KR20220138384A - 반응성 핫 멜트 접착제 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

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polyol
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훙예 주
아이푸 처
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

반응성 핫 멜트 접착제 조성물 및 그의 용도가 제공된다. 반응성 핫 멜트 접착제 조성물은 하기 성분들의 반응 생성물을 포함하는 적어도 1종의 NCO-종결 폴리우레탄 예비중합체를 포함하고: a) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트, b) 폴리테트라히드로푸란, 폴리부타디엔 폴리올, 수소화 폴리부타디엔 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리올, 및 c) 임의로, 성분 b)와 상이한 적어도 1종의 폴리올, 여기서 성분 a)의 NCO 기 대 성분 b) 및 c)의 총 OH 기의 몰비인 NCO/OH 비는 1 초과, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.5이다.

Description

반응성 핫 멜트 접착제 조성물 및 그의 용도
본 발명은 반응성 핫 멜트 접착제 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 탁월한 내세척성을 갖는, 특히 항박테리아 세탁 세정제에 대한 탁월한 내성을 갖는 접착제를 제공한다. 또한, 접착제는 경화 시 특히 짧은 개방 시간 및 우수한 연성을 갖는다.
반응성 핫 멜트 접착제는 텍스타일을 텍스타일에 결합시키는 데, 특히 의류 또는 특히 속옷 제조 분야에서 봉제 및 열-밀봉 테이프를 대체하는 데 널리 사용되어 왔으며, 이는 공정을 단순화하고, 비용을 절약하고, 리드 타임(lead time)을 감소시키고, 시장에서 보다 경쟁력이 있는 제품을 얻도록 한다.
이소시아네이트-종결 ("NCO-종결"로도 지칭됨) 폴리우레탄 예비중합체를 기재로 하는 반응성 핫 멜트 접착제는 예를 들어 H. F. 휘버(Hueber) 및 H. 뮐러(Mueller)에 의해 문헌 ["Shaping Reactive Hotmelts Using LMW Copolyesters", Adhesives Age, November 1987, pages 32 to 35]에 기재된다.
그러나, 기존의 반응성 핫 멜트 접착제는, 특히 항박테리아 세탁 세정제가 사용되는 경우 빈번한 세척을 견딜 수 없다. 따라서, 이러한 결점을 극복하는 반응성 핫 멜트 접착제에 대한 필요성이 관련 기술분야에 존재한다.
본원에서, 적어도 1종의 NCO-종결 폴리우레탄 예비중합체를 포함하는 반응성 핫 멜트 접착제 조성물이 개시되며, NCO-종결 폴리우레탄 예비중합체는 하기 성분들의 반응 생성물을 포함하고:
a) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트,
b) 폴리테트라히드로푸란, 폴리부타디엔 폴리올, 수소화 폴리부타디엔 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리올, 및
c) 임의로, 성분 b)와 상이한 적어도 1종의 폴리올,
여기서 성분 a)의 NCO 기 대 성분 b) 및 c)의 총 OH 기의 몰비인 NCO/OH 비는 1 초과, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.5이다.
본 발명에 따른 반응성 핫 멜트 접착제 조성물의 경화된 생성물이 또한 본원에 개시된다.
특히 의류 또는 속옷에서 2개의 기재를 결합시키기 위한, 본 발명에 따른 반응성 핫 멜트 접착제 조성물의 용도가 또한 본원에 개시되며, 여기서 2개의 기재 중 적어도 하나는 텍스타일이다.
대상의 다른 특징 및 측면은 하기에 보다 상세히 제시된다.
본 논의는 단지 예시적인 실시양태의 설명이고, 본 발명의 보다 넓은 측면을 제한하는 것으로 의도되지 않음이 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해되어야 한다.
한 측면에서, 본 발명은 일반적으로 적어도 1종의 NCO-종결 폴리우레탄 예비중합체를 포함하는 반응성 핫 멜트 접착제 조성물에 관한 것이며, NCO-종결 폴리우레탄 예비중합체는 하기 성분들의 반응 생성물을 포함하거나, 그로 본질적으로 이루어지거나, 또는 그로 이루어지고:
a) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트,
b) 폴리테트라히드로푸란, 폴리부타디엔 폴리올, 수소화 폴리부타디엔 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리올, 및
c) 임의로, 성분 b)와 상이한 적어도 1종의 폴리올,
여기서 성분 a)의 NCO 기 대 성분 b) 및 c)의 총 OH 기의 몰비인 NCO/OH 비는 1 초과, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.5이다.
