CN105330860A - 热塑性聚酰亚胺树脂粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热塑性聚酰亚胺树脂粉及其制备方法，它是采用s-BPDA、BAPP以及2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑为原料，在氮气保护下、在非质子性有机溶剂中，进行低温聚合反应，制得聚酰胺酸溶液；然后再加入能与水共沸的有机溶剂以及上述非质子性有机溶剂，在回流温度条件下进行高温聚合脱水反应，制得聚酰胺酸-聚酰亚胺混合溶液；进行亚胺化得到热塑性聚酰亚胺树脂粉。本发明最终得到的热塑性聚酰亚胺树脂粉的玻璃化转变温度可达330℃左右，长期使用温度可达280℃左右。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种热塑性聚酰亚胺树脂粉及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是目前商业化的高性能聚合物中综合性能最好的品种之一，被业界称为“解决问题的能手”。
上世纪60年代，杜邦公司开发出著名的VESPEL聚酰亚胺塑料，该塑料具有优异的耐热性、耐蠕变性、耐化学药品性，还具有优异的机械性能和电性能，已经广泛应用于电子电气、产业机械、汽车、飞机等高性能零部件。
VESPEL聚酰亚胺塑料是由均苯四甲酸二酐和4,4’-二苯醚二胺制得，其成型加工性差，不得不用它的前驱体聚酰胺酸的形态来加工成型。而这种聚酰胺酸又具有很强的水解性，必须保存在冷、暗处。而且由于在闭环生成聚酰亚胺时有副产物水生成，所以为了得到高品质的聚酰亚胺成型加工品必须花费大量劳力和昂贵的设备。聚酰亚胺自身成型加工性差的缺点，极大地制约了这类性能优异的聚酰亚胺材料在高端制造领域更广泛的应用。
中国专利文献CN102675635A公开了一种具有较高的无缺口冲击强度以及较高的断裂伸长率的三元共聚热塑性聚酰亚胺树脂粉，它是由4,4'-双（3-氨基苯氧基）二苯甲酮、4,4'-双（3-氨基苯氧基）二苯基砜以及均苯四甲酸二酐制得。该聚酰亚胺树脂粉的不足在于：耐热性较差，玻璃化转变温度只有260℃左右，长期使用温度只有210～220℃左右，无法满足280℃左右长期使用的要求。
中国专利文献CN103992478A公开了一种长期使用温度在230℃以上的耐高温的可溶可熔聚酰亚胺树脂，它是由双酚A型二醚二酐和2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑制得。该聚酰亚胺树脂的不足在于：（1）耐热性有所提高但仍不理想，玻璃化转变温度也只有300～310℃，长期使用温度也只有230℃～250℃左右，同样不能满足280℃左右长期使用的要求。（2）线膨胀系数较高，50℃～250℃范围内线膨胀系数高达47ppm/K左右。
发明内容
本发明的目的之一在于解决上述问题，提供一种冲击强度较高、尤其是玻璃化转变温度在330℃左右的热塑性聚酰亚胺树脂粉。
本发明的目的之二在于提供上述热塑性聚酰亚胺树脂粉的制备方法。
实现本发明目的之一的技术方案是：一种热塑性聚酰亚胺树脂粉，它是由3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐（s-BPDA）、2,2'-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（BAPP）以及2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑制得。
实现本发明目的之二的技术方案是：一种热塑性聚酰亚胺树脂粉的制备方法，包括聚酰胺酸溶液的制备、聚酰胺酸-聚酰亚胺混合溶液的制备以及亚胺化。
所述的聚酰胺酸溶液的制备过程如下：采用3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,2'-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷以及2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑为原料，在氮气保护下、在非质子性有机溶剂中，进行低温聚合反应，制得聚酰胺酸溶液。
所述的聚酰胺酸-聚酰亚胺混合溶液的制备过程如下：向上述制得的聚酰胺酸溶液再加入能与水共沸的有机溶剂以及上述非质子性有机溶剂，在回流温度条件下进行高温聚合脱水反应，制得聚酰胺酸-聚酰亚胺混合溶液。
所述的非质子性有机溶剂为DMF（N,N-二甲基甲酰胺）、DMAc（N,N-二甲基乙酰胺）、NMP（N-甲基吡咯烷酮）或者DMSO（二甲基亚砜）。
