TW201514243A - 具有圖型之基板之製造方法及氫氟酸蝕刻用樹脂組成物 - Google Patents

具有圖型之基板之製造方法及氫氟酸蝕刻用樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種使用適用於蝕刻加工玻璃基板或具有SiO2或SiN等絕緣膜之基板時之阻劑膜之形成、及蝕刻後之阻劑膜之剝離的樹脂組成物之各種基板之製造方法。 本發明之具有圖型之基板之製造方法，其特徵係至少具有下述(a)~(d)步驟：(a)將以質量比65：35~99.9：0.1含以下述式(1)表示之雙酚A型環氧化合物及脂環式環氧化合物，進而將含聚合起始劑之氫氟酸蝕刻用樹脂組成物塗佈於基板上，而形成阻劑膜之步驟，(b)使基板上之阻劑膜硬化之步驟，(c)蝕刻基板之步驟，(d)自經蝕刻之基板剝離經硬化之阻劑膜之步驟， □(式中，n表示重複單位數，且表示0~10之整數)。

Description

具有圖型之基板之製造方法及氫氟酸蝕刻用樹脂組成物
本發明係有關適用於蝕刻加工玻璃基板或以絕緣膜被覆之基板時之阻劑膜之形成的氫氟酸蝕刻用樹脂組成物及使用該樹脂組成物形成之具有蝕刻圖型之各種基板之製造方法。
濕蝕刻已作為基板加工方法而廣泛使用，即使平面面板顯示器用之大型基板加工中亦於各種步驟中被採用。例如關於有機電致發光顯示器(有機ELD)之背蓋，為了使面板薄型化，已探討於背蓋中使用玻璃。該玻璃背蓋係藉由蝕刻玻璃基板而形成。蝕刻時，於玻璃基板上形成阻劑膜，並僅於期望區域進行蝕刻加工。且最近對於玻璃製觸控面板基板之切斷或切斷面之研磨亦採用濕蝕刻。
過去以來，濕蝕刻用之遮罩材料係使用各種阻劑樹脂組成物，將阻劑樹脂組成物塗佈於玻璃基板或具有SiO2或SiN等絕緣膜之基板上形成阻劑膜後，浸漬於例如含有氫氟酸(HF)之蝕刻液(以下亦稱「蝕刻劑」)進行蝕刻。
不過，由於酸中氫氟酸之浸透力高，故難以製作有氫氟酸障壁性之阻劑膜。且蝕刻加工中，基板與阻劑之密著性差時，基板與阻劑膜間會產生剝離，使側蝕刻量增加，因此有對蝕刻加工精度造成阻礙之問題。再者，於有必要長時間蝕刻時，會有於阻劑膜發生針孔，使塗膜膨潤而自基板剝離之問題。
至於玻璃蝕刻用之耐氫氟酸阻劑，藉由添加填料而賦予剝離障壁性(例如專利文獻1及2)、含有鹼可溶樹脂與丙烯酸系單體之組成物(例如專利文獻3~7)、芳香族聚芳酸酯樹脂(例如專利文獻8)等已被提出專利申請。
然而，有氫氟酸障壁性之阻劑膜通常對於其他藥品之耐久性亦高，於阻劑之顯像步驟或剝離步驟中需要強力之藥品。例如作為耐氫氟酸阻劑之剝離液，已提案有加溫至60℃之濃度15~20%氫氧化鉀水溶液。此種強鹼液由於會腐蝕玻璃基板上之ITO圖型或金屬配線、加飾用之樹脂等，故可應用之玻璃基板有其限制。再者，於為了提高密著性而於阻劑膜中含有矽烷偶合劑時，阻劑膜剝離後矽烷偶合劑亦會作為殘渣而殘留於基板上。因此成為基板污染原因而不佳，但尚未確認有避免使用矽烷偶合劑之耐氫氟酸阻劑之報告例。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2005-164877號公報
專利文獻2：日本特開2007-128052號公報
專利文獻3：日本特開2010-72518號公報
專利文獻4：日本特開2008-233346號公報
專利文獻5：日本特開2008-76768號公報
專利文獻6：日本特開2009-163080號公報
專利文獻7：日本特開2006-337670號公報
專利文獻8：日本特開2010-256788號公報
一般有機膜無法防止氫氟酸(HF)浸透，於蝕刻中會腐蝕基底基板而使阻劑膜剝離。且即使可防止氫氟酸浸透，於蝕刻後自基板剝離阻劑膜有變困難之情況，為了自基板剝離阻劑膜，需要高腐蝕性之藥品。
