WO2015002221A1

WO2015002221A1 - パターンを有する基板の製造方法及びフッ酸エッチング用樹脂組成物

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Publication number: WO2015002221A1
Application number: PCT/JP2014/067631
Authority: WO
Inventors: 佐藤　哲夫
Original assignee: 日産化学工業株式会社
Priority date: 2013-07-03
Filing date: 2014-07-02
Publication date: 2015-01-08
Also published as: TW201514243A

Abstract

　少なくとも下記（ａ）～（ｄ）工程を有する。（ａ）下記式（１）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物を質量比６５：３５～９９．９：０．１で含み、さらに、重合開始剤を含むフッ酸エッチング用樹脂組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程。（ｂ）基板上のレジスト膜を硬化させる工程。（ｃ）基板をエッチングする工程。（ｄ）硬化させたレジスト膜を、エッチングした基板から剥離する工程。　（式中、ｎは、繰り返し単位数を表し、０～１０の整数を表す。）

Description

パターンを有する基板の製造方法及びフッ酸エッチング用樹脂組成物

　本発明は、ガラス基板や絶縁膜で被覆された基板をエッチング加工する際のレジスト膜の形成に好適なフッ酸エッチング用樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いて形成されたエッチングパターンを有する各種基板の製造方法に関する。

　ウエットエッチングは基板の加工方法として広く用いられており、フラットパネルディスプレイ用の大型基板加工においても種々の工程で採用されている。例えば、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（有機ＥＬＤ）の背面キャップにおいては、パネルを薄型化するため、背面キャップにガラスを用いることが検討されている。この背面ガラスキャップは、ガラス基板をエッチングすることにより形成されている。エッチングする際には、ガラス基板の上にレジスト膜を形成し、所望の領域のみをエッチング加工している。また最近ではガラス製タッチパネル基板の切断や、切断面の研磨にもウエットエッチングが採用されている。

　従来よりウエットエッチング用のマスク材として種々のレジスト樹脂組成物が用いられており、レジスト樹脂組成物をガラス基板やＳｉＯ₂又はＳｉＮ等の絶縁膜を有する基板に塗布しレジスト膜を形成した後に、例えばフッ酸（ＨＦ）を含むエッチング液（以下「エッチャント」ともいう。）に浸漬し、エッチングしている。

　ところが、酸のなかでもフッ酸は浸透力が高いため、フッ酸バリア性のあるレジスト膜を作るのは難しい。またエッチング加工において、基板とレジスト膜との密着性が悪いと、基板とレジスト膜との間で剥がれが生じたり、サイドエッチング量が増加したりするため、エッチング加工の精度に支障をきたすという問題があった。さらに、長時間のエッチングが必要な場合、レジスト膜にピンホールが発生したり塗膜が膨潤したりして基板から剥離してしまうという問題があった。

　ガラスエッチング用の耐フッ酸レジストとしては、フィラー添加によるガスバリア性付与（例えば、特許文献１及び２）、アルカリ可溶樹脂とアクリルモノマーとを含有する組成物（例えば、特許文献３～７）、芳香族ポリアリレート樹脂（例えば、特許文献８）などが出願されている。

　しかしながら、フッ酸バリア性のあるレジスト膜は通常、他の薬品への耐久性も高く、レジストの現像工程や剥離工程において強力な薬品が必要となる。例えば耐フッ酸レジストの剥離液として、６０℃に加温した濃度１５～２０％の水酸化カリウム水溶液が提案されている。このような強アルカリ液ではガラス基板上のＩＴＯパターンや金属配線、加飾用の樹脂などが腐蝕されるため、適応できるガラス基板には制限がある。さらに、密着性を高めるためにレジスト膜にシランカップリング剤を含有させた場合は、レジスト膜剥離後もシランカップリング剤が残渣として基板上に残る。そのため基板汚染の原因となり好ましくないが、シランカップリング剤の使用を回避した耐フッ酸レジストの報告例は確認されていない。

特開２００５－１６４８７７号公報特開２００７－１２８０５２号公報特開２０１０－７２５１８号公報特開２００８－２３３３４６号公報特開２００８－７６７６８号公報特開２００９－１６３０８０号公報特開２００６－３３７６７０号公報特開２０１０－２５６７８８号公報

　一般的な有機膜はフッ酸（ＨＦ）の浸透を防ぐことができず、エッチング中に下地基板が腐食してレジスト膜が剥離する。またフッ酸の浸透を防ぐことができたとしても、エッチング後にレジスト膜を基板から剥離するのが困難となる場合があり、レジスト膜を基板から剥離するのに高腐食性の薬品が必要となる。

