JP2005115111A

JP2005115111A - カラーフィルター保護膜用組成物

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Publication number: JP2005115111A
Application number: JP2003350395A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Morita; 貴之森田; Kei Kitano; 慶北野; Nobuaki Aoki; 暢章青木; Hiroaki Murase; 裕明村瀬; Takeshi Fujiki; 剛藤木; Hironori Sakamoto; 浩規阪本
Original assignee: Nagase Chemtex Corp; Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Nagase Chemtex Corp; Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2003-10-09
Filing date: 2003-10-09
Publication date: 2005-04-28

Abstract

【課題】平坦性に優れかつ保護膜作成時の温度が低温であることを可能とするカラーフィルター保護膜用組成物を提供すること。
【解決手段】１分子中にシラノール基を２個以上有するポリシラン化合物（Ａ）、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物（Ｂ）、およびカチオン重合開始剤（Ｃ）を含有する、カラーフィルター保護膜用組成物、該カラーフィルター保護膜用組成物を硬化させてなるカラーフィルター保護膜、および該カラーフィルター保護膜を有する、カラーフィルター。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリシラン化合物とエポキシ化合物とを含む平坦性に優れた液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）カラーフィルター保護膜を与える組成物、当該組成物を硬化させてなるカラーフィルター保護膜、当該及びカラーフィルター保護膜を有するカラーフィルターに関するものである。

ＬＣＤ用のカラーフィルター保護膜には、下地のカラーインキ画素およびブラックマトリックスにおいて生じる表面の凹凸を隠蔽すること、および表面が平坦であることが要求されている。このカラーフィルター保護膜の表面が平坦でないと、この保護膜をＬＣＤパネルに組み込んだ際に、ＬＣＤに色むら等が発生し、表示品位が低下するなどの問題が生じる。

カラーフィルター保護膜用組成物としては、オルガノアルコキシシランの加水分解物あるいは部分加水分解物を含有する保護膜形成用組成物が開示されている（例えば特許文献１参照）。また加水分解性基を有するケイ素原子を含有するアミド酸化合物、イミド化合物、およびジシラザン化合物を含有する硬化性の保護膜形成用組成物が開示されている（例えば特許文献２参照）。更には、ビスフェノールフルオレン骨格を有する化合物を含むカラーフィルター用材料及びその硬化物が開示されている（例えば特許文献３参照）。

これらの組成物は、下地のカラーインキ画素およびブラックマトリックスにおいて生じる表面の段差を平坦化する作用を有しており、ＬＣＤ用の保護膜として供することが可能である。しかし、これらの組成物は、ＳＴＮ駆動方式およびＩＰＳ駆動方式での高速駆動を実現するためには、平坦化性能が不足しており、これらの方式で高速駆動を実現するためには、更に優れた平坦化性を有する保護膜材料の開発が要求されている。

また、エポキシ化合物とエポキシ硬化剤とを含むカラーフィルター保護膜用組成物も知られている（例えば特許文献４参照）。しかし、この組成物は保護膜作成時の作業性あるいは平坦化性能に問題があり、更なる改良が望まれている。

これらの問題を解決するために、シラノール基を２個以上有するポリシラン化合物およびエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物を含有するカラーフィルター保護膜用組成物も知られており、平坦化性能の高いカラーフィルター保護膜材料を得ることが出来る（例えば特許文献５参照）。この組成物は保護膜作成時の硬化温度が高いため、高温での処理が困難なフィルムなどのフレキシブル基板を用いた有機ELデバイスの保護膜や、デバイスへの熱ダメージが考えられるCCD用保護膜として使用するためには、更なる改良が望まれていた。

特開昭６３-２１８７７１号公報特公平８−３０１６７号公報特開平４−３４５６０８号公報特開平９−３２８５３４号公報特開２００３−２１５３２４号公報

本発明の目的は、透明性、耐熱性、表面硬度などの優れた特性を有するだけでなく、下地のカラーインキ画素、ブラックマトリックス等で生じる表面の凹凸を隠蔽する能力に優れた高平坦化性能を有するカラーフィルター保護膜用組成物、この組成物を用いて得られる保護膜、およびこの保護膜を有するカラーフィルターを提供することである。

また、保護膜作成時の温度が低温であることを可能とし、高温での処理が困難なフィルムなどのフレキシブル基板においても本組成物及びこの組成物を用いて得られる保護膜を提供することである。

本発明者らは、上述の問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、（Ａ）１分子中にシラノール基を２個以上有するポリシラン化合物および（Ｂ）１分子中にエポキシ基を２個以上を有するエポキシ化合物に加えて、カチオン重合開始剤（Ｃ）を必須成分とする組成物を用いることにより、カラーフィルター保護膜を形成したときに十分な平坦性が得られ、かつ保護膜作成時の温度が低温であることが可能となることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、１分子中にシラノール基を２個以上有するポリシラン化合物（Ａ）、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物（Ｂ）、およびカチオン重合開始剤（Ｃ）を含有する、カラーフィルター保護膜用組成物に関する。

