WO2019176941A1 - 湿気硬化型ホットメルト接着剤及び接着体 - Google Patents

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WO2019176941A1
WO2019176941A1 PCT/JP2019/010014 JP2019010014W WO2019176941A1 WO 2019176941 A1 WO2019176941 A1 WO 2019176941A1 JP 2019010014 W JP2019010014 W JP 2019010014W WO 2019176941 A1 WO2019176941 A1 WO 2019176941A1
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WO
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hot melt
adhesive
moisture
melt adhesive
polyol
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PCT/JP2019/010014
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Inventor
優香 吉田
耕祐 横山
剛 早坂
崇司 川守
Original Assignee
日立化成株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a moisture-curing hot melt adhesive and an adhesive body.
  • the hot melt adhesive is a solvent-free adhesive, and therefore has a low load on the environment and the human body and can be bonded in a short time. Therefore, the hot melt adhesive is suitable for improving productivity.
  • Hot melt adhesives can be roughly classified into two types: hot melt adhesives based on thermoplastic resins and hot melt adhesives based on reactive resins.
  • As the reactive resin a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal is mainly used.
  • a reactive hot-melt adhesive mainly composed of a urethane prepolymer can exhibit a certain degree of adhesive strength (initial adhesiveness) in a short time after being applied by cooling and solidifying the adhesive itself.
  • the terminal isocyanate group of the urethane prepolymer reacts with moisture in the air or moisture on the surface of the adherend to increase the molecular weight, thereby causing crosslinking, whereby the adhesive is cured and exhibits adhesiveness.
  • Such an adhesive is referred to as a “moisture curable hot melt adhesive”.
  • Moisture curable hot melt adhesives based on urethane prepolymers tend to exhibit good adhesive strength even when heated.
  • moisture-curable hot melt adhesives are being used for cloth, paper, and the like, which are materials for clothing, diapers, and the like.
  • adhesives used for clothing joints such as sportswear and inners exhibit adhesiveness immediately after the cloths are affixed, and have excellent adhesion after moisture curing. Is required.
  • such an adhesive agent needs to form the hardened
  • the main object of the present invention is to provide a moisture-curing hot melt adhesive that can form a cured product having high initial adhesion and excellent adhesion to fabric and flexibility.
  • One aspect of the present invention includes a urethane prepolymer that is a reaction product of a polyol containing at least one selected from the group consisting of a polybutadiene polyol and a hydrogenated polybutadiene polyol, a hydroxyl group-containing rosin compound, and a polyisocyanate.
  • a moisture-curable hot melt adhesive in which the rosin compound contains a hydroxyl value of 20 to 100 mgKOH / g.
  • One aspect of the present invention is a polymer chain containing a structural unit derived from a polyol containing at least one selected from the group consisting of a polybutadiene polyol and a hydrogenated polybutadiene polyol and a structural unit derived from polyisocyanate, and one of the polymer chains
  • a moisture-curable hot-melt adhesive containing a urethane prepolymer having a group derived from a hydroxyl group-containing rosin compound at the terminal and an isocyanate group at the other terminal of the polymer chain.
  • the polyol may contain a hydrogenated polybutadiene polyol.
  • the hydroxyl group-containing rosin compound may be a rosin compound having one hydroxyl group.
  • the moisture curable hot melt adhesive may be used to bond a plurality of fabrics to each other.
  • the present invention provides an adhesive body including a plurality of cloths and a cured product of the above-described moisture-curable hot melt adhesive that bonds the plurality of cloths to each other.
  • a moisture curable hot melt adhesive that can form a cured product having high initial adhesion and excellent adhesion and flexibility to cloth. Moreover, according to this invention, the adhesive body using such a moisture hardening type hot-melt-adhesive is provided.
  • polyol means a compound having an average of more than 1 hydroxyl group in the molecule
  • polyisocyanate means a compound having an average of more than 1 isocyanate group in the molecule
  • initial adhesiveness means adhesiveness after pressure-bonding adherends through an adhesive layer formed from an adhesive, and before the adhesive layer is moisture-cured.
  • Adhesiveness after curing means adhesiveness after the adhesive layer is moisture-cured.
  • a moisture curable hot melt adhesive is a urethane that is a reaction product of a polyol containing at least one selected from the group consisting of a polybutadiene polyol and a hydrogenated polybutadiene polyol, a hydroxyl group-containing rosin compound, and a polyisocyanate.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing rosin compound containing the prepolymer is 20 to 100 mgKOH / g.
  • moisture-curing hot melt adhesives can be polymerized by a chemical reaction and exhibit adhesiveness and the like. Since the urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal of the polymer chain reacts with moisture and cures, the urethane prepolymer alone can act as a moisture curable hot melt adhesive.
  • the moisture curable hot melt adhesive may contain components other than the urethane prepolymer.
  • the urethane prepolymer according to the present embodiment can be obtained by reacting a polyol containing at least one selected from the group consisting of a polybutadiene polyol and a hydrogenated polybutadiene polyol, a hydroxyl group-containing rosin compound, and a polyisocyanate.
  • the urethane prepolymer according to the present embodiment has a polymer chain containing a structural unit derived from a polyol containing at least one selected from the group consisting of a polybutadiene polyol and a hydrogenated polybutadiene polyol, and a structural unit derived from polyisocyanate, It has a group derived from a hydroxyl group-containing rosin compound at one end of the polymer chain and an isocyanate group at the other end of the polymer chain.
  • urethane prepolymer has a non-reactive group (group derived from a rosin compound) and a reactive group (isocyanate group), it has excellent initial adhesiveness, and also has a crosslinked density of a cured product. It is possible to improve flexibility and stretchability by adjusting.
  • the moisture curable hot melt adhesive according to this embodiment may further contain a urethane prepolymer having groups derived from a hydroxyl group-containing rosin compound at both ends of the polymer chain. Since such a urethane prepolymer does not have an isocyanate group, it does not contribute to the adhesiveness after curing. However, since it has groups derived from a rosin compound at both ends, the initial adhesiveness can be improved.
  • the moisture curable hot melt adhesive may further contain a compound derived from the reaction between a hydroxyl group-containing rosin compound and a polyisocyanate. Since such a compound has a group derived from a rosin compound, it can contribute to an improvement in initial adhesive strength.
  • the moisture-curable hot melt adhesive may further contain a urethane prepolymer having isocyanate groups at both ends of the polymer chain. Since such a urethane prepolymer has isocyanate groups at both ends, the crosslink density of the cured product can be increased and the adhesiveness after curing can be improved.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing rosin compound according to this embodiment is 20 to 100 mgKOH / g, but may be 25 mgKOH / g or more, 30 mgKOH / g or more, or 35 mgKOH / g or more from the viewpoint of initial adhesiveness. . From the viewpoints of flexibility and stretchability, it may be 80 mgKOH / g or less, 70 mgKOH / g or less, 60 mgKOH / g or less, or 50 mgKOH / g or less.
