CN101367935B - 一种烷基二苯醚型氰酸酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型结构的烷基二苯醚型氰酸酯及其制备方法和应用，具体制备方法为以羟苯基烷基二苯醚及卤化氰为原料，以三乙胺为催化剂制得。所制备的氰酸酯在适当催化剂及热的作用下，可于较低温度发生固化反应。经过后处理过程的材料的固化度可达90％以上，材料具有优良的介电性能、耐湿热性能、热性能和机械性能等，可用于航空航天飞行器、卫星、雷达天线罩和高性能印刷线路板等领域。

Description

一种烷基二苯醚型氰酸酯树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机高分子材料合成领域，具体涉及一种烷基二苯醚型氰酸酯树脂及其制备方法和应用。 

背景技术

氰酸酯树脂因其优良的耐热性、介电性、耐湿性及较小的热膨胀系数(CTE)，在透波复合材料及高性能结构材料中得到了广泛的应用。氰酸酯树脂可单独固化，或在催化剂作用下于较低的温度下固化，固化后形成具有三嗪环结构的交联网状结构，热稳定性能要远远好于现如今被广泛使用的环氧树脂。如氰酸酯中最常见的双酚A型氰酸酯树脂，其失重95％时的温度为430℃，玻璃化转变温度为290℃。但此种树脂最大的缺点是特别脆，限制了其应用范围。 

为解决这些问题，我们对氰酸酯的分子结构进行了设计。氰酸酯树脂的热稳定性能和机械性能均受到化学结构中脂肪族的影响，因此本发明的目的是于氰酸酯树脂的主链结构单元中引入热稳定性能较好的苯环结构，同时分子中引入醚键，具有一定的柔韧性，可提高材料的韧性。 

发明内容

本发明的主要内容有：首先，提供一种新型结构的氰酸酯树脂-烷基二甲苯型氰酸酯树脂的制备方法；其次，涉及此新型结构的氰酸酯树脂-烷基二苯醚型氰酸酯树脂的固化工艺；最后，对固化后的树脂的性能作以描述。 

本发明所涉及的树脂结构新颖，填补了现有氰酸酯树脂品种的空白；产品制备原料易得、成本低廉；具有良好的耐湿热性能、热性能和机械性能。可广 泛应用于航空航天飞行器、卫星、高性能印刷线路板等领域。 

本发明的实现方法如下： 

一种新型结构的氰酸酯树脂-烷基二苯醚型氰酸酯树脂，其特征在于产品的结构如(1)式所示： 

此新型结构氰酸酯树脂-烷基二苯醚型氰酸酯树脂的制备方法，其包括如下步骤： 

A：利用苯酚，在路易斯酸催化剂存在下，与甲氧基二甲苯基醚低聚物，通过缩合反应制得羟苯基烷基二苯醚树脂，反应式如下： 

其中，n＝0或1； 

上述反应方法可按照中国专利申请公开公告号CN101186564A中涉及的方法进行； 

B：以卤化氰、步骤A中得到的羟苯基烷基二苯醚树脂为原料，以三乙胺为催化剂，按照以下路线合成烷基二苯醚型氰酸酯树脂： 

上述反应方法可按照美国专利(U.S.Pat.Nos.3403128；5312887；4028393；4330658等)中描述的方法进行； 

所述步骤A的具体流程是： 

A1：将熔融的苯酚、甲氧基烷基二苯醚低聚物加入反应釜内，后加入路易斯酸催化剂，搅拌均匀，缓慢将体系升温并搅拌，待体系内温度升至70～75℃后，停止加热和搅拌，待体系自动升温至120～130℃； 

A2：向体系再加入路易斯酸催化剂，待温度自动降至100～110℃时保温，收集馏份，收集完毕后停止加热；1小时后收集完毕； 

A3：当温度降至90～95℃后，再加入碱性水溶液，直到pH值为中性，并在90～95℃下保温搅拌1～2小时； 

上述碱性水溶液可以是氢氧化钠水溶液； 

A4：然后用热水反复洗涤多次，除去过量苯酚及盐； 

A5：最后经减压蒸馏除去体系内残留的苯酚，收集烧瓶内剩余物，即为羟苯基烷基二苯醚树脂。 

所述步骤B的具体流程是： 

B1：在室温下将羟苯基烷基二苯醚树脂、三乙胺溶于有机溶剂中，并充分搅拌，混合均匀，其中各组份的投料比如下： 

羟苯基烷基二苯醚树脂(当量)：1 

三乙胺(当量)：        1.2～1.5 

有机溶剂(ml)：        800～1000 

B2：将另外反应釜中的有机溶剂冷却至-10～-15℃，后加入卤化氰，其中有机溶剂和卤化氰的投料比如下： 

有机溶剂(ml)：        1200～1500 

卤化氰(当量)：        1.1～2 

B3：维持步骤B2中体系温度为-10～-15℃，将步骤B1中混合均匀的组份滴加到步骤B2的体系中，滴加完毕后，在-10～-15℃下搅拌2～4小时，反应结束。 

B4：反应结束后，将所得产物经过水洗-碱洗-酸洗-水洗的过程，洗至 

中性，之后利用减压蒸馏法，除去溶剂；收集所得物，即目标产物。 

上述所用到的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、丁酮、异丙酮中的单一溶剂或混合溶剂，优选甲苯或二氯甲烷。 