好適な実施態様においては、前記に記載のカラーフィルター保護膜用組成物を硬化させてなるカラーフィルター保護膜に関する。

好適な実施態様においては、前記に記載のカラーフィルター保護膜用組成物を硬化させてなるカラーフィルター保護膜を有する、カラーフィルターに関する。

本発明によれば、平坦化性能に優れ、かつ保護膜作成時の温度が低温であることが可能となるＬＣＤカラーフィルター保護膜用組成物を供給することが可能となる。また、この保護膜用組成物を用いた硬化後の保護膜は、平坦性に優れた硬化物であり、上述した平坦性に優れるＬＣＤカラーフィルターの製作を可能とする。またＬＣＤカラーフィルター保護膜のみならず、電子部品の保護膜材料（例えば、カラーフィルターを包含する液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などに用いられる保護膜の形成材料）や、ＣＣＤデバイスの保護膜、電子ペーパー用途での保護膜、絶縁膜、有機ＥＬデバイスの保護膜、各種光学部品（レンズ、ＬＥＤ、プラスチックフィルム、基板、光ディスクなど）の材料、該光学部品の保護膜材料などとして、好適に利用される。

以下、本発明の内容を詳細に説明する。

本発明のカラーフィルター保護膜用組成物には、シラノール基を２個以上有するポリシラン化合物（Ａ）、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物（Ｂ）、およびカチオン重合開始剤（Ｃ）が必須成分として含有されている。

（ポリシラン化合物（Ａ））
本発明に用いられる１分子中にシラノール基を２個以上有するポリシラン化合物（Ａ）（以下、単にポリシラン化合物（Ａ）という。）のシラノール基は、以下の式（１）で表される構造：

で示され、これは、加熱によりエポキシ基と反応して共有結合を生成する。

本発明に用いられるポリシラン化合物（Ａ）は、当業者が一般に用いる方法によって製造される。また、市販品も用いられる他、例えば、特開平４−２１８５６１号公報に記載されている構造を有する化合物を用いることもできる。

ポリシラン化合物（Ａ）を製造するには、例えば、特定の構造単位を有するケイ素含有モノマーを原料として、マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「マグネシウム還元法」国際公開番号ＷＯ９８／２９４７６）、アルカリ金属の存在下でハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「キッピング法」J.Am.Chem.Soc.,110,124(1988)、Macromolecules,23,3423(1990)）、電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1161(1990)、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,897(1992)）、金属触媒の存在下にヒドロシラン類を脱水素縮重合させる方法（特開平４−３３４５５１号公報）、ビフェニルなどで架橋されたジシレンのアニオン重合による方法（Macromolecules,23,4494(1990)）、環状シラン類の開環重合による方法などの方法が採用される。

得られたポリシラン化合物への水酸基の導入は、当業者が通常用いる方法を用いることができる。例えば、ハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる上記の種々の方法において、縮重合反応終了時に水を添加することにより容易に行うことができる。

本発明で使用するポリシラン化合物（Ａ）は、１分子中にシラノール基を２個以上有するものであればよい。この水酸基の数は、通常１分子中に２〜１０程度、好ましくは３〜６程度である。また、このようなポリシラン化合物（Ａ）としては、主鎖骨格中に分岐構造および／または網目構造を含むものが好ましく、このような構造を有することにより、エポキシ化合物との相溶性が良好となり、さらに、得られる保護膜の硬度、耐熱性、耐薬品性などが向上することが期待される。

ポリシラン化合物（Ａ）は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組合せて用いてもよい。

（エポキシ化合物（Ｂ））
本発明に用いられるエポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を２個以上有する。このようなエポキシ化合物（Ｂ）（以下、単に、エポキシ化合物（Ｂ）という。）は、エポキシ基を２個以上、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜２０個を１分子中に有する。本発明に用いられるエポキシ化合物（Ｂ）は、いわゆるエポキシ樹脂と称されるものも含む。エポキシ基は、オキシラン環構造を有する構造であればよく、例えば、グリシジル基、オキシエチレン基、エポキシシクロヘキシル基等を示すことができる。

エポキシ化合物（Ｂ）としては、カルボン酸により硬化しうる公知の多価エポキシ化合物を挙げることができ、このようなエポキシ化合物（Ｂ）は、例えば、新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊（昭和６２年）等に広く開示されており、これらを用いることができる。

