CN108033981B - 一种含磷苯并噁嗪单体及其制备方法 - Google Patents
一种含磷苯并噁嗪单体及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于树脂材料领域，提供了一种含磷苯并噁嗪单体及其制备方法。首先，按比例将10‑(2,5‑二羟基苯基)‑10‑氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物DOPO‑HQ，胺类化合物，多聚甲醛，置于低极性溶剂中反应，得到羟基官能化含磷苯并噁嗪中间体；其次，将羟基官能化含磷苯并噁嗪中间体、溴代化合物Br‑R2，碳酸钾，置于强极性溶剂中，反应结束后，将反应液经碱洗、水洗、去除溶剂、干燥后得到目标产物。本发明在苯并噁嗪分子中引入磷元素可以显著提高苯并噁嗪树脂的耐热性与阻燃性，其阻燃系数可以达到UL94V‑0级。同时本发明制备工艺简单，通过改变R1和R2基团，制备出综合性能优异的树脂，适用于高性能复合材料的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂及其制造方法，尤其涉及一种含磷苯并噁嗪单体及其制备方法。
背景技术
聚苯并噁嗪适用于各种领域，如电子包装材料，航空航天和其他运输应用材料以及弹道学。由于苯并噁嗪反应不产生副产物，从环境保护的角度出发具有非常好的发展潜力。体积收缩率接近于零也是其一个极大的优点。苯并噁嗪具有灵活的分子设计性，可以根据性能需求，通过选择不同类型的酚类和胺类化合物合成不同结构的苯并噁嗪单体。现有苯并噁嗪同时也存在着一些不足之处，如固化温度较高，耐热性能仍需要进一步提高才能应用于高温领域。
磷元素是公认的阻燃元素。在苯并噁嗪分子中引入磷元素可以显著提高苯并噁嗪树脂的阻燃性。目前提高阻燃性的方法主要是在苯并噁嗪单体中添加阻燃元素，如N，Br，Si和P等，如中国专利《环三磷腈型苯并噁嗪树脂及其制备方法和环三磷腈型苯并噁嗪树脂组合物》(公开号:CN105131283A)又如中国专利《一种含氟氮苯并噁嗪聚合物型阻燃剂及其制备方法》(公开号：CN106750285A)。但以上专利得到的苯并噁嗪虽然阻燃性有一定提升，但其他的一些性能如单体合成不够简易、环保，固化温度较高以及固化后材料性能还不够优异。
发明内容
有鉴于上述现有的苯并噁嗪单体存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种含磷苯并噁嗪树脂及其制备方法，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。
本发明提供了一种含磷元素的苯并噁嗪单体及其制备方法，主要提高其耐热性能。
本发明是采用如下方案实现的：
本发明的含磷元素的苯并噁嗪单体，具有如下结构的分子式：
式中，
为下列结构中的任意一种：
式中，-O-R2为下列结构中的任意一种:
作为优选的含磷元素的苯并噁嗪单体，在800℃时，其固化后树脂材料的残碳率为61.5-72.8％。
所述含磷苯并噁嗪单体的制备方法，包括如下操作步骤：
步骤一：以10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)，胺类化合物，多聚甲醛，在低极性溶剂中制备羟基官能化含磷苯并噁嗪中间体，反应式如下：
式中，R1-NH2为下列结构中的任意一种：
步骤二：按比例将步骤一所得羟基官能化含磷苯并噁嗪中间体、溴代化合物Br-R2，碳酸钾，置于强极性溶剂中，反应结束后，将反应液经碱洗、水洗、去除溶剂、干燥后得到目标产物；
其反应式如下所示：
式中，Br-R2为下列结构中的任意一种：
式中，-O-R2为下列结构中的任意一种：
步骤一中，所述DOPO-HQ，胺类化合物和多聚甲醛的摩尔比为1：1：2.0-2.2。
步骤一中，所述低极性溶剂为甲苯或二甲苯。
步骤一中，所述反应温度为110-130℃，反应时间为12-24h。
步骤二中，所述羟基官能化含磷苯并噁嗪中间体，溴代化合物和碳酸钾的摩尔比为1：1.0-1.8：1.0-2.0。
步骤二中，所述的强极性溶剂为二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺。
步骤二中，所述反应温度为0-120℃，反应时间为1-24h。
将本发明所得的含磷苯并噁嗪单体作为无卤阻燃添加剂或复合材料树脂基体应用电子封装、航空航天、高铁领域的用途。
本发明的有益功效在于：
磷元素是阻燃元素，在苯并噁嗪分子中引入磷元素可以显著提高苯并噁嗪树脂的耐热性与阻燃性。本发明制备工艺简单，由于位阻与分子内氢键作用，在合成苯并噁嗪环时DOPO-HQ中磷酮基团邻位的酚羟基不能形成苯并噁嗪环，而只有间位的酚羟基较易形成苯并噁嗪环，从而可对邻位酚羟基进行进一步的修饰反应，从而在一个分子上接入两种功能化基团。通过改变R1和R2基团，可以设计出多种类含磷苯并噁嗪树脂，树脂不仅阻燃性能优秀，制备工艺简单，树脂综合性能优异，适用于高性能复合材料的基体树脂，具有很强的工业价值和实际应用价值。
附图说明
图1为实施例1得到的苯并噁嗪树脂的红外光谱图；
图2为实施例1得到的苯并噁嗪的DSC谱图；
图3为实施例1得到苯并噁嗪树脂固化后材料的TGA图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
具体操作步骤：
前述的含磷元素的苯并噁嗪树脂的制备方法，步骤一中，将DOPO-HQ，胺类化合物，多聚甲醛按比例混合，加入到烧瓶中，以低极性溶剂为反应溶剂，在油浴锅内搅拌并反应，温度从室温缓慢升到110-130℃，反应12-24h，得到羟基官能化含磷苯并噁嗪中间体。
