CN101971090A - 低氯环氧树脂配方 - Google Patents

低氯环氧树脂配方 Download PDF

Info

Publication number
CN101971090A
CN101971090A CN2009801084919A CN200980108491A CN101971090A CN 101971090 A CN101971090 A CN 101971090A CN 2009801084919 A CN2009801084919 A CN 2009801084919A CN 200980108491 A CN200980108491 A CN 200980108491A CN 101971090 A CN101971090 A CN 101971090A
Authority
CN
China
Prior art keywords
prescription
low chlorine
chlorine
photoresist
low
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2009801084919A
Other languages
English (en)
Inventor
D·W·约翰
戴文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kayaku Advanced Materials Inc
Original Assignee
Microchem Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Microchem Corp filed Critical Microchem Corp
Publication of CN101971090A publication Critical patent/CN101971090A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81B—MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS, e.g. MICROMECHANICAL DEVICES
    • B81B7/00—Microstructural systems; Auxiliary parts of microstructural devices or systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/687—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明涉及改进含有非常低起始键合的氯含量的非常低总氯环氧树脂的抗腐蚀性的需求。本发明涉及通过添加对电子工业来说可接受的具体添加剂，用于电子应用的这种环氧树脂的抗腐蚀性的改进。结合所述添加剂使用这些低氯树脂表明在电子应用中经常遇到的高度腐蚀性表面，例如铝和铜上不具有腐蚀性。

Description

低氯环氧树脂配方
发明背景
1.发明领域
本发明涉及具有改进的耐腐蚀性的低氯环氧树脂配方。
2.相关现有技术的简要说明
在电气和电子工程中，环氧树脂具有宽泛的应用范围。它们用于模塑料，圆顶封装体(glob top)材料，印刷电路板材料，抗蚀剂材料，粘合剂，倒装芯片，和膜以及用于屏蔽半导体、电子和光电组件。缩水甘油基和聚缩水甘油基醚树脂常常充当这些应用的基础材料。作为一般规则，这些通过使相应的酚类，双酚，多酚或可溶可熔酚醛树脂与表氯醇反应而生产。
大多数技术上可获得的树脂通过用表氯醇转化多酚而获得。公知通过表氯醇制备的缩水甘油基醚化合物，特别是工业上制备的那些总是被环氧树脂内以离子氯化物形式，可水解的铝(1，2-氯代醇)和不可水解的氯(烷基氯)形式存在的氯污染。这些树脂典型地具有超过1000ppm的残留的氯含量。在高温条件下可存在于当前高性能电子系统内的残留的氯会腐蚀底下的电子组件中的金属部件，和最终引起部件故障。尽管由于各种原因，优选不合氯的环氧树脂，但它们仅仅在大的投资支出和因此在高的成本下可制造(如果可能的话)。
对环氧树脂，特别是用于生产电子和电气组件的那些环氧树脂，继续提出了对纯度的高要求，以便降低在器件组件，尤其接触金属，例如铜和铝上的残留氯含量的腐蚀影响。尤其对于阳离子硬化来说，要求这类环氧树脂。另外，考虑到其他硬化机理，它们也可替代当前作为模塑料和电路板材料的主要组分的含氯聚环氧化物。
可通过水洗工艺，将环氧树脂合成过程中产生的离子键合的氯化物除去至低的ppm水平。可使用有时浪费的水洗技术，将离子氯化物含量降低到小于0.0001％(1ppm)重量。相反，通过水洗工艺，除不掉作为副产物形成并引起环氧材料具有最多0.5％(5000ppm)重量的总氯含量的含氯有机化合物。表明含水碱处理降低可水解的氯含量到低至0.0028％(28ppm)重量，但更典型地100-300ppm。参见例如Darbellay等人的美国专利No.4668807。全部有机氯含量(包括甚至不那么可水解的氯)仍然较高。
