開示され、エポキシノボラック樹脂がビスフェノールＡジグリシジルエーテルとビスフェノールＡとのエポキシコポリマー樹脂により置き換えられたＳＵ−８Ｆｌｅｘレジスト配合物に類似している。これらのレジスト配合物は、適当な基材上にスピンコートされてから乾燥され、又はＰＥＴフィルム上に流延されて乾燥されてドライフィルムレジストに作製され、それは次に適当な基材に積層された。これらのフィルムは、ガラス基材上にコートされた１００〜２００ｎｍのアルミニウムにコートされ、マスクを通して露光され、露光後焼成され、適当な溶媒を用いて現像されて、フィルム中に一連の空洞を有するフィルムを生じ、次に１５０℃で３０分間空気中で硬化された。次に、そのような構造を、１２０℃、湿度６０〜１００％で９６から１１２時間、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）にかけた。ガラス上の全ての試料は、試験条件下で若干の腐食を示したが、低塩素レジストを使用して調製されたフィルムは、低塩化物であるが低塩素でないレジスト又は熱硬化された低塩化物エポキシ系を使用して調製されたフィルムに対して有意に優れていた。ケイ素基材上のＡｌ、Ａｌ／Ｃｕ１％又はＣｕ上にコートされたフィルムは、機能が有意に優れており、エッチングは効果の低い配合物においてのみ生じた。柔軟剤を含む試料は、優秀なフィルム特性及び最高の耐腐食性を示した。

アルミニウムアセチルアセトネートは、広く使用され及び報告されているゲッター剤であり、多数のアンダーフィラー及び印刷回路基板材料において首尾よく使用されてきた。しかしながら、それは高度に毒性の材料であり、且つ半導体用途においては高度に移動性のイオンでもあり、両方ともウェハレベルＩＣ又はＣＭＯＳ用途にとって負の属性である。アセチルアセトネートなどのカルシウム、バリウム及び亜鉛の有機金属化合物は、毒性がより低く且つはるかに大きい分子種である。３種の金属種は全て非常に低いイオン移動度を示し、バリウムは特にそのような低いイオン移動度を有するので、それはＩＣ又はＣＭＯＳ用途において調整されない。低塩化物レジスト配合物について、本発明者らは、ゲッター剤として、固体へのアルミニウムアセチルアセトネート（基準）、亜鉛アセチルアセトネート、カルシウムアセチルアセトネート及びバリウムアセチルアセトネートの０．１％の添加を評価した。アルミニウムアセチルアセトネートのみレジスト配合物中に完全に溶解し、亜鉛アセチルアセトネートは殆ど完全に溶解し、その他では過剰の不溶性の有機金属固体が残った。しかしながら、アルミニウムアセチルアセトネート及び亜鉛アセチルアセトネートは両方とも、使用された濃度即ち１０００ｐｐｍで組成物の光画像化を阻害した。より低い濃度、即ち＜１００ｐｐｍは画像を形成したが評価しなかった。残るレジストを上のようにして評価し、カルシウムアセチルアセトネート及びバリウムアセチルアセトネートのゲッター剤を含有する試料は改善された耐腐食性を与えて、優れていることが見出された。この研究は、１ｐｐｍという低いイオン性塩化物を含有する低塩化物レジスト配合物へのゲッター剤の添加はレジスト配合物の耐腐食性を僅かに改善するが、低塩素レジスト配合物について見られた程度ほどではないことを示した。このように、低塩素レジストの使用もゲッター剤の使用も、それだけでは微細なアルミニウムフィルムに耐腐食性を提供するには十分ではなかった。