　本発明は、このような事情に鑑み、ガラス基板やＳｉＯ₂又はＳｉＮ等の絶縁膜を有する基板をエッチング加工する際のレジスト膜の形成、及びエッチング後のレジスト膜の剥離に好適な樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いた各種基板の製造方法を提供することを目的とする。

　上記課題を解決する本発明の態様であるパターンを有する基板の製造方法は、少なくとも下記（ａ）～（ｄ）工程を有することを特徴とする。
（ａ）下記式（１）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物を質量比６５：３５～９９．９：０．１で含み、さらに、重合開始剤を含むフッ酸エッチング用樹脂組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程。
（ｂ）前記基板上の前記レジスト膜を硬化させる工程。
（ｃ）前記基板をエッチングする工程。
（ｄ）硬化させた前記レジスト膜を、エッチングした前記基板から剥離する工程。

（式中、ｎは、繰り返し単位数を表し、０～１０の整数を表す。）

　ここで、前記フッ酸エッチング用樹脂組成物中の前記ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及び前記脂環式エポキシ化合物の含有量が、７０～９５質量％であることが好ましい。

　また、前記脂環式エポキシ化合物が、下記式（２）～（６）のいずれかで表される基を有することが好ましい。

　また、前記フッ酸エッチング用樹脂組成物が、さらにチキソトロピー性付与剤を含むことが好ましい。

　また、上記課題を解決する本発明の他の態様であるフッ酸エッチング用樹脂組成物は、下記式（１）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物を質量比６５：３５～９９．９：０．１で含み、さらに、重合開始剤を含むことを特徴とする。

　本発明によれば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物と脂環式エポキシ化合物とを特定の比率で混合することにより、ガラス基板等への塗工性に優れ、熱／光硬化剤による硬化性も良好である樹脂組成物となる。

　また硬化した樹脂組成物は優れたフッ酸バリア性を示し、良好な密着性を発揮するため、サイドエッチングも抑制することができる。

　さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物と脂環式エポキシ化合物の混合比率によってレジスト膜の基板密着性が制御されるため、エッチング後、所望の剥離条件でレジスト膜を基板から容易に剥離することができる。

　また、本発明の樹脂組成物を用いれば、例えばフッ酸を含むエッチャントに対して十分な耐性を有し、さらにガラス基板やＳｉＯ₂又はＳｉＮ等の絶縁膜を有する基板に対して十分な密着性を有し、ウエットエッチング時のサイドエッチングを抑制し、さらに長時間のエッチングでも剥がれることなく、精度よく所望のパターン加工ができるレジスト膜を形成することができ、ウエットエッチング加工を精度良く行うことができる。そして、エッチングによりパターンが形成された後、レジスト膜を容易に剥離し除去して、基板を製造することができる。

本発明の製造方法を利用して製造された基板のパターンの顕微鏡画像である。

　以下、本発明のフッ酸エッチング用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と称することがある。）を用いて形成されたエッチングパターンを有する各種基板の製造方法について詳細に説明する。

　＜樹脂組成物＞
　本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分としてビスフェノールＡ型エポキシ化合物、（Ｂ）成分として脂環式エポキシ化合物、（Ｃ）成分として重合開始剤を含有し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を質量比６５：３５～９９．９：０．１で含むものである。また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて（Ｄ）成分として重合禁止剤、（Ｅ）成分としてチキソトロピー性付与剤、（Ｆ）成分として界面活性剤等を含むことができる。

　一般的に、（Ａ）成分は（Ｂ）成分に比べ、硬化した際の硬度が低いものである。このような樹脂の硬化物の硬度は、基板をエッチングする際のフッ酸バリア性、レジスト膜の基板密着性、及びエッチング後のレジスト膜の剥離容易性に対して大きな影響を与える。

　例えば、（Ｂ）成分のように、硬化した際の硬度が高い場合には、硬化収縮による残留歪により良好な基板密着性を確保しにくくなって、十分なフッ酸バリア性が得られにくくなる。また残留歪を解消して良好な基板密着性を確保したとしても、硬化物の硬度が高すぎる場合には、エッチング後もレジスト膜が強固に基板に密着し、基板からの剥離が困難となる。一方、（Ａ）成分のように、硬化物の硬度が低い場合も同様に、残留歪が解消されやすいことによりエッチング後もレジスト膜が強固に基板に密着し、基板から剥離するのに手間がかかるようになる。すなわち、基板からレジスト膜を剥離するのが困難となる。

