TWI343940B - Humidity curable polyurethane hot-melt adhesive and laminate sheet using the same - Google Patents

Description

1343940 修正本 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於--種黏著劑及使用它所得| k · 用於用以製造例如衣服、鞋子、皮包、車輔 纖維質基材等的黏著。 【先前技術】 於衣服等之纖維製品中，除了柔軟觸感]； 用途而尋求防水性或禦寒性等之各式各樣卷 Φ 若爲登山服等之運動服的話，以防止雨水等 而尋求優越之防水性，員警或消防隊員等有 義務之職業的情況，將有對其制服等要求薄 等性能之情形。另外，針對醫院之病床等 等，除了良好的肌膚觸感或防止悶熱之外， 以防止因尿等之排洩物所造成之床或被褥 等之情形。 具備如此性能的衣服或襯衫等之纖維製 φ 因應於所要求之性能而.選擇數種纖維質基 等，將此等予以積層後所得的積層片。 該積層片係例如一種由起毛布帛或絨毛 高分子膜之積層黏著體構成的服裝1習知韵 膜係透過硬化反應型黏著劑而積層黏著於 面或絨毛面，該服裝每lm2之重量爲50g〜 • 每lm2之塗布量爲2g〜30g，並且透濕性清 • 於服裝之表面側的禦寒及絕熱用服裝（例女丨 獻 1 〇 )。 的積層片，可使 丨等的座位等之 4外，也因應於 隻能性。例如， 〖之滲入爲目的 Γ穿著特定制服 3寒性或絕熱性 所使用之床單 也將有尋求用 污染的阻障性 品，例如，習知 材或樹脂薄膜 布帛與透濕性 €透濕性高分子 該布帛之起毛 ·" 400g，黏著劑 ί分子膜面爲位 ]，參照專利文 J343940 Μ型硬 0應氣 ί反濕 化之 硬物 之聚 造預 製酯 裝酸 服甲 用基 熱 按 絕有 及含 寒用 禦使 該夠 八、、 匕匕 疗 會 用也 使知 可習 外劑 另著 黏 化性的熱熔黏著劑，另外’習知該高分子膜與該布帛係藉 由根據已塗布成點狀之該硬化反應型黏著劑而予以黏 箸，不會損害作爲服裝之柔軟的觸感，可以得到具有良好 保溫性等之服裝。 但是，使用如該習知型濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏 箸劑所得的積層片，將有由於重複之水洗濯或乾洗而引起 該黏著劑之黏著強度的降低、引起構成該積層片的基材間 剝離之情形。 因此，朝向能發現對於各種基材具優越之黏著強度，即 使重複進行水洗濯或乾洗之情形，也難以引起基材間剝離 的黏著劑之開發，習知如此之黏著劑係使聚異氰酸酯（A ) 與多元醇（B )予以反應後而得到，多元醇（B )係以聚烯 烴系多元醇（C)、二甲苯樹脂（D)、松香類（E)、聚 酯多元醇（F)及聚醚多元醇（G)作爲必要成分所含有之 反應性熱熔黏著劑（例如，參照專利文獻2。）。 另一方面，使用於醫院之床或被褥的床單類係爲了尋求 具有非常高水準之清潔感、優越之衛生狀態，與一般家庭 的洗濯物區分所處理之情形爲多的。習知此等之洗濯方法 係於進行一般性水洗濯後，使用洗劑、鹼劑或漂白劑等， 大約於50〜90°C進行高溫洗濯，接著，於高溫加壓下進行 滅菌·殺菌處理的方法。一般而言，所謂如此之工業洗濯 的洗濯方法係與通常之水洗濯或乾洗等作一比較，由於給 與床單等之積層片的負荷爲大的，將有引起使用於積層片 1343940 修正本 製造之黏著劑的黏著強度顯著降低之情形。 於此，若爲使用該反應性熱溶黏著劑而製得之積層片的 話，即使重複進行此積層片的水洗濯或乾洗之情形，某種 程度抑制基材間之剝離爲可能的。但是，重複進行該積層 片的工業洗濯之情形下，將有該黏著劑之黏著強度顯著降 低，引起基材間剝離之情形。 如上所示，即使重複進行如該嚴苛洗濯條件下洗濯之情 形下，能夠顯現不引起構成積層片之基材間剝離水準的黏

著強度，並且不損害衣服等柔軟觸感的黏著劑，仍未被發 / 現爲其實情。 專利文獻1 :日本專利特開2002-3273 10號公報 專利文獻2 :日本專利特開2005 -2902 80號公報 【發明內容】 發明所欲解決之技術問題

本發明所欲解決的課題係提供一種濕氣硬化性聚胺基 甲酸酯熱熔黏著劑及使用它之積層片，不會損害積層片之 柔軟觸感，即使重複進行通常的水洗或乾洗等之後，也能 夠維持優越之黏著強度，並且即使重複進行如該殺菌洗濯 的嚴苛條件下之洗濯後，也可能維持優越之黏著強度。 解決問題之技術手段 本發明人等係爲了解決該課題，認爲提高濕氣硬化性聚 胺基甲酸酯熱熔黏著劑之黏著強度可能爲重要的，而進行 探討。黏著劑之黏著強度主要係由於構成胺基甲酸酯預聚 物之多元醇組成爲重要的，該多元醇係以使用一般可賦與 優越之黏著強度的多元醇所習知之聚碳酸酯多元醇爲中 1343940 修正本 心而進行探討。 但是’即使爲具優越黏者強度之黏著劑，由於具有因重 複受到於洗濯時所使用之水或有機溶劑等之影響，將有黏 著強度逐漸降低之情形，故探討一種含有胺基甲酸醋預聚 物之濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏著劑，其係將—般可 賦與良好耐水解性之多元醇所習知之聚丁二醇與該聚碳 酸酯多元醇組合’再使該等與聚異氰酸酯予以反應後所得 者。

該黏著劑即使於水洗濯或乾洗、工業洗濯後，也不會引 起黏著強度之顯著降低，難以引起構成纖維製品之基材間 的剝離。但是，相較於習知者，根據該黏著劑所形成的黏 著劑層將有變得非常硬之情形，也將有構成積層片的纖維 質基材或樹脂薄膜等之柔軟觸感受損之情形。另外，基於 抑制該觸感降低之觀點，習知係將該黏著劑對基材等之塗 布法塗布成點狀之方法，採用如此方法之情形下，仍然難 以維持積層片之柔軟觸感。

本發明人等認爲一旦使用該黏著劑時，積層片之柔軟觸 感受損可能係由於聚碳酸酯多元醇與聚丁二醇等之多元 醇間的相溶性不足所致，探討儘量使此等多元醇予以相溶 化。 隨著不斷進行探討，認爲使雙酚A之環氧烷加成物的 聚醚多元醇、與脂肪族多元羧酸及芳香族多元羧酸予以反 應後所得的聚酯多元醇可能有助於該多元醇之相溶化。探 討使如此之聚醋多元醇、聚碳酸醋多兀醇、聚丁一醇與聚 異氰酸酯予以反應後所得的含有胺基甲酸醋預聚物之黏 1343940 修正本 著劑。 若爲該黏著劑的話，不會損害基材本身優越之柔軟觸 感，並且，即使重複進行使用它之積層片的水洗濯之後， 維持優越之黏著強度爲可能的。但是，將使用該黏著劑之 積層片重複進行乾洗或耐工業洗濯之情形下，將有引起黏 著強度顯著降低之情形。 因此，爲了期望兼顧積層片之柔軟觸感的維持、與各 種洗濯後之黏著強度降低的抑制而持續探討後，發現若是 φ 含有用量爲特定比例範圍內之聚碳酸酯多元醇、該特定之 聚酯多元醇與聚丁二醇組合之多元醇成分及聚異氰酸酯 成分予以反應後所得的胺基甲酸酯預聚物之濕氣硬化性 聚胺基甲酸酯熱熔黏著劑的話，能夠解決本發明之課題。 亦即，本發明關於一種濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏 著劑，其係含有使多元醇（A)與聚異氰酸酯（B)予以反 應後所得的胺基甲酸酯預聚物之濕氣硬化性聚胺基甲酸 酯熱熔黏著劑，其特徵爲：相對於多元醇（A)之總量， φ 該多元醇（A)係含有40〜80質量％之聚碳酸酯多元醇 (al) 、5〜40質量％之聚丁二醇（a2)與5〜40質量％ 之聚酯多元醇（a3)，該聚酯多元醇（a3)係使含有脂肪 族多元羧酸和芳香族多元羧酸之多元羧酸，並與將環氧烷 加成於雙酚A後而得的聚醚多元醇予以反應後而得者。 另外/本發明也關於一種積層片及使用它之衣服，該積 層片係藉由黏著層以黏著第1纖維質基材、與第2纖維質 基材或樹脂薄膜後而構成之積層片，該黏著層係該濕氣硬 化性聚胺基甲酸酯熱熔黏著劑的硬化物。 -10- 1343940 修正本 [發明之效果] 若根據本發明之濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏著劑 的話’不會損害纖維製品等積層片之觸感，並且即使重複 進行該積層片的水洗、乾洗及工業洗濯之情形下，也能夠 維持優越之黏著強度，例如，不僅是體育服，使用於床或 被褥之床單類 '手術服、軍服等之製造也爲可能的。 [發明之實施形態] 〔濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏著劑〕