수치와 관련하여 본원에 사용된 "약"은 수치 값의 ± 10%, 바람직하게는 값의 ± 5%를 지칭한다. 따라서, 예를 들어, "약 20 중량%"는 20 ± 2 중량%, 바람직하게는 20 ± 1 중량%에 관한 것이다.
본원에 사용된 "실온"은 약 20℃ 내지 약 25℃, 바람직하게는 약 25℃의 온도를 지칭한다.
본 발명에 따르면, 폴리우레탄 예비중합체는 1 초과의, 성분 a)의 NCO 기의 몰량을 성분 b) 및 c)의 OH 기의 총 몰량으로 나눔으로써 계산된 NCO/OH 비를 갖는다.
폴리우레탄 예비중합체는 폴리이소시아네이트 a)를 폴리올 b) 및 c) (존재하는 경우)와 반응시킴으로써 수득된다. NCO/OH 비를 1 초과로 설정함으로써, 폴리우레탄 예비중합체는 유리 이소시아네이트 기를 함유하고 이소시아네이트 기에 의해 종결된다. 가교 폴리우레탄으로 가는 중간체로서, 이소시아네이트-종결 폴리우레탄 예비중합체는 기재 표면 또는 주위 수분과 반응하여 백본(backbone)을 연장시키고, 따라서 폴리우레탄 중합체를 형성한다. 대기 또는 기재로부터 접착제로의 수분의 확산 및 후속 반응을 통해, 폴리우레탄 예비중합체는 대기 조건 하에서 경화된다. 따라서, 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 조성물은 반응성이고 수분 경화성이다. 경화된 접착제 생성물은 주로 우레아 기 및 우레탄 기를 통해 결합된 가교된 물질이다.
한 실시양태에서, 폴리우레탄 예비중합체는 약 1.5 내지 약 2.5의 NCO/OH 비를 갖는다. NCO/OH 비가 상기 언급된 범위 내에 속하면, 폴리우레탄 예비중합체는 수분에 노출 시 충분히 가교되고, 와이어연신 또는 텍스타일을 통한 침투 없이 분무하기에 용이한 바람직한 점도를 갖는다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 폴리우레탄 예비중합체는 폴리우레탄 예비중합체의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 1.2 중량% 내지 약 4 중량%의 NCO 함량을 갖는다. NCO 함량이 상기 언급된 범위 내에 속하면, 폴리우레탄 예비중합체는 수분에 노출 시 충분히 가교되고, 와이어연신 또는 텍스타일을 통한 침투 없이 분무하기에 용이한 바람직한 점도를 갖는다.
본 발명에 따르면, 폴리우레탄 예비중합체는 성분 a) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트와 성분 b) 폴리테트라히드로푸란, 폴리부타디엔 폴리올, 수소화 폴리부타디엔 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리올, 임의로 또한 성분 c) 성분 b)와 상이한 적어도 1종의 폴리올과의 반응에 의해 제조된다.
본원에 사용된 용어 "폴리이소시아네이트"는 바람직하게는 분자당 2 내지 4개의 이소시아네이트 기를 갖는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 지방족, 지환족 또는 방향족 디이소시아네이트를 포함하는 디이소시아네이트이다.
한 실시양태에서, 방향족 디이소시아네이트는 2,2'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 2,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트 (PDI), 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-나프틸렌 디이소시아네이트 (NDI), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 및 그의 조합으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 지방족 이소시아네이트는 부탄-1,4-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI), 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,12-디이소시아네이토-도데칸, 및 그의 조합으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 지환족 이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토-시클로헥산, 및 그의 조합으로부터 선택된다.
바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 2,2'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 2,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 또는 그의 조합으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, MDI가 폴리이소시아네이트로서 사용된다.
본 발명에 따른 반응성 핫 멜트 접착제 조성물에서, 성분 a) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트의 양은 폴리우레탄 예비중합체의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 35 중량%이다.