０．１％のバリウムアセチルアセトネートが低塩素レジスト配合物に添加されて過剰の不溶性固体が濾過により除去されたとき、レジスト配合物中の総バリウム含有率は５０ｐｐｍ未満であることが見出された。驚くべきことに、本発明者らは、バリウムアセチルアセトネートとして１０ｐｐｍ未満のバリウムを含有する低総塩素のドライフィルムレジスト配合物さえ、アルミニウムでメタライズされたＳＡＷフィルタデバイス上に積層されたとき、９６時間、１３１℃、相対湿度８５％のプレッシャークッカー試験及び８５℃、湿度８５％の２００時間を超えるＨＡＳＴ試験の両方とも、顕微鏡下の検査で検出可能な腐食がなく、今回首尾よく合格したことを見出した。バリウム化合物を含まない同様なレジスト試料は、より劣る結果を生ずることが見出された。

その結果、本発明者らは、エポキシ樹脂のカチオン性硬化で一般に使用される光酸発生剤、適当に少量の有機金属化合物及びコーティング溶媒を含む組成物中に配合された、総塩素含有率が１００ｐｐｍ未満のエポキシ樹脂が、本発明のレジスト製品を生成することを見出した。組成物のフィルム形成能力又は物理的性質を改善するために、低塩素の又は塩素を含まない他の樹脂、塩素を含まない柔軟剤、接着促進剤、界面活性剤、阻害剤、染料、充填剤その他など種々の添加物を添加することができる。組成物は、スピンコーティング又はスプレーコーティングなど種々の手段によりシリコンウェハなどの種々の基材上にコートして、５０から１５０℃で焼成してコーティング溶媒を除去し、基質を覆う殆ど無溶媒のレジストフィルムを生ずることができる。組成物は、担体フィルム上にコートして乾燥し、残留溶媒を殆ど又は全く含まない組成物のドライフィルム版を調製することもできる。その結果生ずる液体又はドライフィルム製品は、マイクロシステムとも呼ばれる微小電子機械システム（ＭＥＭＳ）における、又はパッケージング又はウェハレベルのパッケージング用途におけるフォトレジスト製品として使用することができる。

適当なエポキシ樹脂は、最終フィルム組成物の、組成物中の総固体重量に基づいて２〜９９パーセント、好ましくは８５〜９９パーセントを構成し、且つカルビトール法により定量して３００ｐｐｍ未満、優先的には１００ｐｐｍ未満の総塩素を含有する。本明細書において定義される語句「低塩素」及び「低塩素含有率」は、３００ｐｐｍ以下の総塩素、及びより好ましくは１００ｐｐｍ以下の総塩素を含有する組成物を指す。エポキシ樹脂のタイプは、それが所望のフィルムの性質及びリソグラフィ性能を提供する限り重要ではない。樹脂は、全ての樹脂成分が非常に低い総塩素含有率を示す限り、それらの特別の性質の故に選択される２種以上の異なった樹脂のブレンドであってもよい。許容される樹脂又は樹脂ブレンドは、粘着性すぎず脆弱すぎないフィルムを、それ自体で形成することができなければならず、且つ本発明の配合物中に配合して受け入れられ得るか、又は適当な低塩素の（上で定義した）若しくは塩素を含まない柔軟剤又は可塑剤で改質されて所望のフィルム形成性を生じ得る。光酸発生剤は、典型的には、ヘキサフルオロアンチモネート若しくは他のパーフルオロ酸などの強酸又はフルオロメチドのトリアリールスルホニウム又はジアリールヨードニウム塩である。最も典型的には、トリアリール又は混合トリアリールスルホニウム塩が利用される。光酸発生剤の量は、総固体重量に基づいて組成物のおよそ０．２５％からおよそ１０％の範囲にすることができるが、より一般的には０．２５パーセントと５パーセントとの間の範囲である。有機金属成分は、典型的には、組成物中の溶解性が少なくとも若干限られたバリウム、カルシウム又は亜鉛の化合物であり、最終フィルム中における金属種の濃度は２から１００ｐｐｍ以上の範囲であるが、好ましくは５から５０ｐｐｍの範囲である。最も普通に使用されるものはこれらの金属のアセチルアセトネート錯体であるが、他の錯体形成剤も同様によく機能して許容される。バリウムは好ましい金属種である。