本發明之濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏著劑，其係含 有使多元醇（A)與聚異氰酸酯（B)予以反應後所得的胺 基甲酸酯預聚物之濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏著 劑’相對於多元醇（A )之總量，該多元醇（A )係含有 40〜80質量％之聚碳酸酯多元醇（ai) 、5〜40質量％之 聚丁二醇（a2)與5〜40質量％之聚酯多元醇（a3)，該 聚酯多元醇（a3)係使含有脂肪族多元羧酸和芳香族多元 羧酸之多元羧酸，並與將環氧烷加成於雙酚A後而得的聚 醚多元醇予以反應後而得者。 該胺基甲酸酯預聚物係一種於分子內含有異氰酸酯基 的化合物，其可與空氣中或塗布此物之基材中所存在的水 份反應而形成交聯構造，且於常溫下爲固體或具有黏稠特 性之物。一般而言，所謂胺基甲酸酯預聚物，大多其分子 量較低，於同業者中，具有數萬之數量平均分子量（Μη) 者也稱爲胺基甲酸酯預聚物，於本發明中，也能夠使用具 有數萬之數量平均分子量的胺基甲酸酯預聚物。 該胺基甲酸酯預聚物之數量平均分子量較宜爲5 00〜 -11 - 1343940 修正本 30000之範圍，更佳爲looo〜loooo之範圍。若胺基甲酸 酯預聚物之數量平均分子量爲該範圍的話，能夠得到具優 越之流動性或加工性的濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏 ‘. 著劑。 另外’存在於該胺基甲酸酯預聚物中之異氰酸酯基的含 量（NCO質量％)較宜爲〇.5質量％〜8.0質量％之範圍 內，更佳爲1質量％〜5.0質量％之範圍。 另外，該胺基甲酸酯預聚物係具備「濕氣硬化性」與「熱 φ 熔性」之二個特性。 該濕氣硬化性係一種源自胺基甲酸酯預聚物所具有之 異氰酸酯基與濕氣（水）進行反應所起始之交聯反應的特 性，起因於胺基甲酸酯預聚物所具有之異氰酸酯基的性 質。根據此濕氣硬化性之作用，能夠硬化本發明之聚胺基 甲酸酯熱熔黏著劑、予以高分子量化，其結果，能夠形成 具優越耐久性等之黏著層。 另一方面，該熱熔性係起因於所選擇之預聚物分子構造 φ 的性質，常溫下爲固體或黏稠特性，一旦加熱時將熔融， 流動狀態或成爲液狀之性質或物質的總稱，例如，乙烯-醋酸乙烯系所代表之熱熔等爲一般所習知的。熱熔黏著劑 通常爲無溶劑型，由於將加熱而形成熔融狀態之物塗布於 基材上，藉由冷卻而能夠發現凝聚力，例如，作爲黏著劑 或塗布材等爲有用的。 利用錐板式黏度計以測定於1 25 °C之該胺基甲酸酯預 聚物的溶融黏度，較宜爲500mPa，s〜50000mPa.s之範圍 內，更佳爲l〇〇〇mPa*s〜30000mPa*s之範圍內。若爲具有 -12- 1343940 修正本 該範圍之加熱熔融黏度的胺基甲酸酯預聚物的話，不僅將 本發明之黏著劑塗布於基材等時之作業安定性成爲良 好，由於該黏著劑不會過度滲透於基材中，能夠更均勻地 且與基材之黏著強度形成良好之黏著劑層。 該熱熔性係與軟化點具有密切之關係，一般所使用之胺 基甲酸酯預聚物具有下列之傾向：軟化點越低，作業性變 得越爲良好，相反的，軟化點越高，黏著強度變得越爲良 好。

本發明所使用之胺基甲酸酯預聚物之軟化點較宜爲40 °C〜1 20 °C之範圍。若該胺基甲酸酯預聚物之軟化點爲如 此之範圍的話，作業性也爲良好的，能夠得到具優越之黏 著強度的濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏著劑。還有，於 本發明所謂的軟化點係指使胺基甲酸酯預聚物之溫度予 以階梯式上升之情形下，開始熱流動、喪失凝聚力之溫度。

該胺基甲酸酯預聚物之軟化點的調整方法，例如，能夠 採用：（1)根據胺基甲酸酯預聚物的分子量所進行之調 整方法；（2 )將聚酯多元醇作爲原料使用之情形中，根 據該聚酯多元醇的聚烯烴鏈結晶性所進行之調整方法； (3)根據使用多元醇或聚異氰酸酯之芳香族環式構造的 導入所進行之調整方法；（4)根據胺基甲酸酯之含量所 進行之調整方法等；能夠單獨使用此等之方法或組合複數 種方法後而使用。 於該胺基甲酸酯預聚物之軟化點的調整方法之（1)中， 一般而言’將有隨著胺基甲酸酯預聚物之高分子量化，軟 化點越爲上升之傾向。還有，胺基甲酸醋預聚物之分子量 -13- 1343940 修正本 的調整，例如能夠根據聚異氰酸酯與多元醇之莫耳比所進 行之調整，能夠採用高分子量多元醇使用等之手法，並無 特別之限制。

另外，於該胺基甲酸酯預聚物軟化點的調整方法之（2) 中，一般而言，將有結晶性聚酯多元醇之聚烯烴鏈的碳數 越多，所得之胺基甲酸酯預聚物之結晶性提高，軟化點越 爲上升之傾向；另外，將有結晶性之聚酯多元醇的用量越 多，軟化點越爲上升之傾向。

另外，於該胺基甲酸酯預聚物軟化點的調整方法之（3) 中，通常，將有胺基甲酸酯預聚物中之芳香族環式構造的 含量越多，軟化點越爲上升之傾向" 另外，於該胺基甲酸酯預聚物軟化點的調整方法之（4) 中，通常，將有胺基甲酸酯鍵的含量越多，軟化點越爲上 升之傾向。

相對於該多元醇（A)所具有之羥基，使該聚異氰酸酯 (B )所具有之異氰酸酯基成爲過剩之條件下，本發明所 使用之胺基甲酸酯預聚物能夠藉由使下列所說明之各種 多元醇（A)與聚異氰酸酯（B)予以反應而加以製造。藉 此’由於胺基甲酸酯預聚物中殘存異氰酸酯基，將賦與該 胺基甲酸酯預聚物濕氣硬化性。 <多元醇（A) > (聚碳酸酯多元醇（al)) 於該胺基甲酸酯預聚物之製造所使用之多元醇（A)係 含有於40〜80質量％範圍內之聚碳酸酯多元醇（ai)。 該聚碳酸酯多元醇（al)係意指於主鏈中具有碳酸酯鍵 結’並且於分子中具有二個以上之羥基的高分子。 -14- 1343940 修正本