　本発明の樹脂組成物は、上述したように（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、質量比６５：３５～９９．９：０．１で含有するものである。このように、硬化した際の硬度も低い（Ａ）成分と、硬化した際の硬度も高い（Ｂ）成分とを、特定の比率で含有することにより、良好な基板密着性やフッ酸バリア性と、エッチング後のレジスト膜の剥離容易性とを両立できる樹脂組成物となる。

　このような（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の質量比は、７０：３０～９５：５であることが好ましく、８０：２０～９０：１０であることがより好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲未満では接着力が悪くなる。一方、上記範囲を越えると塗工性が悪くなり、実用上問題が起こり好ましくない。

　＜（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物＞
　本発明で用いられる（Ａ）成分のビスフェノールＡ型エポキシ化合物は、下記式（１）で表される。

（式中、ｎは、繰り返し単位数を表し、０～１０の整数である。）

　本発明においては、フッ酸耐性、基板に対する密着性、さらにはエッチング後のレジスト膜の剥離容易性が良好なレジスト膜を形成できる樹脂組成物を実現する観点から、ｎは、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、より一層好ましくは４以下、である。なお、本発明におけるビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、それが式（１）に包含される限り、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

　上記式（１）で表される化合物は、公知の方法、すなわち、アルカリ性化合物の存在下、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合反応させる方法で製造したものを用いてもよく市販品を用いてもよい。このような市販品としては、具体的には、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０、８５０（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＰ－４１００、ＥＰ－４４００（以上、(株)ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

　＜（Ｂ）脂環式エポキシ化合物＞
　本発明で用いられる（Ｂ）成分の脂環式エポキシ化合物は、脂環基内部に存在するエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物であれば特に限定されるわけではないが、下記式（２）～（６）のいずれかで表される基を有する脂環式エポキシ化合物が好ましく、式（２）で表される基を有する脂環式エポキシ化合物がより好ましい。また、（Ｂ）成分の脂環式エポキシ化合物は、塗工性の観点から、温度２０℃で液状であることが好ましく、また硬化性の観点から、１分子中に２個以上の脂環基内部に存在するエポキシ基を有することが好ましい。

　なお、（Ｂ）成分の脂環式エポキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

　本発明における脂環式エポキシ化合物としては、特開平０４－０３６２６３号公報、特開平１０－３３８６９７号公報、特開２００２－２７５１６９号公報、特開２００４－０９９４６７号公報、特開２００４－１８２６４８号公報、特開２００６－０５２１８７号公報、特開２００６－１８８４７６号公報、特開２００７－１６１６５２号公報、国際公開０５／０９０３２５号パンフレット、特開２０１３－０４０１４４号公報、特開２０１３－０５３０９７号公報等に記載の脂環式エポキシ化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

　また、（Ｂ）成分は、再現性よく各種特性が良好なレジスト膜を製造する観点から、下記式（７）及び（８）のいずれかで表される脂環式エポキシ化合物を少なくとも１種類含むことが好ましく、式（７）で表される脂環式エポキシ化合物を含むことがより好ましい。

　式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、およびｔ－ブチル基からなる群から選択される少なくとも１種を表し、ｍは、１～７の整数であり、ｌは、１～２０の整数である。

　Ｒ^１が複数ある場合、複数のＲ^１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ^２が複数ある場合、複数のＲ^２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

　本発明で用いる脂環式エポキシ化合物は、上述した文献記載の方法で製造したものを用いてもよく市販品を用いてもよい。このような市販品としては、セロキサイド２００、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３００、エポリードＧＴ４００、エポリードＤ－１００ＥＴ、エポリードＤ－１００ＯＴ、エポリードＤ－１００ＤＴ、エポリードＤ－１００ＳＴ、エポリードＤ－２００ＨＤ、エポリードＤ－２００Ｅ、エポリードＤ－２０４Ｐ、エポリードＤ－２１０Ｐ、エポリードＰＢ３６００、エポリードＰＢ４７００（以上、（株）ダイセル製）等が挙げられる。

　＜（Ｃ）重合開始剤＞
　本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）成分として重合開始剤を含有していてもよく、これにより、加熱や光による（Ｃ）成分である重合開始剤の分解反応によってカチオン種を発生させ、樹脂組成物を硬化させることができる。