  • the hydroxyl value can be measured according to JIS K1557-1.
  • the acid value of the hydroxyl group-containing rosin compound is 5 to 30 mg KOH / g, 8 to 25 mg KOH / g, 9 to 20 mg KOH / g, or 10 to 15 mg KOH / g from the viewpoint of the balance of adhesion, flexibility and stretchability after curing. It may be.
  • the acid value can be measured according to JIS K 0070.
  • the softening point of the hydroxyl group-containing rosin compound may be 90 to 110 ° C., 95 to 105 ° C., or 98 to 103 ° C. from the viewpoint of improving the initial adhesiveness.
  • the softening point can be measured by the ring and ball method according to JIS K 5601-2-2.
  • the hydroxyl group-containing rosin compound according to this embodiment has a rosin skeleton derived from rosin and at least one hydroxyl group bonded to the rosin skeleton.
  • the rosin skeleton may include a structure in which two or more rosins are bonded, or may include a rosin ester structure.
  • a rosin compound having one hydroxyl group hereinafter referred to as “rosin monool” can be used.
  • a rosin monool and a rosin compound having two or more hydroxyl groups may be used in combination.
  • the rosin polyol has, for example, a first partial structure containing a first hydroxyl group, a second partial structure containing a second hydroxyl group, and a rosin skeleton, and the first partial structure and the second partial structure. And may have a structure linked by a rosin skeleton.
  • hydroxyl group-containing rosin compound a commercially available product can be used as it is.
  • a commercial item of the hydroxyl group-containing rosin compound according to the present embodiment for example, trade name “KE-359” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. may be mentioned.
  • the content of the hydroxyl group-containing rosin compound is 5% by mass or more and 10% based on the total mass of the polyol and the hydroxyl group-containing rosin compound (hereinafter referred to as “total mass of the component having a hydroxyl group”) from the viewpoint of initial adhesiveness. It may be at least 15% by mass or at least 15% by mass.
  • the content of the hydroxyl group-containing rosin compound is 50% by mass or less, 40% by mass or less, or 35% by mass or less based on the total mass of the component having a hydroxyl group from the viewpoint of the balance between flexibility, stretchability, and adhesiveness. It may be. As the content of the hydroxyl group-containing rosin compound increases, it becomes easier to improve the initial adhesiveness of the moisture-curable hot melt adhesive.
  • the hydroxyl group-containing rosin compound is preferably a compound that is compatible with the polybutadiene polyol and the hydrogenated polybutadiene polyol.
  • Polybutadiene polyol is a compound having a polymer chain derived from butadiene and hydroxyl groups at both ends of the polymer chain, and hydrogenated polybutadiene polyol is a hydrogenated product of polybutadiene polyol.
  • the polybutadiene polyol and hydrogenated polybutadiene polyol may have an average of about 1.8 to 2.5 hydroxyl groups in the molecule.
  • the polymer chain derived from polybutadiene and its hydrogenated product can act as an elastomer. By having such a polymer chain, it is possible to impart adhesiveness, flexibility and stretchability to the urethane prepolymer. It becomes.
  • the polymer chain of the urethane prepolymer preferably includes a structural unit derived from a hydrogenated polybutadiene polyol.
  • polybutadiene polyol and hydrogenated polybutadiene polyol commercially available products can be used as they are.
  • hydrogenated polybutadiene polyols include GI-1000, GI-2000, and GI-3000 (all trade names, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.).
  • examples of commercially available products of polybutadiene polyol include G-1000, G-2000, and G-3000 (all are trade names, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), Poly bd R-15HT, and Poly bd R-45HT (all are trade names).
  • Krasol LBH-P3000 trade name, manufactured by Clay Valley
  • the number average molecular weight (Mn) of the polybutadiene polyol and hydrogenated polybutadiene polyol may be 500 to 100,000, 700 to 50,000, 900 to 10,000, or 1000 to 5,000 from the viewpoint of the balance of viscosity and adhesive strength.
  • the number average molecular weight (Mn) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene.
  • polyols other than polybutadiene polyol and hydrogenated polybutadiene polyol may be used in combination.
  • other polyols include polyester polyol, polyether polyol, polyacrylate polyol, polycarbonate polyol, polysiloxane polyol, polyisoprene polyol, and polyolefin polyol.
  • Other polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of the polybutadiene polyol and the hydrogenated polybutadiene polyol is 50% by mass or more, 60% by mass or more, or 65% by mass based on the total mass of the component having a hydroxyl group. It may be above.
  • the total content of the polybutadiene polyol and the hydrogenated polybutadiene polyol is 95% by mass or less, 90% by mass or less, based on the total mass of the component having a hydroxyl group, from the viewpoint of the balance between flexibility, stretchability, and adhesiveness. Or it may be 85 mass% or less.
  • the content of the other polyol may be 0 to 45% by mass, 0 to 30% by mass, or 0 to 20% by mass based on the total mass of the component having a hydroxyl group.
  • the polyisocyanate can be used without particular limitation as long as it is a polyisocyanate having two or more isocyanate groups.
  • the polyisocyanate is preferably a diisocyanate from the viewpoint of handleability during the reaction.
  • diisocyanates examples include: aromatic polyisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, dimethyldiphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and p-phenylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate; and dicyclohexylmethane diisocyanate, Examples include alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate.
  • a polyisocyanate may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Of these, the polyisocyanate preferably contains diphenylmethane diisocyanate.
  • the urethane prepolymer according to this embodiment has an isocyanate group at one end of a polymer chain containing a structural unit derived from a polyol and a structural unit derived from polyisocyanate.
  • the mixing ratio of polyisocyanate, polyol and hydroxyl group-containing rosin compound is: isocyanate group (NCO) equivalent of polyisocyanate / hydroxyl group (OH) equivalent of polyol and hydroxyl group-containing rosin compound (NCO equivalent).
  • / OH equivalent is preferably adjusted to 1.1 or more.
  • the NCO equivalent / OH equivalent may be 1.1 to 2.2 or 1.1 to 2.1.
  • the NCO equivalent / OH equivalent When the NCO equivalent / OH equivalent is 1.1 or more, an increase in the viscosity of the obtained urethane prepolymer can be suppressed, and workability tends to be improved. When the NCO equivalent / OH equivalent is 2.2 or less, foaming during the moisture curing reaction of the urethane prepolymer is less likely to occur, and a decrease in adhesiveness tends to be easily suppressed.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the urethane prepolymer may be 10,000 to 1,000,000, 50,000 to 500,000, or 100,000 to 300,000.
  • Mw of the urethane prepolymer tends to increase as the NCO equivalent / OH equivalent approaches 1.
  • the moisture-curing hot melt adhesive may further contain a catalyst.
  • the catalyst include dibutyltin dilaurate, dibutyltin octate, dimethylcyclohexylamine, dimethylbenzylamine, trioctylamine, and dimorpholinodiethyl ether.