相對於該多元醇（A)，該聚碳酸酯多元醇（al)適宜 爲50質量％以上，較宜爲60質量％以上，另外，更佳爲 70質量％以下。藉由使用該範圍之聚碳酸酯多元醇（ai)， 能夠將良好之耐熱性與耐水解性賦與根據本發明之濕氣 硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏著劑之硬化所形成的黏著劑 層。因而，若爲使用該範圍之聚碳酸酯多元醇（al)所得 的本發明之黏著劑的話，即使重複進行使用它而得的積層 片之水洗濯或工業洗濯之情形下，維持優越之黏著強度爲 可能的。 另一方面，該聚碳酸酯多元醇（al)之用量低於40質 量％之情形，所得的黏著劑係於重複進行使用此黏著劑之 黏著劑的工業洗濯之情形下，將有引起黏著強度顯著降低 之情形。 該聚碳酸酯多元醇（al)之數量平均分子量較宜爲6 50 〜10000之範圍內，更佳爲1000〜5000之範圍。數量平均 分子量爲650以上之情形下，能夠將更良好之耐熱性與耐 水解性賦與根據本發明之濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔 黏著劑所形成的黏著劑層。另外，數量平均分子量爲1 0000 以下之情形下，難以損害黏著劑層之柔軟性或觸感，另 外，於製造濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏著劑之際，或 是將它塗布於基材上時之作業加工性成爲良好。還有，本 發明所謂的數量平均分子量係根據凝膠滲透層析儀（GPC) 法所測定，利用聚苯乙烯換算所算出的數値。 該聚碳酸酯多元醇（al)能夠使用藉由從低分子量多元 醇、二芳基碳酸酯、二烷基碳酸酯及碳酸伸烷酯等所選出 -15- 1343940 修正本 之一種或二種以上之縮合反應所得的聚（碳酸烯烴酯）二 醇等。 例如，該低分子量多元醇能夠使用由乙二醇、1，2-丙二 ·, 醇、1,3 -丙二醇、1,3 -丁 二醇、1,4 -丁 二醇、2,2 -二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇' 3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、二 乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、環己烷-1,4-二醇、環己烷-1,4-二甲醇所選出之一種或二種以上。還 有，該低分子量多元醇也能夠作爲本發明中之多元醇（A) φ 的一部分使用。 例如，該二芳基碳酸酯能夠使用由二苯基碳酸酯、二萘 基碳酸酯所選出之一種或二種以上。 例如，該二烷基碳酸酯能夠使用由二甲基碳酸酯、二乙 基碳酸酯、二丁基碳酸酯所選出之一種或二種以上。 例如，該碳酸伸烷酯能夠使用由碳酸伸乙烯酯、碳酸伸 丙烯酯所選出之一種或二種以上。 基於更進一步改善所得的黏著劑黏著強度之觀點，較宜 Φ 使用使含有1,4-丁二醇之多元醇、與碳酸二亞甲酯等之二 碳酸烯烴酯予以反應後所得的聚碳酸酯多元醇作爲該聚 碳酸酯多元醇（al) ^ (聚 丁二醇（a2)) 使用於該胺基甲酸酯預聚物製造之多元醇（A)係於5 質量％〜40質量％之範圍內含有聚丁二醇（a2)。藉由使 用該範圍內之聚丁二醇（a2)，能夠得到可形成具有良好 之耐水解性的黏著劑層。另外，若爲如此之黏著劑的話， % &重複進行使用它之積層片的水洗濯或乾洗之情形 -16 - 1343940 修正本 下’也能夠維持具優越之黏著強度。 1 20 之耐 5000 分子 著劑 之柔 聚胺 材上 )係 a 3 )， 族多 的聚 於改 性。 劑， 形， 述之 各種 〇 )之 該聚丁二醇（a2)之用量係該多元醇（A)總量β 質量％〜30質量％之範圍，進一步改善所得的黏著劑 • 水解性方面上較佳。 該聚丁二醇（a2)之數量平均分子量較宜爲500〜 之範圍內，更佳爲1000〜3000之範圍內。數量平均 量爲500以上之情形，將特別良好之耐水解性賦與黏 層。數量平均分子量爲5000以下之情形，黏著劑層 φ 軟性或觸感變得特別良好，另外，於製造濕氣硬化性 基甲酸酯熱熔黏著劑之際，或是將此黏著劑塗布於基 時之作業加工性成爲良好。 (聚酯多元醇（a3 ))

於該胺基甲酸酯預聚物之製造所使用之多元醇（A 含有於5質量％〜40質量％之範圍內的聚酯多元醇（ 該聚酯多元醇（a3)係使含有脂肪族多元羧酸及芳香 元羧酸之多元羧酸、與將環氧烷加成於雙酚A後而得 醚多元醇反應後所得者。該聚酯多元醇（a3 )係有助 善該聚碳酸酯多元醇（al)與該聚丁二醇（a2)之相溶 藉由改善該多元醇（A )之相溶性’能夠得到一種黏著 其係具優越之透明性，並且’使用於積層片製造之情 可形成難以損害柔軟觸感的黏著劑層。另外，藉由上 各種多元醇相溶解，能夠將均勻且安定之黏著強度等 物性賦與所得的濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏著劑 相對於該多元醇（A)之總量’該聚酯多元醇（心 含量較宜爲10質量％以上，更佳爲30質量％以下。 -17-

1343940 該聚酯多元醇（a3)之數量平均分子量較宜爲500 之範圍內，更佳爲1000〜3000之範圍內。數量平 量爲500以上之情形，本發明之濕氣硬化性聚胺基 熱熔黏著劑之塗布作業性變得特別良好。數量平均 爲5000以下之情形，黏著劑層之黏著強度特別良 另外，該聚酯多元醇（a3)之玻璃轉移溫度爲-40°C之範圍，由於能夠得到可形成具有特別低溫彎 黏著劑層的濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏著劑而 該玻璃轉移溫度係藉由適當變更聚酯多元醇（a2 成而加以調整爲可能的，例如藉由調整環氧烷對該 之加成量，調整成該範圍之玻璃轉移溫度爲可能 有，於此所謂的玻璃轉移溫度係表示使用DSC (微 熱量分析裝置），於氮氣環境中，從-80°C起，以 度5 °C /分鐘測出的吸熱波峰溫度》 例如，該聚酯多元醇（a3 )能夠藉由使含有脂肪 羧酸及芳香族多元羧酸之多元羧酸、與將環氧烷加 φ 酚A後之聚醚多元醇予以縮合反應而加以製造。 該多元羧酸係組合脂肪族多元羧酸及芳香族多 後而使用，重要的是，該聚碳酸酯多元醇（al)與 二醇（a 2 )之相溶性的改善、或使本發明黏著劑之 聚力予以提高。例如，僅使用脂肪族多元羧酸與芳 元羧酸中任一種之情形下，將有該聚碳酸酯多元醇 與該聚丁二醇（a2 )的相溶性降低之情形，其結果 所形成之黏著劑層的柔軟觸感或透明性降低，進_ 各種洗濯後之黏著強度降低的情形。 修正本 〜5000 均分子 甲酸酯 分子量 F。 5 0〇C 〜 曲性之 較佳。 i )之組 雙酚A 的。還 分掃描 升溫速 族多元 成於雙 兀羧酸 該聚丁 初期凝 香族多 (a 1 ) ，將有 步引起 -18- 1343940 修正本 該脂肪族多元羧酸可使用例如琥珀酸、馬來酸、己二 酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸'壬二酸、癸二酸、十二烷 二酸等。其中，基於不會引起各種洗濯後的黏著強度降 低、可形成具有優越之柔軟性黏著劑層的本發明黏著劑之 觀點，較宜使用碳數爲6〜10之脂肪族多元羧酸，具體而 言，更佳爲使用癸二酸、己二酸或十二烷二酸。 該芳香族多元羧酸例如可使用鄰苯二甲酸、間苯二甲 酸、對苯二甲酸等，其中，較宜使用間苯二甲酸。

該脂肪族多元羧酸及芳香族多元羧酸之使用比例，基於 使該聚碳酸酯多元醇（a 1 )與該聚丁二醇（a2 )之相溶性 予以提高，不會引起各種洗濯後之黏著強度的降低，可形 成具有優越之黏著劑層的黏著劑之觀點，當量比較宜爲 10/90〜50/50 。 另外必要時，該多元羧酸也可以倂用含有脂肪族環式構 造之多兀翔酸等其他之多元醇。 另外’與該多元羧酸進行反應的多元醇係使用將環氧烷 φ 加成於雙酚A之聚醚多元醇。例如，該聚醚多元醇係以雙 酌A作爲起始劑’能夠藉由利用習知常用之方法以加成環 氧烷而加以製造。 例如，該環氧院能夠使用環氧乙烷、環氧丙烷等，其中， 較宜使用環氧丙院。 相對於該雙酣A ’該環氧烷較宜加成1莫耳〜1〇莫耳， 更佳爲加成2莫耳〜8莫耳。藉由使用將該範圍之環氧烷 加成於雙酣A之聚酸多元醇，不會引起各種洗濯後之黏著 強度的降低’能夠得到可形成具有優越柔軟性之黏著劑層 -19- 1343940 修正本 的濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏著劑。 尤其該聚酯多元醇（a3)係使用將4莫耳〜8莫耳之環 氧丙烷加成於雙酚A後所得的聚醚多元醇、與癸二酸及間 苯二甲酸予以縮合反應後所得的聚酯多元醇’使該聚碳酸 酯多元醇（al)與該聚丁二醇（a2)之相溶性得以改善， 不會引起各種洗濯後之黏著強度的降低，得到可形成具有 優越柔軟性之黏著劑層的黏著劑方面較佳。 (具有3個以上羥基的聚醚多元醇（a4))

除了該聚碳酸酯多元醇（al)、聚丁二醇（a2)與聚酯 多元醇（a3)之外，必要時，使用於該胺基甲酸酯預聚物 之多元醇（A)也較宜更含有具有3個以上羥基的聚醚多 元醇（a4 )。聚醚多元醇（a4 )係提高根據濕氣硬化性聚 胺基甲酸酯熱熔黏著劑所形成的黏著劑層之交聯密度，賦 與良好之機械強度。