본 발명에 따르면, 성분 b)는 폴리테트라히드로푸란, 폴리부타디엔 폴리올, 수소화 폴리부타디엔 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리올이다. 이들 특정 폴리올은 경화된 생성물에 탁월한 내화학약품성 및 탁월한 내가수분해성을 부여한다.
한 실시양태에서, 각각의 성분 b) 및 c)는 2의 관능가를 갖는다. 즉, 각각의 폴리올 b) 및 c)는 독립적으로 디올이다. 관능가는 폴리올 분자당 히드록시 기의 평균 수를 의미한다.
성분 b)는 바람직하게는 적어도 1개의 말단 히드록시 기를 갖고, 보다 바람직하게는 2개의 말단 히드록시 기를 가지며, 이는 폴리우레탄 예비중합체의 형성을 촉진한다.
한 실시양태에서, 폴리히드로푸란, 폴리부타디엔 폴리올 및 수소화 폴리부타디엔 폴리올은 각각 약 1,000 내지 약 5,000 g/mol, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 3,500 g/mol의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는다. Mn이 상기 언급된 범위 내에 속하는 것은 이들 특정 폴리에테르 폴리올을 배합물 중의 다른 성분들과 상용성으로 만들고, 접착제 조성물의 결합 강도 및 개방 시간을 조정한다.
본 명세서에서, 수 평균 분자량 (Mn)은 DIN 55672, 특히 용리액으로서 THF를 사용하는 DIN 55672-1에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "폴리히드로푸란"은 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜 (PTMEG)과 교환가능하고, 화학식 HO-(-CH2)4O-)n-H에 의해 나타내어진다. 폴리히드로푸란은 탁월한 내화학약품성 및 탁월한 내가수분해성을 가지며, 이들 특성을 유도된 폴리우레탄 접착제 조성물에 부여한다.
일부 실시양태에서, 폴리테트라히드로푸란은 실온에서 백색 왁스상 고체 또는 액체이다. 이는 약 25℃ 내지 약 40℃에서 무색 또는 연황색으로 용융된다.
폴리테트라히드로푸란은 테트라히드로푸란의 양이온 개환 중합을 통해 제조될 수 있다. 폴리테트라히드로푸란은, 예를 들어, 코리아 피티지 캄파니, 리미티드(Korea PTG Co., Ltd.)로부터 PTMEG 1000, PTMEG 1800, PTMEG 2000 및 PTMEG 3000으로서 상업적으로 입수가능하다.
한 실시양태에서, 폴리부타디엔 디올은 화학식 HO-(-C-C=C-C-)n-OH에 의해 나타내어지는 백본을 갖는다. 수소화 폴리부타디엔 디올은 화학식 HO-(-C-C-C-C-)n-OH에 의해 나타내어지는 백본을 갖는다. 폴리부타디엔 디올 및 수소화 폴리부타디엔 디올은 특성의 개질을 위해 그의 백본 상에 그라프팅된 1개 이상의 펜던트 기를 가질 수 있다. 펜던트 기는 예를 들어 C1-C10 알킬 기일 수 있다. 폴리부타디엔 디올 및 수소화 폴리부타디엔 디올은 탁월한 내화학약품성, 내가수분해성, 내노화성 및 내황변성을 가지며, 이들 특성을 유도된 폴리우레탄 접착제 조성물에 부여한다. 수소화 폴리부타디엔 디올은 이들 특성과 관련하여 보다 탁월하고, 따라서 바람직하다.
일부 실시양태에서, 폴리부타디엔 디올 및 수소화 폴리부타디엔 디올은 실온에서 무색 또는 연황색 액체이다. 일부 폴리부타디엔 디올 및 수소화 폴리부타디엔 디올은 유리 전이 온도 (Tg)를 갖지 않는다. 만약 갖는다면, 그의 유리 전이 온도 (Tg)는 통상적으로 0℃ 미만, 예를 들어 약 -30℃ 내지 약 -50℃, 바람직하게는 약 -30℃ 내지 약 -45℃이다.
본원에 언급된 바와 같이, 유리 전이 온도 (Tg)는 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 측정된다.
