JP2021080306A - 湿気硬化型ホットメルト接着剤及び接着体 - Google Patents

Abstract

【課題】初期接着性が高く、布に対する接着性及び伸縮性に優れる硬化物を形成できる湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供すること。【解決手段】本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、ポリブタジエンポリオール及び水素化ポリブタジエンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオールと、水酸基含有ロジン化合物と、ポリイソシアネートとの反応物であるウレタンプレポリマーを含有し、水酸基含有ロジン化合物の水酸基価が、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。【選択図】なし

Description

本発明は、湿気硬化型ホットメルト接着剤及び接着体に関する。

ホットメルト接着剤は、無溶剤型の接着剤であるため、環境及び人体への負荷が少なく、短時間接着が可能であるため、生産性向上に適した接着剤である。ホットメルト接着剤は、熱可塑性樹脂を主成分としたもの及び反応性樹脂を主成分としたものの２つに大別できる。反応性樹脂としては、主にイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーが利用されている。ウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤は、塗布後、接着剤自体の冷却固化により、短時間で、ある程度の接着強度（初期接着性）を発現することができる。その後、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基が空気中の水分又は被着体表面の水分と反応することにより高分子量化し、架橋を生じることによって、接着剤が硬化して接着性を発現する。このような接着剤を「湿気硬化型ホットメルト接着剤」という。ウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化型ホットメルト接着剤は、加熱時でも良好な接着強度を示す傾向にある。

また、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性を向上するために、ウレタンプレポリマーと共に粘着付与剤を用いることが検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。

特開平３−１１１４７５号公報 特開２０１０−１２６６１５号公報

近年、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、衣類、おむつ等の素材である布、紙等にも使用されつつある。スポーツウェア、インナー等の衣類の接合部に使用される接着剤には、作業性の観点から、布同士を貼り付けた直後に接着性を発現し、かつ、湿気硬化後の接着性に優れることが求められる。また、このような接着剤は、布に対する接着性に加え、着心地を良くするために伸縮性に優れる硬化物を形成することが必要となる。

そこで、本発明は、初期接着性が高く、布に対する接着性及び伸縮性に優れる硬化物を形成できる湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供することを主な目的とする。

本発明の一側面は、ポリブタジエンポリオール及び水素化ポリブタジエンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオールと、水酸基含有ロジン化合物と、ポリイソシアネートとの反応物であるウレタンプレポリマーを含有し、水酸基含有ロジン化合物の水酸基価が、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである、湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。

本発明の一側面は、ポリブタジエンポリオール及び水素化ポリブタジエンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオールに由来する構造単位並びにポリイソシアネートに由来する構造単位を含む重合鎖と、重合鎖の一方の末端に水酸基含有ロジン化合物に由来する基と、重合鎖の他方の末端にイソシアネート基とを有するウレタンプレポリマーを含有する、湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。

ポリオールは、水素化ポリブタジエンポリオールを含んでいてよい。水酸基含有ロジン化合物は、水酸基を１つ有するロジン化合物であってもよい。

湿気硬化型ホットメルト接着剤は、複数の布を互いに接着するために用いられてよい。

別の側面において、本発明は、複数の布と、複数の布を互いに接着する上述の湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化物と、を備える接着体を提供する。

本発明によれば、初期接着性が高く、布に対する接着性及び伸縮性に優れる硬化物を形成できる湿気硬化型ホットメルト接着剤が提供される。また、本発明によれば、このような湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いた接着体が提供される。

本実施形態に係る接着体を作製する工程の一例を示す模式図である。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本明細書において、「ポリオール」は、分子内に平均１を超える水酸基を有する化合物を意味し、「ポリイソシアネート」は、分子内に平均１を超えるイソシアネート基を有する化合物を意味する。

本明細書において、「初期接着性」とは、接着剤から形成された接着剤層を介して被着体同士を圧着した後、接着剤層が湿気硬化する前の接着性を意味し、「養生後の接着性」とは、上記接着剤層が湿気硬化した後の接着性を意味する。