相對於該多元醇（A)之總量，該聚醚多元醇（a4)之 含量較宜爲0.5質量％〜5.0質量％之範圍內，更佳爲1 質量％〜3質量％。該含量爲0.5質量％以上之情形下， 所得的黏著劑層之交聯密度的改善效果特別良好，於5質 量％以下之情形下，該黏著劑層之交聯密度不會變得過 高1能夠良好地維持黏著劑層之柔軟性或觸感。 該聚醚多元醇（a4)之數量平均分子量較宜爲500〜50 00 之範圍內，更佳爲700〜3000之範圔內。基於能夠使黏著 劑層的耐久性得以改善之觀點，該數量平均分子量爲500 以上之情形下較佳：基於使黏著劑之熱安定性與塗布作業 f生得以改善之觀點，5000以下之情形下較佳。 -20- 1343940 修正本 例如，該聚醚多元醇（a4 )能夠使用已將甘油、三羥甲 基丙烷、季戊四醇等加成於環氧乙烷、環氧丙烷等之物 等。其中，基於進一步提高本發明黏著劑的黏著強度之觀 . 點，較宜爲使用分子中具有3個羥基的聚醚多元醇，具體 而言，更佳爲使用將環氧丙烷加成於甘油者。 (其他之多元醇） 使用於該胺基甲酸酯預聚物製造之多元醇（A)，除了 上述者之外，必要時也可以含有其他之多元醇，例如，能 φ 夠併用除了上述者之外的聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯 基多元醇、聚烯烴多元醇、篦麻油多元醇、矽改性多元醇、 或此等之混合物等。 <聚異氰酸酯（B) > 使用於製造該胺基甲酸酯預聚物時之聚異氰酸酯 (B)，例如，能夠使用苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、 4,4’ -二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’ -二苯基甲烷二異氰 酸酯、萘二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等之芳香族二異 φ 氰酸酯；伸己基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷 二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸 酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯或脂 環族二異氰酸酯、4,4’ -二苯基甲烷二異氰酸酯之二聚體 及三聚體等。基材爲未處理之情形下，基於防止因黏著劑 層之黃色變化所造成之美觀變差之觀點，較宜使用二甲苯 二異氰酸酯。另一方面，期望胺基甲酸酯預聚物之機械強 度的改善、或與水蒸氣或濕氣（亦即，水）之反應性的改 善之情形下’尤以使用4，4’ -二苯基甲烷二異氰酸酯特別 -21 - 1343940 修正本 製 以 加 法 方 之 用 常 知 習 >用 造利 製夠 匕匕 之 肖 物物 聚聚 預預 酯酯 酸酸 甲甲 基基 。 胺胺 想 < 該 造。例如，藉由於反應器中之該聚異氰酸酯（B)內，將 已去除水份之聚碳酸酯多元醇（al)、聚丁二醇（a2)、 聚酯多元醇（a3)，及必要時的聚醚多元醇（a4)等之其 他多元醇予以個別滴入，或是將此等之混合物予以滴入或 整體供應之後，加熱此等反應物，直到該多元醇所具有之 φ 羥基實質上反應失去而加以製造_。 另外，該胺基甲酸酯預聚物也能夠以既定之比率而將預 熱後之多元醇（A)與聚異氰酸酯（B)倒入擠出機中，藉 由所謂的連續擠出反應方式而加以製造。 通常，該胺基甲酸酯預聚物之製造能夠於無溶劑下進 行，也可以於有機溶劑中加以製造。於有機溶劑中加以製 造之情形下，能夠使用不妨礙該多元醇（A)與聚異氰酸 酯（B)反應的醋酸乙酯、醋酸正丁酯、甲基乙基酮、甲 φ 苯等之有機溶劑，於反應之途中或反應結束後’藉由減壓 加熱等之方法以去除有機溶劑爲必要的。 該多元醇（A)與該聚異氰酸酯（B )之反應比例係該 聚異氰酸酯（B)中之異氰酸酯基、與多元醇（A)中之羥 基的當量比〔NCO/OH〕，較宜爲〔NCO/OH〕=1.1〜5.0 之範圍內，更佳爲1.2〜3.0之範圍內。該當量比爲1.1以 上之情形下，濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏著劑之濕氣 硬化性將成爲良好，能夠形成具優越之機械強度的黏著劑 層。另外，該當量比爲5.0以下之情形下，所得的胺基甲 -22- 1343940 修正本

酸酯預聚物之化學安定性成爲良好的。 於製造該胺基甲酸酯預聚物之際，必要時能夠使 甲酸酯化觸媒。胺基甲酸酯化觸媒能夠於該反應步 任意階段適當使用。 例如’該胺基甲酸酯化觸媒能夠使用三乙基胺、 基二胺及N -甲基嗎啉等含氮之化合物；醋酸鉀、 鋅、辛酸亞錫、二醋酸二正丁基錫、二月桂基二正7 1，8-二氮雜雙環（5，4，〇)十一烷-7(〇811)、061]· 磺酸鹽、DBU-蟻酸鹽、DBU-辛酸鹽' DBU-酸鹽、 媒、嗎啉系觸媒、硝酸鉍、氯化錫及氯化鐵、二月 丁基錫等。 將利用該方法所得的胺基甲酸酯預聚物，在基材 成50//m厚度之狀態下，藉由於環境溫度23°C、 度65%之環境下進行5天熟成，所得的硬化物之玻 溫度（Tg )較宜爲-30°C〜60°C之範圍內，更佳爲. 40 °C以下。若爲可形成具有該範圍之玻璃轉移溫度 φ 物之胺基甲酸酯預聚物的話，能夠得到一種濕氣硬 胺基甲酸酯熱熔黏著劑，其即使於各種洗濯後也能 優越之黏著強度，並且具有柔軟之觸感的黏著劑 有，所謂的該玻璃轉移溫度係指根據動態黏彈性測 (Rheometric公司製），利用頻率1 Ηz、升溫速度 鐘測定後所得的損失正切（tan (5 )之波峰溫度（單 所測出的數値。 <濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏著劑之製造： 本發明之濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏著劑 用胺基 驟中之 三伸乙 硬脂酸 基錫、 對甲苯 胺系觸 桂基二 上塗布 相對濕 璃轉移 •10。。〜 的硬化 化性聚 夠維持 層。還 定裝置 5T： / 分 位：ΐ：) 係使用 -23-

1343940 批次攪拌機、靜態攪拌機等之靜態混合機、旋轉 之混合裝置，以混合利用例如該方法等所得的胺 預聚物與視需要之其他成分後加以製造。 . 於該混合之際，較宜爲加熱熔融該胺基甲酸酯 之狀態，具體而言，較宜成爲在6 0°C〜170°C下 熔融狀態。 另外，於本發明之濕氣硬化性聚胺基甲酸酯 劑中，必要時例如能夠將由矽烷耦合劑、塡充劑 φ 與劑、黏著賦與劑、蠟、熱安定劑、耐光安定劑 白劑、發泡劑等之添加劑；熱可塑性樹脂、熱硬化 染料、導電性賦與劑、抗靜電劑、透濕性改良劑、 拒油劑、中空發泡物、含有結晶水之化合物、難 水劑、吸濕劑、消臭劑、發泡控制劑、消泡劑、 防腐劑、防藻劑、顏料分散劑、惰性氣體、抗結 解防止劑所選出之至少任一種，與一種或二種以 後而予以含有。另外，以使吸水性改良而使濕氣 φ 爲目的，於該濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏著 夠將有機水溶性化合物及/或無機水溶性化合物，