폴리부타디엔 디올 및 수소화 폴리부타디엔 디올은 상업적으로 입수가능하다. 예를 들어, 이들은 크레이 밸리 코포레이션(Cray Valley Corporation)에 의해 제품명 크라솔(Krasol) 하에 판매된다. 폴리부타디엔 디올의 구체적인 예는 크라솔 LBH-P 2000, 크라솔 LBH 3000 및 크라솔 LBH-P 3000을 포함한다. 수소화 폴리부타디엔 디올의 구체적인 예는 크라솔 HLBH-P2000 및 크라솔 HLBH-P3000을 포함한다.
한 실시양태에서, 용어 "폴리카르보네이트 폴리올"은 반복 단위 -O-C(O)O-를 갖는 것으로 이해되고, 1개 이상, 바람직하게는 2개의 히드록실 기에 의해 종결된다. 폴리카르보네이트 폴리올, 바람직하게는 폴리카르보네이트 디올은 탁월한 내후성 및 내가수분해성을 가지며, 이들 특성을 유도된 폴리우레탄 접착제 조성물에 부여한다.
한 실시양태에서, 폴리카르보네이트 폴리올은 무정형이므로, 폴리우레탄 예비중합체에 우수한 분무성을 부여하고 경화된 생성물에 우수한 연성을 부여한다. 폴리카르보네이트 폴리올은 실온에서 고체 또는 액체일 수 있다. 무정형 고체의 경우, 그의 유리 전이 온도 (Tg)는 실온보다 높다. 무정형 액체의 유리 전이 온도 (Tg)는, 만약 갖는다면, 실온보다 낮다.
폴리카르보네이트 폴리올은, 예를 들어, 지방족 디올, 예컨대 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜타디올, 1,6-헥센디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 그의 혼합물로부터, 디아릴카르보네이트 또는 디알킬카르보네이트, 예컨대 디메틸카르보네이트와의 반응에 의해 제조될 수 있다.
폴리카르보네이트 디올은 상업적으로 입수가능하다. 예를 들어, 이들은 아사히 카세이 코포레이션(Asahi Kasei Corporation)에 의해 상표명 듀라놀(Duranol)TM 하에 일련의 제품들로서 판매된다. 폴리카르보네이트 디올의 구체적 예는 듀라놀TM T5652, 듀라놀TM T5651, 듀라놀TM T5650J, 듀라놀TM T5650E, 듀라놀TM T4672, 듀라놀TM T4671, 듀라놀TM T4692, 듀라놀TM T4691, 듀라놀TM T6001, 듀라놀TM T6002, 듀라놀TM G3452 및 듀라놀TM G3450J를 포함한다.
본 발명에 따른 반응성 핫 멜트 접착제 조성물에서, 성분 b)의 양은 폴리우레탄 예비중합체의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 70 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 보다 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 60 중량%이다.
한 실시양태에서, 성분 b)와 상이한 적어도 1종의 폴리올인 성분 c)는 폴리우레탄 예비중합체를 제조하기 위한 반응물에 포함된다. 성분 c)에 대한 특별한 제한은 없으며, 본 발명의 핫 멜트 접착제 조성물의 원하는 특성에 악영향을 미치지 않는 한, 폴리우레탄을 제조하는 데 통상적으로 사용되는 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올이 본원에서 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 성분 c)는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 그의 조합으로부터 선택된다.
성분 c)는 결정질, 무정형 또는 그의 혼합물일 수 있다.
한 실시양태에서, 성분 c)는 결정질이고, 약 40 내지 약 100℃의 융점을 갖는다. 성분 c)가 결정질이고 약 40 내지 약 100℃의 융점을 갖는 경우, 결정 입자의 응집은 단기간 내에 표면을 건조하게 만들고, 따라서 접착제 조성물은 예컨대 약 1 내지 약 5분 이하, 바람직하게는 약 1 내지 약 2분의 매우 짧은 개방 시간을 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 성분 c)는 무정형이고, 약 -40 내지 약 40℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는다. 바람직하게는, 성분 c)의 유리 전이 온도 (Tg)는 성분 b)의 Tg와 같거나 그보다 높다.