＜湿気硬化型ホットメルト接着剤＞
一実施形態に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、ポリブタジエンポリオール及び水素化ポリブタジエンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオールと、水酸基含有ロジン化合物と、ポリイソシアネートとの反応物であるウレタンプレポリマーを含有し、水酸基含有ロジン化合物の水酸基価が、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

一般に、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、化学反応によって高分子量化し、接着性等を発現し得るものである。重合鎖の末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、湿気と反応して硬化することから、ウレタンプレポリマー単独で湿気硬化型ホットメルト接着剤として作用し得る。また、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、ウレタンプレポリマー以外の成分を含有していてもよい。

［ウレタンプレポリマー］
本実施形態に係るウレタンプレポリマーは、ポリブタジエンポリオール及び水素化ポリブタジエンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオールと、水酸基含有ロジン化合物と、ポリイソシアネートとを反応させて得ることができる。

本実施形態に係るウレタンプレポリマーは、ポリブタジエンポリオール及び水素化ポリブタジエンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオールに由来する構造単位並びにポリイソシアネートに由来する構造単位を含む重合鎖を有し、重合鎖の一方の末端に水酸基含有ロジン化合物に由来する基と、重合鎖の他方の末端にイソシアネート基とを有している。このようなウレタンプレポリマーは、非反応性の基（ロジン化合物に由来する基）と、反応性の基（イソシアネート基）とを有するため、優れた初期接着性を有すると共に、硬化物の架橋密度を調整して、伸縮性を向上することがきる。

本実施形態に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、上記重合鎖の両末端に水酸基含有ロジン化合物に由来する基を有するウレタンプレポリマーを更に含有してもよい。このようなウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を有しないため、養生後の接着性には寄与しないが、ロジン化合物に由来する基を両末端に有するため、初期接着性を向上することができる。また、水酸基含有ロジン化合物とポリイソシアネートとの反応に由来する化合物を更に含有していてもよい。このような化合物はロジン化合物に由来する基を有しているため、初期接着力の向上に寄与することができる。また、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、上記重合鎖の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを更に含有してもよい。このようなウレタンプレポリマーは、両末端にイソシアネート基を有するため、硬化物の架橋密度を高めて、養生後の接着性を向上することができる。

（水酸基含有ロジン化合物）
本実施形態に係る水酸基含有ロジン化合物の水酸基価は、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、初期接着性の観点から、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、又は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよい。伸縮性の観点から、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１に準じて測定することができる。

水酸基含有ロジン化合物の酸価は、硬化後の接着性と伸縮性のバランスの観点から、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、８〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて測定することができる。

水酸基含有ロジン化合物の軟化点は、初期接着性を向上する観点から、９０〜１１０℃又は９５〜１０５℃であってもよい。軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１−２−２に準じて環球法により測定することができる。

本実施形態に係る水酸基含有ロジン化合物は、ロジンに由来するロジン骨格と、ロジン骨格に結合している水酸基を少なくとも１つ有している。ロジン骨格は、２以上のロジンが結合した構造を含んでいてもよく、ロジンエステル構造を含んでいてもよい。水酸基含有ロジン化合物として、伸縮性に優れる硬化物を形成する観点から、水酸基を１つ有するロジン化合物（以下、「ロジンモノオール」という。）を用いることができる。水酸基含有ロジン化合物として、ロジンモノオールと、水酸基を２以上有する化合物（以下、「ロジンポリオール」という。）を併用してもよい。ロジンポリオールは、例えば、第１の水酸基を含む第１の部分構造と、第２の水酸基を含む第２の部分構造と、ロジン骨格とを有し、第１の部分構造と第２の部分構造とが、ロジン骨格によって連結されている構造を有してもよい。

水酸基含有ロジン化合物は市販品をそのまま用いることができる。本実施形態に係る水酸基含有ロジン化合物の市販品としては、例えば、荒川化学工業株式会社製の商品名「ＫＥ−３５９」等が挙げられる。