　このような重合開始剤としては、熱カチオン重合開始剤や光カチオン重合開始剤（感放射線カチオン重合開始剤）が挙げられる。

　熱カチオン重合開始剤の具体例としては、ベンジルスルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミドなどを挙げることができる。これらの開始剤は、市販品を容易に入手することが可能であり、例えば、アデカオプトンＣＰ７７、アデカオプトンＣＰ６６（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＣＩ－２６３９、ＣＩ－２６２４（日本曹達（株）製）、サンエイドＳＩ－６０Ｌ、サンエイドＳＩ－８０Ｌ、サンエイドＳＩ－１００Ｌ（以上、三新化学工業（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。なお、熱カチオン重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

　熱カチオン重合開始剤の含有割合は通常、組成物全体を基準として、０.５～１０質量％の範囲である。熱カチオン重合開始剤の使用量が前記範囲より少ないと、硬化性が不足し、前記範囲よりも多いと、相溶性が悪くなったり、保存安定性が低下したりする傾向がある。

　また、感放射線カチオン重合開始剤（放射線の照射によりカチオン種やルイス酸を生じる化合物）の具体例としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩のようなオニウム塩、鉄－アレン錯体などを挙げることができる。

　これらのなかでも特に芳香族スルホニウム塩は、３００ｎｍ以上の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械強度や接着強度を有する硬化物を与えることができるため、好ましく用いられる。

　感放射線カチオン重合開始剤は、市販品を容易に入手することが可能であり、例えば、カヤラッドＰＣＩ－２２０、カヤラッドＰＣＩ－６２０（以上、日本化薬（株）製）、ＵＶＩ－６９９２（ダウ・ケミカル社製）、アデカオプトマーＳＰ－１５０、アデカオプトマーＳＰ－１６０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＣＩ－５１０２、ＣＩＴ－１３７０、ＣＩＴ－１６８２、ＣＩＰ－１８６６Ｓ、ＣＩＰ－２０４８Ｓ、ＣＩＰ－２０６４Ｓ（以上、日本曹達（株）製）、ＤＰＩ－１０１、ＤＰＩ－１０２、ＤＰＩ－１０３、ＤＰＩ－１０５、ＭＰＩ－１０３、ＭＰＩ－１０５、ＢＢＩ－１０１、ＢＢＩ－１０２、ＢＢＩ－１０３、ＢＢＩ－１０５、ＴＰＳ－１０１、ＴＰＳ－１０２、ＴＰＳ－１０３、ＴＰＳ－１０５、ＭＤＳ－１０３、ＭＤＳ－１０５、ＤＴＳ－１０２、ＤＴＳ－１０３（以上、みどり化学（株）製）、ＰＩ－２０７４（ローディア社製）、イルガキュア２５０、イルガキュアＰＡＧ１０３、イルガキュアＰＡＧ１０８、イルガキュアＰＡＧ１２１、イルガキュアＰＡＧ２０３（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１０１Ａ、ＣＰＩ－２１０Ｓ、ＣＰＩ－１１０Ｐ（以上、サンアプロ(株)製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。なお、感放射線カチオン重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

　感放射線カチオン重合開始剤の含有割合は通常、組成物全体を基準として、０.５～１０質量％の範囲である。感放射線カチオン重合開始剤の使用量が前記範囲より少ないと、硬化性が不足し、前記範囲よりも多いと、相溶性が悪くなったり、保存安定性が低下したりする傾向がある。

　本発明の組成物では、必要に応じてベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、２－イソプロピルチオキサントン、９，１０－ジブトキシアントラセンなどの放射線増感剤を上記（Ｃ）成分と併用することもできる。なお、放射線増感剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

　また、（Ｃ）成分としての重合開始剤、すなわち上記熱カチオン重合開始剤と感放射線カチオン重合開始剤とを、それぞれ単独で用いてもよいが、より硬化性を高めるために両者を併用して用いても良い。この場合、（Ｃ）成分の含有割合は通常、組成物全体を基準として、１．０～２０質量％の範囲とすることができる。また、熱カチオン重合開始剤と感放射線カチオン重合開始剤との比率は、製造プロセスに応じて異なるため一概に規定することは、通常、質量比で、熱カチオン重合開始剤／感放射線カチオン重合開始剤＝０．１～１０程度となる。

　＜他の成分＞
　本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｄ）成分として重合禁止剤、（Ｅ）成分としてチキソトロピー性付与剤、（Ｆ）成分として界面活性剤、等の各種添加剤や溶剤などの他の成分を含有してもよい。

