KR20120036962A - 중합성 조성물, 수지 성형체 및 적층체 - Google Patents

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Abstract

시클로올레핀모노머；메타세시스 중합 촉매；가교제；및 탄소-탄소 불포화 결합과 활성 수소 반응성기를 갖는 화합물 (A), 또는 활성 수소 반응성기를 갖는 화합물 (B1) 과 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물 (B2) 의 조합을 함유하여 이루어지는 중합성 조성물을 제공한다.

Description

중합성 조성물, 수지 성형체 및 적층체{POLYMERIZABLE COMPOSITION, RESIN MOLDED BODY, AND LAMINATE}
본 발명은 탄소 섬유 강화 복합 재료로서 바람직하게 사용되는, 가교 수지 성형체 및 적층체의 제조에 유용한, 중합성 조성물 및 가교성 수지 성형체, 그리고 상기 가교 수지 성형체 및 적층체에 관한 것이다.
탄소 섬유와 매트릭스 수지로 이루어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료는, 경량이고 역학적 특성이 우수하기 때문에, 골프 클럽, 테니스 라켓, 및 낚싯대 등의 스포츠 용품을 비롯하여 항공기나 차량 등의 구조 재료나 콘크리트 구조물의 보강 등 폭넓은 분야에서 사용되고 있다. 또, 탄소 섬유는 도전성을 갖기 때문에, 탄소 섬유 강화 복합 재료는 우수한 전자파 차폐성을 나타내고, 노트북이나 비디오 카메라 등의 전기?전자기기의 케이싱 등에도 사용되어, 케이싱의 박육화나 기기의 중량 경감 등에 도움이 되고 있다.
이와 같은 탄소 섬유 강화 복합 재료로서, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 불포화 폴리에스테르수지, 비닐에스테르 수지, 아크릴 수지 등의 라디칼 중합계 수지와의 수지 함침성이 양호하고, 또, 이들 수지와 탄소 섬유의 접착력이 우수하며, 또한 안정적인 물성 개선 효과가 얻어지는, 비닐리덴기와 에폭시기를 갖는 특정한 사이징제가 부착된 탄소 섬유, 탄소 섬유 시트상물, 그리고 그 탄소 섬유를 강화 재료로 한 탄소 섬유 강화 수지 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 2 에는, 표면이 평활하여 도장 적성이 우수한, 불포화 폴리에스테르를 매트릭스 수지의 주성분으로 하는 탄소 섬유 강화 시트상 성형 재료가 기재되어 있다. 본 문헌에는, 그 재료를 조제하기 위한 수지 조성물에 폴리이소시아네이트 화합물이나, 폴리이소시아네이트 화합물과 모노이소시아네이트 화합물의 혼합물을 배합하면 수지 조성물의 탄소 섬유 중에 대한 함침성이 향상되는 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 3 에는, 노르보르넨계 모노머, 메타세시스 중합 촉매, 연쇄 이동제 및 가교제를 함유하는 중합성 조성물을 섬유 재료에 함침시킨 후, 괴상 중합하여 얻어지는 열가소성 수지, 및 그 수지를 가교하여 이루어지는 가교 수지가 기재되어 있고, 상기 섬유 재료의 일례로서 탄소 섬유가 기재되어 있다.
그런데, 특허문헌 4 에는, 특허문헌 3 에 기재된 바와 같은 탄소 섬유 강화 복합 재료에 관해서는, 사이징제가 탄소 섬유에 부착되어 있으면 노르보르넨계 모노머의 중합 저해를 일으키게 하여, 얻어지는 열가소성 수지나 가교 수지의 물성에 악영향을 초래하는 것, 또한, 일반적으로 극성이 적은 노르보르넨계 모노머로 이루어지는 중합체는 탄소 섬유와 앵커 효과에 의해 결합하기 때문에, 탄소 섬유와 매트릭스 수지인 그 중합체 사이에는 사이징제로 이루어지는 여분의 중간층이 없는 것이 바람직한 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2000-355881호 일본 공개특허공보 2009-13306호 일본 공개특허공보 2004-244609호 일본 공개특허공보 2003-171479호
본 발명은 매트릭스 수지인 시클로올레핀 폴리머의 함침성이 양호하고, 그 매트릭스 수지와 탄소 섬유의 밀착성이 우수하고, 기계적 강도가 높고, 내열성도 우수하여 탄소 섬유 강화 복합 재료로서 바람직하게 사용되고, 가교 수지 성형체 및 적층체의 제조에 유용한, 중합성 조성물 및 가교성 수지 성형체, 그리고 상기 가교 수지 성형체 및 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