水酸基含有ロジン化合物の含有量は、初期接着性の観点から、ポリオール及び水酸基含有ロジン化合物の総量（以下、「水酸基を有する成分の総量」という。）を基準として、５質量％以上、１０質量％以上、又は１５質量％以上であってよい。水酸基含有ロジン化合物の含有量は、伸縮性と接着性とのバランスの観点から、水酸基を有する成分の総量を基準として、５０質量％以下、４０質量％以下、又は３５質量％以下であってよい。水酸基含有ロジン化合物の含有量が多くなるほど、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性を向上し易くなる。

初期接着力を更に向上する観点から、水酸基含有ロジン化合物は、ポリブタジエンポリオール及び水素化ポリブタジエンポリオールと相溶する化合物であることが好ましい。

（ポリオール）
ポリブタジエンポリオールは、ブタジエンに由来する重合鎖とその重合鎖の両末端等に水酸基とを有する化合物であり、水素化ポリブタジエンポリオールは、ポリブタジエンポリオールの水素添加物である。ポリブタジエンポリオール及び水素化ポリブタジエンポリオールは、分子内に平均１．８〜２．５程度の水酸基を有していてよい。ポリブタジエン及びその水素添加物に由来する重合鎖は、エラストマとして作用し得るものであり、このような重合鎖を有することによって、ウレタンプレポリマーに接着性及び伸縮性を付与することが可能となる。ウレタンプレポリマーの重合鎖は、水素化ポリブタジエンポリオールに由来する構造単位を含むことが好ましい。

ポリブタジエンポリオール及び水素化ポリブタジエンポリオールは市販品をそのまま用いることができる。水素化ポリブタジエンポリオールの市販品としては、例えば、ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００（いずれも商品名、日本曹達株式会社製）等が挙げられる。ポリブタジエンポリオールの市販品としては、例えば、Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００（いずれも商品名、日本曹達株式会社製）、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ（いずれも商品名、出光興産株式会社製）、Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ−Ｐ３０００（商品名、クレイバレー社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

ポリブタジエンポリオール及び水素化ポリブタジエンポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、粘度及び接着力のバランスの観点から、５００〜１０００００、７００〜５００００、又は９００〜１００００であってよい。本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレン換算した値である。

ウレタンプレポリマーの調製においては、ポリブタジエンポリオール及び水素化ポリブタジエンポリオール以外のポリオール（以下、「その他のポリオール」という。）を併用してもよい。その他のポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリシロキサンポリオール、ポリイソプレンポリオール及びポリオレフィンポリオールが挙げられる。その他のポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

ポリブタジエンポリオール及び水素化ポリブタジエンポリオールの合計の含有量は、伸縮性を向上する観点から、水酸基を有する成分の総量を基準として、５０質量％以上、６０質量％以上、又は６５質量％以上であってよい。ポリブタジエンポリオール及び水素化ポリブタジエンポリオールの合計の含有量は、伸縮性と接着性とのバランスの観点から、水酸基を有する成分の総量を基準として、９５質量％以下、９０質量％以下、又は８５質量％以下であってよい。

その他のポリオールの含有量は、水酸基を有する成分の総量を基準として、０〜４５質量％、０〜３０質量％、又は０〜２０質量％であってよい。

（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートは、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートであれば特に制限なく用いることができる。ポリイソシアネートは、反応時の取り扱い性の観点から、ジイソシアネートであることが好ましい。このようなジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。ポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。これらのうち、ポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有することが好ましい。

本実施形態に係るウレタンプレポリマーは、ポリオールに由来する構造単位及びポリイソシアネートに由来する構造単位を含む重合鎖の一方の末端にイソシアネート基を有している。このようなウレタンプレポリマーを合成する場合、ポリイソシアネート、ポリオール及び水酸基含有ロジン化合物の混合割合は、ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）当量／ポリオール及び水酸基含有ロジン化合物の水酸基（ＯＨ）当量（（ＮＣＯ）当量／（ＯＨ）当量）を１．１以上に調整することが好ましい。（ＮＣＯ）当量／（ＯＨ）当量は、１．１〜２．２又は１．１〜２．１であってもよい。（ＮＣＯ）当量／（ＯＨ）当量が１．１以上であると、得られるウレタンプレポリマーの粘度の上昇を抑えることができ、作業性が向上し易くなる傾向にある。（ＮＣＯ）当量／（ＯＨ）当量が２．２以下であると、ウレタンプレポリマーの湿気硬化反応の際の発泡が生じ難くなり、接着性の低下を抑制し易くなる傾向にある。

ウレタンプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜１００００００、５００００〜５０００００、又は１０００００〜３０００００であってよい。ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、一般に（ＮＣＯ）当量／（ＯＨ）当量を１に近づけるほど、高くできる傾向にある。また、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量が高くなるほど、高粘度になる傾向にある。

湿気硬化型ホットメルト接着剤は、触媒を更に含有していてもよい。触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオクテート、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリオクチルアミン、及びジモルホリノジエチルエーテルが挙げられる。触媒の含有量は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の全量を基準として、０．００１〜０．５質量％であってよい。

湿気硬化型ホットメルト接着剤は、ゴム弾性を高め、より強固な接着性を付与する観点から、熱可塑性ポリマーを更に含有していてもよい。熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ポリウレタン、エチレン系共重合体、プロピレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル共重合体、及びスチレン−共役ジエンブロック共重合体が挙げられる。熱可塑性ポリマーの含有量は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の全量を基準として、１０〜５０質量％であってよい。

湿気硬化型ホットメルト接着剤は、より強固な接着性を付与する観点から、粘着付与剤を更に含有していてもよい。粘着付与剤としては、例えば、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペン樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、スチレン樹脂、変性スチレン樹脂、キシレン樹脂、及びエポキシ樹脂が挙げられる。粘着付与剤の含有量は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の全量を基準として、１０〜５０質量％であってよい。また、熱可塑性ポリマー及び粘着付与剤の合計の含有量は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の全量を基準として、１０〜５０質量％であってもよい。

湿気硬化型ホットメルト接着剤は、必要に応じて、その他の成分を更に含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、顔料、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、充填剤、光発色剤、熱発色防止剤、香料、イメージング剤及び熱架橋剤が挙げられる。その他の成分の含有量は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の全量を基準として、０．００１〜１０質量％であってよい。

湿気硬化型ホットメルト接着剤（硬化前の湿気硬化型ホットメルト接着剤）の１２０℃における粘度は、０．０１Ｐａ・ｓ以上、０．０５Ｐａ・ｓ以上、又は０．１Ｐａ・ｓ以上であってよく、３５Ｐａ・ｓ以下、３０Ｐａ・ｓ以下、又は２０Ｐａ・ｓ以下であってよい。１２０℃における粘度が上記範囲内にあることで、湿気硬化型ホットメルト接着剤をディスペンサー等で被着体に塗布する際の作業性（取扱性）が良好になる。

湿気硬化型ホットメルト接着剤は、接着剤に含まれるウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基が空気中の水分又は被着体表面の水分と反応することから、例えば、２３℃、５０％ＲＨの恒温槽で１日間放置することによって硬化させることが可能となる。

湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化後の引張弾性率は、柔軟性の観点から、０．０１ＭＰａ以上、０．０５ＭＰａ以上、又は０．１ＭＰａ以上であってよく、５ＭＰａ以下、４．５ＭＰａ以下、又は４ＭＰａ以下であってよい。衣類に使用する場合、引張弾性率が上記範囲内にあることで、伸縮性に優れ、装着した際の違和感をより少なくすることができる。なお、本明細書において、硬化後の引張弾性率は、実施例に記載の方法によって測定される値を意味する。

湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いて被着体を接着した後、接着剤が硬化する前に測定される接着強度（初期の接着強度）は、０．２７５Ｎ／ｍｍ（２．２Ｎ／８ｍｍ）以上、０．３００Ｎ／ｍｍ（２．４Ｎ／８ｍｍ）以上、又は０．３２５Ｎ／ｍｍ（２．６Ｎ／８ｍｍ）以上であってよい。初期の接着強度の上限は、特に制限されないが、１．２５Ｎ／ｍｍ（１０Ｎ／８ｍｍ）以下であってよい。なお、本明細書において、初期の接着強度は、実施例に記載の方法によって測定される値を意味する。

湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いて被着体を接着し、接着剤が硬化した後に測定される接着強度（養生後の接着強度）は、０．９５Ｎ／ｍｍ（７．６Ｎ／８ｍｍ）以上、１．００Ｎ／ｍｍ（８Ｎ／８ｍｍ）以上、又は１．１０Ｎ／ｍｍ（８．８Ｎ／８ｍｍ）以上であってよい。養生後の接着強度の上限は、特に制限されないが、２．５Ｎ／ｍｍ（２０Ｎ／８ｍｍ）以下であってよい。なお、本明細書において、養生後の接着強度は、実施例に記載の方法によって測定される値を意味する。

湿気硬化型ホットメルト接着剤は、例えば、６０〜１３０℃で溶融してから、被着体に塗布することによって使用することができる。塗布方法は、特に制限されないが、例えば、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いる方法が挙げられる。小型部品等の狭小な部位へ塗布する場合には、ディスペンサーが適している。

被着体は、特に制限されないが、例えば、布又は紙であってよい。本実施形態に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、複数の布又は紙を互いに接着するために好適に用いることができる。ここで、貼り合わせの対象（被着体）は、布と布、紙と紙、又は布と紙であってよい。

湿気硬化型ホットメルト接着剤は、フィルム状に形成して用いてもよい。湿気硬化型ホットメルト接着剤フィルムは、例えば、湿気硬化型ホットメルト接着剤をＰＥＴフィルム等の支持フィルム上に塗布することによって形成することができる。湿気硬化型ホットメルト接着剤フィルムの厚さは、１０μｍ以上、２０μｍ以上、又は３０μｍ以上であってよく、３００μｍ以下、２５０μｍ以下、又は２００μｍ以下であってよい。湿気硬化型ホットメルト接着剤フィルムが厚くなると、接着性を担保することができ、湿気硬化型ホットメルト接着剤フィルムが薄くなると、伸縮性をより確保し易い傾向にある。

湿気硬化型ホットメルト接着剤は、例えば、ポリブタジエンポリオール及び水素化ポリブタジエンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオールと、水酸基含有ロジン化合物と、ポリイソシアネートとを反応させて、ウレタンプレポリマーを得る工程と、必要に応じて、ウレタンプレポリマーとその他の任意成分を混合する工程と、を備える方法によって製造される。

本実施形態に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、布、紙、皮、樹脂基材等を貼り合わせることができる。貼り合わせの対象は、同じ材質（例えば、布と布）でも、異なる材質（例えば、布と紙）でもよい。このような接着剤は、衣服等のアパレル商品、サポーター、カバン、財布、インテリア、各種カバー、ケース、ウェアラブル機器などに好適に用いることができる。

＜接着体＞
一実施形態に係る接着体は、複数の布と、複数の布を互いに接着する上述の湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化物とを備える。本実施形態に係る接着体は、例えば、無縫製衣類等として利用することができる。

接着体は、例えば、布に、上述の湿気硬化型ホットメルト接着剤を塗布して接着剤層を形成し、接着剤層上に更に布、伸縮性を有する配線板等を配置して圧着して接着体前駆体を得る工程と、得られた接着体前駆体を空気中に放置（例えば、２３℃で１日間放置）し、接着剤層（湿気硬化型ホットメルト接着剤）を硬化させる工程とを備える方法によって製造することができる。接着体前駆体を得る工程では、例えば、加圧ロール等を用いることができる。