성분 c)가 무정형이고 약 -40 내지 약 40℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 경우, 특히 성분 c)가 성분 b)의 Tg와 같거나 그보다 높은 Tg를 갖는 경우, 접착제 조성물은 보다 높은 점도를 가지며, 이는 단기간 내에 표면이 건조해지도록 돕고, 따라서 접착제 조성물은 예컨대 약 1 내지 약 5분 이하, 바람직하게는 약 1 내지 약 2분의 매우 짧은 개방 시간을 갖는다.
성분 c)는 상업적으로 입수가능하다. 예를 들어, 성분 c)의 시판 제품은 에보닉 코포레이션(Evonik Corporation)으로부터의 다이나콜(Dynacoll) 시리즈, 예컨대 Tg가 약 -30 내지 약 -10℃인 무정형 액체 폴리올, 예를 들어 다이나콜 7210, 다이나콜 7230 및 다이나콜 7231; Tg가 약 10 내지 약 50℃인 무정형 폴리올, 예를 들어 다이나콜 7110, 다이나콜 7111, 다이나콜 7130, 다이나콜 7131, 다이나콜 7140 및 다이나콜 7150; 융점이 약 40 내지 약 100℃인 결정질 폴리올, 예를 들어 다이나콜 7320, 다이나콜 7330, 다이나콜 7340, 다이나콜 7360, 다이나콜 7362, 다이나콜 7363, 다이나콜 7365, 다이나콜 7380 및 다이나콜 7381을 포함한다. 성분 c)의 시판 제품은 또한 스테판 캄파니(Stepan Company)에 의해 스테판폴(Stepanpol) 시리즈로서 판매되는 방향족 폴리에스테르 폴리올, 예를 들어 스테판폴 PH-56, PHN-56, PDP-70 및 PN-110을 포함한다.
본 발명에 따른 반응성 핫 멜트 접착제 조성물에서, 성분 c)의 양은 폴리우레탄 예비중합체의 총 중량을 기준으로 약 0 중량% 내지 약 75 중량%, 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 60 중량%이다.
한 실시양태에서, NCO-종결 폴리우레탄 예비중합체는 하기 성분의 반응 생성물을 포함하거나, 그로 본질적으로 이루어지거나, 또는 그로 이루어진다:
폴리우레탄 예비중합체의 총 중량을 기준으로
a) 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 35 중량%의, 적어도 1종의 폴리이소시아네이트,
b) 약 5 중량% 내지 약 70 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 보다 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 60 중량%의, 폴리테트라히드로푸란, 폴리부타디엔 폴리올, 수소화 폴리부타디엔 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리올, 및
c) 0 내지 약 75 중량%, 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 60 중량%의, 성분 b)와 상이한 적어도 1종의 폴리올.
본 발명에 따른 반응성 핫 멜트 접착제 조성물은, 2.5 내지 10 rpm의 스핀들 27을 사용하는 써모셀(Thermosel) 가열 유닛이 장착된 브룩필드 점도계 RVDVII에 의해 ASTM 1084-1997에 따라 측정된, 120℃에서 약 10000 내지 약 30000 cps, 바람직하게는 약 15000 내지 약 20000 cps의 브룩필드 점도를 갖는다.
한 실시양태에서, 접착제 조성물의 용융 온도는 약 100 내지 약 140℃이다.
본 명세서에서, 달리 언급되지 않는 한, 용융 온도는 ISO 11357, 특히 ISO 11357-3에 따라 시차 주사 열량계 (DSC)에 의해 측정된 값을 지칭한다. 구체적으로, 온도를 10℃/분의 속도로 -50℃에서 250℃로 상승시켰을 때 관찰된 흡열 피크의 피크 탑(peak top)이 용융 온도로 간주되었다.
세척 후, 특히 항박테리아 세탁 세정제로의 세척 후의, 경화된 조성물의 결합 강도 유지율은 약 75% 이상, 바람직하게는 약 80% 이상, 보다 바람직하게는 약 83% 이상이다. 결합 강도 유지율은 세척 후의 경화된 생성물의 결합 강도를 세척 전의 경화된 생성물의 결합 강도로 나눔으로써 계산된다.