例如，矽烷耦合劑能夠使用T -環氧丙氧基丙 基矽烷、r-環氧丙氧基丙基二乙氧基矽烷、/3 氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、r-甲基丙烯 基三甲氧基矽烷、γ-巯基丙基三甲氧基矽烷、 甲氧基矽烷、7-氯丙基三甲氧基矽烷等。 例如，塡充劑能夠使用碳酸鈣、氫氧化鋁、 修正本 攪拌式等 基甲酸酯 預聚物後 所加熱的 熱熔黏著 、觸變賦 、螢光增 性樹脂、 拒水劑、 燃劑、吸 防黴劑、 塊劑、水 上之組合 硬化加速 劑中，能 與一種或 基三甲氧 -(3,4-環 醯氧基丙 乙烯基三 硫酸鋇、 -24- 1343940 修正本 高嶺土、滑石、碳黑、氧化銘、氧化鎂、無機粉體、有機 粉體、鋰電氣石、活性碳等。 例如，觸變賦與劑能夠使用表面處理碳酸鈣、微粉末二 , 氧化矽、膨潤土、沸石等。 使用該其他成分之情形下，用以混合其他成分與該胺基 ' 甲酸酯預聚物之裝置的設定溫度，通常較宜爲胺基甲酸酯 預聚物之熔融溫度以上、〔熔融溫度+30 °C〕以下。若裝 置之設定溫度爲該範圍內的話，能夠均勻攪拌混合該胺基 φ 甲酸酯預聚物與其他之成分。另外，也能夠防止因所得的 黏著劑之加熱過程所造成之黏度上升。 還有，藉由攪拌混合而製造濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱 熔黏著劑之時，於裝置內所產生之氣泡較宜藉由使用減壓 泵等之脫泡處理以適當去除。 〔積層片〕 本發明之積層片係透過黏著劑層而黏著第1纖維質基 材、與第2纖維質基材或樹脂薄膜之物，該黏著劑層係進 φ 行該濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏著劑之濕氣交聯反 應後之物。 第1圖及第2圖係顯示本發明之積層片例子的剖面圖。 於顯示於第1圖之積層片1中，第1基材11與第2基材 12係透過藉由使本發明之濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔 黏著劑予以交聯所形成的黏著劑層1 3而予以黏著；於顯 示於第2圖之積層片2中，第1基材21與第2基材22係 透過藉由使本發明之濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏著 劑交聯所形成的黏著劑層2 3而予以黏著。黏著劑層1 3係 -25- 1343940 修正本 使第1基材11與第2基材12的整面予以黏著之方式來形 成；黏著劑層23係僅使第1基材21與第2基材22之一 部分予以黏著之方式，來間歇塗布成例如圓形點或格子形 . 點等。 可使用於本發明之積層片製造的第1基材能夠使用纖 維質基材。纖維質基材能夠使用不織布、織布、編布、絨 毛布等。另外，構成該纖維質基材之纖維，例如，能夠使 用聚酯纖維、耐綸纖維、聚醯胺纖維 '聚胺基甲酸酯纖維、 φ 聚烯烴纖維、聚丙烯酸纖維'聚氟碳纖維等，其中，尤以 使用由聚酯纖維及耐綸纖維之至少一種構成的基材特別 理想。 另一方面，可使用於該積層片製造的第2基材能夠使用 纖維質基材或樹脂薄膜。 纖維質基材能夠使用相同於作爲第1基材所列舉的基 材。 另外’由樹脂薄膜構成的基材，例如，能夠使用聚胺基 φ 甲酸酯樹脂薄膜、氟樹脂薄膜、聚烯烴樹脂薄膜、聚酯樹 脂薄膜、聚醯胺樹脂薄膜等，其中，較宜爲由聚胺基甲酸 酯樹脂薄膜與氟樹脂薄膜中至少任一種構成的基材。 由該樹脂薄膜構成的基材能夠因應於所得的積層片之 用途等而使用各種基材，例如，使用不使水等之液體透 過’並且使水蒸氣等之氣體透過的透濕膜也爲可能。例 如，該透濕膜較宜使用透濕度爲5000〜50000g/m2.24h範 圍內之物。還有，於本發明中，透濕度係利用依照JIS L - 1 0 9 9揭示之A -1法的方法所測定之値。 -26- 1343940 修正本 構成本發明積層片之基材的最爲典型的組合，可列舉： 第1基材爲由聚酯纖維及耐綸纖維中至少任一種構成的、 第2基材爲由聚胺基甲酸酯樹脂薄膜及氟樹脂薄膜中至少 . 任一種構成的組合。利用濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏 著劑黏著如此之第1基材與第2基材構成的積層片，例 如’較宜能夠使用於運動服等之衣服或鞋子的上層材等。 還有，該第1基材與第2基材可以爲單層、也可以爲複 層。由複層構成的基材，例如，能夠使用預先將不同種之 φ 樹脂薄膜予以積層之物等。 <積層片之製造> 本發明之積層片，例如能夠利用如下之方法加以製造。 首先’將大約在60°C〜170°C之溫度加熱熔融的該濕氣 硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏著劑塗布於該第1基材或第2 基材中任一種基材之上。 基於不損害基材的柔軟觸感之觀點，該塗布之方法較宜 將黏著劑塗布成點狀之方法。相對於基材之面積，將黏著 劑塗布成點狀之情形的塗布量較宜爲5g/m2〜20g/m2之範 圍。 另外’能夠使用於該塗布之裝置，例如，適宜爲滾筒塗 布機、噴霧塗布機、T模頭塗布機、刮刀塗布機、逗點式 刮刀（comma )塗布機等，其中，基於將濕氣硬化性聚胺 基甲酸酯熱熔黏著劑塗布成點狀上，較宜使用凹版塗布機 (gravure coater) 〇 藉由將該加熱熔融狀態之該濕氣硬化性聚胺基甲酸酯 熱溶黏著劑’在基材上塗布成點狀之後，將其他之基材載 -27-

1343940 置於其塗布面上’於壓緊條件下進行濕氣硬化反應 製造本發明之積層片。 用以將該濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏著劑 . 氣硬化的條件，係根據作業環境溫度等而有所不 如，可列舉：溫度1 8 °C〜4 0 °C、相對濕度5 0 %〜 硬化時間24小時〜72小時之條件。藉由如此之條 行濕氣硬化反應，能夠使該胺基甲酸酯預聚物中之 酯基與濕氣之反應得以充分進行，其結果，即使重 φ 水洗、乾洗或工業洗濯之情形下，能夠得到不容易 材間之剝離之積層片。 基於不損害積層片的柔軟觸感，並且防止各種洗 基材間剝離之觀點，構成該積層片之黏著劑層的厚 如較宜爲〜200/zm之範圍，更佳爲50//m〜 之範圍。 基於不損害積層片的柔軟觸感，並且防止各種洗 基材間剝離之觀點，構成積層片之黏著劑層較 2.0MPa 〜8.0MPa 範圍內之 100% 模數（modulas)，更 有 3.0MPa〜6.0MPa範圍內之 100%模數。還有， 100%模數係意指藉由於溫度23°C、相對濕度65% 氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏著劑予以5天濕氣硬 作成的寬5mmx長7cmx厚150/zm的薄膜，依照JIS 使用萬能拉伸機、頭端速度：300mm/分鐘測出的個 〔實施例〕 以下，列舉實施例以更詳細說明本發明。實施例 例中之各種特性的評估係依照以下之方法進行： 修正本 ，能夠 予以濕 同，例 90% ' 件下進 異氰酸 複進行 發生基 濯後的 度，例 1 5 0 # m 濯後的 宜具有 佳爲具 所謂該 ，使濕 化後而 K7311， 及比較 -28- 1343940 修正本 <數量平均分子量（Μη) > 利用凝膠滲透層析儀（GPC )法予以測定，利用聚苯乙 烯換算而算出數量平均分子量（Μη)。 <熔融黏度> 熔融黏度（mPa *s )之値係使用錐板式黏度計（ICI公 司製），於1 25°C、以測定將胺基甲酸酯預聚物形成加熱 熔融狀態時的熔融黏度之値。 < NCO質量％ >

藉由將過剩之二甲胺添加於胺基甲酸酯預聚物中，使異 氰酸酯基與二甲胺予以反應後，根據使用鹽酸之反滴定法 以求出所殘存的二甲胺量，算出胺基甲酸酯預聚物中之異 氰酸酯基的含量（NCO質量％ )。 < 100%模數、斷裂點應力、斷裂點伸度>