所述的能与水共沸的有机溶剂为甲苯或者二甲苯。
所述的非质子性有机溶剂总用量与所述的能与水共沸的有机溶剂的用量之比为2.5∶1～5∶1。
所述的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,2'-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷以及2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑的总重量与有机溶剂的总重量之比为1∶6～1∶8。
所述的低温聚合反应温度为10～15℃。
所述的亚胺化过程如下：将上述制得的聚酰胺酸-聚酰亚胺混合溶液倒入含有聚合物沉析剂的高速组织捣碎机中沉析捣碎，然后依次进行抽滤、洗涤、再抽滤、真空干燥、热亚胺化，得到热塑性聚酰亚胺树脂粉。
所述的聚合物沉析剂为丙酮。
所述的真空干燥为先在60℃～80℃的温度下干燥1h～3h，再在150℃～170℃的温度下干燥1h～3h；所述的热亚胺化温度为220℃～250℃，时间为1h～3h。
本发明具有的积极效果：（1）本发明采用的二酐单体3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐具有扭曲非共面结构，该结构能够降低分子的规整度，这样可以使得所制备的聚酰亚胺树脂粉兼具优良的加工性以及加热条件下优良的熔融流动性；最终能够获得高强度、高模量、高耐热、低线膨胀系数的聚酰亚胺材料。（2）本发明采用的2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑不仅能够赋予聚酰亚胺树脂粉更高的耐热性、优异的机械性能和尺寸稳定性，而且能够进一步降低线膨胀系数。（3）本发明采用的2,2'-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷则能赋予聚酰亚胺较好的热塑性。（4）本发明最终得到的热塑性聚酰亚胺树脂粉的玻璃化转变温度可达330℃左右，长期使用温度可达280℃左右，这种耐温等级的热塑性聚酰亚胺在本领域还是空白。另外该热塑性聚酰亚胺树脂粉在50℃～250℃范围内的线膨胀系数在0～10ppm/K之间，可以应用到半导体硅片（CTE要求4ppm/K）领域上。该热塑性聚酰亚胺树脂粉还具有较好的机械性能，其冲击强度可达30kJ/m2，断裂伸长率可达10%。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法具有以下步骤：
①向带有搅拌器、分水器、温度计以及氮气保护装置的四口瓶中加入70.61g的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐（0.24mol）、29.56g的2,2'-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（0.072mol）、37.68g的2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（0.168mol）以及723g的DMAc，在10～15℃的温度下搅拌反应12h，得到呈粘稠状棕褐色透明聚酰胺酸溶液。
②向步骤①得到的聚酰胺酸溶液中再加入80g的非质子性有机溶剂DMAc以及290g的二甲苯，升温至回流（148℃～155℃）开始带水，直至体系无水分离出，在该温度下继续回流反应2～3h，体系大量黄色粉末析出。
停止加热，自然冷却至40℃以下，得到聚酰胺酸-聚酰亚胺混合溶液。
③将步骤②得到的聚酰胺酸-聚酰亚胺混合溶液倒入含丙酮的高速组织捣碎机中沉析捣碎，抽滤，滤饼用少量丙酮淋洗后再次抽滤，接着将滤饼至于真空烘箱中，先在70℃烘干2h，再在160℃烘干2h，最后升温至235℃进行热亚胺化2h，得到109g的黄褐色的热塑性聚酰亚胺树脂粉，收率为85%。
经DMA分析，本实施例制得的热塑性聚酰亚胺树脂粉的玻璃化转变温度为330℃。
经摆锤冲击强度测量仪检测，本实施例制得的热塑性聚酰亚胺树脂粉的冲击强度30kJ/m2。
（实施例2～实施例5）
各实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 非质子性有机溶剂 | 723g+80g的DMAc | 723g+80g的DMF | 650g+100g的DMAc | 650g+50g的DMAc | 800g+80g的DMAc |
| 能与水共沸的有机溶剂 | 290g的二甲苯 | 290g的甲苯 | 300g的二甲苯 | 140g的二甲苯 | 220g的二甲苯 |
| 聚酰亚胺树脂粉 | 109g | 103g | 106g | 103g | 105g |