경화된 생성물의 결합 강도는 JIS L1093 방법 A-1에 따라 측정된다. 항박테리아 세탁 세정제는 적어도 1종의 세정제 및 적어도 1종의 항박테리아제를 포함한다. 세정제 및 항박테리아제에 대한 특별한 제한은 없으며, 세탁에 통상적으로 사용되는 것들이 본원에서 적합하다. 예를 들어, 상업적으로 입수가능한 세정제의 예는 피앤지 코포레이션(P&G corporation)으로부터 입수가능한 헤드 앤 숄더(Head & Shoulder)를 포함한다. 상업적으로 입수가능한 항박테리아제의 예는 데톨(Dettol)® 및 워치(Walch)®의 상표명 하에 판매되는 제품들을 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 반응성 핫 멜트 접착제는 예를 들어 약 1 내지 약 5분 이하, 바람직하게는 약 1 내지 약 2분의 매우 짧은 개방 시간을 갖는다. "개방 시간"은 접착제가 적용될 때부터 설치가 시작될 수 있을 때까지의 최소 요구 시간을 지칭한다.
일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 반응성 핫 멜트 접착제 조성물은 고온에서의, 예를 들어 약 60℃ 이상, 약 70℃ 이상, 약 80℃ 이상, 및 약 90℃ 이상, 예컨대 약 92℃의 온도에서의 세척을 견딜 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 경화된 조성물은 부드러운 촉감을 가지며, 이는 그것이 의류, 특히 속옷에 사용하기에 적합하도록 한다.
접착제 조성물은 상기 기재된 바와 같이 직접 사용될 수 있지만, 원하는 경우에, 본 발명의 접착제 조성물은 또한 조성물과 상용성인 통상의 첨가제와 함께 배합될 수 있다. 이러한 첨가제는 소포제, 가소제, 상용성 점착화제, 경화 촉매, 해리 촉매, 충전제, 레올로지 개질제, 산화방지제, 안료, 접착 촉진제, 안정화제, 난연제 등을 포함한다. 본 발명에 따른 조성물과 상용성인 통상적인 첨가제는, 잠재적 첨가제를 조성물과 조합하고 이들이 상용성인지를 결정함으로써 간단히 결정될 수 있다. 첨가제는 그것이 생성물 내에서 균질한 경우 상용성이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 반응성 핫 멜트 접착제 조성물은 특히 의류 또는 속옷에서 2개의 기재를 결합시키는 데 유용하며, 여기서 2개의 기재 중 적어도 하나는 텍스타일이다. 다른 기재는 텍스타일 또는 발포체일 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 반응성 핫 멜트 접착제 조성물은 의류, 특히 속옷에서 텍스타일을 텍스타일에 결합시키거나, 또는 텍스타일을 발포체에 결합시키는 데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 반응성 핫 멜트 접착제는 용융될 때까지 가열되고, 용융된 접착제는 결합될 기재 중 하나 또는 둘 다에 적용된다.
최종 경화는 다양한 조건을 사용하여 수행될 수 있다. 특히, 경화는 상대 습도가 10% 이상, 바람직하게는 25% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상인 공기 중의 수분의 작용을 통해 달성된다.
조성물은 전형적으로 수분의 부재 하에 고체 형태로 분배되고 저장된다. 조성물을 사용할 준비가 되면, 고체를 적용 전에 가열하여 용융시킨다. 따라서, 본 발명은 전형적으로 저장되고 분배되는 바의 고체 형태, 및 적용 직전에 용융된 후의 액체 형태 둘 다의 반응성 핫 멜트 접착제 조성물을 포함한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하며, 이를 제한하도록 의도되지 않는다.
원료
성분 a):
MDI: 4'4-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 코베스트로(Covestro)로부터 상업적으로 입수가능함.
성분 b):
PTMEG 2000: 폴리테트라히드로푸란, Mn: 2000 g/mol, Tg: -76℃, 융점: 32℃, 피티지 캄파니, 리미티드로부터 상업적으로 입수가능함.
HLBH-P 2000: 수소화 폴리부타디엔 디올, Mn: 2100 g/mol, 액체, Tg: -30℃, 크레이 밸리 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능함.
듀라놀 T 5652: 폴리카르보네이트 디올, 무정형, 액체, Tg: -54℃, 아사히 카세이 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능함.