好ましいエポキシ化合物（Ｂ）としては、平面構造をもつ基を側鎖に有するエポキシ化合物が挙げられる。この場合、平面構造をもつ基の分子量は、７０〜１０００の範囲であることが好ましい。分子量が７０未満であると、硬化時にエポキシ化合物そのものが揮発し、得られる膜の平坦性が不充分になるという問題が生じやすくなる傾向にあり、分子量が１０００を超えると反応が遅くなり、かつ溶液の粘度が上がることにより塗膜時の作業性が悪くなるという問題が生じやすくなる傾向にある。

平面構造をもつ基としては、例えば、フェニル基、クレゾール基、ビスフェノール基、環状脂肪族基、ナフタレン基、フルオレン基などの基が挙げられるが、これらに限定されない。このような平面構造をもつ基を側鎖に有するエポキシ化合物（Ｂ）としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物（樹脂）、クレゾールノボラック型エポキシ化合物（樹脂）等のノボラック型エポキシ化合物（樹脂）、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（樹脂）等のビスフェノール型エポキシ化合物（樹脂）、フルオレン型エポキシ化合物（樹脂）、環状脂肪族型エポキシ化合物（樹脂）等が挙げられる。中でも、フルオレン基あるいはナフタレン基などの縮合環からなる平面構造を側鎖に有するエポキシ化合物が好ましく用いられ、下記一般式（２）：
Ｇ−Ａ−［−ＣＨ₂−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ₂−Ａ−］_n−Ｇ（２）
（ただし、式中、Ｇはグリシジル基、Ａは下記式（３）で表されるフルオレン環含有基であり、ｎは繰り返し数を示し、ｎ≧０である。）で表されるフルオレン型エポキシ化合物が好ましく用いられる。

ただし、Ｒは、−Ｏ−または−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−を示し、Ｒ’は、水素、炭素数５以下のアルキル基、またはフェニル基を示す。

一般式（２）においてｎは繰り返し数であり、０〜約１００の範囲であることが好ましく、平均の繰り返し数は０〜５の範囲であることがさらに好ましい。また、Ａは前記式（３）で表されるフルオレン環含有基であるが、好ましくはパラ位に酸素原子が置換しているフルオレン−９，９−ビス（４−オキシフェニル）基である。

本発明の組成物に含まれるエポキシ化合物（Ｂ）は、上記のエポキシ化合物を単独で、又は組合せて含んでいてもよい。例えば、一般式（２）で示されるフルオレン型エポキシ化合物が単独で用いられてもよいが、ノボラック型エポキシ化合物と併用することが好ましい。この場合、一般式（２）で示されるフルオレン型エポキシ化合物の割合は、本発明の組成物に含まれるエポキシ化合物（Ｂ）の５〜９５重量％であることが好ましく、３０〜８０重量％の範囲であることがより好ましい。

（カチオン重合開始剤（Ｃ））
本発明に用いられるカチオン重合開始剤（Ｃ）は、カチオン重合を開始させる化合物であればいずれの物でもよく、多くの公知化合物が使用できるが、好ましくは一般式（４）：

で表される芳香族オニウム塩であり、エポキシ基の開環カチオン重合の触媒として作用し、本発明の組成物に優れた低温硬化性を付与するものである。また、この触媒は、常温では何ら触媒作用を示さないので組成物の貯蔵安定性が優れることになり、その一方加熱すると触媒作用を発揮し優れた塗膜性能の硬化塗膜を与えるものである。

一般式（４）において、Ｒ_１は、水素原子、水酸基、アルコキシル基、又は一般式（５）の基：

を示し、Ｚは置換基を有することのある、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基又はフェノキシ基を示す。

一般式（４）において、Ｒ_２及びＲ_３は各々水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ_４及びＲ_５は置換基を有することのある、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、Ｘ⁺はＳ⁺、Ｉ⁺を示し、Ｙ^-はＳｂＦ_６ ^-、ＰＦ_６ ^-、ＡｓＦ_６ ^-、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^-、ＢＰｈＦ_５ ^-、又はＢＦ_４ ^-を示す。

Ｒ_１又はＺにおけるアルキル基又はアルコキシル基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１−４のアルキル基又はメトキシ基、エトキシ基等の炭素数１−４のアルコキシル基が好ましい。また、Ｚにおける、アルキル基、アルコキシル基が有することのある置換基としてはハロゲン原子、アルコキシル基等を、また、フェニル基、フェノキシ基が有することのある置換基としてはアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。具体例としては、アセトキシ基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基、フルオレニルメトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。Ｒ_１としては、特に水酸基が好ましい。Ｒ_２及びＲ_３のアルキル基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１−４のアルキル基が好ましい。