| 收率 | 85% | 80% | 83% | 80% | 82% |
| 50℃～250℃范围内线膨胀系数 | 3～5ppm/K | 5～7ppm/K | 4～6ppm/K | 5～7ppm/K | 4～6ppm/K |
| 玻璃化转变温度 | 330℃ | 328℃ | 328℃ | 326℃ | 329℃ |
| 冲击强度 | 30kJ/m2 | 28kJ/m2 | 27kJ/m2 | 26kJ/m2 | 29kJ/m2 |
Claims (10)
1.一种热塑性聚酰亚胺树脂粉，其特征在于：它是由3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,2'-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷以及2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑制得。
2.一种热塑性聚酰亚胺树脂粉的制备方法，包括聚酰胺酸溶液的制备、聚酰胺酸-聚酰亚胺混合溶液的制备以及亚胺化；
所述的聚酰胺酸溶液的制备过程如下：采用3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,2'-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷以及2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑为原料，在氮气保护下、在非质子性有机溶剂中，进行低温聚合反应制得；
所述的聚酰胺酸-聚酰亚胺混合溶液的制备过程如下：向上述制得的聚酰胺酸溶液再加入能与水共沸的有机溶剂以及上述非质子性有机溶剂，在回流温度条件下进行高温聚合脱水反应制得。
3.根据权利要求2所述的热塑性聚酰亚胺树脂粉的制备方法，其特征在于：所述的非质子性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者二甲基亚砜。
4.根据权利要求2所述的热塑性聚酰亚胺树脂粉的制备方法，其特征在于：所述的能与水共沸的有机溶剂为甲苯或者二甲苯。
5.根据权利要求2所述的热塑性聚酰亚胺树脂粉的制备方法，其特征在于：所述的非质子性有机溶剂总用量与所述的能与水共沸的有机溶剂的用量之比为2.5∶1～5∶1。
6.根据权利要求2所述的热塑性聚酰亚胺树脂粉的制备方法，其特征在于：所述的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,2'-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷以及2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑的总重量与有机溶剂的总重量之比为1∶6～1∶8。
7.根据权利要求2至6之一所述的热塑性聚酰亚胺树脂粉的制备方法，其特征在于：所述的低温聚合反应温度为10～15℃。
8.根据权利要求2所述的热塑性聚酰亚胺树脂粉的制备方法，其特征在于所述的亚胺化过程如下：将上述制得的聚酰胺酸-聚酰亚胺混合溶液倒入含有聚合物沉析剂的高速组织捣碎机中沉析捣碎，然后依次进行抽滤、洗涤、再抽滤、真空干燥、热亚胺化，得到热塑性聚酰亚胺树脂粉。
9.根据权利要求8所述的热塑性聚酰亚胺树脂粉的制备方法，其特征在于：所述的聚合物沉析剂为丙酮。
10.根据权利要求8所述的热塑性聚酰亚胺树脂粉的制备方法，其特征在于：所述的真空干燥为先在60℃～80℃的温度下干燥1h～3h，再在150℃～170℃的温度下干燥1h～3h；所述的热亚胺化温度为220℃～250℃，时间为1h～3h。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 213134 Jiangsu province Benniu town Changzhou City nine North Street Applicant after: Changzhou Shang Kexin Material Co., Ltd. Address before: 213134 Jiangsu province Changzhou city Wujin district nine Street Benniu town Applicant before: Changzhou Sunchem High Performance Polymer Co., Ltd. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |