CN102597089A - 热固性树脂组合物及物件 - Google Patents

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Abstract

本发明概言之涉及包含氰酸酯聚合物及缩合磷酸酯的树脂组合物、固化树脂、片状固化树脂、层压体、预浸材料、电子部件、单层及多层电路板，其用于尤其适用于高于100MHz的高频范围的单层及多层电路板。

Description

热固性树脂组合物及物件
在先申请的交叉引用
本申请主张优先于2009年8月28日申请的美国临时申请系列号第61/238,081号的权利，该专利的全文以引用方式并入本文中。
技术领域
本发明概言之涉及包含氰酸酯聚合物及缩合磷酸酯的树脂组合物、固化树脂、片状固化树脂、层压体、预浸材料、电子部件、单层及多层电路板，用于尤其适用于高于100MHz的高频范围的单层及多层电路板的用途。
背景技术
利用无线电波的装置(例如移动电话、无线LAN(局域网)、GPS(全球定位系统)及汽车雷达)已取得诸多最新进展。随着所传输资讯量的显著增加，电信信号越来越需要较高频率，且电信装置越来越小型化。因此，现在非常需要以高速传输资讯的具有较小及更轻重量的电子组件的RF装置。
尖端技术的电信装置使用在超过500MHz(通常1-10GHz)的操作频率下工作的高速微处理器，且相应信号频率已快速增加以在较短时间内处理更大量资讯。处理高速脉冲信号的装置的一个问题是在印刷电路板上的延迟。一般而言，印刷电路板包含其上布置有金属层的电绝缘介电基板。金属可层压、粘合、溅射或镀敷于印刷电路板基板上。由于信号延迟时间与电路板介电常数的平方根成正比增加，故此介电基板的选择会对处理及传输速度具有显著影响。
在信号传输期间印刷电路板也损耗电磁能，且此效应在现代无线及宽带应用中所需的较高频率下变大。此传输导致电子组件以热形式损耗能量，其可进一步损害装置的速度及效率。
在高速电路设计中发挥重大作用的两个性质是介电基板(即，复合树脂)的介电常数(Dk)及损耗因子(Df)。当复合树脂的Dk及Df中之一或两者降低时，传输损耗会减小。因此，在许多应用中，为提供尖端技术的资讯处理所需的信号传输速度，选择具有低介电常数及低损耗因子两者的介电基板至关重要。
降低介电损耗因子可对印刷电路板在高速应用中的性能具有实质影响。因此，(例如)高品质网络服务器及RF板的制造商需要由在10GHz下Df(即，损耗角正切)为0.006以下、较佳为0.005以下的复合树脂制成的介电基板。此性质允许制作可用于(例如)高频无线电天线及高端服务器应用的印刷电路板。另外，宽带装置制造商期望损耗角正切在宽频率范围内未改变的基板。因此，期望提供不仅在10GHz下具有低损耗角正切而且在较低频率(例如5GHz及1GHz)下也具有同样低且相对恒定损耗角正切的复合树脂。
此外，强加于印刷电路板中所使用的介电基板的标准甚为严格。理想的是，复合材料同时提供极佳的电性质及极佳的机械性质。适应的材料必须结实，易于处理，且在几微米以下的量级时具有最小程度的缺陷。还需要其具有强的稳定性、良好的可加工性、高剥离强度、良好的耐湿性及UL-94V0阻燃性。
已知多种类型的材料展示低介电常数，包括热塑性树脂(例如聚烯烃、氯乙烯树脂、氟树脂、间规聚苯乙烯及芳香族聚酯树脂)、以及不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂(BT树脂)、聚苯醚树脂(PPE)及交联PPE树脂、聚乙烯基苄基醚树脂和苯并环丁烯树脂等。然而，当单独使用时，这些树脂并不适宜用于欲用于利用高频电磁波作业的电子组件，这是因为在满足电子组件所需的所有电性质及机械性质(例如耐热性、耐化学性、绝缘性、低介电损耗角正切及低吸湿性)的同时难以达成0.006以下的介电损耗因子(在10GHz下)。
因此，本发明的目的在于提供具有低介电常数(Dk)及低损耗角正切(Df)的热固性树脂组合物，其用于在(例如)预浸材料及印刷电路板的制造中及在天线罩(用于航空应用的天线的介电外壳)的制造中的用途。本发明的又一目的在于提供适用于欲用于高速尖端技术的电子装置的组件的热固性树脂组合物，且其具有强的热稳定性、良好的可加工性、高剥离强度、良好的耐湿性、高Tg及UL-94V0阻燃性。
发明内容
本发明的新颖热固性树脂组合物包括：
用于高频电子及电部件以及天线罩的热固性树脂组合物，其包含氰酸酯聚合物及缩合磷酸酯，其中该组合物在10GHZ下具有约0.006以下的介电损耗因子(Df)，且视需要，在1GHz下介电损耗因子(Df)为约0.006以下。
本发明热固性树脂组合物进一步包括：
用于高频电子及电部件的热固性树脂组合物，其包含氰酸酯聚合物及缩合磷酸酯，其中介电损耗因子在频率范围内(例如，约1GHz至约10GHz)实质上未改变。较佳地，在1GHz下的Df与在10GHz下的Df之间的差是20％以下，例如，当Df在0.005范围内时。
本发明热固性树脂组合物进一步包括：
用于高频电子及电部件的热固性树脂组合物，其包含氰酸酯聚合物、环氧化物聚合物、苯乙烯-马来酸酐共聚物及缩合磷酸酯。
本发明的新颖热固性树脂组合物具有下列属性中之一或多者(且较佳全部)：高热稳定性、良好的可加工性、高剥离强度、良好的耐湿性、高Tg及UL-94V-0阻燃性。本发明的新颖热固性树脂组合物较佳具有低于4.0的介电常数(Dk)及低于0.005的损耗因子(Df)，同时提供UL V-1或V-0阻燃性、高热稳定性、良好的耐湿性及高剥离强度、当利用动态机械分析仪进行测试时高于200℃的玻璃态转变温度(Tg)，且具有低卤素含量且较佳不含卤素。
本发明的其他实施方案是包含本发明新颖热固性树脂的固化树脂、片状固化树脂、层压体、预浸材料、电子部件、及单层及多层电路板。
具体实施方式
在一些实施方案中，本发明涉及具有低介电常数(Dk)、低介电损耗因子(Df)及极佳机械性质的热固性树脂组合物，这些机械性质包括高热稳定性、良好的可加工性、高剥离强度、良好的耐湿性、高Tg及UL-94V0阻燃性。在试图达成本发明的目的期间，本发明人发现，当热固性树脂由氰酸酯聚合物与缩合磷酸酯阻燃剂(例如间苯二酚双-(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯))组合制成时，可达成介电损耗因子的显著减少，同时保持极佳的电性质及机械性质。在含有氰酸酯聚合物且不包括阻燃剂的热固性树脂、或包含含有氰酸酯聚合物及其他本领域熟知阻燃剂组合物的热固性树脂组合物的组合物中未观察到此Df的减小。新颖热固性树脂组合物整体在千兆赫范围内(即，1-10GHz)展示低介电常数及低介电损耗。因此，本发明人已惊奇地发现适宜用于高频电子应用的热固性树脂可通过向含有氰酸酯树脂的组合物中添加缩合磷酸酯来提供。通过向氰酸酯树脂组合物中添加缩合磷酸酯，还提供满足印刷电路板所要求的严格工业标准的热固性树脂。
定义
本文所用术语“热固性聚合物树脂”是指可固化、凝固或硬化成永久形状的树脂。固化是通常涉及使用热或辐照(例如，UV辐照)使分子交联的不可逆化学反应。热固性材料的固化可在(例如)室温或更高温度下开始或完成。在固化反应中所发生的交联系由单体之间或跨越两个线性聚合物的原子连接引起的，由此产生三维固定(rigidified)化学结构。包括在本发明“热固性树脂”范畴内的那些是呈(例如)下列形式的包含氰酸酯树脂及缩合磷酸酯的混合物：清漆、预固化树脂、固化树脂、片状固化树脂、包含基底材料(例如，制造或非织造织物)的树脂、及为层压体、预浸材料、电子部件、或单层或多层电路板的一部分的树脂。