　＜（Ｄ）重合禁止剤＞
　カチオン重合禁止剤は、主に保存性を高める観点から添加され得る。カチオン重合禁止剤としては、塩基性含窒素化合物であり、好ましくは３級アミン構造を有する化合物である。（Ｄ）重合禁止剤は、組成物全体を基準として、２００～２０，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。

　＜（Ｅ）チキソトロピー性付与剤＞
　本発明の樹脂組成物には、チキソトロピー性を付与して塗布性を向上させる目的で、フュームドシリカ等の無機フィラーや、変性ウレア樹脂等を配合することもできる。

　このような（Ｅ）チキソトロピー性付与剤としては、例えば、アエロジル２００、アエロジルＲＸ２００、アエロジルＲＹ２００（以上、日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されている親水性／疎水性フュームドシリカや、ＢＹＫ－４０５、ＢＹＫ－４１０、ＢＹＫ－４１１（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）等の商品名で市販されている変性ウレア樹脂を使用することができる。これらの（Ｅ）チキソトロピー性付与剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　チキソトロピー性付与剤の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、１～６質量部であることがより好ましい。チキソトロピー性付与剤の含有量が上記範囲内の値であることにより、優れたフッ酸バリア性や基板密着性を維持しつつ、塗布性を向上させることができる。本発明の樹脂組成物は、後述する実施例で示すように、チキソトロピー性付与剤を所定量含有することで、スクリーン印刷等により塗膜形成可能な塗布性と、フッ酸バリア性や基板密着性との両立を図ることができる。

　＜（Ｆ）界面活性剤＞
　本発明の樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤を配合することもできる。

　このような（Ｆ）界面活性剤としては、例えば、ＢＭ－１０００、ＢＭ－１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ－１３５、同ＦＣ－１７０Ｃ、同ＦＣ－４３０、同ＦＣ－４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－１１２、同Ｓ－１１３、同Ｓ－１３１、同Ｓ－１４１、同Ｓ－１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ－２８ＰＡ、同－１９０、同－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などの商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。上記界面活性剤の配合量は、硬化膜からの析出を防ぐ観点から、組成物全体を基準として、５質量％以下が好ましい。なお、界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

　＜溶剤＞
　溶剤としては、上記（Ａ）～（Ｃ）成分や、必要に応じて添加する上記（Ｄ）～（Ｆ）成分を均一に溶解させることができ、また各成分と反応しないものを、適宜用いることができる。溶剤の使用量は、用途や塗布方法等に応じて、適宜選択が可能である。

　＜樹脂組成物の調製＞
　本発明の樹脂組成物を調製するには、上記樹脂（Ａ）（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）、樹脂（Ｂ）（脂環式エポキシ化合物）及び（Ｃ）（重合開始剤）を加え、必要に応じてその他の成分である（Ｄ）～（Ｆ）（重合禁止剤、チキソトロピー性付与剤、界面活性剤）や溶剤等を、添加して公知の方法で混合して攪拌する。例えば、攪拌羽根を有するＳＵＳ製調製タンクに各原料を必要量投入し、室温下において均一になるまで攪拌する。また必要に応じて、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いて得られた組成物をろ過してもよい。

　尚、（Ｃ）重合開始剤（熱カチオン重合開始剤や感放射線カチオン重合開始剤）、（Ｅ）チキソトロピー性付与剤を含有する樹脂組成物を調製するにあたり、以下のような方法を採ることができる。すなわち、まず（Ａ）成分又は（Ｂ）成分、もしくは両者の混合物や、溶媒などの低粘度でチキソトロピー性を付与しやすい材料と（Ｅ）チキソトロピー性付与剤とをディスパー等の高せん断ミキサーで混合し、チキソトロピー性を有する樹脂を作製する。次に（Ｃ）重合開始剤を加え、三本ロールミル等の低速ミキサーで均一になるまで混練する。このような順序で混合することで均一性の高い組成物を作製することができ、かつ高せん断ミキサーで攪拌する際の発熱による重合開始剤の分解を避けることができる。

　このような本発明の樹脂組成物は、樹脂（Ａ）（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）及び樹脂（Ｂ）（脂環式エポキシ化合物）を７０～９５質量％配合し、調製することができる。これによれば、樹脂（Ａ）（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）及び樹脂（Ｂ）（脂環式エポキシ化合物）を特定の比率で含有することによる効果、すなわち、良好な基板密着性やフッ酸バリア性と、エッチング後のレジスト膜の剥離容易性とを両立できる効果を、好適に得ることができるようになる。