上述烷基二苯醚型氰酸酯树脂在固化后的应用，所述应用的领域是航空航天飞行器、卫星、雷达天线罩和高性能印刷线路板。 

所述的烷基二苯醚型氰酸酯树脂，在室温下为粘性棕色液体；固含量为90％～97％；利用旋转粘度计(同济大学机电厂，NDJ-79型旋转式粘度计)测得80℃下粘度为500～1000cp；固化度为90％以上的树脂体系，其介电常数ε的范围是2.9＜ε≤3.1，介电损耗正切值tan δ的范围是1.28×10^-3＜tan δ≤9.48×10^-3，沸水煮48小时后的吸湿率范围为0.5％～0.8％。 

本发明具有如下优点： 

1、本发明涉及的烷基二苯醚型氰酸酯树脂，利用羟苯基烷基二苯醚树脂 及卤化氰为原料，以三乙胺为催化剂制得。制备工艺简单，原料成本低廉易得，而且对有机化工原料进行了深加工利用。 

2、本发明方法中所用到的原料，羟苯基烷基二苯醚树脂为自行合成，具体方法为利用苯酚和甲氧基烷基二苯醚低聚物(自行合成，见公开公告号CN101186564A)为原料，以路易斯酸为催化剂而制得。羟苯基烷基二苯醚树脂具有低吸湿性、耐氧化、耐高温等特征，于90℃下的使用时间达2万小时，可作A级绝缘材料使用。 

3、所制备的烷基二苯醚型氰酸酯树脂具有优良的耐湿热性能、热性能和机械性能等特征。 

具体实施方式

下面通过实施例是对本发明作进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容，并不是对本发明的限制。 

实施例一 

5000ml三口瓶中装有恒压漏斗，机械搅拌和冷凝装置。先将1000g苯酚和900g甲氧基二苯醚低聚物投入到三口瓶中。熔融，搅拌均匀，体系呈透明的黄色。先在体系中加入对甲苯磺酸催化剂5g，搅拌后体系颜色变为棕红色。体系加热至70℃后，停止加热。此时由于放热反应，体系内温度会自动上升。当温度升至90℃时，体系内有气泡出现。体系自发性升温最高至120℃左右，之后会逐渐降温，此时再向体系内加入对甲苯磺酸5g。待体系温度自动降至110℃时并保温，收集馏份。1小时后收集完毕，停止加热。当体系温度降至90℃后，向体系内加入NaOH水溶液至体系呈中性，并在此温度下保温搅拌1小时。热水反复洗涤多次除去过量苯酚及盐。最后经减压蒸馏除去残留苯酚。收集烧瓶 内红棕色固体，即为羟苯基烷基二苯醚树脂，1100g。如(2)式所示。 

其中，n＝0，1。 

用KBr压片法测定产物的红外光谱，在3509.7cm^-1处出现强羟基吸收峰。 

将羟苯基烷基二苯醚树脂1100g、三乙胺514g溶于3000ml的甲苯中，搅拌均匀，待用。将356g C1CN溶于5000ml的甲苯中，溶解过程在10L的反应釜中进行，并将体系冷却至-15℃～-10℃。之后将溶有羟苯基烷基二甲苯树脂和三乙胺的甲苯溶液滴加至反应釜中，并搅拌。维持体系温度不变，滴加4hr。滴加完毕，在此温度范围内搅拌，反应2hr。 

反应完毕，用2800ml水洗，后经过5％的NaHCO₃水溶液6000ml、3％的H₂SO₄水溶液4000ml的洗涤过程后，再用清水反复洗涤4～6次，至体系呈中性。 

减压蒸馏，除去水份和溶剂，收集产物，即为烷基二苯醚型氰酸酯树脂，结构式如(1)所示。 

用涂膜法测定产物的红外光谱，结果显示烷基二苯醚型氰酸酯树脂在(2270-2235)cm^-1处出现C≡N基吸收峰；在(1220-1200)cm^-1处出现C-O-C吸收峰。 