本文所用术语“氰酸酯树脂”是指通过含有两个以上氰酸酯(-OCN)官能团的氰酸酯单体热聚合而制得的聚合网络。本发明氰酸酯树脂包括(例如)氰酸酯单体及预聚物(即，部分聚合的氰酸酯单体或氰酸酯单体的共混物)、及使用氰酸酯前体制得的均聚物及共聚物、及这些化合物的混合物。
本文所用术语“环氧树脂”涵盖任一含有一个或多个环氧化物基团的热固性聚合物，其视需要可通过(例如)与胺、醇、酚、羧酸及酸酐反应而固化。
本文所用术语“介电损耗因子(Df)”及“损耗角正切”同义且是指当向电路施加电压时损耗(即，电损耗)至绝缘材料的能量的量。Df代表电路中的信号损耗。
本文所用术语“介电常数(Dk)”及“电容率”同义且是指绝缘材料的相对电容与空气或真空的相对电容之比的量度。介电常数决定电子信号的速度。
术语“剥离强度”是指使超薄铜箔与其所层压的基板分离所需的力。
本文所用术语“玻璃态转变温度”或“Tg”意指聚合物的非晶形区域呈现玻璃态特性-脆性、硬度及刚性的温度。该术语进一步意指固化树脂经历自玻璃态至更软的橡胶态变化的温度。此外，该术语尤其是指发生玻璃态转变的温度范围的近似中点。另一选择为，Tg可如Fox在Bull.Amer.Physics.Soc.，1，3，第123页(1956)中所述进行测定。
对可用于本发明新颖树脂组合物的氰酸酯树脂并无限制，且任一由氰酸酯单体组成的树脂皆可用于实践本发明，这些氰酸酯单体聚合以形成含有多个氰酸酯(-OCN)官能团的聚合物。氰酸酯单体及预聚物(即，部分聚合的氰酸酯单体或氰酸酯单体的共混物)可根据熟悉此项技术的人员熟知的方法进行制备，例如，那些下列中所阐述的：“Chemistry and Technology of CyanateEster Resins”，Ian Hamerton，Blac kie Academic and Professional；美国专利第3,553,244号、及JP-A-7-53497。适宜的氰酸酯树脂包括(例如)2，2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、双(4-氰氧基苯基)乙烷、双(3，5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2，2-双(4-氰氧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、α，α’-双(4-氰氧基苯基)-间-二异丙基苯、自二环戊二烯-苯酚共聚物制得的氰酸酯树脂、及自这些单体制得的预聚物。较佳预聚物的实例是
Figure BDA0000158864680000061
BA-230S(Lonza)。氰酸酯预聚物可为均聚物、或可为纳入其他不含氰酸酯官能基的单体的共聚物。这些共聚物的实例包括(但不限于)购自Mitsubishi Gas Chemical的B T树脂，例如，BT 2160及BT 2170，其是由氰酸酯单体与双马来酰亚胺单体制成的预聚物。还适宜的是
Figure BDA0000158864680000071
PT树脂(Lonza)及自线性酚醛型酚系化合物制得的其他氰酸酯树脂预聚物，例如，PT-15、PT-30及PT-60。适宜用于本发明的氰酸酯聚合物、单体、预聚物、及氰酸酯单体与其他非氰酸酯单体的共混物的其他实施方案包括于(例如)颁发给Mitsubi shi Gas and Chemical的美国专利第7,393,904号，第7,388,057号、第7,276,563号及第7,192,651号中所揭示的那些；这些专利的全部揭示内容以引用方式并入本文中。所有单体、预聚物及部分聚合的氰酸酯皆可单独使用或组合使用。
较佳地，氰酸酯树脂是氰酸酯单体的均聚物、预聚物、及含有双酚(例如，双酚A、双酚F等)片段的部分聚合的氰酸酯。在较佳实施方案中，氰酸酯树脂是2，2-双(4-氰氧基苯基)丙烷的预聚物。
对可用于本发明新颖树脂组合物的缩合磷酸酯并无限制。其包括式(I)的缩合磷酸酯：
其中R1至R4独立地选自氢原子、烷基或环烷基；X是键、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-CO-或-N＝N-；n是0、1或2的整数；且m是0至5的整数。
如所阐释，式(I)化合物可包含双官能酚残基。就双官能酚残基而言，较佳者为间苯二酚、对苯二酚、4，4-联苯酚、双酚A、双酚F及双酚S。
较佳的式(I)化合物是其中R基团为烷基的那些。甚至更佳的是其中R1至R4基团为甲基的式(I)化合物。特佳的缩合磷酸酯是间苯二酚双-(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯)(也称为间苯二酚双-(二甲苯基磷酸酯)(RDX))、间苯二酚双-(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A双(二苯基磷酸酯)BDP、及4，4’-联苯酚双-(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯)。4，4’-联苯双-(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯)
Figure BDA0000158864680000081
及间苯二酚双-(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯)极佳。通式(I)的芳香族磷酸酯的实例也包括具有下式(1)至(8)的化合物，其中化合物(1)及(3)较佳。
Figure BDA0000158864680000083
Figure BDA0000158864680000091
其他较佳的缩合磷酸酯及合成这些化合物的方法揭示于美国专利第6,462,112号中，在此该专利的全文以引用方式并入本文中。
本发明热固性树脂组合物含有约1重量％至约99重量％的氰酸酯树脂及约1重量％至约99重量％的缩合磷酸酯(较佳地，间苯二酚双-(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯))。较佳地，氰酸酯树脂介于约30重量％至约95重量％之间存在，且缩合磷酸酯(较佳地，间苯二酚双-(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯))介于约0重量％至约30重量％之间存在。更佳地，氰酸酯树脂介于约40重量％至约90重量％之间存在，且缩合磷酸酯(较佳地，间苯二酚双-(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯))介于约5重量％至约30重量％之间存在。甚至更佳地，氰酸酯树脂介于约30重量％至约40重量％之间存在，且缩合磷酸酯(较佳地，间苯二酚双-(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯))介于约15重量％至约20重量％之间存在。在替代实施方案中，氰酸酯树脂介于约70至约90重量％之间存在，且缩合磷酸酯(较佳地，间苯二酚双-(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯))介于约10重量％至约30重量％之间存在。在又一替代实施方案中，氰酸酯树脂介于约25重量％至约50重量％之间存在，且缩合磷酸酯(较佳地，间苯二酚双-(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯))介于约10重量％至约30重量％之间存在。