　＜エッチングパターンを有する各種基板の製造方法＞
　本発明のエッチングパターンを有する各種基板の製造方法は、少なくとも、（ａ）～（ｄ）工程を有するものである。
（ａ）下記式（１）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物を質量比６５：３５～９９．９：０．１で含み、さらに、重合開始剤を含むフッ酸エッチング用樹脂組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程。
（ｂ）基板上のレジスト膜を硬化させる工程。
（ｃ）基板をエッチングする工程。
（ｄ）硬化させたレジスト膜を、エッチングした基板から剥離する工程。

　以下、本発明のエッチングパターンを有する各種基板の製造方法について、工程ごとに詳しく説明する。
　（１）レジスト膜の形成
　本発明の樹脂組成物をガラス基板又はＳｉＯ₂膜もしくはＳｉＮ膜等の絶縁膜で被覆された基板に塗布し、加熱により溶媒を除去したのち放射線照射により硬化させる、もしくは加熱により熱硬化させることにより所望のレジスト膜を形成することができる。

　基板への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などが適用できる。これらの塗布方法は、基板の種類、樹脂組成物の粘度、必要に応じて添加する（Ｅ）チキソトロピー性付与剤の添加量等に応じて、適宜選択することができる。

　本発明の樹脂組成物の塗膜の厚さは、例えば５～１００μｍとすることができる。塗膜の厚さは、５～６０μｍであることが好ましく、５～３０μｍであることがより好ましい。これによれば、塗膜の厚さを比較的薄くすることによる剥離容易性と、フッ酸バリア性をはじめとする所望の特性が得られるようにすることとの両立が可能になる。

　尚、塗膜の厚さは、６０～１００μｍとすることもでき、７０～８０μｍとすることもできる。これによれば、レジスト膜が厚い分、フッ酸バリア性を確保しやすくなる。また、エッチング後にレジスト膜を剥離する際、ちぎれにくくなるため、基板からレジスト膜を容易に剥離しやすくなる。

　本発明の樹脂組成物の塗膜は目的に応じて、光硬化／熱硬化のいずれか、もしくは両者の併用により硬化させることができる。

　（２）光硬化および現像
　得られた塗膜に所望のパターンを有するフォトマスクを介し、例えば波長が３００～５００ｎｍの紫外線又は可視光線などの放射線を照射することにより、露光部を硬化させることができる。

　ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味し、光源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。

　放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の厚さなどによって異なるが、例えば高圧水銀灯使用の場合、１００～１５００ｍＪ／ｃｍ²の範囲である。

　放射線照射後の現像方法としては、現像液を用いて、不要な非露光部を溶解、除去し、露光部のみを残存させ、所望のパターンの硬化塗膜を得る。現像液は樹脂組成物を良好に溶解するものなら特に制限は受けず、また現像の方法はディッピング法、パドル法、スプレー法、シャワー現像法などのいずれでもよい。

　（３）熱硬化
　得られた塗膜を加熱することで、全体を均一に硬化させることができる。本発明の樹脂組成物の塗膜の熱硬化条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なるが、通常は４０～１６０℃、好ましくは６０～１３０℃で、３～１５分程度である。硬化時間が短すぎると、フッ酸バリア性が悪くなり、また、長すぎると基板密着性の低下を招くことがある。

　（４）エッチング加工
　上記のようにして硬化塗膜のパターンが形成された各種基板をエッチングする方法としては、公知の方法が採用される。すなわち、エッチング液に浸漬するウエットエッチング法、減圧下で化学的にエッチングするドライエッチング法、あるいはこれらを組み合わせる方法が挙げられる。

　ウエットエッチングに用いられるエッチャントとしては、例えば、フッ酸単独、フッ酸とフッ化アンモニウム、フッ酸と他の酸（例えば塩酸、硫酸、リン酸など）の混酸等が挙げられる。ドライエッチングにはＣＦガス、塩素系ガス等を用いることができる。

　（５）剥離処理
　エッチング後、レジスト膜を基板から剥離する。ここで使用される剥離液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ成分や、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアニリン等の第３級アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウムの有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン単独又はこれらの混合物に溶解したものが挙げられる。