一段时间以来，使用从有机溶剂溶液，例如异丙醇中结晶二缩水甘油基醚降低总氯含量是已知的，且降低总氯含量到300-500ppm。参见例如Bauer等人的美国专利No.5098965。然而，这些含量仍然不足以防止腐蚀敏感部件。直到最近，总氯含量小于100ppm的环氧树脂，例如双酚A二缩水甘油基醚或双酚F二缩水甘油基醚是未知的。具有这一低的总氯含量的环氧可溶可熔酚醛树脂仍然是未知的。(WO03/072627A1、EP1478674B1和US专利申请公布2005/0222381A1)中报道了含有小于100ppm总氯含量的缩水甘油基醚树脂，且据报道产生具有降低的腐蚀敏感性的电子组件。在85℃、85％相对湿度的气候内，将用数种低的总氯树脂涂布的试验板置于100V DC下1000小时，和据报道没有显示出可视的腐蚀迹象，且没有检测到耐绝缘性的显著变化。据报道，要求小于100ppm的总氯含量，产生这种低腐蚀水平。
本发明人尝试使用这种总的低氯环氧树脂，生产液体和干燥膜的可光成象的抗蚀剂组合物以供在MEMS和晶片级包装应用中使用，且发现甚至这些配方需要额外的改进，以便在具有小至2-5微米的几何形状的精细的铜和铝结构上实现最高性能的抗腐蚀性。在选择这些额外的改进中，人们还必须意识到它们也是半导体和CMOS制造工艺需要接受的。认为本发明解决了这些问题。
发明概述
在一个方面中，本发明涉及低氯光致抗蚀剂配方，它包括：
约2-90wt％环氧树脂；
约0.25-10wt％光生酸剂；
约2-100ppm钡、钙或锌的有机金属化合物；和
约10-98wt％溶剂；
其中所述配方具有小于或等于300ppm的总游离氯含量；和其中所述环氧树脂、光生酸剂和有机金属化合物的重量百分数以固体总重量为基础，和其中所述溶剂的重量百分数以所述配方的总重量为基础。
在另一方面中，本发明涉及由以上的低氯光致抗蚀剂配方制备的产品，其中包括干燥膜产品。
在另一方面中，本发明涉及由上述组合物或其干燥膜制备的产品，例如MEMS器件、微型系统或包装。
发明详述
最近，可获得总氯含量低于100ppm的一些双酚A和双酚F二缩水甘油基醚树脂。这些树脂是具有差的抗蚀剂形成性能的低MW固体或半固体树脂，在固化之前往往相当脆，且尤其导致差的干燥膜抗蚀剂性能。本发明人已使用光生酸剂，例如在商购于MicroChemCorp.(Newton，MA)的SU-8抗蚀剂中使用的光生酸剂，视需要，优选掺入不含氯的改性剂，改进成膜性能，从而将这些树脂配制成阳离子固化的环氧抗蚀剂配方。
本发明人结合这些树脂与各种不含氯的增韧剂，添加在阳离子固化环氧树脂中常用的光生酸剂和涂布溶剂，生产具有改进的成膜性能的抗蚀剂产品。这些配方类似于在美国专利6716568和美国申请序列号10/945344中的SU-8 2000 Resist(MicroChem)和SU-8 Flex抗蚀剂配方，其中环氧可溶可熔酚醛树脂可被双酚A二缩水甘油基醚和双酚A的环氧基共聚物树脂替代。将这些抗蚀剂配方旋涂在合适的基底上，然后干燥，或者流延到PET膜上，干燥并制成干燥膜抗蚀剂，随后将其层压到合适的基底上。在玻璃基底上涂布的100-200nm的铝上涂布这些膜，通过掩膜暴露，后暴露烘烤，和用合适的溶剂显影，得到在膜内具有空腔阵列的膜，然后在空气中，在150℃下固化30分钟。接下来，在120℃、60-100％湿度下对这一结构进行Pressure CookerTest(PCT)96-112小时。在玻璃上的所有样品在测试条件下，显示出一定的腐蚀，但使用低氯抗蚀剂制备的膜显著优于具有低氯化物，而不是低氯抗蚀剂或热固化的低氯化物环氧体系制备的膜。在Al、Al/Cu1％或在硅基底上的Cu涂布的膜的功能显著较好且仅仅在不那么有效的配方内发生蚀刻。含增韧剂的样品显示出优良的膜特征和最好的抗腐蚀性。
乙酰丙酮酸铝是广泛使用和被报道的吸气剂，且成功地用于许多倒装芯片和印刷电路板材料中。然而，它是高度有毒的材料且还在半导体应用中具有高度迁移的离子，这是晶片级IC或CMOS应用的两个负面特性。钙、钡和锌的有机金属化合物，例如乙酰丙酮酸盐是毒性较低且远远较大的分子物种。所有三种金属物种显示出非常低的离子迁移率，和钡尤其具有低的离子迁移率，以致于在IC或CMOS应用中它没有被调节。采用低氯化物的抗蚀剂配方，我们评价以固体计，添加0.1％乙酰丙酮酸铝(对照)、乙酰丙酮酸锌、乙酰丙酮酸钙和乙酰丙酮酸钡作为吸气剂。仅仅乙酰丙酮酸铝在抗蚀剂配方内充分溶解，乙酰丙酮酸锌几乎完全溶解，和其他留下过量不溶的有机金属固体。然而，氯和锌的乙酰丙酮酸盐在所使用的浓度1000ppm下均抑制组合物的光成象。较低浓度＜100ppm可成象，但没有评价。其余抗蚀剂如上所述评价，和含有吸气剂钙与钡的乙酰丙酮酸盐的样品得到改进的抗腐蚀性且发现是优异的。这一工作表明添加吸气剂到含低至1ppm离子氯化物的低氯化物抗蚀剂配方中轻微改进抗蚀剂配方的抗腐蚀性，但几乎没有达到采用低氯抗蚀剂配方观察到的程度。因此，使用低氯抗蚀剂或者使用吸气剂本身均不足以提供最终的铝膜抗腐蚀性。