在另一实施方案中，本发明热固性树脂组合物视需要可含有环氧树脂。尽管环氧树脂并非本发明热固性树脂中的必须组分，但可在不损害组合物电性质(例如，Dk及Df)及机械性质的情况下包括多种环氧树脂。因此，环氧树脂可与氰酸酯树脂及缩合磷酸酯(若需要)组合使用(例如)以降低热固性树脂组合物的总生产成本。
术语“环氧树脂”在此背景下是指含有环氧乙烷环的化合物的可固化组合物，如(例如)C.A.May，Epoxy Resins，第2版增刊，(New York & Basle：Marcel Dekker公司)，1988中所述。适宜用于本发明的环氧树脂包括(但不限于)双酚A型环氧树脂，例如自双酚A获得的那些及通过双酚A的2-位、3-位及5-位中至少一个位置经卤素原子、具有6个以下碳原子的烷基或苯基取代而获得的树脂；双酚F型环氧树脂，例如自双酚F获得的那些及通过双酚F的2-位、3-位及5-位中至少一个位置经卤素原子、具有6个以下碳原子的烷基或苯基取代而获得的树脂；衍生自二价或三价或更高价酚(例如对苯二酚、间苯二酚、三-4-(羟基苯基)甲烷及1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷)的缩水甘油醚化合物；衍生自线性酚醛树脂的线性酚醛型环氧树脂，包括双酚A线性酚醛型环氧树脂及甲酚线性酚醛型环氧树脂，线性酚醛树脂是酚(例如苯酚及邻-甲酚)与甲醛的反应产物；环状脂肪族环氧化合物，例如2，2-双(3，4-环氧环己基)丙烷、2，2-双[4-(2，3-环氧丙基)环己基]丙烷、二氧化乙烯基环己烯、3，4-环氧环己烷甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯；含有二环戊二烯的聚环氧化合物；衍生自下列的胺型环氧树脂：苯胺、对-氨基苯酚、间-氨基苯酚、4-氨基-间-甲酚、6-氨基-间-甲酚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、对-苯二胺、间-苯二胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、对-苯二甲胺、间-苯二甲胺、1，4-环己烷-双(甲基胺)、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基二氢化茚和6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基二氢化茚等；杂环环氧化合物及缩水甘油酯型环氧化合物，例如，衍生自芳香族羧酸(例如对-氧基苯甲酸、间-氧基苯甲酸、对苯二甲酸及间苯二甲酸)的缩水甘油酯的那些。
术语“环氧树脂”也代表含有过量环氧基团的化合物(例如，上述类型化合物)与芳香族二羟基化合物的反应产物。这些化合物可经卤素取代且可单独或组合使用。
在较佳实施方案中，视需要存在于本发明热固性树脂组合物中的环氧树脂是含有二环戊二烯的聚环氧化合物、双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂。更佳地，环氧树脂是含有二环戊二烯的聚环氧化合物。甚至更佳地，环氧树脂是HuntsmanTactix 556或
Figure BDA0000158864680000121
或Nippon Kayaku
Figure BDA0000158864680000122
或DIC HP-7200系列树脂。
当本发明热固性树脂组合物含有一种或多种环氧树脂时，该一种或多种环氧树脂介于约0重量％与约30重量％之间存在、较佳介于约0重量％与约20重量％之间、甚至更佳约0重量％至约15重量％。
环氧树脂的交联通常借助环氧固化剂或促进剂进行。环氧固化剂可包括(但不限于)胺、酚及酐(包括SMA型酐)。可提及的适宜促进剂为咪唑、更具体而言经烷基取代的咪唑(例如2-甲基咪唑及2-乙基-4-甲基咪唑)，及三级胺(例如苄基二甲基胺)。
本发明热固性树脂组合物视需要可含有一种或多种衍生自至少一种选自由下列组成的组的单体的共聚物：马来酸酐、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丁二烯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及苯乙烯。如上文所提及，共聚物也可含有氰酸酯单体或预聚物。
可用于本发明的较佳共聚物是由苯乙烯及马来酸酐(SMA)(包括SMA环氧固化剂)组成的那些。尽管不一定存于本发明热固性树脂中，但可在不损害组合物电性质(例如，Dk及Df)及机械性质的情况下纳入多种苯乙烯-马来酸酐聚合物。苯乙烯与马来酸酐的共聚物尤其已阐述于Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，第9卷(1987)，第225页中。在本发明范围内，术语“共聚物”同样是指SMA或SMA混合物。
苯乙烯与马来酸酐(SMA)的共聚物以两种类型出售。具有在约1400至约50,000范围内的分子量及大于15重量％的酐含量的1型SMA共聚物对用于本发明树脂中为较佳。特别较佳是还是低分子量SMA共聚物，例如，那些分子量为约500至约5000的。这些共聚物的实例包括(但不限于)市售SMA1000、SMA2000、SMA3000及SMA4000，以及SMA EF30，EF40、EF60及EF80。这些共聚物分别具有1∶1、2∶1、3∶1及4∶1、6∶1、8∶1的苯乙烯∶马来酸酐比率，及介于约1400至约2000间的分子量。这些SMA聚合物的混合物也可用于实践本发明。在本发明热固性树脂的一较佳实施方案中，SMA是Cray Valley SMA EF40或PolyscopeSMA。
当本发明热固性树脂组合物含有一种或多种SMA时，该一种或多种SMA介于约0重量％与约30重量％之间存在，较佳介于约0重量％与约25重量％之间，甚至更佳约0重量％至约20重量％。
其他适于实践本发明的共聚物包括(但不限于)丁二烯-丙烯腈聚合物，例如C TBN或ATBN羧基或胺封端的丁二烯-丙烯腈聚合物(例如，CTBN 1300×13、CTBN 1300×8)及其与环氧树脂(例如，Epon 58005)的反应产物；具有或没有反应端的由低至高分子量的PPE寡聚物或聚合物，例如购自Mitsubishi GasChemical的OPE树脂及购自S abic的MX90或MX9000。在一较佳实施方案中，热固性树脂组合物介于约0重量％与约50重量％之间或介于约5重量％与约40重量％之间(较佳介于约10重量％与约30重量％之间)的量包含PPE寡聚物或聚合物。
本发明热固性树脂组合物也可包括无机填料材料。在无任何具体限制情况下可使用熟悉此项技术的人员已知的任一无机填料，且可根据使用用途加以选择。可纳入本发明热固性树脂组合物中的无机填料材料包括(例如)无机水合物，例如氢氧化铝、氢氧化镁、沸石及水滑石；常用无机填料，例如粘土、滑石粉、硅灰石、云母、碳酸钙、碳酸镁；氧化铝、二氧化硅及玻璃粉末；B或Sn类填料，例如硼酸锌、锡酸锌及羟基锡酸锌；金属氧化物，例如氧化锌及氧化锡；无机含磷材料，例如红磷及有机磷盐。另外，无机填料较佳经硅烷偶联剂、钛酸盐偶联剂或钼酸锌或诸如此类涂布或表面处理，以改进与有机组分的粘着性、耐热性及耐湿性、以及处理安全性。
在本发明一较佳实施方案中，无机填料以大于30重量％或约0重量％至约50重量％的量存在于热固性树脂组合物中。热固性树脂组合物较佳含有介于约10重量％与约40重量％之间、或介于约20重量％与约40重量％之间或介于约25重量％与约35重量％之间的无机填料。