　これらの剥離液を使用し、スプレー法、シャワー法及びパドル法等の方法で剥離することも可能である。具体的には、Ｎ－メチルピロリドンに２０質量％のモノエタノールアミンおよび３０質量％のブチルジグリコールを溶解した剥離液を３０～５０℃に加温し、上記基板を１～１０分間浸漬し、攪拌することでレジスト膜を剥離することができる。

　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

　＜樹脂組成物、及び保護膜付き基板の作製＞
［実施例１］
　（Ａ）成分としてｊＥＲ８２８、（Ｂ）成分としてＣＥＬ２０２１Ｐを用い、表１に記載の比率（単位は質量部）にて混合した後、（Ｃ）成分（（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して６質量部）としてＳＩ－１００Ｌを加えて均一になるまでさらに混合し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をスピンコーターを用いて、熱酸化膜（ＳｉＯ_２膜厚：３００ｎｍ）を有するシリコン基板上およびソーダガラス基板上にそれぞれ塗布した後、ホットプレートにて１５０℃で５分間ベークして膜厚２５～３５μｍの硬化塗膜（保護膜）を形成した。

［実施例２］～［実施例３］
　各組成の配合比を表１に記載の値に変更した以外は、実施例１と同様に、それぞれのエポキシ化合物を用いた組成物を塗布・硬化させて、保護膜付き基板を作製した。

［比較例１］～［比較例１０］
　原料の種類や各組成の配合比を表１に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様に、それぞれのエポキシ化合物を用いた組成物を塗布・硬化させて、保護膜付き基板を作製した。なお比較例９および比較例１０では塗工性を向上させる目的で、溶媒としてシクロヘキサノンを添加した。

　＜実用特性の評価１＞
　（１）樹脂組成物の塗工性
　保護膜付き基板を作製する熱硬化工程において、樹脂組成物の塗工性を次のように評価した。すなわち、ベーク中にガラス基板からのはじきにより樹脂組成物が凝集し、樹脂パターン（塗工したパターン状の樹脂膜）が変形したものを「×」、ややはじきが見られたものの、界面活性剤等の添加により改善可能な程度のものを「△」、はじきは見られず樹脂パターンどおりに樹脂が硬化したものを「○」とし、表１に記載した。

　（２）エッチング液（フッ酸溶液）耐性
　上述の方法により作製した保護膜付きのシリコン基板およびガラス基板を２５℃のフッ化水素酸１０％水溶液に１０分間浸漬しながら遥動した。続いて基板を水洗し、空気中にて乾燥させた。エッチング中に保護膜が剥離してしまったものを「×」、保護膜は密着しているが、塗膜の周辺領域など部分的に基板の腐蝕が見られたものを「△」、保護膜は密着しており、保護膜を物理的に剥離しても基板の腐蝕が見られなかったものを「○」として表１に記載した。

　（３）剥離性
　剥離液として、Ｎ－メチルピロリドンに２０質量％のモノエタノールアミンおよび３０質量％のブチルジグリコールを溶解して４０℃に加温し、上記基板を浸漬しながら遥動して、保護膜を剥離させた。保護膜が５分以内に剥離できたときを「○」、超音波などの物理的な力を併用することで５分以内で剥離できたときを「△」、超音波などの物理的な力を併用しても１０分以上でも剥離できないときを「×」、エッチング工程にて既に剥離している、もしくは塗工不良により膜厚が変化して評価不能なものを「－」として表１に記載した。

　表１から、（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物と（Ｂ）脂環式エポキシ化合物を、（Ａ）：（Ｂ）が６５：３５～９９．９：０．１（質量比）の範囲内で混合した樹脂組成物（実施例１～３）は、塗工性、エッチング液耐性（フッ酸バリア性）のいずれも概ね良好であるだけでなく、腐食性の低い剥離液を用いた場合でも剥離可能なことが分かる（表１中、評価総合「○」と記載。）。一方で上記範囲から外れた混合組成（比較例１）では塗工性に問題がある。これは（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物が凝集性が高いためであり、比較例２のように単独で用いると塗工性がより顕著に悪化することが確認される。また（Ｂ）脂環式エポキシ化合物は塗工性は良好だが、比較例３に示すように、ガラスエッチング中に硬化塗膜が剥離してしまいフッ酸バリア性に問題がある。そして比較例３～１０に示すように、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外のエポキシ化合物では、エッチング液耐性と剥離性の両立はできなかった。尚、上記範囲外においては、良好な塗布性を示す（Ｂ）脂環式エポキシ化合物の含有量が増加した場合であっても組成物全体としての塗工性が悪化する。今のところ、この原因は明らかではない。