本發明係鑑於此等情況，目的係提供適用於蝕刻加工具有玻璃基板或具有SiO2或SiN等絕緣膜之基板時之阻劑膜之形成、及蝕刻後之阻劑膜之剝離的樹脂組成物、以及使用該樹脂組成物之各種基板之製造方法。
能解決上述課題之本發明樣態之具有圖型之基板之製造方法，其特徵係至少具有下述(a)~(d)步驟： (a)將以質量比65：35~99.9：0.1含以下述式(1)表示之雙酚A型環氧化合物及脂環式環氧化合物，進而將含聚合起始劑之氫氟酸蝕刻用樹脂組成物塗佈於基板上，而形成阻劑膜之步驟，(b)使前述基板上之前述阻劑膜硬化之步驟，(c)蝕刻前述基板之步驟，(d)自經蝕刻之前述基板剝離經硬化之前述阻劑膜之步驟，
(式中，n表示重複單位數，且表示0~10之整數)。
其中，前述氫氟酸蝕刻用樹脂組成物中之前述雙酚A型環氧樹脂化合物及前述脂環式環氧化合物之含量較好為70~95質量%。
且，前述脂環式環氧化合物較好具有下述式(2)~(6)之任一者表示之基。
且，前述氫氟酸蝕刻用樹脂組成物較好進而 含觸變性賦予劑。
且，解決上述課題之本發明其他樣態之氫氟酸蝕刻用樹脂組成物之特徵係以質量比65：35~99.9：0.1含以下述式(1)表示之雙酚A型環氧化合物及脂環式環氧化合物，進而含聚合起始劑，
(式中，n表示重複單位數，且表示0~10之整數)。
依據本發明，藉由使雙酚A型環氧化合物與脂環式環氧化合物以特定比率混合，而成為對玻璃基板等之塗佈性優異，且利用熱/光硬化劑之硬化性亦良好之樹脂組成物。
且經硬化之樹脂組成物顯示優異之氫氟酸障壁性，並發揮良好密著性，故亦可抑制側蝕刻。
再者，藉由雙酚A型環氧化合物與脂環式環氧化合物之混合比率而控制阻劑膜之基板密著性，因此蝕刻後，以期望之剝離條件可容易地自基板剝離阻劑膜。
且，若使用本發明之樹脂組成物，則對於例如含氫氟酸之蝕刻劑具有充分耐性，進而對於玻璃基板或具有SiO2或SiN等絕緣膜之基板具有充分密著性，可抑 制濕蝕刻時之側蝕刻，進而即使長時間蝕刻亦不會剝落，可形成能精度良好地進行期望圖型加工之阻劑膜，可精度良好地進行濕蝕刻加工。而且，藉由蝕刻形成圖型後，阻劑膜容易剝離去除，可製造基板。
圖1係利用本發明之製造方法製造之基板的圖型之顯微鏡圖像。
以下針對使用本發明之氫氟酸蝕刻用樹脂組成物(以下有時僅稱為「樹脂組成物」)形成之具有蝕刻圖型之各種基板之製造方法詳細說明。
<樹脂組成物>
本發明之樹脂組成物含有作為(A)成分之雙酚A型環氧化合物、作為(B)成分之脂環式環氧化合物、作為(C)成分之聚合起始劑，且(A)成分及(B)成分以質量比65：35~99.9：0.1含有。又，本發明之樹脂組成物根據需要可含有作為(D)成分之聚合抑制劑、作為(E)成分之觸變性賦予劑、作為(F)成分之界面活性劑等。
通常，與(B)成分相比，(A)成分係硬化時之硬度較低者。此種樹脂之硬化物硬度對於蝕刻基板時之氫氟 酸障蔽性、阻劑膜之基板密著性及蝕刻後之阻劑膜剝離容易性帶來較大影響。
例如，如(B)成分，於硬化時之硬度高時，因硬化收縮之殘留應變而難以確保良好之基板密著性，難以獲得充分之氫氟酸障蔽性。且即使消除殘留應力而確保良好的基板密著性，於硬化物硬度過高時，蝕刻後阻劑亦強固地密著於基板而難以自基板剝離。另一方面，如(A)成分，於硬化物硬度低時亦同樣，因易消解殘留應力而使蝕刻後阻劑膜仍強固地密著於基板，欲自基板剝離時較費事。亦即難以自基板剝離阻劑膜。
本發明之樹脂組成物係如上述以質量比65：35~99.9：0.1含有(A)成分及(B)成分者。因此藉由使硬化時之硬度亦低之(A)成分與硬化時之硬度亦高之(B)成分以特定比率含有，而成為可兼具良好基板密著性或氫氟酸障蔽性與蝕刻後之阻劑膜剝離容易性之樹脂組成物。