  • the content of the catalyst may be 0.001 to 0.5% by mass based on the total amount of the moisture curable hot melt adhesive.
  • the moisture-curable hot melt adhesive may further contain a thermoplastic polymer from the viewpoint of enhancing rubber elasticity and imparting stronger adhesiveness.
  • thermoplastic polymer examples include polyurethane, ethylene copolymer, propylene copolymer, vinyl chloride copolymer, acrylic copolymer, and styrene-conjugated diene block copolymer.
  • the content of the thermoplastic polymer may be 10 to 50% by mass based on the total amount of the moisture curable hot melt adhesive.
  • the moisture-curable hot melt adhesive may further contain a tackifier from the viewpoint of imparting stronger adhesiveness.
  • the tackifier include rosin resin, rosin ester resin, hydrogenated rosin ester resin, terpene resin, terpene phenol resin, hydrogenated terpene resin, petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, coumarone resin, ketone resin, styrene resin, Examples include modified styrene resins, xylene resins, and epoxy resins.
  • the content of the tackifier may be 10 to 50% by mass based on the total amount of the moisture curable hot melt adhesive. Further, the total content of the thermoplastic polymer and the tackifier may be 10 to 50% by mass based on the total amount of the moisture curable hot melt adhesive.
  • the moisture curable hot melt adhesive may further contain other components as required.
  • other components include antioxidants, pigments, ultraviolet absorbers, surfactants, flame retardants, fillers, photochromic agents, thermochromic inhibitors, fragrances, imaging agents, and thermal crosslinking agents.
  • the content of other components may be 0.001 to 10% by mass based on the total amount of the moisture curable hot melt adhesive.
  • the viscosity at 120 ° C. of the moisture curable hot melt adhesive is 0.01 Pa ⁇ s or more, 0.05 Pa ⁇ s or more, 0.1 Pa ⁇ s or more, 1 Pa ⁇ s. It may be 2 Pa ⁇ s or more, 35 Pa ⁇ s or less, 30 Pa ⁇ s or less, 25 Pa ⁇ s or less, or 20 Pa ⁇ s or less.
  • workability handleability
  • the moisture curing type hot melt adhesive is a constant temperature bath of 23 ° C. and 50% RH because the terminal isocyanate group of the urethane prepolymer contained in the adhesive reacts with moisture in the air or moisture on the surface of the adherend. It can be cured by leaving it for 1 day.
  • the tensile modulus after curing of the moisture curable hot melt adhesive may be 0.01 MPa or more, 0.05 MPa or more, 0.1 MPa or more, or 0.5 MPa or more, and 5 MPa or less, It may be 4.5 MPa or less, 4 MPa or less, or 3.5 MPa or less.
  • the tensile elastic modulus is within the above range, so that the stretchability is excellent and the uncomfortable feeling when worn can be further reduced.
  • the tensile elasticity modulus after hardening means the value measured by the method as described in an Example.
  • the adhesive strength (initial adhesive strength) measured after the adherend is bonded using a moisture-curable hot melt adhesive and before the adhesive is cured is 0.275 N / mm (2.2 N / 8 mm). As described above, it may be 0.300 N / mm (2.4 N / 8 mm) or more, or 0.325 N / mm (2.6 N / 8 mm) or more.
  • the upper limit of the initial adhesive strength is not particularly limited, but may be 1.25 N / mm (10 N / 8 mm) or less. In the present specification, the initial adhesive strength means a value measured by the method described in Examples.
  • the adhesion strength (adhesion strength after curing) measured after the adherend is bonded using a moisture-curable hot melt adhesive and the adhesive is cured is 0.95 N / mm (7.6 N / 8 mm) or more , 1.00 N / mm (8 N / 8 mm) or more, or 1.10 N / mm (8.8 N / 8 mm) or more.
  • the upper limit of the adhesive strength after curing is not particularly limited, but may be 2.5 N / mm (20 N / 8 mm) or less.
  • the adhesive strength after curing means the value measured by the method as described in an Example.
  • the moisture-curable hot melt adhesive can be used by, for example, melting at 60 to 130 ° C. and then applying it to an adherend.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a coating device such as a die coater, a roll coater, and a spray.
  • a dispenser is suitable for application to narrow parts such as small parts.
  • the adherend is not particularly limited, and may be, for example, cloth or paper.
  • the moisture curable hot melt adhesive according to the present embodiment can be suitably used for bonding a plurality of cloths or papers to each other.
  • the object to be bonded (the adherend) may be cloth and cloth, paper and paper, or cloth and paper.
  • the moisture-curing hot melt adhesive may be used in the form of a film.
  • the moisture curable hot melt adhesive film can be formed, for example, by applying a moisture curable hot melt adhesive on a support film such as a PET film.
  • the thickness of the moisture curable hot melt adhesive film may be 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, or 50 ⁇ m or more, and may be 300 ⁇ m or less, 250 ⁇ m or less, 200 ⁇ m or less, or 150 ⁇ m or less.
  • the moisture curable hot melt adhesive film is thick, the adhesiveness can be secured, and when the moisture curable hot melt adhesive film is thin, flexibility and stretchability tend to be more easily secured.
  • the moisture curable hot melt adhesive is prepared by reacting, for example, a polyol containing at least one selected from the group consisting of a polybutadiene polyol and a hydrogenated polybutadiene polyol, a hydroxyl group-containing rosin compound, and a polyisocyanate to form a urethane prepolymer. And a step of mixing a urethane prepolymer and other optional components as necessary.
  • the moisture curable hot melt adhesive according to the present embodiment can be bonded to cloth, paper, leather, resin base material, and the like.
  • the objects to be bonded may be the same material (for example, cloth and cloth) or different materials (for example, cloth and paper).
  • Such an adhesive can be suitably used for apparel products such as clothes, supporters, bags, wallets, interiors, various covers, cases, and wearable devices.
  • the adhesive body which concerns on one Embodiment is equipped with a some cloth and the hardened
  • the adhesive body according to the present embodiment can be used as, for example, non-sewn clothing.
  • the thickness of the cured product may be 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, or 50 ⁇ m or more from the viewpoint of adhesiveness.
  • the thickness of the cured product may be 300 ⁇ m or less, 250 ⁇ m or less, 200 ⁇ m or less, or 150 ⁇ m or less from the viewpoint of flexibility.
  • the adhesive body is formed by applying the above-mentioned moisture-curable hot melt adhesive to a cloth to form an adhesive layer, and further placing a cloth, a stretchable wiring board, etc. on the adhesive layer and pressing the adhesive.
  • a pressure roll or the like can be used.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a process for producing an adhesive body according to the present embodiment. With reference to FIG. 1, the manufacturing process of the adhesive body using a stretchable cloth as a cloth is demonstrated.