図１は、本実施形態に係る接着体を作製する工程の一例を示す模式図である。図１を参照して、布として伸縮性生地を用いた接着体の作製工程について説明する。

まず、伸縮性生地１を治具１０に沿わせるように設置する（図１の（ａ）参照）。次いで、本実施形態に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤を伸縮性生地１の所定部分に塗布して、接着部４となる接着剤層を形成する（図１の（ｂ）参照）。治具１０の材質及び形状は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。接着剤の塗布は、例えば、ディスペンサーを用いて行ってもよい。次に、伸縮性生地２を接着部４上に配置して、伸縮性生地２の上からロール等により圧力をかけながら、伸縮性生地１と伸縮性生地２とを接着部４を介して貼り合わせて、接着体前駆体を得る（図１の（ｃ）及び（ｄ）参照）。その後、接着体前駆体を養生することで接着部４が湿気硬化して、伸縮性生地の接着体が完成する。

図１の（ｂ）において、離型性基材上に予め形成しておいた接着剤層を伸縮性生地１上に転写して、接着部４を形成してもよい。また、接着部４を伸縮性生地２に設けて、伸縮性生地１と貼り合わせてもよい。さらに、伸縮性生地２を、伸縮性を有する配線板に変更することで、伸縮性生地と配線板との接着体を作製してもよい。

本実施形態に係る接着体は、治具１０から外しても伸縮性を有する形状を維持しており、接着体を引き延ばした後、元の形状に回復することができる。

以下、本発明について実施例を挙げてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［ウレタンプレポリマー（湿気硬化型ホットメルト接着剤）の調製］
（実施例１〜５）
表１に示す種類及び質量部のポリオール、ロジンモノオール、ポリイソシアネート及び触媒を用いた。予め真空乾燥機によって脱水処理したポリオール、ロジンモノオール、ポリイソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート、及び触媒としてジモルホリノジエチルエーテルを加えて、均一になるまで混合した。次いで、得られた混合物を１１０℃で１時間反応させ、更に１１０℃で１時間減圧脱泡撹拌し、ウレタンプレポリマーを調製した。表１に示すとおり、ポリイソシアネートのイソシアネート基のポリオールの水酸基に対するモル比である（ＮＣＯ）当量／（ＯＨ）当量が１より大きいことから、得られるウレタンプレポリマーは、ポリブタジエンポリオール及び水素化ポリブタジエンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位と、ポリイソシアネートに由来する構造単位とを含む重合鎖、その重合鎖の一方の末端にロジンモノオールに由来する基、他方の末端にイソシアネート基とを有するウレタンプレポリマーを含むことが推測される。得られたウレタンプレポリマーは、そのまま湿気硬化型ホットメルト接着剤として用いた。

（比較例１〜３）
表２に示す種類及び質量部のポリオール、ポリイソシアネート及び触媒を用いた以外は、実施例と同様にしてウレタンプレポリマーを調製した。

（比較例４）
表２に示す種類及び質量部のポリオール、ポリイソシアネート、触媒及び粘着付与剤を用いた以外は、実施例と同様にしてウレタンプレポリマーを調製した。

表１及び２に示す各成分の詳細は以下のとおりである。

水素化ポリブタジエンポリオールａ１：日本曹達株式会社製、商品名「ＧＩ−３０００」（水酸基数：２、数平均分子量：３０００）
水素化ポリブタジエンポリオールａ２：日本曹達株式会社製、商品名「ＧＩ−１０００」（水酸基数：２、数平均分子量：１４００）
水酸基を１つ有するロジン化合物：荒川化学工業株式会社製、商品名「ＫＥ−３５９」（水酸基価：４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：１００℃）
ロジンジオール：荒川化学工業株式会社製、商品名「Ｄ−６０１１」（水酸基価：１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：９５℃）
結晶性ポリエステルポリオールｂ１：アジピン酸及び１，６−ヘキサンジオールを反応させることで得られた結晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、数平均分子量：５０００）
結晶性ポリエステルポリオールｂ２：アジピン酸及びエチレングリコールを反応させることで得られた結晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、数平均分子量：２０００）
非結晶性ポリエステルポリオールｃ１：イソフタル酸及びネオペンチルグリコールを反応させることで得られた非晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、数平均分子量：２０００）
非結晶性ポリエステルポリオールｃ２：アゼライン酸及びエチレングリコールを反応させることで得られた非晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、数平均分子量：８０００）
ポリエーテルポリオール：ポリプロピレングリコール（水酸基数：２、数平均分子量：２０００）
ジフェニルメタンジイソシアネート：東ソー株式会社製、商品名「ミリオネートＭＴ」
水酸基を有しないロジン化合物：荒川化学工業株式会社製、商品名「ＫＥ−３１１」