此(A)成分及(B)成分之質量比較好為70：30~95：5，更好為80：20~90：10。(A)成分含量未達上述範圍時接著力變差。另一方面，超過上述範圍時塗佈性變差，引起實用上問題而不佳。
<(A)雙酚A型環氧化合物>
本發明所用之(A)成分之雙酚A型環氧化合物係以下述式(1)表示。
(式中，n表示重複單位數，且表示0~10之整數)。
本發明中，基於實現可形成氫氟酸耐性、對基板之密著性、進而蝕刻後之阻劑膜之剝離容易性良好之阻劑膜之樹脂組成物之觀點，n較好為8以下，更好為6以下，又更好為4以下。又，本發明中之雙酚A型環氧化合物只要包含於式(1)，則其可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
以上述(1)表示之化合物可使用利用公知方法，亦即在鹼性化合物存在下，使雙酚A與表氯醇進行縮合反應之方法製造者，亦可使用市售品。此等市售品具體舉例有jER825、jER827、jER828(以上為三菱化學(股)製)、EPICLON 840、850(以上為DIC(股)製)、EP-4100、EP-4400(以上為ADEKA(股)製)等，但不限定於該等。
<(B)脂環式環氧化合物>
本發明所用之(B)成分之脂環式環氧化合物若為具有存在於脂環基內部之環氧基之脂環式環氧化合物，則無特別限制，但較好為具有下述式(2)~(6)之任一者表示之基之脂環式環氧化合物，更好為具有式(2)表示之基之脂環式環氧化合物。且，基於塗佈性之觀點，(B)成分之脂環式環氧化合物較好在溫度20℃為液狀，且基於硬化性之觀 點，較好為1分子中具有2個以上之存在於脂環基內部之環氧基。
又，(B)成分之脂環式環氧化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明中之脂環式環氧化合物舉例有如日本特開平04-036263號公報、日本特開平10-338697號公報、日本特開2002-275169號公報、日本特開2004-099467號公報、日本特開2004-182648號公報、日本特開2006-052187號公報、日本特開2006-188476號公報、日本特開2007-161652號公報、國際公開05/090325號說明書、日本特開2013-040144號公報、日本特開2013-053097號公報等所記載之脂環式環氧化合物，但不限定於該等。
又，基於再現性良好地製造各種特性良好之阻劑膜之觀點，(B)成分較好含至少一種以下述式(7)及(8)之任一者表示之脂環式環氧化合物，更好為以式(7)表示之脂環式環氧化合物。
式中，R1及R2分別獨立地表示自氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基及第三丁基所組成之群選擇之至少1種，m為1~7之整數，l為1~20之整數。
R1為複數時，複數的R1可互為相同亦可互為不同。且，R2為複數時，複數的R2可互為相同亦可互為不同。
本發明所用之脂環式環氧化合物可使用以上述文獻記載之方法製造者，亦可使用市售品。作為此種市售品，舉例有CELLOXIDE 200、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2080、CELLOXIDE 3000、EPOLEAD GT300、EPOLEAD GT400、EPOLEAD D-100ET、EPOLEAD D-1000T、EPOLEAD D-100DT、EPOLEAD D-100ST、EPOLEAD D-200HD、EPOLEAD D-200E、EPOLEAD D-204P、EPOLEAD D-210P、EPOLEAD PB3600、EPOLEAD PB4700(以上為DAICEL(股)製)等。