성분 c):
다이나콜 7130: 폴리에스테르 폴리올, 무정형, 고체, Tg: 30℃, 에보닉 코포레이션으로부터 입수가능함.
다이나콜 7210: 폴리에스테르 폴리올, 무정형, 액체, Tg: -15℃, 에보닉 코포레이션으로부터 입수가능함.
다이나콜 7231: 폴리에스테르 폴리올, 무정형, 액체, Tg: -30℃, 에보닉 코포레이션으로부터 입수가능함.
다이나콜 7360: 폴리에스테르 폴리올, 결정질, 융점: 55℃, 에보닉 코포레이션으로부터 입수가능함.
PES 9007: 액체 폴리에스테르 폴리올, 무정형, 액체, Tg: -20℃, 쉬촨(Xuchuan) 코포레이션으로부터 입수가능함.
PN-110: 폴리에스테르 폴리올, 무정형, Tg: 25℃, 스테판 캄파니로부터 입수가능함.
예비중합체 제조
표 1에 열거된 배합에 따라 예비중합체를 제조하였다. 예비중합체의 모든 성분의 총 중량은 100 중량부이다.
모든 폴리올을 3-구 둥근 플라스크에 첨가하여 용융시키고, 균질해질 때까지 진공 하에서 혼합하고, 130℃에서 2시간 동안 탈수시켰다. 이어서 MDI를 100℃에서 혼합물에 첨가하고, 1.5시간 후에 반응이 완결될 때까지 110℃에서 진공 하에 혼합하면서 중합을 진행시켰다. 반응의 완결을 결정하기 위해 잔류 NCO 함량을 니트로화에 의해 분석하였다.
시험 방법 및 평가:
결합 강도 유지율
상기와 같이 제조된 각각의 예비중합체를 90 내지 120℃에서 20 ㎛의 두께로 그라비어 롤러 (X-TH13, 동관 소재 신신 코포레이션(Xinxin Corporation)으로부터 입수가능함)에 의해 10m * 0.5m 폴리에스테르 직물 (샤오산 롱리 코포레이션(Xiaoshan Rongli Corporation)으로부터 입수가능함) 상에 코팅한 다음, 또 다른 10m * 0.5m 폴리에스테르 직물로 적층하여 적층 샘플을 수득하였다. 적층 샘플을 23℃ 및 50% 상대 습도에서 3-7일 동안 경화시켰다. 경화된 적층 샘플의 결합 강도를 JIS L1093 방법 A-1에 따라 측정하였다. 각각의 결합 강도를 3회 측정하고, 평균 값을 N1로서 기록하였다. 이어서, 경화된 적층 샘플을 헤드 앤 숄더 (세정제, 피앤지 코포레이션으로부터 입수가능함) 및 데톨® (항박테리아제)의 수성 혼합물에 72시간 동안 침지시켰다. 세척 후의 결합 강도를 N1과 동일한 방식으로 측정하고 N2로 기록하였다.
결합 강도 유지율 = N2/N1*100%
개방 시간
상기와 같이 제조된 각각의 예비중합체로 10cm * 1cm 종이를 그라비어 롤러 (X-TH13, 동관 소재 신신 코포레이션으로부터 입수가능함)에 의해 100 내지 140℃에서 20 ㎛의 두께로 코팅하였다. 종이 스트라이프(stripe) (1.5 cm * 5.0 cm)를 손가락 압력에 의해 30초마다 코팅된 종이에 부착하였다. 개방 시간은 종이 스트라이프의 섬유 인열이 관찰될 때까지의 시간으로서 정의되었다.
연성
결합 강도 N1을 측정하기 위해 상기에서 수득된 경화된 적층 샘플을 5명의 지원자의 손에 접촉시켰다. 5명의 지원자 모두가 부드러운 촉감을 가진 경우, 경화된 적층 샘플은 우수한 연성을 갖는 것으로 간주되었다.
표 1
Figure pct00001
표 1의 결과에 의해 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 7에서 제조된 접착제 조성물은 78% 이상의 높은 결합 강도 유지율, 5분 이하의 짧은 개방 시간 및 우수한 연성을 가졌다. 실시예 1 내지 6에서, 성분 b)의 함량은 10 중량% 초과였고, 결합 강도 유지율은 바람직하게 더 높았고 (83% 이상), 개방 시간은 더 짧았다 (2분 이하).