当0.1％乙酰丙酮酸钡加入到低氯抗蚀剂配方中并通过过滤除去不溶的过量固体时，发现抗蚀剂配方内总的钡含量小于50ppm。令人惊奇地，我们发现，甚至含有小于10ppm乙酰丙酮酸钡形式的钡的低的总氯气干燥膜抗蚀剂配方当层压到铝金属化的SAW过滤器器件上时，成功地通过96小时，131℃，85％相对湿度的压力蒸煮器试验，和85℃、85％湿度HAST试验大于200小时且在显微镜检查下没有可检测的腐蚀。发现不含钡化合物的类似抗蚀剂样品得到差的结果。
本发明人因此发现，配制到组合物内的总氯含量小于100ppm的环氧树脂产生本发明的抗蚀剂产品，所述组合物包括在环氧树脂的阳离子固化中常用的光生酸剂，合适地小量的有机金属化合物和涂布溶剂。可添加各种添加剂，改进组合物的成膜能力或物理性能，例如其他低氯或不含氯的树脂，不含氯气的增韧剂，粘合促进剂，表面活性剂，抑制剂，染料，填料等。可通过各种方式，例如旋涂或喷涂，在各种基底，例如硅片上涂布组合物，并在50-150℃下烘烤，除去涂布溶剂，从而导致覆盖基底的几乎无溶剂的抗蚀剂膜。也可在载体膜上涂布组合物并干燥，制备含很少或不含残留溶剂的组合物的干燥膜变体。所得液体或干燥膜产品可在微电机械系统(MEMS)，也称为微系统中或者在包装或晶片级包装应用中用作光致抗蚀剂产品。
基于组合物中的总固体重量，合适的环氧树脂占最终膜组合物的2-99％，优选85-99％，且含有通过甲醇方法测定的小于300ppm的总氯含量，优选小于100ppm。此处所定义的措辞“低氯”和“低氯含量”是指含有小于或等于300ppm总氯，和更优选小于或等于100ppm总氯的组合物。环氧树脂的类型不重要，只要它提供所需的膜性能和平版印刷性能即可。该树脂也可以是针对其特定性能而选择的两种或更多种不同树脂的共混物，只要所有树脂组分显示出非常低的总氯含量即可。可接受的树脂或树脂共混物必须本身能形成不太粘或者不太脆的膜，且可以按照可接受的方式配制成本发明的配方，或者可用合适的低氯(如上所定义)或不含氯的增韧剂或增塑剂改性，以得到所需的成膜性能。光生酸剂典型地是强酸的三芳基锍或二芳基碘
Figure BPA00001219325200051
盐，例如六氟锑酸盐或其他全氟化酸或氟代甲基化物。最典型地使用三芳基或混合三芳基锍盐。基于总固体重量，光生酸剂的用量范围可以是组合物的约0.25％-组合物的约10％，但更典型地范围为0.25-5％。有机金属组分典型地是在组合物内具有至少某一有限溶解度的钡、钙或锌化合物，和在最终的膜内金属物种的浓度范围为2-100ppm或更多，但优选5-50ppm。最常使用这些金属的乙酰丙酮酸盐络合物，但其他络合剂也可同样起作用。钡是优选的金属物种。
可使用可溶解全部组分且得到抗蚀剂溶液良好成膜性能的任何合适的不含氯的溶剂或溶剂共混物。宽泛范围的溶剂是可接受的，但最常用酮，醚和酯，例如丙酮、甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、环戊酮、环己酮、1，3-二氧戊环、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-甲氧基丙酯、二甲氧基丙烷、乳酸乙酯和丙酸2-乙氧基乙酯和其他独特的溶剂，例如γ-丁内酯或碳酸亚丙酯。溶剂占组合物的10-98％重量，典型地20-95％，和干燥膜组合物中很少到没有溶剂。
可使用宽泛范围的增韧剂且可占组合物的5-25％，优选5-15％。合适的增韧剂是含有通过甲醇方法测定的小于300ppm总氯的低分子量的缩水甘油基、二缩水甘油基或聚缩水甘油基醚，或者各种多元醇，例如己内酯多元醇。也可使用其他增韧剂。增韧剂的确切组成不重要，只要它不含氯或者含有非常低的总氯并提供膜所需的成膜和平版印刷性能即可。
实施例
下述实施例用于阐述，但决不限制本发明。
实施例1
在琥珀色玻璃瓶中，向50gm商购于MicroChem Corp.(Newton，MA)的SU-8 3000 Resist样品[通常环氧化双酚A可溶可熔树脂(SU-8树脂，Hexion，Houston TX)和其他环氧树脂，混合三芳基锍六氟锑酸盐(Cyracure UVI-6976，Dow Chemical)和γ-丁内酯作为溶剂的混合物]中添加0.035gm(0.1％)乙酰丙酮酸铝。在辊磨上，在40-50℃下在红外加热灯下方辊动该混合物2-8小时。允许该混合物静置，直到冷却，然后在0.2微米下微滤。
实施例2
在琥珀色玻璃瓶中，向50gm SU-8 3000环氧抗蚀剂中添加0.035gm(0.1％)乙酰丙酮酸铝。在辊磨上，在40-50℃下在红外加热灯下方辊动该混合物2-8小时。允许该混合物静置，并通过在0.2微米下微滤，过滤掉不溶解的固体。
实施例3
在琥珀色玻璃瓶中，向50gm SU-8 3000环氧抗蚀剂中添加0.035gm(0.1％)乙酰丙酮酸钡。在辊磨上，在40-50℃下在红外加热灯下方辊动该混合物2-8小时。允许该混合物静置，并通过在0.2微米下微滤，过滤掉不溶解的固体。