<(C)聚合起始劑>
本發明之樹脂組成物亦可含有作為(C)成分之聚合起始劑，藉此，藉由加熱或光引起之(C)成分之聚合起始劑 分解反應而發生陽離子種，可使樹脂組成物硬化。
作為此種聚合起始劑，舉例有熱陽離子聚合起始劑或光陽離子聚合起始劑(感放射線陽離子聚合起始劑)。
作為熱陽離子聚合起始劑之具體例，可舉例有苄基鋶鹽、噻吩鎓鹽、四氫噻吩鎓(thiolanium)鹽、苄基銨鹽、吡啶鎓鹽、聯胺鎓鹽、碳酸酯、磺酸酯、胺醯亞胺等。該等起始劑可容易地由市售品獲得，可舉例有例如以ADEKA OPTON CP77、ADEKA OPTON CP66(以上為ADEKA(股)製)、CI-2639、CI-2624(日本曹達(股)製)、SUNAID SI-60L、SUNAID SI-80L、SUNAID SI-100L(以上為三新化學工業(股)製)等之商品名市售者。又，熱陽離子聚合起始劑可單獨使用1種亦可併用2種以上。
熱陽離子聚合起始劑之含有比例通常以組成物全體為基準，為0.5~10質量%之範圍。熱陽離子聚合起始劑之使用量少於前述範圍時，硬化性不足，多於前述範圍時，相溶性變差，而有保存安定性降低之傾向。
且，感放射線陽離子聚合起始劑(利用放射線之照射產生陽離子種或路易士酸之化合物)之具體例，可舉例為如芳香族重氮鎓鹽、芳香族錪鹽或芳香族鋶鹽之鎓鹽、鐵-芳烯錯合物等。
該等中尤其是芳香族鋶鹽由於於300nm以上之波長區域亦具有紫外線吸收特性，故可獲得硬化性優異、具有良好機械強度或接著強度之硬化物，因而可較好 地使用。
感放射線陽離子聚合起始劑可容易地自市售品獲得，可舉例以例如KAYARAD PCI-220、KAYARAD PCI-620(以上為日本化藥(股)製)、UVI-6992(DOW CHEMICAL公司製)、ADEKA OPTOMER SP-150、ADEKA OPTOMER SP-160(以上為ADEKA(股)製)、CI-5102、CIT-1370、CIT-1682、CIP-1866S、CIP-2048S、CIP-2064S(以上為日本曹達(股)製)、DPI-101、DPI-102、DPI-103、DPI-105、MPI-103、MPI-105、BBI-101、BBI-102、BBI-103、BBI-105、TPS-101、TPS-102、TPS-103、TPS-105、MDS-103、MDS-105、DTS-102、DTS-103(以上為MIDORI化學(股)製)、PI-2074(RHODIA公司製)、IRGACURE 250、IRGACURE PAG103、IRGACURE PAG108、IRGACURE PAG121、IRGACURE PAG203(以上為BASF公司製)、CPI-100P、CPI-101A、CPI-210S、CPI-110P(以上為SAN APRO(股)製)等之商品名市售者。又，感放射線陽離子聚合起始劑可單獨使用1種亦可併用2種以上。
感放射線陽離子聚合起始劑之含有比例通常以組成物全體為基準，為0.5~10質量%之範圍。感放射線陽離子聚合起始劑之使用量少於前述範圍時，硬化性不足，多於前述範圍時，相溶性變差，而有保存安定性降低之傾向。
本發明之組成物中依需要亦可與(C)成分併用 二苯甲酮、鄰-苯甲醯基苯甲酸甲酯、2-異丙基噻噸酮、9,10-二丁氧基蒽等之放射線增感劑。又，放射線增感劑可單獨使用1種亦可組合2種以上使用。
又，作為(C)成分之聚合起始劑，亦即上述熱陽離子聚合起始劑與感放射線陽離子聚合起始劑可分別單獨使用，為了更提高硬化性，較好併用兩者而使用。此情況，(C)成分之含有比例通常以組成物全體為基準，可為1.0~20質量%之範圍。又，熱陽離子聚合起始劑與感放射線陽離子聚合起始劑之比例，由於根據製造製程而異無法一概規定，但通常以質量比，成為熱陽離子聚合起始劑/感放射線陽離子聚合起始劑=0.1~10左右。