藉由於溫度23 °C、相對濕度65%，使濕氣硬化性聚胺 基甲酸酯熱熔黏著劑予以5天濕氣硬化而製作寬5mmx長 7cmx厚50"m之薄膜。依照HS K7311，使用Tensiron((股 份）曰本島津製造所製 '頭端速度：300mm/分鐘）以測定 所得的薄膜之1 00 %模數、斷裂點應力、斷裂點伸度。 <剝離強度> 基於防止由構成積層片之聚碳酸酯薄膜構成的基材破 裂之觀點，在由聚碳酸酯薄膜構成的基材，將1吋寬之熱 熔膠布於1 30 °C加熱熔融5秒鐘後之物作爲試驗片。試驗 片之剝離強度係依照〗IS K6854-2，使用萬能拉伸機（（股 份）日本島津製造所製、頭端速度：2 0 0 m m /秒鐘）測定的。 試驗片於常態下之剝離強度係於溫度2 3 t、相對濕度6 5 -29- 1343940 修正本 %之條件下進行。另外，耐水洗濯試驗、耐乾洗試驗、耐 工業洗濯試驗之各試驗後的積層片之剝離強度，其係與上 述同樣地使用將熱熔膠布予以加熱熔融後之試驗片而進 . 行。 (耐水洗濯試驗後之剝離強度） 依照ns L1089-1970，進行各積層片的50次水洗濯， 評估洗濯後之外觀及剝離強度。還有，外觀係依照下列之 基準，以目視加以評估。另外，剝離強度係利用上述之方 φ 法進行評估。 外觀之評估基準 A :完全未剝離。 B:—部分已些微剝離。 C:黏著面積之一半以上已剝離。 (耐乾洗試驗後之剝離強度） 將過氯乙烯作爲溶劑使用的6分鐘洗濯、與其後之6 分鐘乾燥設爲1次循環之乾洗，對各積層片進行50次循 φ 環之乾洗，評估其後之外觀變化及剝離強度。還有，外觀 係依照下列之基準，以目視加以評估。另外，剝離強度係 利用上述之方法加以評估。 外觀之評估基準 A :完全未剝離》 B:—部分已些微剝離。 C:黏著面積之一半以上已剝離。 (耐工業洗濯試驗後之剝離強度） 將在含有35質量％工業用過氧化氫水（3 ml/丨）及過碳 -30- 1343940 修正本 - 酸鈉（1.5g/I )之85 °C溶液中洗濯15分鐘，接著，進行水 、 洗10分鐘後，直到於一大氣壓下、ll〇°C乾燥10分鐘設 爲1次循環之工業洗濯（殺菌洗濯），對各積層片進行50 ‘. 次循環，評估其後之外觀變化及剝離強度。還有，外觀係 依照下列之基準，以目視加以評估。另外，剝離強度係利 用上述之方法加以評估。 外觀之評估基準 A :完全未剝離。 φ B:—部分已些微剝離。 C:黏著面積之一半以上已剝離。 (觸感） 利用下列基準以評估用手折彎各積層片時之觸感。 評估基準 1 :非常柔軟。 2 :稍微柔軟。 3 :柔軟。 φ 4 :稍微硬。 5 :硬的。 (將環氧烷加成於雙酚A後而得的聚醚多元醇與多元 羧酸予以反應後所得的聚酯多元醇（1-1)之合成） 將6莫耳之環氧丙烷加成於雙酚A後而合成雙酚A之 環氧烷加成物，於其中加入作爲多元羧酸之癸二酸及間苯 二甲酸，以30/70當量比予以反應，得到數量平均分子量 爲2000之聚酯多元醇（1-1 )。 (將環氧烷加成於雙酚A後而得的聚醚多元醇與多元 -31 - 1343940 修正本 羧酸予以反應後所得的聚酯多元醇（1-2 )之合成） 將6莫耳之環氧丙烷加成於雙酚A後而合成雙酚A之 環氧烷加成物，於其中加入作爲多元羧酸之己二酸及間苯 二甲酸，以30/70當量比予以反應，得到數量平均分子量 爲2000之聚酯多元醇（1-2)。 (將環氧烷加成於雙酚A後而得的聚醚多元醇與多元 羧酸予以反應後所得的聚酯多元醇（1-3 )之合成） 將6莫耳之環氧丙烷加成於雙酚A後而合成雙酚A之 φ 環氧烷加成物，於其中加入作爲多元羧酸之癸二酸及對苯 二甲酸以30/70當量比後予以反應，得到數量平均分子量 爲2000之聚酯多元醇（1-3 )。 (將環氧烷加成於雙酚A後而得的聚醚多元醇與多元 羧酸予以反應後所得的聚酯多元醇（1-4)之合成） 將6莫耳之環氧丙烷加成於雙酚a後而合成雙酚A之 環氧烷加成物’於其中加入作爲多元羧酸之癸二酸後予以 反應，得到數量平均分子量爲2000之聚酯多元醇（Ι·4)。

(將環氧烷加成於雙酚Α後而得的聚醚多元醇與多元 羧酸予以反應後所得的聚酯多元醇（1-5)之合成） 將6莫耳之環氧丙烷加成於雙酚a後而合成雙酚a之 環氧烷加成物，於其中加入間苯二甲酸後予以反應，得到 數量平均分子量爲2000之聚酯多元醇（1-5)。 (實施例1 ) 於1升之4 口燒瓶中，加入10質量份之數量平均分子 量2000的聚丁二醇（以下，簡稱爲PTmg。）、70質量份 之聚碳酸酯多元醇（以下，簡稱爲PC。）與20質量份之 -32- 1343940 修正本 該聚酯多元醇（i-i)構成的多元醇成分’於100 °c進行減 壓加熱，直到使水份率脫水成爲0·03質量％。 接著，藉由將該4 口燒瓶內部冷卻至70°C後’添加25 質量份之4,4’ -二苯基甲烷二異氰酸酯（以下’簡稱爲 MDI。），更添加〇.〇1質量份之作爲觸媒的二月桂二正丁 基錫之後，升溫至no°c ’直到使異氰酸酯基的含量成爲 一定而予以反應3 · 0小時’得到由胺基甲酸酯預聚物（1 ) 構成的濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏著劑。

該黏著劑之於125°C的熔融黏度爲2800mPa · s，另外’ 於120 °C、進行該胺基甲酸酯預聚物（1 )之48小時熱處 理後之於125°C的熔融黏度爲5600mPa· s’另外，胺基甲 酸酯預聚物（1)中之異氰酸酯基的含量爲3.2質量％，玻 璃轉移溫度（Tg )爲47°C。 (實施例2 ) 除了使用20質量份之PTMG、60質量份之PC與20質 量份之聚酯多元醇（1-1)以取代合成例1使用的多元醇成 φ 分以外，進行相同於合成例1之方式，得到由胺基甲酸酯 預聚物（2 )構成的濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏著劑。 該黏著劑之於125°C的熔融黏度爲2600mPa.s，於120 °C 、熱處理48小時後之於125 °C的熔融黏度爲 5800mPa*s’胺基甲酸酯預聚物（2)中之異氰酸酯基的含 量爲3.2質量％ ’玻璃轉移溫度（Tg)爲421。 (實施例3 ) 除了使用30質量份之PTMG、50質量份之PC與20質 量份之聚酯多元醇（I-1 )以取代合成例1使用的多元醇成 -33- 1343940 修正本 分以外’進行相同於合成例1之方式，得到由胺基甲酸酯 預聚物（3 )構成的濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏著劑。 該黏者劑之於125C的熔融黏度爲3200mPa.s，於120 °C '熱處理48小時後之於125 °C的熔融黏度爲 5500mPa*s’胺基甲酸酯預聚物（3)中之異氰酸酯基的含 量爲3.2質量％，玻璃轉移溫度（Tg)爲35 °C。 (實施例4) 除了使用30質量份之PTMG、45質量份之PC與25質 ^ 量份之聚酯多元醇（1-1)以取代合成例1使用的多元醇成 分以外，進行相同於合成例1之方式，得到由胺基甲酸酯 預聚物（4)構成的濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏著劑。 該黏著劑之於125°C的熔融黏度爲3800mPa.s，於120 °C 、熱處理 48小時後之於 125 °C的熔融黏度爲 6400mPa*s，胺基甲酸酯預聚物（4)中之異氰酸酯基的含 量爲3.2質量％，玻璃轉移溫度（丁£)爲38°(：。 (實施例5)

除了使用20質量份之PTMG、59質量份之PC、20質量 份之聚酯多元醇（I -1 )與1 · 0質量份之作爲3官能性聚丙 二醇之甘油的環氧丙烷加成物（數量平均分子量：7 00 ) (以下，簡稱爲3官能性PPG。）以取代合成例1使用的 多元醇成分以外，進行相同於合成例1之方式，得到由胺 基甲酸酯預聚物（5 )構成的濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱 溶黏著劑。 該黏著劑之於125°C的熔融黏度爲3000mPa· s，於120 °C 、熱處埋 48 小時後之於 125 °C的熔融黏度爲 • 34- 1343940 修正本 6l00mPa*s，胺基甲酸酯預聚物（5)中之異氰酸酯基的含 量爲3.2質量％，玻璃轉移溫度（Tg)爲42 °C。 (實施例6 ) 除了使用19質量份之PTMG、57.5質量份之PC、19質 量份之聚酯多元醇（1-1 )與4.5質量份之3官能性PPG以 取代合成例1使用的多元醇成分以外，進行相同於合成例 1之方式，得到由胺基甲酸酯預聚物\ 6 )構成的濕氣硬化 性聚胺基甲酸酯熱熔黏著劑。