以下の条件で、湿気硬化型ホットメルト接着剤を評価した。結果を表１及び２に示す。

（湿気硬化型ホットメルト接着剤の粘度）
湿気硬化型ホットメルト接着剤の粘度を、レオメーター（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製、商品名「ＭＣＲ−３０１」）を用い、周波数１Ｈｚ、歪振り角２％、ギャップ０．２ｍｍ、１２０℃の条件で測定した。

（引張弾性率）
湿気硬化型ホットメルト接着剤を１２０℃で溶融してＰＥＴフィルム上に塗布し、バーコーターを用いて８０μｍの厚さに塗工することによって接着剤層を形成した。形成した接着剤層を２３℃、５０％ＲＨの恒温槽で１日間放置することによって硬化させ、接着剤層の硬化物を得た。得られた接着剤層の硬化物を５ｍｍ×５０ｍｍのサイズに打ち抜き、ＰＥＴフィルムを剥離して、測定試料とした。引張弾性率は、引張試験機（株式会社島津製作所製、ＥＺ−Ｔｅｓｔ ＥＺ−ＳＸ）を用いて、測定温度が２５℃、引張速度が１００ｍｍ／分、チャック間距離が３０ｍｍの条件で測定し、引張初期段階の応力−歪み曲線の傾きから弾性率を求めた。

（接着強度）
湿気硬化型ホットメルト接着剤を１２０℃で溶融してＰＥＴフィルム上に塗布し、バーコーターを用いて８０μｍの厚さに塗工することによって接着剤層を形成した。形成した接着剤層を８ｍｍ幅に切り出し、８ｍｍ幅の伸縮性生地（スパンデックス、東レ・オプロンテックス株式会社製、ライクラ（登録商標））で挟み込み、１２０℃で布地に圧着した圧着体を得た。圧着した時点から５分経過後の圧着体の接着強度をフォースゲージ（株式会社イマダ製、ＤＳ２５０Ｎ）を用いて測定し、初期接着性を評価した。
次いで、上記圧着体を２３℃、５０％ＲＨの恒温槽で１日間放置することによって湿気硬化させた接着体を得た。得られた接着体の接着強度を、引張試験機（株式会社島津製作所製、ＥＺ−Ｔｅｓｔ ＥＺ−ＳＸ）を用いて、測定温度が２５℃、引張速度が１００ｍｍ／分の条件でＴ字剥離強度試験により測定し、養生後の接着性を評価した。

上記結果より、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、布に対する初期接着性及び養生後の接着性が高く、伸縮性に優れた硬化物を形成できることが確認された。

１，２…伸縮性生地、４…接着部、１０…治具。

Claims (6)

1. ポリブタジエンポリオール及び水素化ポリブタジエンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオールと、水酸基含有ロジン化合物と、ポリイソシアネートとの反応物であるウレタンプレポリマーを含有し、
   前記水酸基含有ロジン化合物の水酸基価が、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである、湿気硬化型ホットメルト接着剤。
2. ポリブタジエンポリオール及び水素化ポリブタジエンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオールに由来する構造単位並びにポリイソシアネートに由来する構造単位を含む重合鎖と、
   前記重合鎖の一方の末端に水酸基含有ロジン化合物に由来する基と、
   前記重合鎖の他方の末端にイソシアネート基と、
   を有するウレタンプレポリマーを含有する、湿気硬化型ホットメルト接着剤。
3. 前記ポリオールが、水素化ポリブタジエンポリオールを含む、請求項１又は２に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
4. 前記水酸基含有ロジン化合物が、水酸基を１つ有するロジン化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
5. 複数の布を互いに接着するために用いられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
6. 複数の布と、
   前記複数の布を互いに接着する請求項１〜４のいずれか一項に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化物と、
   を備える、接着体。

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