实施例4
在琥珀色玻璃瓶中，向50gm SU-83000环氧抗蚀剂中添加0.035gm(0.1％)乙酰丙酮酸钙。在辊磨上，在40-50℃下在红外加热灯下方辊动该混合物2-8小时。允许该混合物静置，并通过在0.2微米下微滤，过滤掉不溶解的固体。
实施例5
在于硼硅酸盐玻璃上沉积的200nm铝上旋涂SU-8 3000抗蚀剂以及实施例1-4生产的配方，得到约50微米的涂层，然后烘烤，通过掩膜UV成象，后曝光烘烤5分钟，并用乙酸2-甲氧基丙酯显影3-5分钟，在别的交联SU-8 3000抗蚀剂内具有1-2mm孔隙的Al涂布的基底上产生抗蚀剂图案。在150℃下进一步固化成象的基底30分钟，提供现有技术常见的固化制品。然后将玻璃基底置于具有50-100ml DI水的压力蒸煮器内，密封，然后加热到130℃。通过抽真空和从压力蒸煮器中取出炽热的部分，肉眼检验，快速返回该部件，并再加热额外的时间段总计7天，从而每天检验该样品。在早期的腐蚀阶段，注意到在铝内的针孔，和随着腐蚀进展，铝被完全蚀刻掉。所有样品显示出显著的腐蚀性。实施例1表明相对于SU-8 3000膜具有一定的改进，和实施例3与4略好，但具有明显的腐蚀。
实施例6
向50gm环氧化双酚A可溶可熔酚醛树脂(SU-8树脂，Hexion，Houston TX)和总氯含氯为约800ppm的其他环氧树脂的混合物中添加0.25gm专用三(三氟甲磺酰基)甲基化物光生酸剂(GSID 26-1，获自Ciba Inc)和20-60gm环戊酮作为溶剂。在辊磨上，在40-50℃下在红外加热灯下方辊动该混合物6-8小时，溶解所有成分。允许该混合物静置，直到冷却，然后微滤。
实施例7
在琥珀色玻璃瓶中添加42.8gm含有通过甲醇方法测定的小于100ppm总氯含量的双酚A二缩水甘油基醚和双酚A环氧树脂的专用共聚物，4.9gm Tone 305，1.0gm γ-环氧丙氧丙基三甲氧基高温(获自Dow Chemical的Z-6040)，3.5gm混合三芳基锍六氟锑酸盐(CyracureUVI-6976)，0.01gm表面活性剂(获自Bayer的Baysilone)，22.7gm1，3-二氧戊环和1.8gm 2-戊酮。立即在辊磨上，在40-60℃下在红外加热灯下方辊动该混合物12-18小时，直到完全溶解。这一配方得到具有良好涂布质量的膜。
实施例8
以与实施例7相同的方式制备这一实施例，所不同的是Tone 305被专用多官能多元醇(获自King Industries，Norwalk，CT的CDR-3314)替代。这一配方得到具有良好涂布质量的膜。
实施例9
以与实施例8相同的方式制备这一实施例，所不同的是Baysilone3739被专用的氟化表面活性剂(获自Cytonix Corp.，Beltsville，MD的FluorN 562)替代。这一配方得到具有良好涂布质量的膜。
实施例10
以与实施例9相同的方式制备这一实施例，所不同的是CyracureUVI-6976被专用的三(三氟甲基磺酰基)甲基化物光生酸剂(获自CibaInc.的GSID 26-1)替代。这一配方得到具有良好涂布质量的膜。
实施例11
以与实施例10相同的方式制备这一实施例，所不同的是溶剂混合物被碳酸亚丙酯替代。
实施例12
以与实施例11相同的方式制备这一实施例，所不同的是没有使用表面活性剂。
实施例13
向50gm实施例6制备的配方样品中添加0.035gm(0.1％)乙酰丙酮酸钡。在辊磨上，在40-50℃下在红外加热灯下方辊动该混合物6-8小时，直到冷却和通过微滤，除去不溶解的固体。
实施例14
向50gm实施例7制备的配方样品中添加0.035gm(0.1％)乙酰丙酮酸钡。在辊磨上，在40-50℃下在红外加热灯下方辊动该混合物2-8小时，允许该混合物静置，直到冷却，并在0.2微米下微滤。
实施例15
向50gm实施例8制备的配方样品中添加0.035gm(0.1％)乙酰丙酮酸钡。在辊磨上，在40-50℃下在红外加热灯下方辊动该混合物2-8小时，允许该混合物静置，直到冷却，并在0.2微米下微滤，过滤掉不溶解的固体。
实施例16
向50gm实施例9制备的配方样品中添加0.035gm(0.1％)乙酰丙酮酸钡.在辊磨上，在40-50℃下在红外加热灯下方辊动该混合物2-8小时，允许该混合物静置，直到冷却，并在0.2微米下微滤，过滤掉不溶解的固体。
实施例17
向50gm实施例12制备的配方样品中添加0.035gm(0.1％)乙酰丙酮酸铝。在辊磨上，在40-50℃下在红外加热灯下方辊动该混合物6-8小时，允许该混合物静置，直到冷却，并在0.2微米下微滤，过滤掉不溶解的固体。
实施例18
向50gm实施例12制备的配方样品中添加0.035gm(0.1％)乙酰丙酮酸钡。在辊磨上，在40-50℃下在红外加热灯下方辊动该混合物6-8小时，允许该混合物静置，直到冷却，并在0.2微米下微滤，过滤掉不溶解的固体。
实施例19