<其他成分>
本發明之樹脂組成物中，依需要，亦可含有作為(D)成分之聚合抑制劑、作為(E)成分之觸變性賦予劑、作為(F)成分之界面活性劑等之各種添加劑或溶劑等其他成分。
<(D)聚合抑制劑>
陽離子聚合抑制劑主要可基於提高保存性而添加。作為陽離子聚合抑制劑為鹼性含氮化合物，較好為具有3級胺構造之化合物。(D)聚合抑制劑以組成物全體為基準，較好添加200~20,000ppm。
<(E)觸變性賦予劑>
本發明之樹脂組成物中，基於賦予觸變性並提高塗佈性之目的，亦可調配發煙二氧化矽等之無機填充劑或改質脲樹脂等。
作為此種(E)觸變性賦予劑，可使用以例如AEROSIL 200、AEROSIL RX200、AEROSIL RY200(以上為日本AEROSIL(股)製)等之商品名市售之親水性/疏水性發煙二氧化矽、或BYK-405、BYK-410、BYK-411(以上為日本BYK(股)製)等之商品名市售之改質脲樹脂。該等(E)觸變性賦予劑可單獨使用1種亦可併用2種以上。
觸變性賦予劑之含量，對於樹脂組成物100質量份，較好為0.1~10質量份，更好為1~6質量份。藉由使觸變性賦予劑之含量為上述範圍內之值，可維持優異之氫氟酸障蔽性或基板密著性，並且提高塗佈性。本發明之樹脂組成物如後述實施例所示，藉由含有特定量之觸變性賦予劑，而可實現可利用網版印刷等之塗膜形成之塗佈性與氫氟酸障壁性或基板密著性兩者兼具。
<(F)界面活性劑>
本發明之樹脂組成物中，以提高塗佈性、消泡性、調平性等之目的，亦可調配界面活性劑。
作為此(F)界面活性劑，可使用例如以BM-1000、BM-1100(以上為BM化學公司製)、MEGAFAC F142D、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F183(以上為大日本油墨化學工業(股)製)、FLUORAD FC-135、FLUORAD FC-170C、FLUORAD FC-430、FLUORAD FC-431(以上為住友3M(股)製)、SURFLON S-112、SURFLON S-113、SURFLON S-131、SURFLON S-141、SURFLON S-145(以上為旭硝子(股)製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(以上為DOW CORNING TORAY SILICONE(股)製)等之商品名市售之氟系界面活性劑。上述界面活性劑之調配量，基於防止自硬化膜析出之觀點，以組成物全體為基準，較好為5質量%以下。又，界面活性劑可單獨使用1種亦可併用2種以上。
<溶劑>
作為溶劑可適當使用可使上述(A)~(C)及依需要添加之上述(D)~(F)成分均一溶解且不與各成分反應者。溶劑使用量可依據用途及塗佈方法等適當選擇。
<樹脂組成物之調製>
調製本發明之樹脂組成物時，係添加上述樹脂(A)(雙酚A型環氧樹脂)、樹脂(B)(脂環式環氧化合物)及(C)(聚合起始劑)，並添加視需要之其他成分的(D)~(F)(聚合抑制劑、觸變性賦予劑、界面活性劑)或溶劑等，以公知方法混合並攪拌。例如將必要量之各原料投入具有攪拌翼之SUS製調製槽中，在室溫下攪拌至均一。且依據需要，亦可進而使用篩網、膜過濾器等將所得組成物過濾。
又，於調製含有(C)聚合起始劑(熱陽離子聚合起始劑及感放射線陽離子聚合起始劑)、(E)觸變性賦予劑之樹脂組成物時，可採用如下方法。亦即，首先將(A)成分或(B)成分或兩者之混合物、及溶劑等之易於低黏度賦予觸變性之材料與(E)觸變性賦予劑以分散機等之高剪切混練機混合，製作具有觸變性之樹脂。接著添加(C)聚合起始劑，以三輥混合機等之低速混合機混練至均一。以此順序混合可製作均一性高的組成物，且可避免因高剪切混合機攪拌時之發熱引起之聚合起始劑分解。