本发明热固性树脂组合物也可包括氰酸酯固化促进剂。氰酸酯固化促进剂的实例包括(但不限于)乙酰丙酮化物，例如乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴或乙酰丙酮铜；及辛酸盐，例如辛酸锌、辛酸铬及辛酸锰。
除上文所论述的组分外，着色剂、抗氧化剂、紫外阻断剂、触变剂、流动性控制剂、稳定剂等也可调配于热固性树脂组合物中，此视需要并取决于可使用本发明热固性树脂制备的电路板的预期最终用途。
热固性树脂组合物适宜用于在高频电子及电组件中使用的电路板，这些组件经设计以用于(例如)利用无线电波的电信装置，例如移动电话、无线LAN(局域网)及GPS(全球定位系统)。为满足这些应用的设计要求，在一些实施方案中，在10GHz下包含氰酸酯聚合物及缩合磷酸酯的本发明树脂组合物的介电损耗因子(Df)为约0.006以下，且视需要，在1GHz下介电损耗因子(Df)为约0.006以下。当本发明热固性树脂在无基底材料的情况下制得时，较佳地，在10GHz下该树脂的介电损耗因子(Df)为约0.005以下，且视需要，在1GHz下介电损耗因子(Df)为约0.005以下，更佳地，在10GHz下介电损耗因子(Df)为约0.004以下，且视需要，在1GHz下介电损耗因子(Df)为约0.004以下，甚至更佳地，在10GHz下介电损耗因子(Df)为约0.003以下，且视需要，在1GHz下介电损耗因子(Df)为约0.003以下。在一些实施方案中，当树脂组合物与基底材料(例如，E玻璃纤维)复合时，介电损耗因子(Df)更大。
较佳地，在10GHz下介电损耗因子(Df)为约0.005以下，且视需要，在1GHz下为约0.005以下。甚至更佳地，在10GHz下介电损耗因子(Df)为约0.004以下，且视需要，在1GHz下约0.004以下。通常，在10GHz下本发明热固性树脂组合物的介电损耗因子(Df)介于约0.001至约0.006之间、较佳介于约0.002至约0.005之间、且甚至更佳介于约0.002至约0.004之间。
在一些实施方案中，本发明热固性树脂组合物的介电损耗因子(Df)在宽频率范围内恒定，使得由其制作的组件可在多种不同处理速度下有效作业。这是重要的，这是因为许多尖端技术的电子装置可在多种频率范围内作业且因此期望电子组件在整个此频率范围内保持正常功能。对于许多高频应用而言，期望提供不仅在10GHz下具有低介电损耗因子(Df)而且在(例如)5GHz及1GHz下具有同样低及相对恒定损耗角正切的复合树脂。因此，在这些实施方案中，在10GHz下热固性树脂组合物的介电损耗因子(Df)为约0.006以下，且在1GHz下介电损耗因子(Df)为约0.006以下，其中在10GHz下的Df与在1GHz下的Df的差为20％以下。较佳地，在10GHz下热固性树脂组合物的介电损耗因子(Df)为0.005以下，且在1GHz下介电损耗因子(Df)为约0.005以下，其中在10GHz下的Df与在1GHz下的Df的差为18％以下。甚至更佳地，在10GHz下热固性树脂组合物的介电损耗因子(Df)为0.004以下，且在1GHz下介电损耗因子(Df)为约0.004以下，其中在10GHz下的Df与在1GHz下的Df的差系15％以下。在最佳实施方案中，在约1GHz至约10GHz的整个频率谱内Df间之差为10％以下。本发明热固性树脂组合物的介电常数(Dk)为约3至约5，较佳为约3至约4。
在一些实施方案中，当使用动态机械分析仪进行测试时，本发明热固性树脂组合物的Tg为约150℃至约250℃或180℃至约250℃，较佳为约190℃至约250℃，且甚至更佳为约200℃至约250℃。
在本发明的一些实施方案中，在制备本发明热固性树脂组合物期间使用有机溶剂。在这些实施方案中，通过首先制备其中组分已溶解或分散于有机溶剂中的清漆来制备热固性树脂组合物。有机溶剂应具有足够的挥发性以在树脂固化之前或期间蒸发。可用于实践本发明的适宜溶剂包括(但不限于)二甲基甲酰胺；二醇醚，例如乙二醇单-乙基醚或丙二醇单乙基醚，及其酯，例如乙二醇单乙基醚乙酸酯；酮，例如甲基异丁基酮、甲乙酮、丙酮、及甲基异丙基酮及环己酮或环戊酮；及芳香族烃，例如甲苯及二甲苯。另一选择为，可使用溶剂混合物。在一些实施方案中，有机溶剂是DMF与MEK的混合物。
在一些实施方案中，本发明进一步涉及用于电子工业的纳入本发明热固性树脂的层压体。用于电子工业(尤其用于印刷线路板或电路板)的层压体通常通过以下方式制造：用树脂浸渍支撑或增强材料(通常基于玻璃纤维，为织造或非织造织物或呈单向定向平行细丝的交叉层压体的形式)，随后将树脂全部或部分固化。固化过程是最常见的过程，且经部分固化的树脂浸渍的织物通常称为“预浸材料”。为自预浸材料织物制备印刷线路板，将一层或多层预浸材料与(例如)一层或多层铜层压。在一些实施方案中，包括本发明热固性树脂组合物的层压体的铜剥离强度为至少0.7Kg/cm，较佳大于0.8Kg/cm，且甚至更佳大于1.0Kg/cm。
就用于本发明预浸材料的织造织物或非织造织物的基底材料而言，可使用天然纤维基底材料，例如纸张或棉绒；有机合成纤维基底材料，例如芳香族聚酰胺、聚乙烯基醇、聚酯或丙烯酸系纤维；及无机纤维基底材料，例如玻璃及石棉。从阻燃性方面来看，玻璃纤维基底材料较佳。玻璃纤维基底材料的实例包括(但不限于)使用E玻璃、NE玻璃(购自Nittobo，Japan)、C玻璃、D玻璃、S玻璃或Quartz玻璃的织造织物、其中利用有机粘合剂将短纤维粘着至片状材料中的玻璃非织造织物、及其他其中将玻璃纤维与其他纤维类型混合并制成织物的那些。此应用较佳要求树脂与E玻璃及/或NE玻璃织造织物或非织造织物组合使用。
根据本发明，预浸材料可通过以下方式制造：使上文清漆浸渍至基底材料(例如织造织物或非织造织物)中，随后进行干燥。视需要，可将所得预浸材料与一层或多层层压以产生复合结构，并在将金属箔(例如铜箔或铝箔)施加至该结构的两个表面后，使其经历加压及热压以获得覆金属的层压板。
根据本发明，印刷线路板可通过在覆金属箔的层压板的金属箔上实施电路处理来获得。电路处理可通过(例如)以下方式实施：在金属箔表面上形成抗蚀剂图案，通过蚀刻去除不需要的箔部分，去除抗蚀剂图案，通过钻制形成所需通孔，再次形成抗蚀剂图案，镀覆以连接通孔，且最后去除抗蚀剂图案。此外，多层印刷线路板可通过以下方式获得：将上文覆金属箔的层压板层压至以上文方式在与上文所述相同条件下获得的印刷线路板的表面，随后以与上文所述相同的方式实施电路处理。在此情形下，不一定需要形成通孔，且可在其所在处形成导通孔，或可形成二者。然后将这些层压板层压所需次数。
可将以上文方式制造的印刷线路板与呈内层电路板形式的于一个表面或两个表面上具有粘着剂的金属箔层压。此层压模制通常在加热及加压下实施。金属箔的实例包括铜箔及铝箔。然后可通过在所得覆金属箔的层压板上以与上文所述相同的方式实施电路处理来获得多层印刷电路板。
以下实施例用于更充分地阐述使用上文所述本发明的方式，并用于例示预计用于实施本发明各种方面的最佳模式。应理解，这些实施例决非用于限制本发明的真实范畴，而是以用于阐释目的存在。
实施例
将参照以下非限制性实施例进一步阐释本发明。
实施例1
将63g二甲基甲酰胺(DMF)添加至干净混合容器中。添加889g二环戊二烯类氰酸酯树脂溶液(HF-3S，存于MEK中的75％固体，Shanghai Huifeng Technical and Business有限公司)并将混合物混合直至均匀。添加333g间苯二酚双-(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯)(