全ての成分を溶解してレジスト溶液に良好なフィルム形成性を与える任意の適当な塩素を含まない溶媒又は溶媒のブレンドが使用され得る。広い範囲の溶媒が許容されるが、最も普通に使用されるのは、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシルプロピルアセテート、ジメトキシプロパン、エチルラクテート、及び２−エトキシエチルプロピオネートなどのケトン、エーテル及びエステル、又はγ−ブチロラクトン又はプロピレンカーボネートなどの他の独特の溶媒である。溶媒は、組成物の１０〜９８重量パーセント、典型的には２０〜９５パーセントを構成し、ドライフィルム組成中には殆ど又は全くない。

広範囲の柔軟剤を使用することができ、組成物の５〜２５パーセント、好ましくは５〜１５パーセントを構成し得る。適当な柔軟剤は、カルビトール法により定量して３００ｐｐｍ未満の総塩素を含有する低分子量のグリシジル、ジグリシジル又はポリグリシジルエーテル又はカプロラクトンポリオールなどの種々のポリオールである。他の柔軟剤も使用可能である。柔軟剤の正確な組成は、それが塩素を含まないか又は非常に低い総塩素を含み、フィルムに望ましいフィルム形成性及びリソグラフィ性を提供する限り重要ではない。

下記の実施例は本発明を例示することを意図したものであり、本発明を決して限定するものではない。

（例１）
ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ Ｃｏｒｐ．（マサチューセッツ州、Ｎｅｗｔｏｎ）から市販のＳＵ−８ ３０００レジスト［一般的に、エポキシ化ビスフェノールＡノボラック樹脂（ＳＵ−８樹脂、Ｈｅｘｉｏｎ、テキサス州Ｈｏｕｓｔｏｎ）及び他のエポキシ樹脂、混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩（Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ−６９７６、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）並びに溶媒としてγ−ブチロラクトンの混合物］の試料５０グラムに、アンバーガラス瓶中で０．０３５グラム（０．１％）のアルミニウムアセチルアセトネートを添加した。混合物をローラーミル上赤外線加熱ランプ下４０〜５０℃で２〜８時間回転させた。混合物を冷えるまで放置してから０．２μｍでミクロ濾過した。

（例２）
５０グラムのＳＵ−８ ３０００エポキシレジスト試料に、アンバーガラス瓶中で０．０３５グラム（０．１％）のアルミニウムフェノキシドを添加した。混合物をローラーミル上赤外線加熱ランプ下４０〜５０℃で２〜８時間回転させた。混合物を放置して、溶解しなかった固体を０．２μｍでミクロ濾過により濾過除去した。

（例３）
５０グラムのＳＵ−８ ３０００エポキシレジスト試料に、アンバーガラス瓶中で０．０３５グラム（０．１％）のバリウムアセチルアセトネートを添加した。混合物をローラーミル上赤外線加熱ランプ下４０〜５０℃で２〜８時間回転させた。混合物を放置して、溶解しなかった固体を０．２μｍでミクロ濾過により濾過除去した。

（例４）
５０グラムのＳＵ−８ ３０００エポキシレジスト試料に、アンバーガラス瓶中で０．０３５グラム（０．１％）のカルシウムアセチルアセトネートを添加した。混合物をローラーミル上で赤外線加熱ランプ下に４０〜５０℃で２〜８時間回転させた。混合物を放置して、溶解しなかった固体を０．２μｍでミクロ濾過により濾過除去した。