  • the stretchable fabric 1 is installed along the jig 10 (see FIG. 1A).
  • the moisture-curable hot melt adhesive according to the present embodiment is applied to a predetermined portion of the stretchable fabric 1 to form an adhesive layer that becomes the adhesive portion 4 (see FIG. 1B).
  • the material and shape of the jig 10 are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. You may perform application
  • the stretchable fabric 2 is placed on the bonding portion 4 and the stretchable fabric 1 and the stretchable fabric 2 are pasted through the bonding portion 4 while applying pressure from above the stretchable fabric 2 with a roll or the like. Together, an adhesive precursor is obtained (see (c) and (d) of FIG. 1). Thereafter, by curing the adhesive precursor, the adhesive portion 4 is moisture-cured, and the adhesive body of the stretchable fabric is completed.
  • an adhesive layer 4 may be formed by transferring an adhesive layer previously formed on the releasable substrate onto the stretchable fabric 1.
  • the adhesive portion 4 may be provided on the stretchable fabric 2 and bonded to the stretchable fabric 1.
  • you may produce the adhesive body of a stretch fabric and a wiring board by changing the stretch fabric 2 into the wiring board which has a stretching property.
  • the adhesive body according to the present embodiment maintains a stretchable shape even after being removed from the jig 10, and can be restored to its original shape after the adhesive body is stretched.
  • urethane prepolymer moisture curable hot melt adhesive
  • Examples 1 to 5 The types and parts by mass of polyol, rosin monool, polyisocyanate and catalyst shown in Table 1 were used.
  • the obtained mixture was reacted at 110 ° C. for 1 hour, and further degassed and stirred under reduced pressure at 110 ° C. for 1 hour to prepare a urethane prepolymer.
  • the resulting urethane prepolymer is from the group consisting of polybutadiene polyol and hydrogenated polybutadiene polyol.
  • a polymer chain containing a structural unit derived from at least one selected from the above and a structural unit derived from polyisocyanate, a group derived from rosin monool at one end of the polymer chain, and an isocyanate group at the other end Presumed to contain urethane prepolymer.
  • the obtained urethane prepolymer was used as it was as a moisture curable hot melt adhesive.
  • Hydrogenated polybutadiene polyol a1 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., trade name “GI-3000” (number of hydroxyl groups: 2, number average molecular weight: 3000)
  • Hydrogenated polybutadiene polyol a2 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., trade name “GI-1000” (number of hydroxyl groups: 2, number average molecular weight: 1400) Rosin compound having one hydroxyl group: manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name “KE-359” (hydroxyl value: 44 mgKOH / g, acid value: 11 mgKOH / g, softening point: 100 ° C.) Rosindiol: manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name “D-6011” (hydroxyl value: 117 mgKOH / g, acid value: 0.1 mgKOH / g, softening point: 95 ° C.) Crystalline polyester polyol b1: Crystalline polyester polyo
  • the moisture curable hot melt adhesive was evaluated under the following conditions. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Viscosity of moisture-curing hot melt adhesive The viscosity of the moisture curable hot melt adhesive was measured using a rheometer (trade name “MCR-301” manufactured by Anton Paar) under the conditions of a frequency of 1 Hz, a strain swing angle of 2%, a gap of 0.2 mm, and 120 ° C. .
  • a moisture-curing hot melt adhesive was melted at 120 ° C. and applied onto a PET film, and was applied to a thickness of 80 ⁇ m using a bar coater to form an adhesive layer.
  • the formed adhesive layer was cured by leaving it in a constant temperature bath at 23 ° C. and 50% RH for 1 day to obtain a cured product of the adhesive layer.
  • the cured product of the obtained adhesive layer was punched into a size of 5 mm ⁇ 50 mm, and the PET film was peeled off to obtain a measurement sample.
  • the tensile modulus was measured using a tensile tester (EZ-Test EZ-SX, manufactured by Shimadzu Corporation) under the conditions of a measurement temperature of 25 ° C., a tensile speed of 100 mm / min, and a distance between chucks of 30 mm.
  • the elastic modulus was determined from the slope of the stress-strain curve at the initial stage of tension.
  • a moisture-curing hot melt adhesive was melted at 120 ° C. and applied onto a PET film, and was applied to a thickness of 80 ⁇ m using a bar coater to form an adhesive layer.
  • the formed adhesive layer was cut into a width of 8 mm, sandwiched between 8 mm-wide stretchable fabric (Spandex, manufactured by Toray Oplontex, Inc., Lycra (registered trademark)), and a pressure-bonded body that was pressure-bonded to the fabric at 120 ° C. was obtained. .
  • the adhesive strength of the pressure-bonded body after 5 minutes from the time of pressure bonding was measured using a force gauge (manufactured by Imada Co., Ltd., DS250N) to evaluate the initial adhesiveness.
  • the pressure-bonded body was left to stand in a thermostat of 23 ° C. and 50% RH for 1 day to obtain a moisture-cured adhesive body.
  • the adhesive strength of the obtained adhesive was measured using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, EZ-Test EZ-SX) at a measurement temperature of 25 ° C. and a tensile speed of 100 mm / min. It measured by the test and evaluated the adhesiveness after curing.
  • the moisture curable hot melt adhesive of the present invention has high initial adhesiveness to cloth and adhesiveness after curing, and can form a cured product having excellent flexibility.