Ｒ_４及びＲ_５のアルキル基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１−４のアルキル基が好ましい。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。また、アリール基としてはフェニル基、フェネチル基等が挙げられる。アルキル基、アラルキル基又はアリール基の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１−４のアルキル基、メトキシ基等の炭素数１−４のアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。Ｒ_４及びＲ_５において、これらのいずれか一方又は両方がベンジル基のものは、低温硬化性及び塗膜性能に優れた性能を発揮することからこのものを使用することが好ましい。

一般式（４）においてハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられ、中でも塩素、フッ素が好ましい。一般式（４）において、Ｙ^-がＳｂＦ_６ ^-のものは、低温硬化性、塗膜性能に優れた性能を発揮することからこのものを使用することが好ましい。

一般式（４）で表わされる芳香族オニウム塩としては、例えば、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、β−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル[４−（１−メチルエチル）フェニル]ヨードニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヨードニウム[４−（２−メチルプロピル）フェニル]（４−メチルフェニルヘキサフルオロホスフェイト）等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。

（カラーフィルター保護膜用組成物）
次に、本発明のカラーフィルター保護膜用組成物について説明する。本発明の組成物は上記ポリシラン化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）とカチオン重合開始剤（Ｃ）とを必須の成分とする組成物である。

ポリシラン化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との割合は、得られる保護膜の硬度、耐熱性、耐薬品性等の物性が要求特性を満たすように、適宜決定される。（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、重量比で０．１〜６．０が望ましく、さらに望ましくは０．１５〜２．０となるように配合される。当量比が０．１より小さいと、得られる硬化物の耐熱性が低く、更にガラス基板との密着性が低い等の問題が生じやすくなり、逆に６．０を超えると得られる硬化物の耐熱性が低下する、あるいは耐アルカリ性が低下する傾向にある。その他の特性についても、重量比で０．１〜６．０が望ましく、さらに望ましくは０．１５〜２．０とすることが良い。

カチオン重合開始剤（Ｃ）の配合割合は、前記ポリシラン化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）の総重量合計１００重量部（固形分）に対して（Ｃ）成分が約０．０１〜２０重量部、好ましくは約０．１〜１０重量部の範囲内が好適である。配合割合が約０．０１重量部を下回ると硬化性、加工性等が低下し、約２０重量部を上回ると貯蔵安定性、硬化物の仕上り外観、黄変性等が低下するので好ましくない。

本発明のカラーフィルター保護膜用組成物には、ポリシラン化合物（Ａ）およびエポキシ化合物（Ｂ）およびカチオン重合開始剤（Ｃ）に加えて、エポキシ硬化剤が含まれていてもよい。エポキシ硬化剤としては、多価カルボン酸類またはその酸無水物（以下、単に、多価カルボン酸類と総称する）が好ましく用いられる。多価カルボン酸類としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸類、テトラヒドロフタル酸等の脂環族多価カルボン酸類、アジピン酸、こはく酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族多価カルボン酸類などが挙げられる。

また、次のような方法で得られる多価カルボン酸類も有利に使用することができる：（１）ヒドロキシル基を２個以上、有利には２〜５０個有するポリオールを酸無水物でハーフエステル化して得られる多価カルボン酸類；（２）イソシアネート基を２個以上、有利には２〜５０個有するポリイソシアネートとヒドロキシカルボン酸又はアミノ酸とを付加反応させて得られる多価カルボン酸類；（３）不飽和カルボン酸を単独又は共重合して得られる多価カルボン酸類；および（４）ポリオールと多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステル型の多価カルボン酸類。多価カルボン酸類は、１分子中にカルボキシル基を２〜５０程度、好ましくは２〜１０程度、より好ましくは３〜６程度有する。好ましい多価カルボン酸の具体例としては、カルボキシル基数が３〜４のベンゼンカルボン酸を挙げることができる。これらの多価カルボン酸類は、単独であるいは２種以上を混合して用いられる。

多価カルボン酸類を使用する場合、ポリシラン化合物（Ａ）もエポキシ硬化剤として作用するので、ポリシラン化合物（Ａ）と多価カルボン酸類との割合を考慮することが好ましい。ポリシラン化合物（Ａ）と多価カルボン酸類との割合は、重量比で５：９５〜９５：５が好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲とすることがより好ましい。ポリシラン化合物（Ａ）の割合が５重量％未満では、得られる保護膜の平坦性が低下する傾向にあり、より良好な平坦性を有する保護膜を得るには、ポリシラン化合物（Ａ）の割合が１０重量％以上であることが好ましい。