Figure BDA0000158864680000181
Daihachi Chemical，磷含量为9.0重量％)并将混合物搅拌直至此完全溶解。在个别容器中将1.2g乙酰丙酮钴固化催化剂溶于最小量的DMF中然后添加至混合物中。将所得混合物搅拌45分钟。由此制得78％树脂固体的树脂清漆。
比较例1
将63g DMF添加至干净混合容器中。添加889g二环戊二烯类氰酸酯树脂溶液(HF-3S，存于MEK中的75％固体，ShanghaiHuifeng Technical and Business有限公司)并将混合物混合直至均匀。在个别容器中将1.2g乙酰丙酮钴固化催化剂溶于最小量的DMF中然后添加至混合物中。将所得混合物搅拌45分钟。由此制得70％树脂固体的树脂清漆。
比较例2
将63g DMF添加至干净混合容器中。添加889g二环戊二烯类氰酸酯树脂溶液(HF-3S，存于MEK中的75％固体，ShanghaiHuifeng Technical and Business有限公司)并将混合物混合直至均匀。然后添加100g金属亚磷酸盐阻燃剂(
Figure BDA0000158864680000191
OP930，Clariant，磷含量为23.0重量％)并将混合物搅拌直至获得均匀分散液。在个别容器中将1.2g乙酰丙酮钴固化催化剂溶于最小量的DMF中然后添加至混合物中。在高剪切下将所得混合物搅拌45分钟以使阻燃剂完全分散。由此制得73％树脂固体的树脂清漆。
比较例3
将63g DMF添加至干净混合容器中。添加889g二环戊二烯类氰酸酯树脂溶液(HF-3S，存于MEK中的75％固体，ShanghaiHuifeng Technical and Business有限公司)并将混合物混合直至均匀。然后添加192g苯氧基磷腈寡聚物阻燃剂(
Figure BDA0000158864680000192
FP-100，Fushimi Pharmaceutical有限公司，磷含量为13.4重量％)并将混合物搅拌直至此完全溶解。在个别容器中将1.2g乙酰丙酮钴固化催化剂溶于最小量的DMF中然后添加至混合物中。将所得混合物搅拌45分钟。由此制得75％树脂固体的树脂清漆。
比较例4
将63g DMF添加至干净混合容器中。添加889g二环戊二烯类氰酸酯树脂溶液(HF-3S，存于MEK中的75％固体，ShanghaiHuifeng Technical and Business有限公司)并将混合物混合直至均匀。然后添加138g聚(甲基膦酸-1，3-亚苯基酯)阻燃剂(FyrolPMP，Supresta LL C，磷含量为17.5重量％)并将混合物搅拌直至此完全溶解。在个别容器中将1.2g乙酰丙酮钴固化催化剂溶于最小量的DMF中然后添加至混合物中。将所得混合物搅拌45分钟。由此制得74％树脂固体的树脂清漆。
比较例5
将63g DMF添加至干净混合容器中。添加889g二环戊二烯类氰酸酯树脂溶液(HF-3S，存于MEK中的75％固体，ShanghaiHuifeng Technical and Business有限公司)并将混合物混合直至均匀。然后添加77g经三聚氰胺微胶囊化的聚磷酸铵阻燃剂(
Figure BDA0000158864680000201
AP 462，Clariant，磷含量为29.0重量％)并将混合物搅拌直至获得均匀分散液。在个别容器中将1.2g乙酰丙酮钴固化催化剂溶于最小量的DMF中然后添加至混合物中。在高剪切下将所得混合物搅拌45分钟以使阻燃剂完全分散。由此制得72％树脂固体的树脂清漆。
实施例2
然后使用实施例1及比较例1-5的树脂清漆通过以下方式来制备玻璃织物预浸材料片材：使用7628及2116织造型E-玻璃织物通过将玻璃织物片材浸于树脂清漆中并使已浸渍织物通过计量棒以调节树脂含量。使用具有S201漆面的7628织造型织物及具有S 136漆面的2216织造型织物(Nittobo)。然后视需要在185℃下在机械对流炉中将这些织物片材干燥2至6分钟以去除溶剂。制得标称树脂含量为54％(2116织造型玻璃)及45％(7628织造型玻璃)的预浸材料片材。通过在真空下将这些预浸材料叠层热压于1盎司铜箔片材之间来制备双层片2116层压体及3层片7628层压体及9层片7628层压体。在380°F及284psi下使用90分钟的固化循环。对于预干燥试样使用裂后穴法(Split Post Cavitymethod)在10GHz下实施层压体电测试(Dk及Df)。在覆铜热固性树脂组合物的300℃(T300)测试下的分层时间根据如IPC在http://www.ipc.org/ContentPage.aspx？pageid＝Test-Methods处所提供的IPC TM-6502.4.24.1来实施。可燃性级别(V-0、V-1或失效)根据UL 94进行测定。这些测试的结果汇总于表1中。
表1
Figure BDA0000158864680000211
绘示于表1中的结果证实本发明(实施例1)组合物具有改进的可燃性、Dk及Df值及T300。
实施例3
本发明的示例性热固性组合物按以下方式制备：将1400g二甲基甲酰胺(DMF)及990g甲乙酮(MEK)添加至干净混合容器中。添加449g二环戊二烯类环氧树脂(XD-1000，Nippon Kayaku)及449g SMA共聚物(SMA EF40，Cray Valley)并将混合物搅拌直至这些完全溶解。添加3986g氰酸酯预聚物溶液(BA230S，存于MEK中的75％固体，Lonza)并将混合物混合直至均匀。添加281g苯氧基树脂(GZ488V32，Huntsman)并将混合物搅拌直至均匀。添加1794g缩合磷酸酯(
Figure BDA0000158864680000212
Daihachi Chemical)并将混合物搅拌直至此完全溶解。在个别容器中将0.45g乙酰丙酮钴固化催化剂溶于最小量的DMF中然后添加至混合物中。最后，边搅拌边将2347g二氧化硅粉末(SC-2500SEJ，Admatechs)缓慢添加至混合物中。在高剪切下将所得混合物搅拌45分钟以使二氧化硅粉未完全分散。由此制得69％树脂固体的树脂清漆。
实施例4
将221g DMF及221g MEK添加至干净混合容器中。添加55g环氧树脂(XD-1000，Nippon Kayaku)及55g SMA共聚物(SMAEF40，Cray Valley)并将混合物搅拌直至这些完全溶解。添加563g氰酸酯预聚物溶液(BA230S，存于MEK中的75％固体，Lonza)并将混合物混合直至均匀。添加210g缩合磷酸酯(
Figure BDA0000158864680000221
Daihachi Chemical)并将混合物搅拌直至此完全溶解。在个别容器中将0.17g乙酰丙酮钴固化催化剂溶于最小量的DMF中然后添加至混合物中。添加110g阻燃剂(OP930，Clariant)并将混合物搅拌直至获得均匀分散液。最后，边搅拌边将364g二氧化硅粉末(SC-2500SEJ，Admatechs)缓慢添加至混合物中。在高剪切下将所得混合物搅拌45分钟以使二氧化硅粉未完全分散。由此制得68％树脂固体的树脂清漆。
实施例5
将216g DMF及216g MEK添加至干净混合容器中。添加62g环氧树脂(XD-1000，Nippon Kayaku)及62g SMA共聚物(SMAEF40，Cray Valley)并将混合物搅拌直至这些完全溶解。添加549g氰酸酯预聚物溶液(BA230S，存于MEK中的75％固体，Lonza)并将混合物混合直至均匀。添加39g苯氧基树脂(GZ488V32，Huntsman)并将混合物搅拌直至均匀。添加247g缩合磷酸酯(