向50gm实施例12制备的配方样品中添加0.035gm(0.1％)乙酰丙酮酸钙。在辊磨上，在40-50℃下在红外加热灯下方辊动该混合物6-8小时，允许该混合物静置，直到冷却，并在0.2微米下微滤，过滤掉不溶解的固体。
实施例20
向50gm实施例12制备的配方样品中添加0.035gm(0.1％)乙酰丙酮酸锌。在辊磨上，在40-50℃下在红外加热灯下方辊动该混合物6-8小时，允许该混合物静置，直到冷却，并在0.2微米下微滤，过滤掉不溶解的固体。
实施例21
使用20或40微米的Myers棒，在PET膜上涂布实施例7-9和14-16中制备的配方，并在热空气烘箱内，在100℃下加热，制备每一实施例的海藻膜抗蚀剂样品。
实施例22
在铝沉积的玻璃基底上涂布或层压实施例14和15制备的配方，并与实施例5一样加工。发现这两个实施例远远优于实施例5中测试的那些材料。
实施例23
在含有20微米铝SAW过滤器阵列的结构化硅片上层压由实施例7和14-16中所述的组合物制备的来自实施例21的干燥膜抗蚀剂，并成象，在每一过滤器阵列周围得到标称0.75mm×1.0mm抗蚀剂的空腔。然后在125-200℃下进一步烘烤晶片。
实施例24
然后在85℃、85％相对湿度的无偏JEDEC Standard 22-A101-BHAST条件下，100小时测试实施例23制备的基底硅片。发现由实施例14-16制备的膜制备的硅片当在显微镜下检查时没有腐蚀。实施例16也通过200小时的测试。
实施例25
在131℃、100％相对湿度下，对由实施例15和16所述的组合物制备的实施例23的干燥膜制备的额外SAW器件晶片进行进一步的额外压力蒸煮器试验100小时，通过显微镜检查，也发现没有腐蚀。
实施例26
蚀刻在100埃Ti上具有5000埃Al/Cu 1％涂层的硅片，在Al/Cu以及500×500微米的正方形垫内生成标称10-50微米线/间距图案。然后用总氯含量为约1000ppm的实施例1所述的SU-8 3000 Resist和总氯含量为20-30ppm的实施例12与18的组合物旋涂构图的金属晶片。通过在95℃下烘烤15-20分钟，干燥湿膜，从而导致均匀的25微米厚的涂层。然后曝光、后曝光烘烤干燥的涂层，并显影，产生被325微米开放式街道(open street)隔开的750×750微米抗蚀剂垫。接下来在150℃下烘烤晶片30分钟，固化该膜。然后在85℃、85％相对湿度的无偏JEDEC Standard EIA/JESD22-A101-B HAST条件下1000小时，测试晶片。由SU-8 3000制备的膜制造的晶片在开放区域内在少至144小时内显示出显著的腐蚀，而实施例12的晶片显示出下降得多的腐蚀，且发现在显微镜检查下，对于20微米和更大的线来说，实施例18的晶片没有腐蚀，和在1000小时之后，小于10微米的线几乎没有腐蚀。
实施例27
如实施例26所述，制备用实施例6、12和18的组合物的成象图案覆盖的在100埃Ti上具有5000埃Al/Cu 1％构图涂层的硅片。然后，在121、100％相对湿度的无偏JEDEC Standard JESD22-A-102-C加速压力蒸煮器试验(PCT)条件下98小时，测试晶片。由实施例6制备的膜制造的晶片在开放区域内在少至24小时内显示出腐蚀，且在96小时之后显著腐蚀。实施例6的晶片显示出降低的腐蚀，且发现在显微镜检查下，对于15微米和更大的线来说，实施例12与18的晶片几乎没有腐蚀。
实施例28
如实施例26所述，制备用实施例12的组合物的成象图案覆盖的在100埃Ti上的5000埃Al/Cu 1％、不含Ti粘合层的1000埃Al和在100埃Ta上具有1000埃Cu的未构图涂层的硅片。然后，在121℃、100％相对湿度的无偏JEDEC Standard JESD22-A102-C加速压力蒸煮器试验(PCT)条件下98小时，测试晶片。所有晶片在开放区域内显示出严重的腐蚀。在24小时内，在Al涂层上制备的晶片沿着垫的边缘显示出起始蚀刻且在覆盖区域内变暗，和在96小时之后，沿着边缘损失约10微米的金属且在整个表面上沿着变暗。在Al/Cu涂层上制备的晶片在覆盖区域内显示出降低的腐蚀，和在96小时之后仅仅可沿着边缘观察到起始进攻。发现在Cu涂层上的晶片在显微镜检查下在垫下方几乎没有腐蚀。
实施例29
如实施例24所述，制备用实施例6、12、18和19的组合物的成象图案覆盖的不含Ti粘合层的1000埃Al的构图涂层的硅片。然后，在121℃、100％相对湿度的无偏JEDEC Standard JESD22-A102-C加速压力蒸煮器试验(PCT)条件下48小时，测试晶片。由实施例6制备的膜制造的晶片在开放区域内显示出腐蚀。实施例12的硅片几乎没有显示出腐蚀，且发现对于15微米和更大的线来说，实施例18和19的晶片几乎没有腐蚀，这可通过在显微镜检查时的试验方法测定。

Claims (16)

1.一种低氯光致抗蚀剂配方，它包括：
约2-99wt％环氧树脂；
约0.25-10wt％光生酸剂；
约2-100ppm钡、钙或锌的有机金属化合物；和
约10-98wt％溶剂；