如此之本發明樹脂組成物可調配70~95質量%之樹脂(A)(雙酚A型環氧化合物)及樹脂(B)(脂環式環氧化合物)而調製。若依此，則可適當地獲得以特定比率含有樹脂(A)(雙酚A型環氧化合物)及樹脂(B)(脂環式環氧化合物)所得之效果，亦即可兼具良好之基板密著性或氫氟酸障壁性與蝕刻後脂阻劑膜之剝離容易性之效果。
<具有蝕刻圖型之各種基板之製造方法>
本發明之具有蝕刻圖型之各種基板之製造方法係至少具有(a)~(d)步驟者。
(a)將以質量比65：35~99.9：0.1含以下述式(1)表示之雙酚A型環氧化合物及脂環式環氧化合物，進而將含聚合起始劑之氫氟酸蝕刻用樹脂組成物塗佈於基板上，而形成阻劑膜之步驟，(b)使基板上之阻劑膜硬化之步驟， (c)蝕刻基板之步驟，(d)自經蝕刻之基板剝離經硬化之阻劑膜之步驟，
(式中，n表示重複單位數，且表示0~10之整數)。
以下，針對本發明之具有蝕刻圖型之各種基板之製造方法，對每步驟詳細加以說明。
(1)阻劑膜之形成
將本發明之樹脂組成物塗佈於玻璃基板或以SiO2膜或SiN膜等絕緣膜被覆之基板上，藉加熱去除溶劑後，以放射線照射使之硬化，或藉由加熱使之熱硬化，可形成所需之光阻膜。
對基板之塗佈方法可應用旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗佈法、網版印刷法、塗敷器法等。該等塗佈方法可依據基板種類、樹脂組成物之黏度、依需要添加之(E)觸變性賦予劑之添加量等適當選擇。
本發明之樹脂組成物之塗膜厚度可設為例如5~100μm。塗膜厚度較好為5~60μm，更好為5~30μm。若依此，則因塗膜厚度比較薄而可兼具剝離容易性及能獲得以氫氟酸障壁性為代表之期望特性。
又塗膜厚度亦可設為60~100μm，亦可設為 70~80μm。若依此，則可使阻劑膜夠厚且易於確保氫氟酸障壁性。且，蝕刻後剝離阻劑膜時，由於不易破碎，故可容易地自基板剝離阻劑膜。
本發明之樹脂組成物之塗膜可依據目的可利用光硬化/熱硬化之任一者或者併用兩者使之硬化。
(2)光硬化及顯像
藉由透過具有期望圖型之光罩，對所得塗膜照射例如波長為300~500nm之紫外線或可見光等之放射線，可使曝光部硬化。
此處所謂放射線意指紫外線、可見光、遠紫外線、X射線、電子束等，作為光源可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氬氣雷射等。
放射線照射量係隨組成物中之各成分種類、調配量、塗膜厚度等而異，但於例如使用高壓水銀燈時，係在100~1500mJ/cm2之範圍。
放射線照射後之顯像方法，係使用顯像液，使不需要之非曝光部溶解去除，僅曝光部殘留，而獲得期望圖型之硬化塗膜。顯像液若為可良好溶解樹脂組成物者即無特別限制，且顯像方法亦可為浸漬法、覆液法、噴霧法、淋洗顯像法等之任一種。
(3)熱硬化
藉由加熱所得塗膜可使全體均一硬化。本發明之樹脂 組成物之塗膜的熱硬化條件雖隨組成物中各成分種類、調配比例、塗膜厚度等而異，但通常於40~160℃，較好於60~130℃加熱3~15分鐘左右。硬化時間過短時，氫氟酸障壁性變差，且若過長則有引起基板密著性降低之情況。
(4)蝕刻加工
蝕刻如上述形成硬化塗膜之圖案的各種基板之方法，係採用公知方法。亦即，舉例有浸漬於蝕刻液中之濕蝕刻法、減壓下化學性蝕刻之乾蝕刻法、或組合該等之方法。
濕蝕刻中使用之蝕刻劑舉例有例如僅氫氟酸、氫氟酸與氟化銨、氫氟酸與其他酸(例如鹽酸、硫酸、磷酸等)之混合酸等。乾蝕刻可使用CF氣體、氯系氣體等。
(5)剝離處理