Figure BDA0000158864680000222
Daihachi Chemical)并将混合物搅拌直至此完全溶解。在个别容器中将0.16g乙酰丙酮钴固化催化剂溶于最小量的DMF中然后添加至混合物中。添加86g溴化阻燃剂(Saytex 8010，Albemarle公司)并将混合物搅拌直至获得均匀分散液。最后，边搅拌边将323g二氧化硅粉末(SC-2500SEJ，Admatechs)缓慢添加至混合物中。在高剪切下将所得混合物搅拌45分钟以使二氧化硅粉末完全分散。由此制得67％树脂固体的树脂清漆。
实施例6
将210g DMF及175g MEK添加至干净混合容器中。添加33g环氧树脂(XD-1000，Nippon Kayaku)、61g溴化环氧树脂(DER560，Dow Chemical)及67g SMA共聚物(SMA EF40，Cray Valley)并将混合物搅拌直至这些完全溶解。添加595g氰酸酯预聚物溶液(BA230S，存于MEK中的75％固体，Lonza)并将混合物混合直至均匀。然后添加42g苯氧基树脂(GZ488V32，Huntsman)并将混合物搅拌直至均匀。添加268g缩合磷酸酯(Daihachi Chemical)并将混合物搅拌直至此完全溶解。在个别容器中将0.17g乙酰丙酮钴固化催化剂溶于最小量的DMF中然后添加至混合物中。最后，边搅拌边将350g二氧化硅粉末(S C-2500SEJ，Admatechs)缓慢添加至混合物中。在高剪切下将所得混合物搅拌45分钟以使二氧化硅粉末完全分散。由此制得69％树脂固体的树脂清漆。
实施例7
将194g DMF及194g MEK添加至干净混合容器中。添加54g环氧树脂(XD-1000，Nippon Kayaku)及54g SMA共聚物(SMAEF40，Cray Valley)并将混合物搅拌直至这些完全溶解。添加504g氰酸酯预聚物溶液(BA230S，存于MEK中的75％固体，Lonza)并将混合物混合直至均匀。添加162g含磷氰酸酯树脂(FR-300，未揭示其结构，Lonza)并将混合物搅拌直至此树脂完全溶解。添加33g苯氧基树脂(GZ488V32，Huntsman)并将混合物搅拌直至均匀。添加248g缩合磷酸酯(
Figure BDA0000158864680000232
DaihachiChemical)并将混合物搅拌直至此完全溶解。在个别容器中将0.16g乙酰丙酮钴固化催化剂溶于最小量的DMF中然后添加至混合物中。最后，边搅拌边将356g二氧化硅粉末(SC-2500SEJ，Admatechs)缓慢添加至混合物中。在高剪切下将所得混合物搅拌45分钟以使二氧化硅粉末完全分散。由此制得70％树脂固体的树脂清漆。
实施例8
将227g DMF及227g MEK添加至干净混合容器中。添加57g环氧树脂(Tactix 756，Hunstsman)及54g SMA共聚物(SMAEF40，Cray Valley)并将混合物搅拌直至这些完全溶解。添加584g氰酸酯预聚物溶液(ME240S，存于MEK中的75％固体，Lonza)并将混合物混合直至均匀。添加218g缩合磷酸酯(
Figure BDA0000158864680000241
Daihachi Chemical)并将混合物搅拌直至此完全溶解。然后，添加38g溴化芳香族阻燃剂(B C-58，Chemtura)并将混合物搅拌直至此完全溶解。在个别容器中将0.28g乙酰丙酮钴固化催化剂溶于最小量的DMF中然后添加至混合物中。添加13g二氧化钛颜料(Ti-Pure R-900，DuPont)并将混合物搅拌直至获得均匀分散液。最后，边搅拌边将378g二氧化硅粉末(S C-2500SEJ，Admatechs)缓慢添加至混合物中。在高剪切下将所得混合物搅拌45分钟以使二氧化硅粉末完全分散。由此制得67％树脂固体的树脂清漆。
实施例9
将188g DMF及188g MEK添加至干净混合容器中。添加85g环氧树脂(Tactix 756，Hunstsman)及85g SMA共聚物(SMAEF40，Cray Valley)并将混合物搅拌直至这些完全溶解。然后，添加57g溴化芳香族阻燃剂(B C-58，Chemtura)并将混合物搅拌直至此完全溶解。添加871g氰酸酯预聚物溶液(BA230S，存于MEK中的75％固体，Lonza)并将聚合物混合直至均匀。添加325g缩合磷酸酯(Daihachi Chemical)并将混合物搅拌直至此完全溶解。在个别容器中将0.42g乙酰丙酮钴固化催化剂溶于最小量的DMF中然后添加至混合物中。在高剪切下将所得混合物搅拌45分钟。由此制得67％树脂固体的树脂清漆。
实施例10
将223g DMF及223g MEK添加至干净混合容器中。添加3.5g硅烷偶联剂(A-187，Momentive)及381g二氧化硅粉末(SC-2500SEJ，Admatechs)并在低剪切下混合4小时。然后，添加36g溴化芳香族阻燃剂(BC-58，Chemtura)并将混合物搅拌直至此完全溶解。然后添加721g氰酸酯预聚物溶液(BA230S，存于MEK中的75％固体，Lonza)并将混合物混合直至均匀。添加213g缩合磷酸酯(
Figure BDA0000158864680000252
Daihachi Chemical)并将混合物搅拌直至此完全溶解。在个别容器中将0.34g乙酰丙酮钴固化催化剂溶于最小量的DMF中然后添加至混合物中。在高剪切下将所得混合物搅拌45分钟。由此制得65％树脂固体的树脂清漆。
实施例11
将267g DMF及267g MEK添加至干净混合容器中。添加51g环氧树脂(Tactix 756，Huntsman)及51g SMA共聚物(SMA EF40，Cray Valley)并将混合物搅拌直至这些完全溶解。然后，添加33g溴化芳香族阻燃剂(B C-58，Chemtura)并将混合物搅拌直至此完全溶解。添加390g氯酸酯预聚物溶液(BA230S，存于MEK中的75％固体，Lonza)并将混合物混合直至均匀。添加194g缩合磷酸酯(
Figure BDA0000158864680000253
Daihachi Chemical)并将混合物搅拌直至此完全溶解。在个别容器中将0.26g乙酰丙酮钴固化催化剂溶于最小量的DMF中然后添加至混合物中。最后，边搅拌边将347g二氧化硅粉末(SC-2500SEJ，Admatechs)缓慢添加至混合物中。在高剪切下将所得混合物搅拌45分钟以使二氧化硅粉末完全分散。由此制得67％树脂固体的树脂清漆。
实施例12
将232g DMF及232g MEK添加至干净混合容器中。添加3.7g硅烷偶联剂(A-187，Momentive)及398g二氧化硅粉末(SC-2500SEJ，Admatechs)并在低剪切下混合4小时。然后，添加38g溴化芳香族阻燃剂(BC-58，Chemtura)并将混合物搅拌直至此完全溶解。添加117g环氧树脂(Tactix 756，Huntsman)及117g SMA共聚物(SMA EF40，Cray Valley)并将混合物搅拌直至这些完全溶解。添加440g氰酸酯预聚物溶液(BA230S，存于MEK中的75％固体，Lonza)并将混合物混合直至均匀。随后添加222g缩合磷酸酯(
Figure BDA0000158864680000261