該黏著劑之於125°C的熔融黏度爲3200mPa· s，於120 °C 、熱處理 48小時後之於 125 °C的熔融黏度爲 9000mPa«s，胺基甲酸酯預聚物（6)中之異氰酸酯基的含 量爲3.2質量％，玻璃轉移溫度（Tg)爲43 °C。 (實施例7 ) 除了使用聚酯多元醇（1-2 )以取代合成例1使用的聚 酯多元醇（I -1 )以外，進行相同於合成例1之方法，得到 由胺基甲酸酯預聚物（7 )構成的濕氣硬化性聚胺基甲酸 % 酯熱熔黏著劑。 該黏著劑之於125°C的熔融黏度爲2600mPa · s，於120 °C 、熱處理48小時後之於125 °C的熔融黏度爲 5300mPa*s’胺基甲酸酯預聚物（7)中之異氰酸酯基的含 量爲3.1質量％，玻璃轉移溫度（Tg)爲48 T：。 (實施例8 ) 除了使用聚酯多元醇（1-3 )以取代合成例1使用的聚 酯多元醇（I -1 )以外，進行相同於合成例1之方法，得到 由胺基甲酸酯預聚物（8)構成的濕氣硬化性聚胺基甲酸 -35- 1343940 修正本 酯熱熔黏著劑。 該黏著劑之於125°C的熔融黏度爲28〇〇mPa . 5， °C 、熱處理48小時後之於125 °C的熔融I • 5500mPa*s’胺基甲酸酯預聚物（8)中之異氰酸酯 量爲3·1質量％，玻璃轉移溫度（Tg)爲50°C。 (比較例1 ) 除了使用40質量份之PTMG、30質量份之PCIS 量份之聚醋多兀醇（1-1)以取代合成例1使用的多 H 分以外’進行相同於合成例1之方式，得到由胺基 預聚物（9)構成的濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏 該黏著劑之於125°C的熔融黏度爲35 00mPa · 5， °C '熱處理48小時後之於125 t的熔融I 6000mPa*s’胺基甲酸醋預聚物（9)中之異氛酸酯 量爲3.2質量％ ’玻璃轉移溫度（Tg )爲-10T：。 (比較例2 ) 除了使用35質量份之PC、35質量份之PTMG與 φ 量份之聚酯多元醇（1-1)以取代合成例1使用的多 分以外，進行相同於合成例1之方式，得到由胺基 預聚物（10)構成的濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱溶黏 該黏著劑之於125°C的熔融黏度爲2200mPa. s， °C 、熱處理 48小時後之於 125 °C的熔融！ 4600mPa*s，胺基甲酸酯預聚物（1〇)中之異氣酸 含量爲3.1質量％，玻璃轉移溫度（Tg)爲- 5.01 (比較例3) 除了使用90質量份之PC、5質量份之PTMG與 於120 与度爲 基的含 "0質 元醇成 甲酸酯 著劑。 於120 匕度爲 基的含 【30質 元醇成 甲酸酯 著劑。 於120 &度爲 醋基的 > 5質量 -36- 1343940 修正本 份之聚酯多元醇（1-1)以取代合成例1使用的多元醇成分 以外，進行相同於合成例1之方式，得到由胺基甲酸酯預 聚物（1 1)構成的濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏著劑。 該黏著劑之於125 °C的熔融黏度爲2800m Pa· s，於120 。(：、熱處理48小時後之於125 °C的熔融黏度爲 4600mPa.s，胺基甲酸酯預聚物（11)中之異氰酸酯基的 含量爲3.1質量％，玻璃轉移溫度（Tg)爲49 °C。 (比較例4 )

除了使用70質量份之PC、1〇質量份之pTMG與20質 量份之聚酯多元醇（Ι·4)以取代合成例1使用的多元醇成 分以外’進行相同於合成例1之方式，得到由胺基甲酸酯 預聚物（1 2 )構成的濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏著劑。 該黏者《11之於125C的熔融黏度爲2〇〇〇mPa. s，於12C °C 、熱處理48小時後之於125 t的熔融黏度爲 4 000mPa *s，胺基甲酸酯預聚物（丨2)中之異氰酸醋基的 含量爲3.1質量％，玻璃轉移溫度（Tg)爲47〇c。

(比較例5 ) 除了使用70質量份之pc、1〇質量份之PTmg與20質 量份之聚酯多元醇（丨_5 )以取代合成例丨使用的多元醇成 分以外，進行相同於合成例丨之方式，得到由胺基甲酸酯 預聚物（1 3 )構成的濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏著劑。 該黏著劑之於125t的熔融黏度爲22〇〇mpa · s，於12〔 t：、熱處理48小時後之於125 °C的熔融黏度爲 4800mPa*s，胺基甲酸酯預聚物（13)中之異氰酸酯基的 含量爲3.2質量％，玻璃轉移溫度（Tg)爲48t：。 -37- 1343940 修正本 (比較例6 ) 除了使用40質量份之PTMG與60質量份之PC以取代 合成例1使用的多元醇成分以外，進行相同於合成例1之 . 方式，得到由胺基甲酸酯預聚物（14)構成的濕氣硬化性 聚胺基甲酸酯熱熔黏著劑。 該黏著劑之於125 °C的熔融黏度爲3400m Pa · s，於120 °C 、熱處理 48小時後之於 125 °C的熔融黏度爲 68 00mPa«s，由胺基甲酸酯預聚物（14)構成的異氰酸酯 φ 基的含量爲3.2質量％，玻璃轉移溫度（Tg )爲37°C。 (比較例7 ) 除了使用80質量份之PC與20質量份之聚酯多元醇 (I-1 )以取代合成例1使用的多元醇成分以外，進行相同 於合成例1之方式，得到由胺基甲酸酯預聚物（15)構成 的濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏著劑。

該黏著劑之於125°C的熔融黏度爲3000mPa· s，於120 °C 、熱處理 48小時後之於 125 °C的熔融黏度爲 7000mPa *s，胺基甲酸酯預聚物（15)中之異氰酸酯基的 含量爲3.2質量％，玻璃轉移溫度（Tg)爲40°C。 (比較例8 ) 除了使用59.5質量份之PTMG、39.5質量份之聚酯多元 醇（1-1 )與1.0質量份之3官能性PPG以取代合成例1使 用的多元醇成分以外，進行相同於合成例1之方式，得到 由胺基甲酸酯預聚物（1 6 )構成的濕氣硬化性聚胺基甲酸 酯熱熔黏著劑。 該黏著劑之於125°C的熔融黏度爲3300mPa· s，於120 -38-

1343940 °C 、熱處理 48小時後之於 125。(：的熔 6500mPa*s，由胺基甲酸酯預聚物（16)構成 基的含量爲3.2質量％，玻璃轉移溫度（Tg ) (比較例9 ) 除了使用1 00質量份之PC以取代合成例！信 醇成分以外，進行相同於合成例1之方式，得至 酸酯預聚物（17)構成的濕氣硬化性聚胺基甲| 著劑。 該黏著劑之於125°C的熔融黏度爲2600mPa· °C 、熱處理 48小時後之於 125 °C的熔| 5200mPa*s，由胺基甲酸酯預聚物（17)構成的 基的含量爲3.2質量％，玻璃轉移溫度（Tg) % (比較例1 0 ) 除了使用100質量份之PTMG以取代合成例1 元醇成分以外，進行相同於合成例1之方式，ίΙ 甲酸酯預聚物（18)構成的濕氣硬化性聚胺基与 φ 黏著劑。 該黏著劑之於125°C的熔融黏度爲3000mPa· °C 、熱處理 48 小時後之於 125 °C的熔 650 0mPa，s，由胺基甲酸酯預聚物（18)構成的 基的含量爲3.1質量％，玻璃轉移溫度（Tg) i (比較例1 1 )

除了使用100質量份之聚酯多元醇（1-1 ) ΰ 例1使用的多元醇成分以外，進行相同於合成 式，得到由胺基甲酸酯預聚物（1 9 )構成的濕I 修正本 独黏度爲 異氡酸酯 f - 3 7 t。 :用的多元 丨由胺基甲 丨酯熱焙黏 s ’ 於 12〇 独黏度爲 異氰酸酯 ;5 0°C。 使用的多 :到由胺基 1酸酯熱熔 s ，於 120 独黏度爲 異氰酸酯 卜50。。。 :取代合成 例1之方 丨硬化性聚 -39- 1343940 修正本 胺基甲酸酯熱熔黏著劑。 該黏著劑之於125°C的溶融黏度爲2400mPa . s，於120 °C 、熱處理 48小時後之於 125 t的熔融黏度爲 . 4 8 00mPa .s，由胺基甲酸酯預聚物（19 )構成的異氰酸醋 基的含量爲3.1質量％，玻璃轉移溫度（Tg)爲-10 。 〔積層片之製法〕 藉由在脫模紙上，進行聚碳酸酯樹脂之甲基乙基酮、甲 苯及二甲基甲醯胺混合溶劑溶液的塗布、乾燥，得到由厚 度之聚碳酸酯樹脂構成的薄膜。在該薄膜上，將實 施例及比較例之濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏著劑，以 使其塗布量成爲20g/m2之方式來塗布成格子點狀。 接著，使絨毛布料貼合於該塗布面，以0_3Mpa壓緊它 之狀態下’於溫度23 °C、相對濕度65 %，進行3天熟成， 使濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏著劑予以濕氣硬化以 製作積層片。