蝕刻後，自基板剝離阻劑膜。此處使用之剝離液舉例有將氫氧化鈉、氫氧化鉀等之無機鹼成分、或三甲醇胺、三乙醇胺、二甲基苯胺等之3級胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等之4級銨之有機鹼成分，溶解於水、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮單獨或該等混合物中而得者。
可藉由使用該等剝離液，以噴霧法、淋洗法及覆液法等之方法進行剝離。具體而言，將於N-甲基吡咯啶酮中溶解20質量%之單乙醇胺及30質量%之丁基二甘醇之剝離液加溫至30~50℃，將上述基板浸漬1~10分 鐘並攪拌，可剝離阻劑膜。
實施例
以下，基於實施例具體說明本發明，但本發明不限定於該等實施例。
<樹脂組成物及附保護膜之基板的製作> [實施例1]
使用作為(A)成分之jER828、作為(B)成分之CEL2021P，以表1記載之比率(單位為質量份)混合後，添加作為(C)成分(相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份為6質量份)之SI-100L進而混合至均一，獲得樹脂組成物。使用旋轉塗佈器將該樹脂組成物分別塗佈於具有熱氧化膜(SiO2膜厚：300nm)之矽基板上及鈉玻璃(soda glass)基板上後，以加熱板於150℃烘烤5分鐘，形成膜厚25~35μm之硬化塗膜(保護膜)。
[實施例2]~[實施例3]
除了將各組成之調配比變更為表1記載之值以外，與實施例1同樣地，塗佈使用各環氧化合物之組成物並使之硬化，製作附保護膜之基板。
[比較例1]~[比較例10]
除了將原料種類及各組成之調配比變更為表1記載者 以外，與實施例1同樣地，塗佈使用各環氧化合物之組成物並使之硬化，製作附保護膜之基板。又比較例9及比較例10中，為了提高塗佈性，添加有環己酮作為溶劑。
<實用特性之評價1>
(1)樹脂組成物之塗佈性
於製作附保護膜之基板之熱硬化步驟中，如下般評價樹脂組成物之塗佈性。亦即，於烘烤中因自玻璃基板之彈開而使樹脂組成物凝集，而使樹脂圖型(經塗佈之圖型狀樹脂膜)變形者記為「×」，雖稍見到彈開但藉由添加界面活性劑而可改善之程度者記為「△」，未見到彈開而成為樹脂圖型使樹脂硬化者記為「○」，並記載於表1。
(2)蝕刻液(氫氟酸溶液)耐性
將由上述方法製作之附保護膜之矽基板及玻璃基板邊浸漬於25℃之氟化氫酸10%水溶液中10分鐘邊搖動。接著以水洗基板，於空氣中乾燥。蝕刻中保護膜剝離者記為「×」，保護膜雖密著但塗膜周邊區域等部分見到基板腐蝕者記為「△」，保護膜密著且即使保護膜物理性剝離亦未見到基板腐蝕者記為「○」，並記載於表1。
(3)剝離性
作為剝離液，係將20質量%單乙醇胺及30質量%丁基二甘醇溶解於N-甲基吡咯啶酮中並加溫至40℃，邊浸 漬上述基板邊搖動，將保護膜剝離。保護膜可於5分鐘以內剝離者記為「○」，併用超音波等之物理力而可於5分鐘以內剝離者記為「△」，即使併用超音波等物理力於10分鐘以上亦未剝離者記為「×」，於蝕刻步驟中已剝離或因塗佈不良而膜厚產生變化故無法評價者記為「-」，並記載於表1。
由表1可知，以65：35~99.9：0.1(質量比)之範圍內混合(A)雙酚A型環氧化合物與(B)脂環式環氧化合物之樹脂組成物(實施例1~3)，不僅塗佈性、蝕刻液耐性(氫氟酸障壁性)均大致良好，而且即使使用腐蝕性低之剝離液時亦可剝離(表1中，綜合評價記載為「○」)。另一方面，偏離上述範圍之混合組成(比較例1)塗佈性有問題。此係因為(A)雙酚A型環氧化合物之凝集性高之故，如比較例2般可確認單獨使用時塗佈性更顯著惡化。且(B)脂環式環氧化合物塗佈性良好，但如比較例3所示，於玻璃蝕刻中硬化塗膜剝離，於氫氟酸障壁性有問題。而且如比較例3~10所示，利用(A)成分及(B)成分以外之環氧化合物，無法兼具蝕刻液耐性及剝離性。且，在上述範圍外時，即使增加顯示良好塗佈性之(B)脂環式環氧化合物含量時，組成物全體之塗佈性仍然惡化。迄今其原因尚不明。