Daihachi Chemical)并将混合物搅拌直至此完全溶解。在个别容器中将0.36g乙酰丙酮钴固化催化剂溶于最小量的DMF中然后添加至混合物中。在高剪切下将所得混合物搅拌45分钟。由此制得68％树脂固体的树脂清漆。
实施例13
将300g环己酮及300g MEK添加至干净混合容器中。添加37g溴化芳香族阻燃剂(BC-58，Chemtura)并将混合物搅拌直至此完全溶解。添加57g环氧树脂(Tactix 756，Huntsman)及57gSMA共聚物(SMA EF40，Cray Valley)并将混合物搅拌直至这些完全溶解。然后，添加439g氰酸酯预聚物溶液(BA230S，存于MEK中的75％固体，Lonza)并将混合物混合直至均匀。添加218g缩合磷酸酯阻燃剂(BDP，以NCENDX P-30提供，Albemarle公司)并将混合物搅拌直至此完全溶解。在个别容器中将0.29g乙酰丙酮钴固化催化剂溶于最小量的环己酮中然后添加至混合物中。最后，边搅拌边将391g二氧化硅粉末(S C-2500SEJ，Admatechs)缓慢添加至混合物中。在高剪切下将所得混合物搅拌45分钟以使二氧化硅粉末完全分散。由此制得67％树脂固体的树脂清漆。
实施例14
将334g环己酮及334g MEK添加至干净混合容器中。添加41g溴化芳香族阻燃剂(BC-58，Chemtura)并将混合物搅拌直至此完全溶解。添加64g环氧树脂(Tactix 756，Huntsman)及64gSMA共聚物(SMA EF40，Cray Valley)并将混合物搅拌直至这些完全溶解。然后，添加487g氮酸酯预聚物溶液(BA230S，存于MEK中的75％固体，Lonza)并将混合物混合直至均匀。添加242g缩合磷酸酯(
Figure BDA0000158864680000271
Daihachi Chemical)并将混合物搅拌直至均匀。在个别容器中将0.29g乙酰丙酮钴固化催化剂溶于最小量的环己酮中然后添加至混合物中。最后，边搅拌边将434g二氧化硅粉末(SC-2500SEJ，Admatechs)缓慢添加至混合物中。在高剪切下将所得混合物搅拌45分钟以使二氧化硅粉未完全分散。由此制得67％树脂固体的树脂清漆。
实施例15
将233g环己酮及233g MEK添加至干净混合容器中。添加2.9g硅烷偶联剂(A-187，Momentive)、50g溴化阻燃剂(Saytex8010，Albemarle公司)及316g二氧化硅粉末(SC-2500SEJ，Admatechs)并在低剪切下混合4小时。然后，添加243g PPE寡聚物(MX90-100)并将混合物搅拌直至此完全溶解。添加46g环氧树脂(Tactix 756，Huntsman)及46g SMA共聚物(SMA EF40，CrayValley)并将混合物搅拌直至这些完全溶解。添加389g氰酸酯预聚物溶液(BA230S，存于MEK中的75％固体，Lonza)并将混合物混合直至均匀。然后添加63g双酚A二氰酸酯单体(BadCy，Lonza)并将混合物搅拌直至此完全溶解。添加176g缩合磷酸酯(
Figure BDA0000158864680000272
Daihachi Chemical)并将混合物搅拌直至此完全溶解。在个别容器中将0.22g乙酰丙酮钴固化催化剂溶于最小量的DMF中然后添加至混合物中。在高剪切下将所得混合物搅拌45分钟。由此制得69％树脂固体的树脂清漆。
实施例16
使用实施例3-15的树脂清漆通过以下方式来制备玻璃织物预浸材料片材：使用7628及2116织造型E-玻璃织物(BGFIndustries)通过将玻璃织物片材浸于树脂清漆中并使已浸渍的织物通过计量棒以调节树脂含量。然后视需要在185℃下在机械对流炉中将这些织物片材干燥2至6分钟以去除溶剂。制得标称树脂含量为54％(2116织造型玻璃)及45％(7628织造型玻璃)的预浸材料片材。通过在真空下将这些预浸材料叠层热压于1盎司铜箔片材之间来制备双层片2116层压体及8层片7628层压体。在380°F及284psi下使用125分钟的固化循环。对于试样(预干燥并在50％相对湿度下保持24小时)使用裂后穴法在10GHz下实施层压体电测试(Dk及Df)系，如在http://cp.literature.agilent.com/litweb/pdf/5989-5384EN.pdf处所述，该文献的全文以引用方式并入本文中。覆铜热固性树脂组合物的层压体测试根据如IPC在http://www.ipc.org/ContentPage.aspx？pageid＝Test-Methods处所提供的工业标准来实施。如表2中所示，使用动态机械分析(DMA)来测量各样品的机械性质随时间及温度的变化。具体而言，贮存模量(E’)、损耗模量(E”)及阻尼系数(tanδ)玻璃态转变温度(Tg)值如IPC在http://www.ipc.org/ContentPage.aspx？pageid＝Test-Methods处所述进行测量。实施热机械分析(TMA)以测定TMA Tg及在z-方向上的热膨胀系数(CTE)随温度的变化，如IPC在http://www.ipc.org/ContentPage.aspx？pageid＝Test- Methods处所述。在288℃及300℃下的分层时间的测量也如IPC在http://www.ipc.org/ContentPage.aspx？pageid＝Test-Methods处所述进行测量，该文献的全文以引用方式并入本文中。这些测试的结果汇总于表2中。
表2
Figure BDA0000158864680000291
表2中数据证实本发明组合物展示期望的可燃性、铜剥离强度、Dk及Df值、及DMA及TMA参数。
实施例17
在实施例17中，使用于实施例11中制得的树脂清漆通过以下方式来制备玻璃织物预浸材料片材：使用7628及2116织造型E-玻璃织物(BGF Industries)通过将玻璃织物片材浸于树脂清漆中并使已浸渍的织物通过计量棒以调节树脂含量。然后视需要在185℃下在机械对流炉中将这些织物片材干燥2至6分钟以去除溶剂。制得标称树脂含量为54％(2116织造型玻璃)及45％(7628织造型玻璃)的预浸材料片材。通过在真空下将这些预浸材料叠层热压于1盎司铜箔片材之间来制备双层片2116层压体及8层片7628层压体。在380℃及284psi下使用125分钟的固化循环。对于试样使用在http://cp.literature.agilent.com/litweb/pdf/5989-5384EN.pdf处所述的裂穴法(Split Cavity method)来实施层压体电测试(Dk及Df)，该文献的全文以引用方式并入本文中。针对在1MHz及1GHz下测试的样品所收集的数据在干燥样品试样上产生。在10GHz下收集的数据自经预干燥并在50％相对湿度下保持24小时的试样而获得。
表3
Figure BDA0000158864680000301
表3中数据证实本发明树脂提供在1MHz至10GHz范围内具有低DK及Df性质的层压体，从而可改进在此频率范围内的信号传输速度。

Claims (45)

1.一种热固性树脂组合物，其包含
氰酸酯树脂；及
式(I)的缩合磷酸酯：
其中R1至R4是相同或不同且为氢原子或具有1个至3个碳原子的烷基，不包括其中R1至R4全部为氢原子的情形；X是键、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-CO-或-N＝N-；n是0或1的整数；且m是0至5的整数，