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Abstract

湿気硬化型ホットメルト接着剤は、ポリブタジエンポリオール及び水素化ポリブタジエンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオールと、水酸基含有ロジン化合物と、ポリイソシアネートとの反応物であるウレタンプレポリマーを含有し、水酸基含有ロジン化合物の水酸基価が、２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

Description

湿気硬化型ホットメルト接着剤及び接着体
　本発明は、湿気硬化型ホットメルト接着剤及び接着体に関する。
　ホットメルト接着剤は、無溶剤型の接着剤であるため、環境及び人体への負荷が少なく、短時間接着が可能であるため、生産性向上に適した接着剤である。ホットメルト接着剤は、熱可塑性樹脂を主成分としたホットメルト接着剤及び反応性樹脂を主成分としたホットメルト接着剤の２つに大別できる。反応性樹脂としては、主にイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーが利用されている。ウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤は、塗布後、接着剤自体の冷却固化により、短時間で、ある程度の接着強度（初期接着性）を発現することができる。その後、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基が空気中の水分又は被着体表面の水分と反応することにより高分子量化し、架橋を生じることによって、接着剤が硬化して接着性を発現する。このような接着剤を「湿気硬化型ホットメルト接着剤」という。ウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化型ホットメルト接着剤は、加熱時でも良好な接着強度を示す傾向にある。
　また、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性を向上するために、ウレタンプレポリマーと共に粘着付与剤を用いることが検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。
特開平３－１１１４７５号公報 特開２０１０－１２６６１５号公報
　近年、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、衣類、おむつ等の素材である布、紙等にも使用されつつある。スポーツウェア、インナー等の衣類の接合部に使用される接着剤には、作業性の観点から、布同士を貼り付けた直後に接着性を発現し、かつ、湿気硬化後の接着性に優れることが求められる。また、このような接着剤は、布に対する接着性に加え、着心地を良くするために柔軟性に優れる硬化物を形成することが必要となる。
　そこで、本発明は、初期接着性が高く、布に対する接着性及び柔軟性に優れる硬化物を形成できる湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供することを主な目的とする。
　本発明の一側面は、ポリブタジエンポリオール及び水素化ポリブタジエンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオールと、水酸基含有ロジン化合物と、ポリイソシアネートとの反応物であるウレタンプレポリマーを含有し、水酸基含有ロジン化合物の水酸基価が、２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである、湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。
　本発明の一側面は、ポリブタジエンポリオール及び水素化ポリブタジエンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオールに由来する構造単位並びにポリイソシアネートに由来する構造単位を含む重合鎖と、重合鎖の一方の末端に水酸基含有ロジン化合物に由来する基と、重合鎖の他方の末端にイソシアネート基とを有するウレタンプレポリマーを含有する、湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。
　ポリオールは、水素化ポリブタジエンポリオールを含んでいてよい。水酸基含有ロジン化合物は、水酸基を１つ有するロジン化合物であってもよい。
　湿気硬化型ホットメルト接着剤は、複数の布を互いに接着するために用いられてよい。
　別の側面において、本発明は、複数の布と、複数の布を互いに接着する上述の湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化物と、を備える接着体を提供する。
　本発明によれば、初期接着性が高く、布に対する接着性及び柔軟性に優れる硬化物を形成できる湿気硬化型ホットメルト接着剤が提供される。また、本発明によれば、このような湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いた接着体が提供される。
本実施形態に係る接着体を作製する工程の一例を示す模式図である。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本明細書において、「ポリオール」は、分子内に平均１を超える水酸基を有する化合物を意味し、「ポリイソシアネート」は、分子内に平均１を超えるイソシアネート基を有する化合物を意味する。
　本明細書において、「初期接着性」とは、接着剤から形成された接着剤層を介して被着体同士を圧着した後、接着剤層が湿気硬化する前の接着性を意味し、「養生後の接着性」とは、上記接着剤層が湿気硬化した後の接着性を意味する。
＜湿気硬化型ホットメルト接着剤＞
　一実施形態に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、ポリブタジエンポリオール及び水素化ポリブタジエンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオールと、水酸基含有ロジン化合物と、ポリイソシアネートとの反応物であるウレタンプレポリマーを含有し、水酸基含有ロジン化合物の水酸基価が、２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　一般に、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、化学反応によって高分子量化し、接着性等を発現し得るものである。重合鎖の末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、湿気と反応して硬化することから、ウレタンプレポリマー単独で湿気硬化型ホットメルト接着剤として作用し得る。また、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、ウレタンプレポリマー以外の成分を含有していてもよい。
［ウレタンプレポリマー］
　本実施形態に係るウレタンプレポリマーは、ポリブタジエンポリオール及び水素化ポリブタジエンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオールと、水酸基含有ロジン化合物と、ポリイソシアネートとを反応させて得ることができる。
　本実施形態に係るウレタンプレポリマーは、ポリブタジエンポリオール及び水素化ポリブタジエンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオールに由来する構造単位並びにポリイソシアネートに由来する構造単位を含む重合鎖を有し、重合鎖の一方の末端に水酸基含有ロジン化合物に由来する基と、重合鎖の他方の末端にイソシアネート基とを有している。このようなウレタンプレポリマーは、非反応性の基（ロジン化合物に由来する基）と、反応性の基（イソシアネート基）とを有するため、優れた初期接着性を有すると共に、硬化物の架橋密度を調整して、柔軟性及び伸縮性を向上することがきる。
　本実施形態に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、上記重合鎖の両末端に水酸基含有ロジン化合物に由来する基を有するウレタンプレポリマーを更に含有してもよい。このようなウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を有しないため、養生後の接着性には寄与しないが、ロジン化合物に由来する基を両末端に有するため、初期接着性を向上することができる。湿気硬化型ホットメルト接着剤は、水酸基含有ロジン化合物とポリイソシアネートとの反応に由来する化合物を更に含有していてもよい。このような化合物はロジン化合物に由来する基を有しているため、初期接着力の向上に寄与することができる。また、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、上記重合鎖の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを更に含有してもよい。このようなウレタンプレポリマーは、両末端にイソシアネート基を有するため、硬化物の架橋密度を高めて、養生後の接着性を向上することができる。
（水酸基含有ロジン化合物）
　本実施形態に係る水酸基含有ロジン化合物の水酸基価は、２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、初期接着性の観点から、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、又は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよい。柔軟性及び伸縮性の観点から、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１に準じて測定することができる。
　水酸基含有ロジン化合物の酸価は、硬化後の接着性、柔軟性及び伸縮性のバランスの観点から、５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、８～２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、９～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は１０～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に準じて測定することができる。
　水酸基含有ロジン化合物の軟化点は、初期接着性を向上する観点から、９０～１１０℃、９５～１０５℃、又は９８～１０３℃であってもよい。軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ　５６０１－２－２に準じて環球法により測定することができる。
　本実施形態に係る水酸基含有ロジン化合物は、ロジンに由来するロジン骨格と、ロジン骨格に結合している水酸基を少なくとも１つ有している。ロジン骨格は、２以上のロジンが結合した構造を含んでいてもよく、ロジンエステル構造を含んでいてもよい。水酸基含有ロジン化合物として、柔軟性及び伸縮性に優れる硬化物を形成する観点から、水酸基を１つ有するロジン化合物（以下、「ロジンモノオール」という。）を用いることができる。水酸基含有ロジン化合物として、ロジンモノオールと、水酸基を２つ以上有するロジン化合物（以下、「ロジンポリオール」という。）を併用してもよい。ロジンポリオールは、例えば、第１の水酸基を含む第１の部分構造と、第２の水酸基を含む第２の部分構造と、ロジン骨格とを有し、第１の部分構造と第２の部分構造とが、ロジン骨格によって連結されている構造を有してもよい。
　水酸基含有ロジン化合物は市販品をそのまま用いることができる。本実施形態に係る水酸基含有ロジン化合物の市販品としては、例えば、荒川化学工業株式会社製の商品名「ＫＥ－３５９」等が挙げられる。
　水酸基含有ロジン化合物の含有量は、初期接着性の観点から、ポリオール及び水酸基含有ロジン化合物の総質量（以下、「水酸基を有する成分の総質量」という。）を基準として、５質量％以上、１０質量％以上、又は１５質量％以上であってよい。水酸基含有ロジン化合物の含有量は、柔軟性と伸縮性と接着性とのバランスの観点から、水酸基を有する成分の総質量を基準として、５０質量％以下、４０質量％以下、又は３５質量％以下であってよい。水酸基含有ロジン化合物の含有量が多くなるほど、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性を向上し易くなる。
　初期接着力を更に向上する観点から、水酸基含有ロジン化合物は、ポリブタジエンポリオール及び水素化ポリブタジエンポリオールと相溶する化合物であることが好ましい。
（ポリオール）
　ポリブタジエンポリオールは、ブタジエンに由来する重合鎖とその重合鎖の両末端等に水酸基とを有する化合物であり、水素化ポリブタジエンポリオールは、ポリブタジエンポリオールの水素添加物である。ポリブタジエンポリオール及び水素化ポリブタジエンポリオールは、分子内に平均１．８～２．５程度の水酸基を有していてよい。ポリブタジエン及びその水素添加物に由来する重合鎖は、エラストマとして作用し得るものであり、このような重合鎖を有することによって、ウレタンプレポリマーに接着性、柔軟性及び伸縮性を付与することが可能となる。ウレタンプレポリマーの重合鎖は、水素化ポリブタジエンポリオールに由来する構造単位を含むことが好ましい。
　ポリブタジエンポリオール及び水素化ポリブタジエンポリオールは、市販品をそのまま用いることができる。水素化ポリブタジエンポリオールの市販品としては、例えば、ＧＩ－１０００、ＧＩ－２０００、ＧＩ－３０００（いずれも商品名、日本曹達株式会社製）等が挙げられる。ポリブタジエンポリオールの市販品としては、例えば、Ｇ－１０００、Ｇ－２０００、Ｇ－３０００（いずれも商品名、日本曹達株式会社製）、Ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ－１５ＨＴ、Ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ－４５ＨＴ（いずれも商品名、出光興産株式会社製）、Ｋｒａｓｏｌ　ＬＢＨ－Ｐ３０００（商品名、クレイバレー社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
　ポリブタジエンポリオール及び水素化ポリブタジエンポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、粘度及び接着力のバランスの観点から、５００～１０００００、７００～５００００、９００～１００００、又は１０００～５０００であってよい。本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレン換算した値である。
　ウレタンプレポリマーの調製においては、ポリブタジエンポリオール及び水素化ポリブタジエンポリオール以外のポリオール（以下、「その他のポリオール」という。）を併用してもよい。その他のポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリシロキサンポリオール、ポリイソプレンポリオール及びポリオレフィンポリオールが挙げられる。その他のポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
　ポリブタジエンポリオール及び水素化ポリブタジエンポリオールの合計の含有量は、柔軟性及び伸縮性を向上する観点から、水酸基を有する成分の総質量を基準として、５０質量％以上、６０質量％以上、又は６５質量％以上であってよい。ポリブタジエンポリオール及び水素化ポリブタジエンポリオールの合計の含有量は、柔軟性と伸縮性と接着性とのバランスの観点から、水酸基を有する成分の総質量を基準として、９５質量％以下、９０質量％以下、又は８５質量％以下であってよい。
　その他のポリオールの含有量は、水酸基を有する成分の総質量を基準として、０～４５質量％、０～３０質量％、又は０～２０質量％であってよい。
（ポリイソシアネート）
　ポリイソシアネートは、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネートであれば特に制限なく用いることができる。ポリイソシアネートは、反応時の取り扱い性の観点から、ジイソシアネートであることが好ましい。このようなジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。これらのうち、ポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有することが好ましい。
　本実施形態に係るウレタンプレポリマーは、ポリオールに由来する構造単位及びポリイソシアネートに由来する構造単位を含む重合鎖の一方の末端にイソシアネート基を有している。このようなウレタンプレポリマーを合成する場合、ポリイソシアネート、ポリオール及び水酸基含有ロジン化合物の混合割合は、ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）当量／ポリオール及び水酸基含有ロジン化合物の水酸基（ＯＨ）当量（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）を１．１以上に調整することが好ましい。ＮＣＯ当量／ＯＨ当量は、１．１～２．２又は１．１～２．１であってもよい。ＮＣＯ当量／ＯＨ当量が１．１以上であると、得られるウレタンプレポリマーの粘度の上昇を抑えることができ、作業性が向上し易くなる傾向にある。ＮＣＯ当量／ＯＨ当量が２．２以下であると、ウレタンプレポリマーの湿気硬化反応の際の発泡が生じ難くなり、接着性の低下を抑制し易くなる傾向にある。
　ウレタンプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００～１００００００、５００００～５０００００、又は１０００００～３０００００であってよい。ウレタンプレポリマーのＭｗは、一般にＮＣＯ当量／ＯＨ当量を１に近づけるほど、高くできる傾向にある。また、ウレタンプレポリマーのＭｗが高くなるほど、高粘度になる傾向にある。
　湿気硬化型ホットメルト接着剤は、触媒を更に含有していてもよい。触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオクテート、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリオクチルアミン、及びジモルホリノジエチルエーテルが挙げられる。触媒の含有量は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の全量を基準として、０．００１～０．５質量％であってよい。
　湿気硬化型ホットメルト接着剤は、ゴム弾性を高め、より強固な接着性を付与する観点から、熱可塑性ポリマーを更に含有していてもよい。熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ポリウレタン、エチレン系共重合体、プロピレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル共重合体、及びスチレン－共役ジエンブロック共重合体が挙げられる。熱可塑性ポリマーの含有量は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の全量を基準として、１０～５０質量％であってよい。
　湿気硬化型ホットメルト接着剤は、より強固な接着性を付与する観点から、粘着付与剤を更に含有していてもよい。粘着付与剤としては、例えば、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペン樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、スチレン樹脂、変性スチレン樹脂、キシレン樹脂、及びエポキシ樹脂が挙げられる。粘着付与剤の含有量は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の全量を基準として、１０～５０質量％であってよい。また、熱可塑性ポリマー及び粘着付与剤の合計の含有量は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の全量を基準として、１０～５０質量％であってもよい。
　湿気硬化型ホットメルト接着剤は、必要に応じて、その他の成分を更に含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、顔料、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、充填剤、光発色剤、熱発色防止剤、香料、イメージング剤及び熱架橋剤が挙げられる。その他の成分の含有量は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の全量を基準として、０．００１～１０質量％であってよい。
　湿気硬化型ホットメルト接着剤（硬化前の湿気硬化型ホットメルト接着剤）の１２０℃における粘度は、０．０１Ｐａ・ｓ以上、０．０５Ｐａ・ｓ以上、０．１Ｐａ・ｓ以上、１Ｐａ・ｓ以上、又は２Ｐａ・ｓ以上であってよく、３５Ｐａ・ｓ以下、３０Ｐａ・ｓ以下、２５Ｐａ・ｓ以下、又は２０Ｐａ・ｓ以下であってよい。１２０℃における粘度が上記範囲内にあることで、湿気硬化型ホットメルト接着剤をディスペンサー等で被着体に塗布する際の作業性（取扱性）が良好になる。
　湿気硬化型ホットメルト接着剤は、接着剤に含まれるウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基が空気中の水分又は被着体表面の水分と反応することから、例えば、２３℃、５０％ＲＨの恒温槽で１日間放置することによって硬化させることが可能となる。
　湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化後の引張弾性率は、柔軟性の観点から、０．０１ＭＰａ以上、０．０５ＭＰａ以上、０．１ＭＰａ以上、又は０．５ＭＰａ以上であってよく、５ＭＰａ以下、４．５ＭＰａ以下、４ＭＰａ以下、又は３．５ＭＰａ以下であってよい。衣類に使用する場合、引張弾性率が上記範囲内にあることで、伸縮性に優れ、装着した際の違和感をより少なくすることができる。なお、本明細書において、硬化後の引張弾性率は、実施例に記載の方法によって測定される値を意味する。
　湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いて被着体を接着した後、接着剤が硬化する前に測定される接着強度（初期の接着強度）は、０．２７５Ｎ／ｍｍ（２．２Ｎ／８ｍｍ）以上、０．３００Ｎ／ｍｍ（２．４Ｎ／８ｍｍ）以上、又は０．３２５Ｎ／ｍｍ（２．６Ｎ／８ｍｍ）以上であってよい。初期の接着強度の上限は、特に制限されないが、１．２５Ｎ／ｍｍ（１０Ｎ／８ｍｍ）以下であってよい。なお、本明細書において、初期の接着強度は、実施例に記載の方法によって測定される値を意味する。
　湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いて被着体を接着し、接着剤が硬化した後に測定される接着強度（養生後の接着強度）は、０．９５Ｎ／ｍｍ（７．６Ｎ／８ｍｍ）以上、１．００Ｎ／ｍｍ（８Ｎ／８ｍｍ）以上、又は１．１０Ｎ／ｍｍ（８．８Ｎ／８ｍｍ）以上であってよい。養生後の接着強度の上限は、特に制限されないが、２．５Ｎ／ｍｍ（２０Ｎ／８ｍｍ）以下であってよい。なお、本明細書において、養生後の接着強度は、実施例に記載の方法によって測定される値を意味する。
　湿気硬化型ホットメルト接着剤は、例えば、６０～１３０℃で溶融してから、被着体に塗布することによって使用することができる。塗布方法は、特に制限されないが、例えば、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いる方法が挙げられる。小型部品等の狭小な部位へ塗布する場合には、ディスペンサーが適している。
　被着体は、特に制限されないが、例えば、布又は紙であってよい。本実施形態に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、複数の布又は紙を互いに接着するために好適に用いることができる。ここで、貼り合わせの対象（被着体）は、布と布、紙と紙、又は布と紙であってよい。
　湿気硬化型ホットメルト接着剤は、フィルム状に形成して用いてもよい。湿気硬化型ホットメルト接着剤フィルムは、例えば、湿気硬化型ホットメルト接着剤をＰＥＴフィルム等の支持フィルム上に塗布することによって形成することができる。湿気硬化型ホットメルト接着剤フィルムの厚さは、１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、又は５０μｍ以上であってよく、３００μｍ以下、２５０μｍ以下、２００μｍ以下、又は１５０μｍ以下であってよい。湿気硬化型ホットメルト接着剤フィルムが厚くなると、接着性を担保することができ、湿気硬化型ホットメルト接着剤フィルムが薄くなると、柔軟性及び伸縮性をより確保し易い傾向にある。
　湿気硬化型ホットメルト接着剤は、例えば、ポリブタジエンポリオール及び水素化ポリブタジエンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオールと、水酸基含有ロジン化合物と、ポリイソシアネートとを反応させて、ウレタンプレポリマーを得る工程と、必要に応じて、ウレタンプレポリマーとその他の任意成分を混合する工程と、を備える方法によって製造される。
　本実施形態に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、布、紙、皮、樹脂基材等を貼り合わせることができる。貼り合わせの対象は、同じ材質（例えば、布と布）でも、異なる材質（例えば、布と紙）でもよい。このような接着剤は、衣服等のアパレル商品、サポーター、カバン、財布、インテリア、各種カバー、ケース、ウェアラブル機器などに好適に用いることができる。
＜接着体＞
　一実施形態に係る接着体は、複数の布と、複数の布を互いに接着する上述の湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化物とを備える。本実施形態に係る接着体は、例えば、無縫製衣類等として利用することができる。
　硬化物の厚さは、接着性の観点から１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、又は５０μｍ以上であってよい。硬化物の厚さは、柔軟性の観点から３００μｍ以下、２５０μｍ以下、２００μｍ以下、又は１５０μｍ以下であってよい。
　接着体は、例えば、布に、上述の湿気硬化型ホットメルト接着剤を塗布して接着剤層を形成し、接着剤層上に更に布、伸縮性を有する配線板等を配置して圧着して接着体前駆体を得る工程と、得られた接着体前駆体を空気中に放置（例えば、２３℃で１日間放置）し、接着剤層（湿気硬化型ホットメルト接着剤）を硬化させる工程とを備える方法によって製造することができる。接着体前駆体を得る工程では、例えば、加圧ロール等を用いることができる。
　図１は、本実施形態に係る接着体を作製する工程の一例を示す模式図である。図１を参照して、布として伸縮性生地を用いた接着体の作製工程について説明する。
　まず、伸縮性生地１を治具１０に沿わせるように設置する（図１の（ａ）参照）。次いで、本実施形態に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤を伸縮性生地１の所定部分に塗布して、接着部４となる接着剤層を形成する（図１の（ｂ）参照）。治具１０の材質及び形状は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。接着剤の塗布は、例えば、ディスペンサーを用いて行ってもよい。次に、伸縮性生地２を接着部４上に配置して、伸縮性生地２の上からロール等により圧力をかけながら、伸縮性生地１と伸縮性生地２とを接着部４を介して貼り合わせて、接着体前駆体を得る（図１の（ｃ）及び（ｄ）参照）。その後、接着体前駆体を養生することで接着部４が湿気硬化して、伸縮性生地の接着体が完成する。