其中所述配方具有小于或等于300ppm的总游离氯含量；和其中所述环氧树脂、光生酸剂和有机金属化合物的重量百分数以固体总重量为基础，和其中所述溶剂的重量百分数以所述配方的总重量为基础。
2.权利要求1的低氯光致抗蚀剂配方，其中基于配方的固体重量，所述环氧树脂占85-99wt％。
3.权利要求1的低氯光致抗蚀剂配方，其中基于配方的固体重量，所述光生酸剂占0.25-5wt％。
4.权利要求1的低氯光致抗蚀剂配方，其中所述光生酸剂选自强酸的三芳基锍或二丁基碘
Figure FPA00001219325100011
盐。
5.权利要求1的低氯光致抗蚀剂配方，其中所述有机金属化合物占5-50ppm。
6.权利要求1的低氯光致抗蚀剂配方，其中所述有机金属化合物选自钡、钙或锌的乙酰丙酮酸盐络合物。
7.权利要求1的低氯光致抗蚀剂配方，其中基于配方的总重量，所述溶剂占20-80wt％。
8.权利要求1的低氯光致抗蚀剂配方，其中所述溶剂选自丙酮、甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、环戊酮、环己酮、1，3-二氧戊环、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-甲氧基丙酯、二甲氧基丙烷、乳酸乙酯、丙酸2-乙氧基乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯及其结合物。
9.权利要求1的低氯光致抗蚀剂配方，其中基于组合物的固体重量，进一步包括约5-25wt％的增韧剂。
10.权利要求9的低氯光致抗蚀剂配方，其中基于配方的固体重量，所述增韧剂占5-15wt％。
11.权利要求9的低氯光致抗蚀剂配方，其中所述增韧剂选自低分子量的缩水甘油基、二缩水甘油基或聚缩水甘油基醚，己内酯多元醇，及其结合物，其中所述增韧剂含有通过甲醇方法测定的小于300ppm的总氯。
12.权利要求1的低氯光致抗蚀剂配方，进一步包括选自其他低氯或不含氯的树脂、不含氯的增韧剂、粘合促进剂、表面活性剂、抑制剂、染料、填料及其结合物中的额外添加剂。
13.权利要求1的低氯光致抗蚀剂配方，其中所述氯含量小于或等于100ppm。
14.由权利要求1的低氯光致抗蚀剂配方制备的干燥膜。
15.由权利要求1的光致抗蚀剂配方制备的产品，所述产品选自MEMS或微系统器件，或半导体或晶片级包装。
16.由权利要求14的干燥膜制备的产品，所述产品选自MEMS或微系统器件，或半导体或晶片级包装。
CN2009801084919A 2008-03-12 2009-03-11 低氯环氧树脂配方 Pending CN101971090A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US6909008P 2008-03-12 2008-03-12
US61/069,090 2008-03-12
US12/381,288 US20090233225A1 (en) 2008-03-12 2009-03-10 Low chlorine epoxy resin formulations
US12/381,288 2009-03-10
PCT/US2009/001575 WO2009114164A1 (en) 2008-03-12 2009-03-11 Low chlorine epoxy resin formulations

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101971090A true CN101971090A (zh) 2011-02-09

Family

ID=41063423

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801084919A Pending CN101971090A (zh) 2008-03-12 2009-03-11 低氯环氧树脂配方

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20090233225A1 (zh)
EP (1) EP2263120A1 (zh)
JP (1) JP5317363B2 (zh)
KR (1) KR20100118599A (zh)
CN (1) CN101971090A (zh)
WO (1) WO2009114164A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103034052A (zh) * 2011-09-30 2013-04-10 太阳油墨制造株式会社 感光性树脂组合物、其固化皮膜和印刷电路板
CN103874731A (zh) * 2011-09-07 2014-06-18 微量化学公司 用于在低表面能基底上制造浮雕图案的环氧制剂和方法
CN106046318A (zh) * 2016-07-04 2016-10-26 南京远淑医药科技有限公司 一种降低环氧树脂总氯的方法