该组合物在10GHz下具有约0.006以下的介电损耗因子(Df)。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其在1GHz下具有约0.006以下的介电损耗因子(Df)。
3.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其在10GHz下具有约0.005以下的介电损耗因子(Df)。
4.根据权利要求2所述的热固性树脂组合物，其在1GHz下的Df与在10GHz下的Df之间的差为20％以下。
5.根据权利要求1-4任一项所述的热固性树脂组合物，其具有4以下的介电常数(Dk)。
6.根据权利要求1-5任一项所述的热固性树脂组合物，其中该氰酸酯树脂是选自由下列组成的组的单体或单体预聚物：2，2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、双(4-氰氧基苯基)乙烷、双(3，5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2，2-双(4-氰氧基苯基)-1，1，1，3，3，3，-六氟丙烷、及α，α’-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯；或二环戊二烯类氰酸酯树脂、双马来酰亚胺-三嗪(B T)树脂或酚系-三嗪(PT)树脂。
7.根据权利要求6所述的热固性树脂组合物，其中该氰酸酯树脂是2，2-双(4-氰氧基苯基)丙烷的均聚物。
8.根据权利要求1-7任一项所述的热固性树脂组合物，其中该氰酸酯树脂介于该组合物的约70重量％与约95重量％之间存在，且该缩合磷酸酯介于该组合物的约5重量％与约30重量％之间存在。
9.根据权利要求8所述的热固性树脂组合物，其中该氰酸酯树脂介于该组合物的约70重量％与约90重量％之间存在，且该缩合磷酸酯介于该组合物的约10重量％与约30重量％之间存在。
10.根据权利要求9所述的热固性树脂组合物，其包含介于约80重量％与约85重量％之间的该氰酸酯聚合物及介于约15重量％与约20重量％之间的该缩合磷酸酯。
11.根据权利要求1-10任一项所述的热固性树脂组合物，其进一步包含一种或多种环氧树脂。
12.根据权利要求11所述的热固性树脂，其中该环氧树脂是选自由含二环戊二烯的聚环氧化合物、双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂组成的组的成员。
13.根据权利要求11所述的热固性树脂，其包含介于约0重量％与约20重量％之间的该一种或多种环氧树脂。
14.根据权利要求13所述的热固性树脂，其包含介于约0重量％至约15重量％之间的该一种或多种环氧树脂。
15.根据权利要求1-14任一项所述的热固性树脂组合物，其进一步包含衍生自至少一种选自由下列组成的组的单体的共聚物：马来酸酐、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丁二烯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及苯乙烯。
16.根据权利要求15所述的热固性树脂组合物，其中该共聚物是苯乙烯马来酸酐共聚物。
17.根据权利要求16所述的热固性树脂组合物，其中该苯乙烯马来酸酐共聚物占该组合物的约0重量％与约25重量％之间。
18.根据权利要求17所述的热固性树脂组合物，其中该苯乙烯马来酸酐共聚物占该组合物的约0重量％与约20重量％之间。
19.根据权利要求1-18任一项所述的热固性树脂组合物，其中该缩合磷酸酯包含间苯二酚双-(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯)。
20.根据权利要求1-18任一项所述的热固性树脂组合物，其中该缩合磷酸酯是4，4’-联苯双-(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯)。
21.根据权利要求1-20任一项所述的热固性树脂，其进一步包含至少一种无机填料。
22.根据权利要求21所述的热固性树脂，其中该无机填料是选自无机水合物、无机盐、金属氧化物、无机磷盐或有机磷盐的成员。
23.根据权利要求21所述的热固性树脂，其中将该无机填料表面处理。
24.根据权利要求21所述的热固性树脂，其中该无机填料是二氧化硅。
25.根据权利要求24所述的热固性树脂，其中该二氧化硅以约0重量％至约50重量％存在。
26.根据权利要求24所述的热固性树脂，其中该二氧化硅以约25重量％至约35重量％存在。
27.根据权利要求1-26任一项所述的热固性树脂，其进一步包含至少一种聚苯醚寡聚物或聚合物。
28.根据权利要求27所述的热固性树脂，其中该聚苯醚寡聚物或聚合物以约5重量％至约50重量％存在。
29.根据权利要求27所述的热固性树脂，其中该聚苯醚寡聚物或聚合物以约10重量％至约30重量％的量存在。
30.根据权利要求1-29任一项所述的热固性树脂组合物，其进一步包含基底材料。
31.根据权利要求30所述的热固性树脂组合物，其中该基底材料是织造或非织造织物。
32.根据权利要求30所述的热固性树脂组合物，其中该织造或非织造织物是玻璃。
33.一种预浸材料，其包含根据权利要求1-32任一项所述的热固性树脂组合物。
34.根据权利要求33所述的预浸材料，其中该缩合磷酸酯是间苯二酚双-(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯)。
35.一种印刷电路板，其包含根据权利要求1-34任一项所述的热固性树脂组合物。
36.根据权利要求35所述的印刷电路板，其中该缩合磷酸酯是间苯二酚双-(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯)。
37.根据权利要求35所述的印刷电路板，其中该缩合磷酸酯是4，4’-联苯双-(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯)。
38.根据权利要求35所述的印刷电路板，其中该电路板是多层电路板。
39.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中该缩合磷酸酯是双酚A双-(二苯基磷酸酯)。
40.根据权利要求1-18任一项所述的热固性树脂组合物，其具有在约0.001至约0.006范围内的介电损耗因子(Df)。
41.一种制备在10GHz下具有约0.006以下的介电损耗因子(Df)的层压体的方法，其包含
提供包含氰酸酯树脂及式(1)的缩合磷酸酯的热固性树脂：
Figure FDA0000158864670000051
其中R1至R4是相同或不同且为氢原子或具有1个至3个碳原子的烷基，不包括其中R1至R4全部为氢原子的情形；X是键、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-CO-或-N＝N-；n是0或1的整数；且m是0至5的整数；
用该热固性树脂浸渍基板；及
固化该经浸渍基板。
42.根据权利要求41所述的方法，其包含将导电金属的片层压至该固化基板的至少一侧。
43.根据权利要求41所述的方法，其包含接合两个以上的所述经浸渍基板。
44.根据权利要求42所述的方法，其中该导电金属包含铜。
45.根据权利要求41所述的方法，其中该基板包含玻璃纤维。
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