<網版印刷用樹脂組成物及附保護膜之基板的製作> [實施例4]
於聚丙烯製杯中，取入100.0質量份之作為(A)成分之jER828(三菱化學(股)製)、25.2質量份之作為(B)成分之CEL2021P(DAICEL(股)製)，添加2.6質量份之作為(F)觸變性賦予劑之AEROSIL 200(日本AEROSIL公司製)、0.8質量份之BYK-405(日本BYK公司製)，使用分散機(PRIMIX公司製，於機器人混合機上安裝均質機附件)混 合後，添加7.3質量份之作為(C)成分之SI-100L(三新化學工業(股)製)，進一步混合至均一，獲得網版印刷用之樹脂組成物(實施例4)。
<實用特性評價2>
(1)觸變性
使用流變儀(ANTON PAAR公司製，MCR-302，治具：錐板CP25-2(錐角度2°))，測定上述樹脂組成物(實施例4)分別於錐板旋轉速度5rpm及50rpm下之黏度。結果，與5rpm相較，確認於50rpm之黏度大幅低黏度化，確認獲得良好之觸變性。
(2)網版印刷性
使用網版印刷裝置(MICROTEK公司製，MT320TVC，3D網目#250)，以10cm見方之塗滿圖型，將上述樹脂組成物(實施例4)印刷於鈉玻璃基板上。確認未見到樹脂組成物拉絲或圖型暈開等之印刷不良而可良好印刷。
(3)蝕刻液(氫氟酸溶液)耐性/剝離性
由網版印刷所製作之附保護膜之玻璃基板以150℃烘箱加熱10分鐘，進行熱硬化。接著，浸漬於25℃之氫氟酸10%水溶液(蝕刻劑)中，邊以手動搖動基板，邊進行10分鐘蝕刻處理。以水洗基板後，將於N-甲基吡咯啶酮中 溶解20質量%單乙醇胺及30%質量丁基二甘醇所得之剝離液加溫至40℃，將上述基板浸漬於其中邊搖動3分鐘，剝離保護膜。
針對如此獲得之蝕刻後之玻璃基板，使用掃描型電子顯微鏡觀察其蝕刻圖型。顯微鏡圖像示於圖1。明顯觀察到由實施例4之樹脂組成物所得之膜保護之區域與玻璃基板裸露出而藉氫氟酸水溶液蝕刻之區域之交界，可確認幾乎無側蝕刻。且於經保護之區域未見到針孔等之腐蝕，可確認由實施例4之樹脂組成物所得之膜可防止氫氟酸浸透。

Claims (5)

  1. 一種具有圖型之基板之製造方法，其特徵係至少具有下述(a)~(d)步驟：(a)將以質量比65：35~99.9：0.1含以下述式(1)表示之雙酚A型環氧化合物及脂環式環氧化合物，進而將含聚合起始劑之氫氟酸蝕刻用樹脂組成物塗佈於基板上，而形成阻劑膜之步驟，(b)使前述基板上之前述阻劑膜硬化之步驟，(c)蝕刻前述基板之步驟，(d)自經蝕刻之前述基板剝離經硬化之前述阻劑膜之步驟， (式中，n表示重複單位數，且表示0~10之整數)。
  2. 如請求項1之具有圖型之基板之製造方法，其中前述氫氟酸蝕刻用樹脂組成物中之前述雙酚A型環氧化合物及前述脂環式環氧化合物之含量為70~95質量%。
  3. 如請求項1之具有圖型之基板之製造方法，其中前述脂環式環氧化合物具有以下述式(2)~(6)之任一者表示之基，
  4. 如請求項1~3中任一項之具有圖型之基板之製造 方法，其中前述氫氟酸蝕刻用樹脂組成物進而含有觸變性賦予劑。
  5. 一種氫氟酸蝕刻用樹脂組成物，其特徵係以質量比65：35~99.9：0.1含以下述式(1)表示之雙酚A型環氧化合物及脂環式環氧化合物，進而含聚合起始劑， (式中，n表示重複單位數，且表示0~10之整數)。
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