TWI651362B (zh) * 2017-03-29 2019-02-21 台虹科技股份有限公司 感光性絕緣組成物

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5247396B2 (ja) * 2008-07-02 2013-07-24 日本化薬株式会社 Ｍｅｍｓ用感光性樹脂組成物及びその硬化物
US11635688B2 (en) 2012-03-08 2023-04-25 Kayaku Advanced Materials, Inc. Photoimageable compositions and processes for fabrication of relief patterns on low surface energy substrates
JP5901070B2 (ja) * 2012-10-26 2016-04-06 日本化薬株式会社 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物
WO2020040092A1 (ja) * 2018-08-20 2020-02-27 Jsr株式会社 パターン形成方法及び感放射線性組成物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3624032A (en) * 1969-04-24 1971-11-30 Morton Int Inc Epoxy compositions cured with carboxylic acid anhydrides and metallic salt of acetylacetone
JPS5527463B2 (zh) * 1973-02-28 1980-07-21
US4603183A (en) * 1983-08-18 1986-07-29 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Hydrocarbon soluble catalyst supports and resultant polymerization catalysts
US5879859A (en) * 1997-07-16 1999-03-09 International Business Machines Corporation Strippable photoimageable compositions
US6090474A (en) * 1998-09-01 2000-07-18 International Business Machines Corporation Flowable compositions and use in filling vias and plated through-holes
JP4502427B2 (ja) * 1998-12-09 2010-07-14 互応化学工業株式会社 フォトソルダーレジストインク
JP3358610B2 (ja) * 2000-01-07 2002-12-24 東洋紡績株式会社 感光性樹脂組成物、それを用いた感光性樹脂原版および印刷版
US6716568B1 (en) * 2000-09-15 2004-04-06 Microchem Corp. Epoxy photoresist composition with improved cracking resistance
KR100479289B1 (ko) * 2001-01-30 2005-03-28 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 Ｓａｗ 디바이스 및 그 제조 방법
TW591058B (en) * 2001-04-09 2004-06-11 Sekisui Chemical Co Ltd Photoreactive composition
DE10208743A1 (de) * 2002-02-28 2003-12-11 Siemens Ag Korrosionsarme Epoxidharze und Herstellungsverfahren dazu
US20050260522A1 (en) * 2004-02-13 2005-11-24 William Weber Permanent resist composition, cured product thereof, and use thereof
US7943706B2 (en) * 2005-03-24 2011-05-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Semiconductor encapsulating epoxy resin composition and semiconductor device