本発明のカラーフィルター保護膜用組成物には、上記成分の他に、カラーフィルター保護膜用材料に要求される性能を満たすため、溶媒、各種の添加剤等が配合され得る。

溶媒は、本発明のカラーフィルター保護膜用組成物を、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター等の塗布装置を用いて基材上に塗布するに際して、必要な粘度に調整するためにも用いられる。溶媒としては、組成物中に含まれるポリシラン化合物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）及びカチオン重合開始剤（Ｃ）を良好に溶解すること、蒸発むら等がない平滑平坦な塗膜を与えることができること、さらに、良好な保存安定性を与える溶媒であることが好ましい。このような溶媒として、エーテル系溶媒、アセタール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等を挙げることができる。本発明の組成物の固形分濃度は、用いる塗布装置および目的とする塗膜の厚さに合わせて、溶解させるべき各成分が安定に溶解する範囲で任意に調整できる。

本発明のカラーフィルター保護膜用組成物には、保護膜用組成物に要求される物性を改善する目的で、必要な種々の添加剤を含むことができる。添加剤としては、ガラス基板との密着性を向上させるシランカップリング剤、溶媒の蒸発ムラをなくし、塗膜の平滑・平坦性を向上させるシリコン系あるいはフッ素系の界面活性剤がある。その他、樹脂類などの各種有機化合物、無機化合物なども必要に応じて配合することができる。

本発明のカラーフィルター保護膜用組成物は、シラノール基の反応性が比較的低いため、保存安定性が優れるが、更に、室温での保存安定性を向上させる目的で、ポリシラン化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）とカチオン重合開始剤（Ｃ）をそれぞれ、別々の容器に保管し、使用に際して混合し、目的とする組成物を得ることが可能である。この場合、ポリシラン化合物（Ａ）は、カチオン重合開始剤（Ｃ）及びエポキシ硬化剤（例えば、多価カルボン酸類）と混合した状態で保管しても良い。

本発明のカラーフィルター保護膜用組成物は、基材上に塗布後、硬化される。硬化方法は、カラーフィルター保護膜の通常の製造プロセスに従えばよく、限定されない。代表的な硬化方法は、１２０℃以下の温度で溶媒を十分に除去し、塗膜をタックフリーとした後（プリベーク）、１００〜２４０℃の範囲の温度で、５〜６０分間程度加熱することで、硬化を完了させる（ポストベーク）方法である。ここで、プリベーク温度は、１２０℃より高いと得られる保護膜の平坦性が低下する場合があるので、好ましくは１００℃以下である。ポストベーク温度は、１００℃より低い温度では、得られる保護膜の強度が不十分となる場合があるので、好ましくは１４０℃以上であるが、有機ＥＬデバイスやＣＣＤデバイスの保護膜として使用の際は、基板や素子などへのダメージを考慮して、１６０℃以下のポストベーク温度が好ましい。ポストベーク時間は、ポストベーク温度に依存するが、例えば、ポストベーク温度が１６０℃の場合は１５分以上が好ましく、より好ましくは３０分以上である。本発明のカラーフィルター保護膜用組成物は、基板上に各色のインキ、ブラックレジスト等の層が所定のパターンで設けられたのち、塗布され、硬化されて本発明のカラーフィルター保護膜となる。

また、別の代表的な硬化方法は、１２０℃以下の温度で溶媒を十分に除去し、保護膜をタックフリーとした後（プリベーク）、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線などを照射し、硬化を完了させる方法である。この中でも経済性および効率的であるなどの点から紫外線が好適であり、紫外線照射には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アーク灯、キセノンランプなどが利用される。さらに、保護膜の強度を向上させるため、光照射後に加熱しても良い。加熱温度は、基板や素子などへのダメージを考慮して、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。

製造例１：ポリシラン化合物（Ａ）の製造（ＰＳ−１）
フェニルトリクロロシランをマグネシウム還元法により縮重合し、縮重合反応終了時に水を加えることにより、未反応の末端塩素を全て水酸基に置換したポリ（フェニルシラン）（平均重合度１２）を得た。

製造例２：ポリシラン化合物（Ａ）の製造（ＰＳ−２）
β−フェネチルトリクロロシランをマグネシウム還元法により縮重合し、縮重合反応終了後に水を加えることにより、未反応の末端塩素を全て水酸基に置換したポリ（βフェネチルシラン）（平均重合度１２）を得た。

製造例３：ポリシラン化合物（Ａ）の製造（ＰＳ−３）
メチルフェニルジクロロシランをマグネシウム還元法により縮重合し、縮重合反応終了後に水を加えることにより、未反応の末端塩素を全て水酸基に置換したポリ（メチルフェニルシラン）（平均重合度１４）を得た。

製造例４：ポリシラン化合物（Ａ）の製造（ＰＳ−４）
フェニルトリクロロシランとメチルフェニルジクロロシランとを等モルでマグネシウム還元法により縮重合し、縮重合反応終了後に水を加えることにより、未反応の末端塩素を全て水酸基に置換した（メチルフェニルシラン）０．５（フェニルシラン）０．５共重合体（平均重合度１３）を得た。