利用該方法以評估所得的積層片之各種物性。評估結果 係顯示於下表中： -40- 1343940 修正本 【表1】

實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 . 實施例5 PC 70 60 50 45 59 PTMG 質 10 20 30 30 20 聚酯多元醇（I-l) 量 20 20 20 25 20 3官能性PPG 份 — — — — 1.0 MDI 25 25 25 25 25 NCO/OH (當量比） 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 100%模數（MPa) 4.0 3.2 2.2 2.0 3.0 斷裂點應力（MPa) 45 42 43 42 40 斷裂點伸度（％) 820 860 860 820 880 剝離強度(常態)(kgf . cm2) 3.5 3.2 3.3 3.2 3.4 觸感 2 1 1 1 1 水洗濯後之外観 A A A A A 水洗濯後之剝離強度(kgf/ inch) 3.5 3.2 3.1 3.2 3.3 乾洗後之外觀 A A A A A 乾洗後之剝離強度(kgf/ inch) 3.5 3.2 3.0 3,1 3.3 工業洗濯後之外觀 A A A A A 工業洗濯後之剝離強度(kgf/ inch) 3.2 3.0 2.8 2.8 3.4 -41 - 1343940 修正本 【表2】

實施例6 實施例7 實施例8 比較例1 比較例2 PC 57.5 70 70 30 35 PTMG 19 10 10 40 35 聚酯多元醇（1-1) 質 19 — — 30 30 聚酯多元醇（1-2) 里 — 20 — — — 聚酯多元醇（1-3) 份 —— — 20 — — 3官能性PPG 4.5 — — — — MDI 25 25 25 25 25 NCO/OH (當量比） 1.8 2.0 2.0 2.0 2.0 100%模數（MPa) 2.2 3.8 3.6 4.4 2.0 斷裂點應力（MPa) 42 43 44 40 40 斷裂點伸度（％) 825 780 800 860 830 剝離強度(常態)(kgf · cm2) 3.6 3.2 3.4 3.2 3.0 觸感 1 2 2 2 1 水洗濯後之外觀 A A A A A 水洗濯後之剝離強度(kgf/ inch) 3.5 3.2 3.4 3.2 3‘0 乾洗後之外觀 A A A C B 乾洗後之剝離強度(kgf/inch) 3.5 3.2 3.2 2.2 14 工業洗濯後之外觀 A A A C C 工業洗濯後之剝離強度(kgf/ mch) 3.5 3.2 3.2 1.1 1.2 -42- 1343940 修正本 【表3】

比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 PC 90 70 70 60 80 PTMG 5 10 10 40 聚酯多元醇（I-l) 5 一 — 一 20 聚酯多元醇（1-4) 質 — 20 — — — 聚酯多元醇（1-5) 量 — 一 20 — — 3官能性PPG 份 — —— — —— — MDI 25 25 25 25 25 NCO/OH (當量比） 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 100%模數（MPa) 7.0 4.5 5.0 5.5 4.0 斷裂點應力（MPa) 42 30 35 39 50 斷裂點伸度（％) 760 620 610 660 670 剝離強度(常態)(kgf · cm2) 3.2 2.0 2.1 3,2 3.0 觸感 5 3 3 5 2 水洗濯後之外觀 A A A A A 水洗濯後之剝離強度(kgf/ mch) 3.2 1,9 2.0 3.2 3.0 乾洗後之外觀 A B B A A 乾洗後之剝離強度(kgf/ inch) 3.2 1.5 1.6 2.8 3.0 工業洗濯後之外觀 A B B A C 工業洗濯後之剝離強度(kgf/ mch) 3.2 1.5 1.5 3.0 1.2 -43- 1343940 修正本 【表4 比較例8 比較例9 比較例10 比較例11 PC 一 100 一 PTMG 59.5 一 100 聚酯多元醇（1-1) 質 39.5 一 一 100 聚酯多元醇（14) 量 一 一 一 — 聚酯多元醇（1-5) 份 一 一 _ — 3官能性PPG 1.0 MDI 25 25 25 25 NCO/OH (當量比） 2.0 2.0 2.0 2.0 100%模數（MPa) 3.5 6.0 4.0 2.0 斷裂點應力（MPa) 43 35 55 45 斷裂點伸度（％) 780 680 700 820 剝離強度(常態)(kgf · cm) 2.8 3.3 3.3 3,6 觸感 3 5 5 1 水洗濯後之外觀 A A A A 水洗濯後之剝離強度(kgf/ inch) 2.7 3.3 2.8 3.5 乾洗後之外觀 A A B B 乾洗後之剝離強度(kgf/inch) 2.6 3.3 1.5 1.6 工業洗濯後之外觀 D A D D 工業洗濯後之剝離強度(kgf/ inch) 0.3 3.2 0.5 0.4 注1 : PTMG係聚丁二醇（數量平均分子量2 000 )。 注2: PC係聚碳酸酯多元醇（數量平均分子量2000 )。 注3:聚酯多元醇（1-1)係使雙酚a之環氧丙烷加成物、 與癸二酸和間苯二甲酸予以反應後所得的聚酯多元醇（數 -44- 1343940 修正本 量平均分子量2 0 0 0 )。 注4:聚酯多元醇（1-2)係使雙酚$之環氧丙烷加成物、 與己二酸和間苯二甲酸予以反應後所得的聚酯多元醇（數 . 量平均分子量2000 )。 注5:聚酯多元醇（1-3)係使雙酚A之環氧丙烷加成物、 Λ 與癸二酸和對苯二甲酸予以反應後所得的聚酯多元醇（數 量平均分子量2000 )。 注6:聚酯多元醇（1-4)係使雙酚Α之環氧丙烷加成物、 φ 與癸二酸予以反應後所得的聚酯多元醇（數量平均分子量 2000 )。 注7:聚酯多元醇（1-5)係使雙酚A之環氧丙烷加成物、 與間苯二甲酸予以反應後所得的聚酯多元醇（數量平均分 子量2000 )。 注8 : 3官能性PPG係3官能性聚丙二醇（甘油之環氧丙 烷加成物）（數量平均分子量700 )。 注9 : MDI係4,4’ -二苯基甲烷二異氰酸酯。 φ [產業上利用之可能性] 本發明之濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏著劑及使用 它之積層片，能夠適用於例如運動服等之衣服、鞋子、皮 包、車輛等之座位、皮革樣片等之用途。 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示本發明之積層片例子的剖面圖。 第2圖係顯示本發明之積層片例子的剖面圖。 -45- 1343940 修正本 【主要元件符號說明】

1 積 層 片 2 積 層 片 11 第 1 基 材 12 第 2 基 材 13 黏 著 劑 層 2 1 第 1 基 材 22 第 2 基 材 23 黏 著 劑 層

-46-

Claims (1)

1343940 • 第 96145335 號「 • 用它之積層片」

β年々月气日修正本修正本 溼氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏著劑及使 專利案 (2011年3月4日修正） 十、申請專利範圍： 1 . 一種濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏著劑，其係含有使 多元醇（Α)與聚異氰酸酯（Β)予以反應後所得的胺基 甲酸酯預聚物之濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔黏著劑， 其特徵爲：

該胺基甲酸酯預聚物之數量平均分子量爲500〜 30000 ； 相對於多元醇（Α)之總量，該多元醇（Α)係含有40 〜80質量％之聚碳酸酯多元醇（ai)、5〜40質量％之聚 丁二醇（a2)與5〜40質量％之聚酯多元醇（a3)，該（a3) 係使含有脂肪族多元羧酸和芳香族多元羧酸使用比例爲 10/90〜5 0/50當量比之多元羧酸，並與將環氧烷加成於雙 酚A後而得的聚醚多元醇予以反應後而得者；

其中該聚異氰酸酯（B)所具有之異氰酸酯基與該多 元醇（A)所具有之羥基的當量比係於〔異氰酸酯基/羥 基〕=1.1〜5.0之範圍內。 2.如申請專利範圍第1項之濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔 黏著劑，其中該聚酯多元醇（a3 )係使癸二酸和間苯二 甲酸，與將環氧烷加成於雙酚A後而得的聚醚多元醇予 以反應後而得者。 3 .如申請專利範圍第1項之濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔 黏著劑，其中該多元醇（A)更含有0.5〜5.0質量％之具 有3或4個羥基的聚醚多元醇（a4)。 1343940 修正本 4 ·如申請專利範圍第1項之濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔 黏著劑，其中該胺基甲酸酯聚合物之軟化點爲401〜120 °C 。

5.—種積層片，其係透過黏著層以黏著由不織布、織布、 編布、絨毛布中至少任一種構成之第1纖維質基材、與 由不織布、織布、編布、絨毛布中至少任一種構成之第2 纖維質基材或由聚胺基甲酸酯樹脂薄膜、氟樹脂薄膜、 聚烯烴樹脂薄膜、聚酯樹脂薄膜、聚醯胺樹脂薄膜中至 少任一種構成之樹脂薄膜後而構成之積層片，該黏著層 係如申請專利範圍第1至4項中任一項之濕氣硬化性聚 胺基甲酸酯熱熔黏著劑的硬化物。 6.如申請專利範圍第5項之積層片，其中該第1纖維質基 材係由聚酯纖維與耐綸纖維中至少任一種所構成的基 材，並且該第2纖維質基材或樹脂薄膜係聚胺基甲酸醋 樹脂薄膜或氟樹脂薄膜。