（例５）
ＳＵ−８ ３０００レジスト並びに例１から４で製造された配合物を、ホウケイ酸ガラス上に堆積させた２００ｎｍのアルミニウム上にスピンコートしておよそ５０μｍのコーティングを生じさせてから焼成し、マスクを通してＵＶで画像化し、露光後５分間焼成し、２−メトキシプロピルアセテートで３から５分間現像して、１から２ｍｍの孔を有するレジストパターンをＡｌコート基材上に作製した。画像化された基質をさらに１５０℃で３０分間硬化させ、当技術分野に共通の硬化された製品を提供した。次に、このガラス基材を５０から１００ｍｌの脱イオン水と共にプレッシャークッカー試験機中に入れ、密封してから１３０℃に加熱した。真空に通気してプレッシャークッカー試験機から高温の部品を取り出して視覚的に検査し、速やかに部品を戻してさらに合計７日の期間再加熱することにより試料を毎日検査した。腐食の初期段階において、アルミニウムにピンホールが認められ、腐食が進行するにつれ、アルミニウムは全体的に食刻されて消失した。全ての試料が、有意な腐食を示した。例１はＳＵ−８ ３０００フィルムに対して若干の改善を示し、また例３及び４はさらに僅かに改善したが腐食は明白であった。

（例６）
エポキシ化ビスフェノールＡノボラック樹脂（ＳＵ−８樹脂、Ｈｅｘｉｏｎ、テキサス州Ｈｏｕｓｔｏｎ）と総塩素含有率がおよそ８００ｐｐｍの他のエポキシ樹脂との混合物５０グラムに、０．２５グラムの専売のトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド光酸発生剤（ＧＳＩＤ２６−１、Ｃｉｂａ Ｉｎｃより）、及び溶媒として２０から６０グラムのシクロペンタノンを加えた。混合物をローラーミル上赤外線加熱ランプ下４０〜５０℃で６〜８時間回転させ、全ての内容物を溶解した。混合物を冷えるまで放置してからミクロ濾過した。

（例７）
アンバーガラス瓶中に、カルビトール法により測定して１００ｐｐｍ未満の総塩素含有率を含むビスフェノールＡエポキシ樹脂とビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの専売のコポリマー、４２．８グラム、４．９グラムのＴｏｎｅ ３０５、１．０グラムのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｚ−６０４０、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌより）、３．５グラムの混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ−６９７６）、０．０１グラムの界面活性剤（Ｂａｙｓｉｌｏｎｅ ３７３９、Ｂａｙｅｒより）、２２．７グラムの１，３−ジオキソラン及び１．８グラムの２−ペンタノンを加えた。直ちに混合物をローラーミル上赤外線加熱ランプ下４０〜６０℃で１２〜１８時間、完全に溶解するまで回転させた。この配合物は、フィルムに良好なコーティング品質を与えた。

（例８）
この例は、Ｔｏｎｅ ３０５を専売の多官能性ポリオール（ＣＤＲ−３３１４、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、コネチカット州、Ｎｏｒｗａｌｋより）によって置き換えた以外は、例７と同様にして調製した。この配合物は、フィルムに良好なコーティング品質を与えた。

（例９）
この例は、Ｂａｙｓｉｌｏｎｅ ３７３９を専売のフッ素化界面活性剤（Ｆｌｕｏｒ Ｎ５６２、Ｃｙｔｏｎｉｘ Ｃｏｒｐ．、メリーランド州、Ｂｅｌｔｓｖｉｌｌｅより）によって置き換えた以外は、例８と同様にして調製した。この配合物は、フィルムに良好なコーティング品質を与えた。

（例１０）
この例は、Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ−６９７６を専売のトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド光酸発生剤（ＧＳＩＤ２６−１、Ｃｉｂａ Ｉｎｃより）によって置き換えた以外は、例９と同様にして調製した。この配合物は、フィルムに良好なコーティング品質を与えた。

（例１１）
この例は、溶媒混合物をプロピレンカーボネートによって置き換えた以外は、例１０と同様にして調製した。

（例１２）
この例は、界面活性剤を使用しなかった以外は、例１１と同様にして調製した。

（例１３）
例６で調製した配合物の試料５０グラムに、０．０３５グラム（０．１％）のバリウムアセチルアセトネートを添加した。混合物をローラーミル上赤外線加熱ランプ下４０〜５０℃で６〜８時間回転させた。混合物を冷えるまで放置して、溶解しなかった固体をミクロ濾過により濾過除去した。

（例１４）
例７で調製した配合物の試料５０グラムに、０．０３５グラム（０．１％）のバリウムアセチルアセトネートを添加した。混合物をローラーミル上赤外線加熱ランプ下４０〜５０℃で２〜８時間回転させた。混合物を冷えるまで放置して、０．２μｍでミクロ濾過した。

（例１５）
例８で調製した配合物の試料５０グラムに、０．０３５グラム（０．１％）のバリウムアセチルアセトネートを添加した。混合物をローラーミル上赤外線加熱ランプ下４０〜５０℃で２〜８時間回転させた。混合物を冷えるまで放置して、溶解しなかった固体を０．２μｍでミクロ濾過により濾過除去した。

（例１６）
例９で調製した配合物の試料５０グラムに、０．０３５グラム（０．１％）のバリウムアセチルアセトネートを添加した。混合物をローラーミル上赤外線加熱ランプ下４０〜５０℃で２〜８時間回転させた。混合物を冷えるまで放置して、溶解しなかった固体を０．２μｍでミクロ濾過により濾過除去した。

（例１７）
例１２で調製した配合物の試料５０グラムに、０．０３５グラム（０．１％）のアルミニウムアセチルアセトネートを添加した。混合物をローラーミル上赤外線加熱ランプ下４０〜５０℃で６〜８時間回転させた。混合物を冷えるまで放置して、溶解しなかった固体を０．２μｍでミクロ濾過により濾過除去した。

（例１８）
例１２で調製した配合物の試料５０グラムに、０．０３５グラム（０．１％）のバリウムアセチルアセトネートを添加した。混合物をローラーミル上赤外線加熱ランプ下４０〜５０℃で６〜８時間回転させた。混合物を冷えるまで放置して、溶解しなかった固体を０．２μｍでミクロ濾過により濾過除去した。

（例１９）
例１２で調製した配合物の試料５０グラムに、０．０３５グラム（０．１％）のカルシウムアセチルアセトネートを添加した。混合物をローラーミル上赤外線加熱ランプ下４０〜５０℃で６〜８時間回転させた。混合物を冷えるまで放置して、溶解しなかった固体を０．２μｍでミクロ濾過により濾過除去した。

（例２０）
例１２で調製した配合物の試料５０グラムに、０．０３５グラム（０．１％）の亜鉛アセチルアセトネートを添加した。混合物をローラーミル上赤外線加熱ランプ下４０〜５０℃で６〜８時間回転させた。混合物を冷えるまで放置して、溶解しなかった固体を０．２μｍでミクロ濾過により濾過除去した。

（例２１）
例７〜９及び１４〜１６で調製した配合物を、２０又は４０μｍのマイヤーロッドを使用してＰＥＴフィルム上にコートし、熱風乾燥器中１００℃以上で乾燥し、各例のドライフィルムレジスト試料を調製した。

（例２２）
例１４及び１５で調製した配合物を、アルミニウムを堆積したガラス基材上にコート又は積層して、例５のように処理した。両方の例とも、例５で試験したそれらの材料にはるかに優ることが見出された。

（例２３）
例７及び１４〜１６に記載した組成物から調製した例２１のドライフィルムレジストを、２０μｍのアルミニウムＳＡＷフィルタアレイを含む構造化されたウェハ上に積層し、画像化してフィルタアレイの各々の周囲に公称０．７５ｍｍ×１．０ｍｍのレジスト空洞を生じさせた。次にウェハを１２５から２００℃でさらに硬化させた。

（例２４）
次に、例２３で調製した基質ウェハを、８５℃、相対湿度８５％の１００時間の無バイアスのＪＥＤＥＣ標準２２−Ａ１０１−Ｂ ＨＡＳＴ条件下で試験した。例１４〜１６から作製したフィルムから調製したウェハは、顕微鏡下の検査で腐食を含まないことが見出された。例１６も２００時間の試験に合格した。

（例２５）
例１５及び１６に記載した組成物から調製した例２３のドライフィルムから調製した追加のＳＡＷデバイスウェハも、さらに１３１℃、相対湿度１００％で１００時間の追加のプレッシャークッカー試験にかけ、顕微鏡下の検査により腐食を含まないことが見出された。

（例２６）
１００ÅのＴｉ上に５０００ÅのＡｌ／Ｃｕ１％のコーティングを有するシリコンウェハをエッチングして、Ａｌ／Ｃｕ中に公称線／間隔１０から５０μｍのパターン並びに５００×５００μｍの正方形パッドを生じさせた。次にパターニングされた金属ウェハを、例１に記載した総塩素含有率がおよそ１０００ｐｐｍのＳＵ−８ ３０００レジスト及び例１２及び１８の総塩素含有率が２０〜３０ｐｐｍの組成物でスピンコートした。湿潤フィルムを９５℃で１５から２０分間焼成することにより乾燥すると、均一な厚さ２５μｍのコーティングが生成した。次に、乾燥したコーティングを露光し、露光後焼成して現像し、３２５μｍの開放路により分離された７５０×７５０μｍのレジストパッドを生成させた。次に、ウェハを１５０℃で３０分間焼成してフィルムを硬化させた。次に、ウェハを、８５℃、相対湿度８５％、１０００時間の無バイアスＪＥＤＥＣ標準ＥＩＡ／ＪＥＳＤ２２−Ａ１０１−Ｂ ＨＡＳＴ条件下で試験した。ＳＵ−８ ３０００から作製したフィルムから調製したウェハは、僅か１４４時間で開放領域に重大な腐食を示したが、それに対して例１２のウェハは、はるかに減少した腐食を示し、例１８のウェハは、１０００時間後に顕微鏡下の検査で２０μｍ以上の線について腐食のないこと、及び１０μｍ未満の線について殆ど腐食のないことが見出された。

（例２７）
例６、１２、及び１８の組成物の画像化されたパターンで覆われた、１００ÅのＴｉ上の５０００ÅのＡｌ／Ｃｕ１％のパターニングされたコーティングを有するシリコンウェハを、例２６のようにして調製した。次に、ウェハを、無バイアスのＪＥＤＥＣ標準ＪＥＳＤ２２−Ａ１０２−Ｃの１２１℃、相対湿度１００％、９８時間のプレッシャークッカー加速試験（ＰＣＴ）条件下で試験した。例６から作製したフィルムから調製したウェハは、僅か２４時間で開放領域に腐食を示し、９６時間後に大きな腐食を示した。例６のウェハは減少した腐食を示し、例１２及び１８のウェハは、１５μｍ以上の線についての顕微鏡下の検査で殆ど腐食のないことが見出された。

（例２８）
１００ÅのＴｉ上の５０００ÅのＡｌ／Ｃｕ１％、Ｔｉ接着層のない１０００ÅのＡｌ及び１００ÅのＴａ上の１０００ÅのＣｕのパターニングされていないコーティングを有し、例１２の組成物の画像化されたパターンで覆われたシリコンウェハを、例２６のようにして調製した。次に、ウェハを、無バイアスのＪＥＤＥＣ標準ＪＥＳＤ２２−Ａ１０２−Ｃの１２１℃、相対湿度１００％、９８時間のプレッシャークッカー加速試験（ＰＣＴ）条件下で試験した。全てのウェハは開放領域で重度の腐食を示した。Ａｌコーティング上に調製したウェハは、パッドの縁に沿って初期エッチングを示し、２４時間で覆われた領域で黒ずみを示し、９６時間後には縁に沿ったおよそ１０μｍの金属の消失及び全表面にわたる重度の黒ずみを示した。Ａｌ／Ｃｕコーティング上に調製したウェハは、覆われた領域で減少した腐食を示し、９６時間後に初期侵食が縁に沿って見られただけであった。Ｃｕコーティング上のウェハは、顕微鏡下の検査でパッドの下に殆ど腐食のないことが見出された。