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103874731A (zh) * 2011-09-07 2014-06-18 微量化学公司 用于在低表面能基底上制造浮雕图案的环氧制剂和方法
CN103874731B (zh) * 2011-09-07 2017-02-15 微量化学公司 用于在低表面能基底上制造浮雕图案的环氧制剂和方法
CN103034052A (zh) * 2011-09-30 2013-04-10 太阳油墨制造株式会社 感光性树脂组合物、其固化皮膜和印刷电路板
CN106046318A (zh) * 2016-07-04 2016-10-26 南京远淑医药科技有限公司 一种降低环氧树脂总氯的方法
CN106046318B (zh) * 2016-07-04 2018-07-10 南京远淑医药科技有限公司 一种降低环氧树脂总氯的方法
TWI651362B (zh) * 2017-03-29 2019-02-21 台虹科技股份有限公司 感光性絕緣組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP2263120A1 (en) 2010-12-22
US20090233225A1 (en) 2009-09-17
KR20100118599A (ko) 2010-11-05
WO2009114164A1 (en) 2009-09-17
JP5317363B2 (ja) 2013-10-16
JP2011513799A (ja) 2011-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101971090A (zh) 低氯环氧树脂配方
CN103781821B (zh) 聚合物和含有该聚合物的组合物以及粘合剂用组合物
WO2018212116A1 (ja) リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
JP5592260B2 (ja) マイクロエレクトロニクス基板のウェットエッチング処理のためのスピンオン保護被膜
CN102576680B (zh) 用于在背侧处理时保护前侧电路的耐划涂层
JP4594808B2 (ja) フォトレジスト組成物及びこれを利用する液晶表示装置又は半導体素子の製造方法
WO2008150058A1 (en) Hardmask composition having antireflective properties and method of patterning material on substrate using the same
EP2070107A1 (en) Anti-reflective imaging layer for multiple patterning process
TW201947325A (zh) 感光性樹脂組成物、感光性乾薄膜及圖型形成方法
JP4661245B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた半導体装置及び表示素子、並びに半導体装置及び表示素子の製造方法
KR20040030651A (ko) 저유전율 재료와 함께 사용하기 위한 반사 방지 도료 조성물
TW573219B (en) Positive photoresist composition for liquid crystal device
CN108604059B (zh) 正型感光性树脂组合物
JP2019200244A (ja) リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
JP2009133924A (ja) 被膜形成方法及びそれに用いるポジ型感光性樹脂組成物
JP2001209183A (ja) 感光性樹脂組成物
JP5003894B2 (ja) レジスト下層膜形成組成物及び半導体装置の製造方法
JP3432437B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物用現像液及びそれを用いたパターン形成方法
CN108604060B (zh) 正型感光性树脂组合物
CN111176073A (zh) 一种含高耐热性羧基酚醛树脂的厚膜光刻胶组合物
JP2020024247A (ja) 感光性樹脂組成物、樹脂膜及び電子装置
JP7411702B2 (ja) 半導体水溶性組成物およびその使用
JP7322580B2 (ja) 電子装置の製造方法
JP6665646B2 (ja) パターン硬化膜の製造方法、電子部品の製造方法、及び当該パターン硬化膜の製造方法に用いるポジ型感光性樹脂組成物
JP2007099852A (ja) 樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20110209