　＜スクリーン印刷用樹脂組成物、及び保護膜付き基板の作製＞
［実施例４］
　ポリプロピレン製のカップに、（Ａ）成分としてｊＥＲ８２８（三菱化学（株）製）１００．０質量部、（Ｂ）成分としてＣＥＬ２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）２５．２質量部を取り、（Ｆ）チキソトロピー性付与剤としてアエロジル２００（日本アエロジル社製）２．６質量部、ＢＹＫ－４０５（ビックケミー・ジャパン社製）０．８質量部を加え、ディスパー（プライミクス社製、ロボミックスにホモディスパーアタッチメントを装着）を用いて混合した後、（Ｃ）成分としてＳＩ－１００Ｌ（三新化学工業（株）製）７．３質量部を加えて、均一になるまでさらに混合してスクリーン印刷用の樹脂組成物（実施例４）を得た。

　＜実用特性の評価２＞
　（１）チキソトロピー性
　上記の樹脂組成物（実施例４）を、レオメーター（アントンパール社製、ＭＣＲ－３０２、治具：コーンプレート　ＣＰ２５－２（コーン角度２°））を用いて、プレート回転速度５ｒｐｍと５０ｒｐｍにおける粘度をそれぞれ測定した。結果として、５ｒｐｍと比較して５０ｒｐｍの方が、大幅に低粘度化していることが確認され、良好なチキソトロピー性が得られていることが確認された。

　（２）スクリーン印刷性
　上記の樹脂組成物（実施例４）を、スクリーン印刷装置（マイクロ・テック社製、ＭＴ－３２０ＴＶＣ，３Ｄメッシュ＃２５０）を用いて、１０ｃｍ角のベタパターンとしてソーダガラス基板上に印刷した。樹脂組成物は糸引きやパターンの滲みなどの印刷不良は見られず、良好に印刷可能なことが確認された。

　（３）エッチング液（フッ酸溶液）耐性・剥離性
　スクリーン印刷により作製した保護膜付きガラス基板を、１５０℃オーブンで１０分間加熱し、熱硬化させた。続いて、２５℃のフッ酸１０％水溶液（エッチャント）に浸漬させ、手動で基板を遥動させながら、１０分間エッチング処理した。基板を水洗後、Ｎ－メチルピロリドンに２０質量％のモノエタノールアミンおよび３０質量％のブチルジグリコールを溶解した剥離液を４０℃に加温して、上記基板を浸漬しながら３分間遥動して、保護膜を剥離させた。

　このようにして得られたエッチング後のガラス基板について、そのエッチングパターンを走査型電子顕微鏡を用いて観察した。顕微鏡画像を図１に示す。実施例４の樹脂組成物から得られる膜により保護されていた領域と、ガラス基板がむき出しでフッ酸水溶液によりエッチングされた領域との境界が明瞭に観察されており、サイドエッチングが殆どないことが確認できる。また保護されていた領域にはピンホール等の腐蝕は見られず、実施例４の樹脂組成物から得られる膜がフッ酸の浸透を防いでいたことが確認できる。

Claims

　少なくとも下記（ａ）～（ｄ）工程を有することを特徴とする、パターンを有する基板の製造方法。
（ａ）下記式（１）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物を質量比６５：３５～９９．９：０．１で含み、さらに、重合開始剤を含むフッ酸エッチング用樹脂組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程。
（ｂ）前記基板上の前記レジスト膜を硬化させる工程。
（ｃ）前記基板をエッチングする工程。
（ｄ）硬化させた前記レジスト膜を、エッチングした前記基板から剥離する工程。

（式中、ｎは、繰り返し単位数を表し、０～１０の整数を表す。）
　前記フッ酸エッチング用樹脂組成物中の前記ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及び前記脂環式エポキシ化合物の含有量が、７０～９５質量％であること特徴とする請求項１に記載のパターンを有する基板の製造方法。
　前記脂環式エポキシ化合物が、下記式（２）～（６）のいずれかで表される基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のパターンを有する基板の製造方法。
　前記フッ酸エッチング用樹脂組成物が、さらにチキソトロピー性付与剤を含むことを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載のパターンを有する基板の製造方法。
　下記式（１）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物を質量比６５：３５～９９．９：０．１で含み、さらに、重合開始剤を含むことを特徴とするフッ酸エッチング用樹脂組成物。

（式中、ｎは、繰り返し単位数を表し、０～１０の整数を表す。）