실시예 1 및 3에서의 결합 강도는 세척 후에 증가하였다. 이러한 현상의 이유는 물에 의한 습윤 시 경화된 접착제 분자의 재배열에 있을 수 있는 것으로 추정된다.
비교예 1에서 제조된 접착제 조성물은 성분 b)를 포함하지 않았고, 그의 결합 강도 유지율은 단지 45.45%였고, 그의 개방 시간은 15분만큼 길었다.
본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않으면서, 본 발명의 이들 및 다른 변형 및 변경이 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 실시될 수 있다. 또한, 다양한 실시양태의 측면이 전체적으로 또는 반응물에서 상호교환될 수 있음이 이해되어야 한다. 또한, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 상기 기재가 단지 예일 뿐이며, 이러한 첨부된 청구범위에 추가로 기재된 본 발명을 제한하도록 의도되지 않음을 이해할 것이다.

Claims (12)

  1. 적어도 1종의 NCO-종결 폴리우레탄 예비중합체를 포함하는 반응성 핫 멜트 접착제 조성물이며, NCO-종결 폴리우레탄 예비중합체는 하기 성분들의 반응 생성물을 포함하고:
    a) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트,
    b) 폴리테트라히드로푸란, 폴리부타디엔 폴리올, 수소화 폴리부타디엔 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리올, 및
    c) 임의로, 성분 b)와 상이한 적어도 1종의 폴리올,
    여기서 성분 a)의 NCO 기 대 성분 b) 및 c)의 총 OH 기의 몰비인 NCO/OH 비는 1 초과, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.5인 반응성 핫 멜트 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, NCO 함량이 폴리우레탄 예비중합체의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 1.2 중량% 내지 약 4 중량%인 반응성 핫 멜트 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 폴리이소시아네이트가 디이소시아네이트, 바람직하게는 2,2'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 2,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 그의 조합으로부터 선택된 디이소시아네이트인 반응성 핫 멜트 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리테트라히드로푸란, 폴리부타디엔 폴리올 및 수소화 폴리부타디엔 폴리올이 각각 약 1,000 내지 약 5,000 g/mol, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 3,500 g/mol의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는 것인 반응성 핫 멜트 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카르보네이트 폴리올이 무정형인 반응성 핫 멜트 접착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 c)가 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 그의 조합으로부터 선택되는 것인 반응성 핫 멜트 접착제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 c)가 결정질이고 약 40 내지 약 100℃의 융점을 갖거나; 또는 성분 c)가 무정형이고 약 -40 내지 약 40℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 것인 반응성 핫 멜트 접착제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, NCO-종결 폴리우레탄 예비중합체가 하기 성분들의 반응 생성물을 포함하는 것인 반응성 핫 멜트 접착제 조성물:
    폴리우레탄 예비중합체의 총 중량을 기준으로
    a) 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 35 중량%의, 적어도 1종의 폴리이소시아네이트,
    b) 약 5 중량% 내지 약 70 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 보다 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 60 중량%의, 폴리테트라히드로푸란, 폴리부타디엔 폴리올, 수소화 폴리부타디엔 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리올, 및
    c) 0 내지 약 75 중량%, 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 60 중량%의, 성분 b)와 상이한 적어도 1종의 폴리올.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제 조성물의 용융 온도가 약 100 내지 약 140℃인 반응성 핫 멜트 접착제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 반응성 핫 멜트 접착제 조성물의 경화된 생성물.
  11. 제10항에 있어서, 세척 후, 특히 항박테리아 세탁 세정제로 세척 후의 결합 강도 유지율이 약 75% 초과, 바람직하게는 약 80% 초과, 보다 바람직하게는 약 83% 초과이고, 여기서 결합 강도 유지율은 세척 후의 경화된 생성물의 결합 강도를 세척 전의 경화된 생성물의 결합 강도로 나눔으로써 계산되는 것인 경화된 생성물.
  12. 특히 의류 또는 속옷에서 2개의 기재를 결합시키기 위한, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 반응성 핫 멜트 접착제 조성물의 용도이며, 여기서 2개의 기재 중 적어도 하나는 텍스타일인 용도.
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