製造例５：ポリシラン化合物（Ａ）の製造（ＰＳ−５）
フェニルトリクロロシランとメチルフェニルジクロロシランとをモル比８５/１５でマグネシウム還元法により縮重合し、縮重合反応終了後に水を加えることにより、未反応の末端塩素を全て水酸基に置換した（メチルフェニルシラン）０．１５（フェニルシラン）０．８５
共重合体（平均重合度１３）を得た。

製造例６：エポキシ化合物（Ｂ）の製造（ＥＰ−１）
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（フェノール性水酸基当量：１７５）１７５重量部とエピクロルヒドリン２８０重量部（３モル当量）とを反応容器に仕込んで攪拌下溶解し、反応系内を減圧下５０〜７０℃に保ちながら、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液８２．６重量部（１モル当量）を攪拌下に連続的に滴下し、反応により生成した水を反応系外に除去しながら４時間反応させた。

反応終了後、反応容器内に残留したエピクロルヒドリンを１０．７ＫＰａで、７０℃になるまで３０分かけて減圧下に除去し、更に０．７ＫＰａ、１３５℃の条件で減圧留去した。得られた反応混合物にトルエン１７５重量部とｎ−ブチルアルコール７５重量部との混合溶剤からなる抽出溶剤と、温水２００重量部とを加えて溶解し、水層を分液して除去した。更に、有機層に温水１５０重量部を加えて洗浄し、リン酸で中和し、水層を分離除去したのち、再び温水１５０重量部を加えて有機層を洗浄した。

このようにして得られた有機層から常圧下に抽出溶剤の大部分を留去し、次いで５ｍｍＨｇ、１７０℃の条件で蒸発乾燥を行い、２１０重量部のビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（エポキシ樹脂）を得た。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量２５８であった。

製造例７：エポキシ化合物（Ｂ）の製造（ＥＰ−２）
温度計、滴下ロート、冷却管、および撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン（水酸基当量：２２０）２２０部をエピクロルヒドリン３７０部に溶解させ、テトラメチルアンモニウムクロライド５部を添加した。更に４５℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム６０部を１００分かけて分割添加し、その後、更に４５℃で３時間反応させた。反応終了後水洗を２回行い生成塩などを除去した後、ロータリーエバポレーターを使用し、１３０℃に加熱し減圧下で過剰のエピクロルヒドリン等を留去し、残留物に５５２部のメチルイソブチルケトンを加え溶解した。

このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を添加し１時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性となるまで水洗を繰り返した。更に水層を分離除去し、ロータリエバポレーターを使用して油層から加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、２５３重量部のビスエトキシフェニルフルオレンジグリシジルエーテル（エポキシ樹脂）を得た。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量２９４であった。

実施例１
前記製造例１で得られたポリシラン化合物ＰＳ−１を１４．４ｇおよび前記製造例６で得られたエポキシ樹脂ＥＰ−１を１４．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０ｇに完全に溶解させた。この溶解液に更に、カチオン重合開始剤ＳＩ−１００（三新化学社製）０．３ｇ、シランカップリング剤Ａ−１８７（日本ユニカー社製）を０．９ｇ、および界面活性剤メガファックＲ−０８（大日本インキ化学工業社製）を０．１ｇ加えて十分に攪拌、溶解後、これをろ過して、カラーフィルター保護膜用組成物（ＯＣ−１）を得た。

実施例２
実施例１において、ＥＰ−１の代わりに前記製造例７で得られたＥＰ−２を用いた以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜用組成物（ＯＣ−２）を得た。

実施例３
実施例１において、ＰＳ−１の代わりに前記製造例２で得られたＰＳ−２を用い、ＥＰ−１の代わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製）を用いた以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜用組成物（ＯＣ−３）を得た。

実施例４
実施例１において、ＰＳ−１の代わりに前記製造例３で得られたＰＳ−３を用い、ＥＰ−１の代わりにテクモアＶＧ３１０１（三井化学社製）を用いた以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜用組成物（ＯＣ−４）を得た。

実施例５
実施例１において、ＰＳ−１の代わりに前記製造例４で得られたＰＳ−４を用いた以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜用組成物（ＯＣ−５）を得た。

実施例６
実施例１において、ＰＳ−１の代わりに前記製造例５で得られたＰＳ−５を用いた以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜用組成物（ＯＣ−６）を得た。

実施例７
実施例１において、ＰＳ−１の代わりにＰＳ−５を３．６ｇ、ＥＰ−１の代わりにエピコート８２８を２５．２ｇに変えた以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜用組成物（ＯＣ−７）を得た。

実施例８
実施例１において、ＥＰ−１の代わりにＥＰ−２を７．２ｇ、テクモアＶＧ３１０１を７．２ｇ用いた以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜用組成物（ＯＣ−８）を得た。