（例２９）
例６、１２、１８及び１９の組成物の画像化されたパターンで覆われた、Ｔｉ接着層のない１０００ÅのＡｌのパターニングされたコーティングを有するシリコンウェハは、例２４のようにして調製した。次に、ウェハを、無バイアスのＪＥＤＥＣ標準ＪＥＳＤ２２−Ａ１０２−Ｃの１２１℃、相対湿度１００％、４８時間のプレッシャークッカー加速試験（ＰＣＴ）条件下で試験した。例６から作製したフィルムから調製したウェハは、開放領域で腐食を示した。例１２のウェハは、腐食を殆ど示さず、例１８及び１９のウェハは、１５μｍ以上の線について顕微鏡下で検査する試験方法により判定し得る腐食が殆どないことが見出された。

Claims (16)

1. 低塩素フォトレジスト配合物であって、
   約２〜９９ｗｔ％のエポキシ樹脂；
   約０．２５〜１０ｗｔ％の光酸発生剤；
   約２〜１００ｐｐｍのバリウム、カルシウム、又は亜鉛の有機金属化合物；及び
   約１０〜９８ｗｔ％の溶媒
   を含み、
   総遊離塩素含有率が３００ｐｐｍ以下であり；
   前記エポキシ樹脂、光酸発生剤及び有機金属化合物の重量パーセントは総固体重量に基づき、且つ前記溶媒の重量パーセントは前記配合物の総重量に基づく上記配合物。
2. 前記エポキシ樹脂が、配合物の固体重量に基づき８５から９９ｗｔ％を構成する、請求項１に記載の低塩素フォトレジスト配合物。
3. 前記光酸発生剤が、配合物の固体重量に基づき０．２５から５ｗｔ％を構成する、請求項１に記載の低塩素フォトレジスト配合物。
4. 前記光酸発生剤が、強酸のトリアリールスルホニウム又はジアリールヨードニウム塩から選択される、請求項１に記載の低塩素フォトレジスト配合物。
5. 前記有機金属化合物が５から５０ｐｐｍを構成する、請求項１に記載の低塩素フォトレジスト配合物。
6. 前記有機金属化合物が、バリウム、カルシウム又は亜鉛のアセチルアセトネート錯体から選択される、請求項１に記載の低塩素フォトレジスト配合物。
7. 前記溶媒が、前記配合物の総重量に基づき２０から８０ｗｔ％を構成する、請求項１に記載の低塩素フォトレジスト配合物。
8. 前記溶媒が、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシルプロピルアセテート、ジメトキシプロパン、エチルラクテート、２−エトキシエチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の低塩素フォトレジスト配合物。
9. 前記組成物の固体重量に基づき約５から２５ｗｔ％の柔軟剤をさらに含む、請求項１に記載の低塩素フォトレジスト配合物。
10. 前記柔軟剤が、前記配合物の固体重量に基づき５から１５ｗｔ％を構成する、請求項９に記載の低塩素フォトレジスト配合物。
11. 前記柔軟剤が、低分子量グリシジル、ジグリシジル又はポリグリシジルエーテル、カプロラクトンポリオール、及びそれらの組合せからなる群から選択され、前記柔軟剤はカルビトール法により測定して３００ｐｐｍ未満の総塩素を含む、請求項９に記載の低塩素フォトレジスト配合物。
12. 低塩素の又は塩素を含まない他の樹脂、塩素を含まない柔軟剤、接着促進剤、界面活性剤、阻害剤、染料、充填剤、及びそれらの組合せから選択される追加の添加物をさらに含む、請求項１に記載の低塩素フォトレジスト配合物。
13. 前記塩素含有率が１００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の低塩素フォトレジスト配合物。
14. 請求項１に記載の低塩素フォトレジスト配合物から作製された乾燥フィルム。
15. ＭＥＭＳ若しくはマイクロシステムデバイス、又は半導体若しくはウェハレベルのパッケージから選択される、請求項１に記載のフォトレジスト配合物から作製された製品。
16. ＭＥＭＳ若しくはマイクロシステムデバイス、又は半導体若しくはウェハレベルのパッケージから選択される、請求項１４に記載の乾燥フィルムから作製された製品。