实施例二 

烷基二苯醚型氰酸酯树脂按照如下四种配方，分别配制浇铸体试样： 

A-无催化剂体系； 

B-催化剂为乙酰丙酮镍； 

C-催化剂为乙酰丙酮锰； 

D-催化剂为乙酰丙酮钴。 

乙酰丙酮类催化剂的用量分别为烷基二苯醚型氰酸酯树脂质量的300ppm。充分搅拌催化剂与烷基二苯醚型氰酸酯树脂体系，并将四种不同树脂体系浇入预热后的模具中。将模具放入真空烘箱内，90℃下减压排除空气。待体系内的气体完全除净后，进行固化。固化工艺如下：140℃/2hr+160℃/2hr+180℃/4hr，之后再经过200℃后处理2hr，固化过程结束。得到的浇铸体的物理性能如表1所示： 

表1  固化后烷基二苯醚型氰酸酯树脂的性能 

*1：测试条件为沸水煮状态下，记录质量随水煮时间的增重百分率。 

实施例三 

四种不同催化剂体系的烷基二甲苯型氰酸酯树脂的热性能如表2所示。 

表2  烷基二苯醚型氰酸酯树脂的热性能 

Td5：热失重5％时的温度。测试样品经过250℃固化5小时的后处理。 

Claims (9)

1.一种烷基二苯醚型氰酸酯树脂，其特征在于，所述烷基二苯醚型氰酸酯树脂的结构式如(1)式所示：

其中，n＝0或1。

2.根据权利要求1所述的烷基二苯醚型氰酸酯树脂，其特征在于，所述烷基二苯醚型氰酸酯树脂在80℃下的粘度为500～1000mPa.s。

3.根据权利要求1所述的烷基二苯醚型氰酸酯树脂，其特征在于，所述烷基二苯醚型氰酸酯树脂固化度为90％以上时的介电常数ε的范围是2.9＜ε≤3.1，介电损耗正切值tan δ的范围是1.28×10^-3＜tan δ≤9.48×10^-3。

4.根据权利要求1所述的烷基二苯醚型氰酸酯树脂，其特征在于，所述烷基二苯醚型氰酸酯树脂固化度为90％以上时，被沸水煮48小时后的吸湿率范围为0.5％～0.8％。

5.一种如权利要求1所述的烷基二苯醚型氰酸酯树脂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A：利用苯酚，在路易斯酸催化剂存在下，与甲氧基二甲苯基醚低聚物，通过缩合反应制得羟苯基烷基二苯醚树脂，反应式如下：

其中，n＝0或1；

B：以卤化氰、步骤A中得到的羟苯基烷基二苯醚树脂为原料，以三乙胺为催化剂，按照以下路线合成烷基二苯醚型氰酸酯树脂：

6.根据权利要求5所述的烷基二苯醚型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤A的具体流程是：

A1：将熔融的苯酚、甲氧基烷基二苯醚低聚物加入反应釜内，后加入路易斯酸催化剂，搅拌均匀，缓慢将体系升温并搅拌，待体系内温度升至70～75℃后，停止加热和搅拌，待体系自动升温至120～130℃；

A2：向体系再加入路易斯酸催化剂，待温度自动降至100～110℃时保温，收集馏份，收集完毕后停止加热；

A3：当温度降至90～95℃后，再加入碱性水溶液，直到pH值为中性，并在90～95℃下保温搅拌1～2小时；

A4：然后用热水反复洗涤多次，除去过量苯酚及盐；

A5：最后经减压蒸馏除去体系内残留的苯酚，收集烧瓶内剩余物，即为羟苯基烷基二苯醚树脂。

7.根据权利要求5所述的烷基二苯醚型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤B的具体流程是：

B1：在室温下将羟苯基烷基二苯醚树脂、三乙胺溶于有机溶剂中，并充分搅拌使之混合均匀，其中各组份的投料比如下：

羟苯基烷基二苯醚树脂(当量)：1

三乙胺(当量)：              1.2～1.5

有机溶剂(ml)：              800～1000

B2：将另外反应釜中的有机溶剂冷却至-10～-15℃，后加入卤化氰，其中有机溶剂和卤化氰的投料比如下：

有机溶剂(ml)：              1200～1500

卤化氰(当量)：              1.1～2

B3：维持步骤B2体系温度为-10～-15℃，将步骤B1中混合均匀的组份滴加到步骤B2的体系中，滴加后，在此温度下搅拌2～4小时，反应结束；

B4：反应结束后，将所得产物经过水洗-碱洗-酸洗-水洗的过程，洗至中性，之后利用减压蒸馏法，除去溶剂；收集所得物，即目标产物。

8.根据权利要求5所述的烷基二苯醚型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为选自甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、丁酮、异丙酮中的单一溶剂或混合溶剂。

9.权利要求1的烷基二苯醚型氰酸酯树脂在固化后的应用，其特征在于，所述应用的领域是航空航天飞行器、卫星、雷达天线罩和高性能印刷线路板。