　図１の（ｂ）において、離型性基材上に予め形成しておいた接着剤層を伸縮性生地１上に転写して、接着部４を形成してもよい。また、接着部４を伸縮性生地２に設けて、伸縮性生地１と貼り合わせてもよい。さらに、伸縮性生地２を、伸縮性を有する配線板に変更することで、伸縮性生地と配線板との接着体を作製してもよい。
　本実施形態に係る接着体は、治具１０から外しても伸縮性を有する形状を維持しており、接着体を引き延ばした後、元の形状に回復することができる。
　以下、本発明について実施例を挙げてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［ウレタンプレポリマー（湿気硬化型ホットメルト接着剤）の調製］
（実施例１～５）
　表１に示す種類及び質量部のポリオール、ロジンモノオール、ポリイソシアネート及び触媒を用いた。予め真空乾燥機によって脱水処理したポリオール、ロジンモノオール、ポリイソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート、及び触媒としてジモルホリノジエチルエーテルを加えて、均一になるまで混合した。次いで、得られた混合物を１１０℃で１時間反応させ、更に１１０℃で１時間減圧脱泡撹拌し、ウレタンプレポリマーを調製した。表１に示すとおり、ポリイソシアネートのイソシアネート基のポリオールの水酸基に対するモル比であるＮＣＯ当量／ＯＨ当量が１より大きいことから、得られるウレタンプレポリマーは、ポリブタジエンポリオール及び水素化ポリブタジエンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位と、ポリイソシアネートに由来する構造単位とを含む重合鎖、その重合鎖の一方の末端にロジンモノオールに由来する基、他方の末端にイソシアネート基とを有するウレタンプレポリマーを含むことが推測される。得られたウレタンプレポリマーは、そのまま湿気硬化型ホットメルト接着剤として用いた。
（比較例１～３）
　表２に示す種類及び質量部のポリオール、ポリイソシアネート及び触媒を用いた以外は、実施例と同様にしてウレタンプレポリマーを調製した。
（比較例４）
　表２に示す種類及び質量部のポリオール、ポリイソシアネート、触媒及び粘着付与剤を用いた以外は、実施例と同様にしてウレタンプレポリマーを調製した。
　表１及び２に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
水素化ポリブタジエンポリオールａ１：日本曹達株式会社製、商品名「ＧＩ－３０００」（水酸基数：２、数平均分子量：３０００）
水素化ポリブタジエンポリオールａ２：日本曹達株式会社製、商品名「ＧＩ－１０００」（水酸基数：２、数平均分子量：１４００）
水酸基を１つ有するロジン化合物：荒川化学工業株式会社製、商品名「ＫＥ－３５９」（水酸基価：４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：１００℃）
ロジンジオール：荒川化学工業株式会社製、商品名「Ｄ－６０１１」（水酸基価：１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：９５℃）
結晶性ポリエステルポリオールｂ１：アジピン酸及び１，６－ヘキサンジオールを反応させることで得られた結晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、数平均分子量：５０００）
結晶性ポリエステルポリオールｂ２：アジピン酸及びエチレングリコールを反応させることで得られた結晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、数平均分子量：２０００）
非結晶性ポリエステルポリオールｃ１：イソフタル酸及びネオペンチルグリコールを反応させることで得られた非晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、数平均分子量：２０００）
非結晶性ポリエステルポリオールｃ２：アゼライン酸及びエチレングリコールを反応させることで得られた非晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、数平均分子量：８０００）
ポリエーテルポリオール：ポリプロピレングリコール（水酸基数：２、数平均分子量：２０００）
ジフェニルメタンジイソシアネート：東ソー株式会社製、商品名「ミリオネートＭＴ」
水酸基を有しないロジン化合物：荒川化学工業株式会社製、商品名「ＫＥ－３１１」
　以下の条件で、湿気硬化型ホットメルト接着剤を評価した。結果を表１及び２に示す。
（湿気硬化型ホットメルト接着剤の粘度）
　湿気硬化型ホットメルト接着剤の粘度を、レオメーター（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製、商品名「ＭＣＲ－３０１」）を用い、周波数１Ｈｚ、歪振り角２％、ギャップ０．２ｍｍ、１２０℃の条件で測定した。
（引張弾性率）
　湿気硬化型ホットメルト接着剤を１２０℃で溶融してＰＥＴフィルム上に塗布し、バーコーターを用いて８０μｍの厚さに塗工することによって接着剤層を形成した。形成した接着剤層を２３℃、５０％ＲＨの恒温槽で１日間放置することによって硬化させ、接着剤層の硬化物を得た。得られた接着剤層の硬化物を５ｍｍ×５０ｍｍのサイズに打ち抜き、ＰＥＴフィルムを剥離して、測定試料とした。引張弾性率は、引張試験機（株式会社島津製作所製、ＥＺ－Ｔｅｓｔ　ＥＺ－ＳＸ）を用いて、測定温度が２５℃、引張速度が１００ｍｍ／分、チャック間距離が３０ｍｍの条件で測定し、引張初期段階の応力－歪み曲線の傾きから弾性率を求めた。
（接着強度）
　湿気硬化型ホットメルト接着剤を１２０℃で溶融してＰＥＴフィルム上に塗布し、バーコーターを用いて８０μｍの厚さに塗工することによって接着剤層を形成した。形成した接着剤層を８ｍｍ幅に切り出し、８ｍｍ幅の伸縮性生地（スパンデックス、東レ・オプロンテックス株式会社製、ライクラ（登録商標））で挟み込み、１２０℃で布地に圧着した圧着体を得た。圧着した時点から５分経過後の圧着体の接着強度をフォースゲージ（株式会社イマダ製、ＤＳ２５０Ｎ）を用いて測定し、初期接着性を評価した。
　次いで、上記圧着体を２３℃、５０％ＲＨの恒温槽で１日間放置することによって湿気硬化させた接着体を得た。得られた接着体の接着強度を、引張試験機（株式会社島津製作所製、ＥＺ－Ｔｅｓｔ　ＥＺ－ＳＸ）を用いて、測定温度が２５℃、引張速度が１００ｍｍ／分の条件でＴ字剥離強度試験により測定し、養生後の接着性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記結果より、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、布に対する初期接着性及び養生後の接着性が高く、柔軟性に優れた硬化物を形成できることが確認された。
　１，２…伸縮性生地、４…接着部、１０…治具。

Claims (6)

  1. 　ポリブタジエンポリオール及び水素化ポリブタジエンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオールと、水酸基含有ロジン化合物と、ポリイソシアネートとの反応物であるウレタンプレポリマーを含有し、
    　前記水酸基含有ロジン化合物の水酸基価が、２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである、湿気硬化型ホットメルト接着剤。
  2. 　ポリブタジエンポリオール及び水素化ポリブタジエンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオールに由来する構造単位並びにポリイソシアネートに由来する構造単位を含む重合鎖と、
    　前記重合鎖の一方の末端に水酸基含有ロジン化合物に由来する基と、
    　前記重合鎖の他方の末端にイソシアネート基と、
    を有するウレタンプレポリマーを含有する、湿気硬化型ホットメルト接着剤。
  3. 　前記ポリオールが、水素化ポリブタジエンポリオールを含む、請求項１又は２に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
  4. 　前記水酸基含有ロジン化合物が、水酸基を１つ有するロジン化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
  5. 　複数の布を互いに接着するために用いられる、請求項１～４のいずれか一項に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
  6. 　複数の布と、
    　前記複数の布を互いに接着する請求項１～４のいずれか一項に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化物と、
    を備える、接着体。
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