実施例９
実施例１において、ＰＳ−１の代わりにＰＳ−２を１４．４ｇ用い、ＥＰ−１の代わりにＥＰ−２を７．２ｇ、テクモアＶＧ３１０１を７．２ｇ用いた以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜用組成物（ＯＣ−９）を得た。

実施例１０
実施例１において、ＰＳ−１の代わりにＰＳ−５を３．６ｇ、ＥＰ−１の代わりにテクモアＶＧ３１０１を２５．２ｇ用いた以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜用組成物（ＯＣ−１０）を得た。

実施例１１
実施例１において、ＰＳ−１の代わりにＰＳ−４を１４．４ｇ、ＥＰ−１の代わりにＥＰ−２を７．２ｇ、エピコート８２８を７．２ｇ用いた以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜用組成物（ＯＣ−１１）を得た。

実施例１２
実施例１において、ＰＳ−１の代わりにＰＳ−３を２５．２ｇ、ＥＰ−１の代わりにＥＰ−２を１．８ｇ、エピコート８２８を１．８ｇ用いた以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜用組成物（ＯＣ−１２）を得た。

実施例１３
実施例１において、ＰＳ−１の代わりにＰＳ−５を３．６ｇ、ＥＰ−１の代わりにテクモアＶＧ３１０１を２３．９ｇ、リカシッドＭＨ−７００（新日本理化社製）を１．３ｇ用いた以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜用組成物（ＯＣ−１３）を得た。

実施例１４
実施例１において、ＰＳ−１の代わりにＰＳ−５を１４．４ｇ、ＥＰ−１の代わりにＥＰ−２を９．６ｇ、テクモアＶＧ３１０１を４．８ｇ用いた以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜用組成物（ＯＣ−１４）を得た。

実施例１５
実施例１において、ＳＩ−１００の代わりにＵＶＩ６９９２（Ｄｏｗ社製）を用いた以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜用組成物（ＯＣ−１５）を得た。

実施例１６
実施例１０において、ＳＩ−１００の代わりに、ＵＶＩ６９９２を用いた以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜用組成物（ＯＣ−１６）を得た。

実施例１７
実施例１２において、ＳＩ−１００の代わりに、ＵＶＩ６９９２を用いた以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜用組成物（ＯＣ−１７）を得た。

実施例１８
実施例１４において、ＳＩ−１００の代わりに、ＵＶＩ６９９２を用いた以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜用組成物（ＯＣ−１８）を得た。

比較例１
実施例１において、ＰＳ−１の代わりに無水トリメリット酸を用いた以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜用組成物（ＯＣ−１９）を得た。

比較例２
実施例１において、カチオン重合開始剤ＳＩ−１００を用いない以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜用組成物（ＯＣ−２０）を得た。

（カラーフィルター保護膜の作成）
実施例１〜１４、比較例１，２の樹脂組成物を、評価項目に応じて、ガラス基板、ＳｉＯ₂をコーティングしたガラス基板または平坦性評価用のダミーカラーフィルターのいずれかを基板として用い、プリベーク後の膜厚が２±０．０５μmとなるようなスピンコート条件でカラーフィルター保護膜用組成物を基板に塗布して塗膜を形成させ、プリベーク（８０℃、１０分）で溶媒を蒸発させた後、ポストベーク（１６０℃、６０分）で硬化させ、保護膜を作成した。

また、実施例１５〜１８、比較例１、２の樹脂組成物については、評価項目に応じて、ガラス基板、ＳｉＯ₂をコーティングしたガラス基板または平坦性評価用のダミーカラーフィルターのいずれかを基板として用い、プリベーク後の膜厚が２±０．０５μmとなるようなスピンコート条件でカラーフィルター保護膜用組成物を基板に塗布して塗膜を形成させ、プリベーク（８０℃、１０分）で溶媒を蒸発させた後、メタルハライドランプを装着したユニキュアシステム（ＴＹＰＥ：ＵＶＸ−０１２１２Ｓ１ＣＳ０１：ウシオ電機（株）製）を用いて露光を行い、１００℃で２分間の露光後キュアベークを行って硬化させ、保護膜を作成した。

塗膜および得られた保護膜の評価項目およびその評価基準は以下の通りである。

１．塗膜の乾燥性
上記方法でガラス基板に塗膜を形成し、プリベークした。プリベーク後の塗膜の乾燥性を、塗膜のスティッキング性によって以下の基準で評価した。
○：全くスティッキングが認められない。
△：わずかにスティッキングが認められる。
×：顕著にスティッキングが認められる。