前述的一种含磷元素的苯并噁嗪树脂的制备方法，所述步骤二中，将羟基官能化含磷苯并噁嗪中间体与3-溴-丙炔、无水碳酸钾按比例混合，以DMF为溶剂，在0-120℃下反应1-24h。
得到产物。
实施例1
将2gDOPO-HQ，0.572g苯胺，0.406g(过量10％)多聚甲醛按比例混合，加入到烧瓶中，以二甲苯为反应溶剂，在油浴锅内搅拌，温度从室温缓慢升到120℃，反应12h，得到羟基官能化含磷苯并噁嗪中间体。
将得到的羟基官能化含磷苯并噁嗪中间体取1.5g与0.484g3-溴-丙炔(过量20％)、0.672g无水碳酸钾(过量50％)，取30mlDMF为溶剂，在80℃下反应24h。
将反应得到的溶液以5％NaOH溶液洗三次，再水洗三次，在真空干燥箱中干燥一天。
得到产物：
该产物的红外光谱和差示扫描量热法表征结果见附图1和附图2。附图1为红外光谱图，其中940cm-1处为噁嗪环的特征吸收峰。附图2为差示扫描量热法所得的DSC图，可以看出，该苯并噁嗪树脂的开环固化峰值温度为195℃。附图3为树脂固化后材料的TGA图，从图中可以看出，该树脂固化后材料在800℃时的残炭率高达69％。
实施例2
将2gDOPO-HQ，0.557g苯胺，0.395g(过量7％)多聚甲醛按比例混合，加入到烧瓶中，以二甲苯为反应溶剂，在油浴锅内搅拌，温度从室温缓慢升到100℃，反应24h，得到羟基官能化含磷苯并噁嗪中间体。
将得到的羟基官能化含磷苯并噁嗪中间体取1g与0.310g3-溴-丙炔、0.419g无水碳酸钾，取20ml DMF为溶剂，在80℃下反应12h。
将反应得到的溶液以5％NaOH溶液洗三次，再水洗三次，在真空干燥箱中干燥一天。
得到产物：
实施例3
将2gDOPO-HQ，0.572g苯胺，0.406g(过量10％)多聚甲醛按比例混合，加入到烧瓶中，以二甲苯为反应溶剂，在油浴锅内搅拌，温度从室温缓慢升到120℃，反应12h，得到羟基官能化含磷苯并噁嗪中间体。
将2g羟基官能化含磷苯并噁嗪中间体，0.690g(过量50％)溴化氰，0.784g三乙胺(过量80％)置于三口烧瓶中，加入30ml丙酮，在氮气的保护下，冰浴下反应24h，将反应后的物质过滤，将滤液倒入大量的水中，将固体抽滤出，并水洗几次，干燥，得到2.285g产物。
得到产物：
实施例4
将3gDOPO-HQ，0.835g苯胺，0.576g(过量7％)多聚甲醛按比例混合，加入到烧瓶中，以二甲苯为反应溶剂，在油浴锅内搅拌，温度从室温缓慢升到130℃，反应12h，得到羟基官能化含磷苯并噁嗪中间体。
将2g上面得到的羟基官能化含磷苯并噁嗪中间体，0.598g(过量30％)溴化氰固体溶于50ml丙酮中，倒入三口烧瓶，通入氮气保护，置于冰浴中。0.876g(过量100％)三乙胺用滴液漏斗以半小时时间匀速滴入烧瓶中，然后反应2h，将反应后的产物过滤，将过滤后的滤液倒入冷水中，将其抽滤得到的沉淀干燥。
得到产物：
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种含磷苯并噁嗪单体，其特征在于：具有如下结构的分子式：
式中，
为下列结构中的任意一种：
式中，O-R2为下列结构中的任意一种:
2.根据权利要求1所述的含磷苯并噁嗪单体，其特征在于：800℃时，所述含磷苯并噁嗪单体固化后树脂材料的残碳率为61.5-72.8％。
3.根据权利要求1或2所述的含磷苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于：包括如下操作步骤：
步骤一：按比例将10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO-HQ，胺类化合物，多聚甲醛，置于溶剂甲苯或二甲苯中反应，得到羟基官能化含磷苯并噁嗪中间体，反应式如下：
步骤二：按比例将步骤一所得羟基官能化含磷苯并噁嗪中间体、溴代化合物Br-R2，碳酸钾，置于溶剂二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺中，反应结束后，将反应液经碱洗、水洗、去除溶剂、干燥后得到目标产物；
其反应式如下所示：
式中，Br-R2为下列结构中的任意一种：
式中，-O-R2为下列结构中的任意一种：
4.根据权利要求3所述的含磷苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述DOPO-HQ，胺类化合物和多聚甲醛的摩尔比为1：1：2.0-2.2。
5.根据权利要求3所述的含磷苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述反应温度为110-130℃，反应时间为12-24h。
6.根据权利要求3所述的含磷苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述羟基官能化含磷苯并噁嗪中间体，溴代化合物和碳酸钾的摩尔比为1：1.0-1.8：1.0-2.0。
7.根据权利要求3所述的含磷苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述反应温度为0-120℃，反应时间为1-24h。
8.根据权利要求1所述的一种含磷苯并噁嗪单体的用途，其特征在于：将其作为无卤阻燃添加剂或复合材料树脂基体应用电子封装、航空航天、高铁领域的用途。
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