２．膜厚変化率
上記方法でガラス基板にカラーフィルター保護膜を作成した。プリベーグ後の膜厚（すなわち、ポストベーク前の膜厚）を測定し、ポストベーク前後における膜厚変化率 [（ポストベーク前の膜厚−ポストベーク後の膜厚）／（ポストベーク前の膜厚）] ×１００を求めた。評価基準は以下の通りである。
○：膜厚変化率が優れている（膜厚変化率５％未満）。
△：膜厚変化率はやや良好（膜厚変化率５％以上〜１０％未満）。
×：膜厚変化率は劣る（膜厚変化率１０％以上）。

３．密着性
ＳｉＯ₂をコーティングしたガラス基板上に、上記方法に従って、カラーフィルター保護膜を作成した。ＪＩＳ−Ｋ−５４００に従って、保護膜に少なくとも１００個の碁盤目を作るようにクロスカットを入れ、次いでセロハンテープを用いてピーリング試験（クロスカット試験）を行ない、碁盤目の剥離の状態を目視によって評価した。
また、得られた保護膜をそれぞれ、４０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）および４％水酸化カリウム水溶液の２種類の溶液に１０分間浸漬後、同様にクロスカットによる密着性試験を行なった。評価基準は以下の通りである。
○：いずれの方法でもはがれが認められない。
△：いずれかの方法でわずかにはがれが認められる。
×：いずれの方法でもはがれが顕著に認められる。

４．平坦性
まず、平坦性評価用のダミーカラーフィルターの画素間段差（ｄ１）を求めた。画素間段差は、赤色画素と緑色画素との中心部分の高さの差をいう。次に、このダミーカラーフィルター上に、上記方法に従って、膜厚が２±０．０５μmの保護膜を形成させ、塗布前に測定した部位において画素間段差（ｄ２）を求めた。下記の式（６）：
Ｒ＝（ｄ２）／（ｄ１）（６）
に従って、保護膜塗布前の画素間段差（ｄ１）と保護膜塗布後の画素間段差（ｄ２）の比率Ｒを求めた。Ｒの値が大きいものは平坦性が低く、逆にＲの値が小さいものは平坦性が高いことを示す。以下の基準で評価した。
◎：平坦性が非常に優れている（Ｒが０．１未満）。
○：平坦性が優れている（Ｒが０．１以上、０．２未満）。
△：平坦性はやや良好である（Ｒが０．２以上、０．４未満）。
×：平坦性が劣る（Ｒが０．４以上）。

５．透明性
ガラス基板上に、上記方法に従って、カラーフィルター保護膜を作成した。得られた保護膜の透過率を分光光度計「Ｕ−２０００（日立製作所製）」を用いて４００〜７００ｎｍの波長で測定し、以下の基準で評価した。
○：透明性が優れている（最低透過率が９５％以上である）。
×：透明性が劣る（最低透過率が９５％未満である）。

６．表面硬度
ガラス基板上に、上記方法に従って、カラーフィルター保護膜を作成した。得られた保護膜の表面硬度を、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じ、鉛筆硬度計で測定した。以下の基準で評価した。
○：十分な硬度である（硬度が３Ｈ以上）。
×：硬度が不足する（硬度が２Ｈ以下）。

実施例１〜１４および比較例１、２のカラーフィルター保護膜用組成物から作成した塗膜および保護膜の評価結果を表１に示す。

実施例１５〜１８および比較例１、２のカラーフィルター保護膜用組成物から作成した塗膜および保護膜の評価結果を表２に示す。

表１、２から本発明のカラーフィルター保護膜用組成物を用いて作成した塗膜および保護膜が、カラーフィルター保護膜材料に要求される乾燥性、密着性、耐薬品性、透明性、平坦性および表面硬度を有することが確認された。特に保護膜作成時の温度が低温で可能となったので密着性、表面硬度が優れていることが確認された。

本発明のカラーフィルター保護膜用組成物は、ＬＣＤ用カラーフィルター保護膜に限定されず、電子部品の保護膜材料（例えば、カラーフィルターを包含する液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などに用いられる保護膜の形成材料）や、ＣＣＤデバイスの保護膜、電子ペーパー用途での保護膜、絶縁膜、有機ＥＬデバイスの保護膜、各種光学部品（レンズ、ＬＥＤ、プラスチックフィルム、基板、光ディスクなど）の材料、該光学部品の保護膜材料などとして、好適に利用される。

Claims

１分子中にシラノール基を２個以上有するポリシラン化合物（Ａ）、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物（Ｂ）、およびカチオン重合開始剤（Ｃ）を含有する、カラーフィルター保護膜用組成物。
請求項１に記載のカラーフィルター保護膜用組成物を硬化させてなるカラーフィルター保護膜。
請求項１に記載のカラーフィルター保護膜用組成物を硬化させてなるカラーフィルター保護膜を有する、カラーフィルター。