노르보르넨계 폴리머 등의 시클로올레핀 폴리머는, 내열성이 우수하고, 기계적 강도가 높고, 전기 특성도 우수한 것이 알려져 있어, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지로서 유망하다. 한편, 상기 특허문헌 4 에는, 일반적으로 극성이 적은 노르보르넨계 모노머로 이루어지는 중합체를 매트릭스 수지로서 탄소 섬유에 함침시켜 이루어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제조하는 데에 있어서는, 탄소 섬유에 부착된 사이징제의 양을 가능한 한 저감시켜야 하는 것이 교시되어 있다.
그래서, 본 발명자는 특허문헌 3 에 기재된 탄소 섬유 강화 복합 재료에 있어서, 사이징제를 부착하고 있지 않은 탄소 섬유를 사용한 경우에 있어서의, 매트릭스 수지와 탄소 섬유의 밀착성의 향상을 주된 목적으로 하여 예의 검토를 실시한 바, 메타크릴기 등의 가교성 탄소-탄소 불포화 결합기와, 이소시아네이트기 등의 활성 수소 반응성기를 갖는 화합물을 배합함으로써, 그 밀착성이 향상되어, 원하는 물성을 갖는 탄소 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 것을 알아내었다. 또한, 이러한 효과는, 의외로 사이징제가 부착된 탄소 섬유를 사용한 경우에 보다 향상되는 것을 알아내었다. 본 발명자는, 이러한 지견에 기초하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면,
〔1〕시클로올레핀모노머；메타세시스 중합 촉매；가교제；및 탄소-탄소 불포화 결합과 활성 수소 반응성기를 갖는 화합물 (A), 또는 활성 수소 반응성기를 갖는 화합물 (B1) 과 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물 (B2) 의 조합을 함유하여 이루어지는 중합성 조성물,
〔2〕활성 수소 반응성기를 갖는 화합물 (B1) 이 적어도 2 개의 활성 수소 반응성기를 갖는 화합물이고, 또한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물 (B2) 가 탄소-탄소 불포화 결합과 수산기를 갖는 화합물인 상기〔1〕에 기재된 중합성 조성물,
〔3〕상기 화합물 (A) 의 활성 수소 반응성기가 이소시아네이트기인 상기〔1〕또는〔2〕에 기재된 중합성 조성물,
〔4〕상기 화합물 (B1) 의 활성 수소 반응성기가 이소시아네이트기인 상기〔1〕 ? 〔3〕중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물,
〔5〕상기 화합물 (B1) 의 활성 수소 반응성기와, 상기 화합물 (B2) 의 수산기의 존재 비율이, 몰비 (화합물 (B1) 의 활성 수소 반응성기/화합물 (B2) 의 수산기) 의 값으로 1 ? 20 인 상기〔2〕 ? 〔4〕중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물,
〔6〕가교 보조제를 추가로 함유하여 이루어지는 상기〔1〕 ? 〔5〕중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물,
〔7〕상기 가교 보조제와 상기 화합물 (A) 또는 상기 화합물 (B2) 의 배합 비율이, 중량비 (가교 보조제/화합물 (A) 또는 화합물 (B2)) 의 값으로 0.001 ? 1,000 인 상기〔6〕에 기재된 중합성 조성물,
〔8〕연쇄 이동제를 추가로 함유하여 이루어지는 상기〔1〕 ? 〔7〕중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물,
〔9〕탄소 섬유를 추가로 함유하여 이루어지는 상기〔1〕 ? 〔8〕중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물,
〔10〕상기 탄소 섬유가 미리 사이징제를 부착시켜 이루어지는 것인 상기〔9〕에 기재된 중합성 조성물,
〔11〕상기〔1〕 ? 〔8〕중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물을 탄소 섬유에 함침하고, 이어서 괴상 중합하여 이루어지는 가교성 수지 성형체,
〔12〕상기〔9〕또는〔10〕에 기재된 중합성 조성물을 괴상 중합하여 이루어지는 가교성 수지 성형체,
〔13〕상기〔11〕또는〔12〕에 기재된 가교성 수지 성형체를 추가로 가교하여 이루어지는 가교 수지 성형체,
〔14〕적어도, 상기〔11〕또는〔12〕에 기재된 가교성 수지 성형체, 또는 상기〔13〕에 기재된 가교 수지 성형체를 적층시켜 이루어지는 적층체가 제공된다.
본 발명에 의하면, 매트릭스 수지인 시클로올레핀 폴리머의 함침성이 양호하고, 그 매트릭스 수지와 탄소 섬유의 밀착성이 우수하고, 기계적 강도가 높고, 내열성도 우수하여 탄소 섬유 강화 복합 재료로서 바람직하게 사용되고, 가교 수지 성형체 및 적층체의 제조에 유용한, 중합성 조성물 및 가교성 수지 성형체, 그리고 상기 가교 수지 성형체 및 적층체를 제공할 수 있다.
[중합성 조성물]
본 발명의 중합성 조성물은 시클로올레핀모노머；메타세시스 중합 촉매；가교제；및 탄소-탄소 불포화 결합과 활성 수소 반응성기를 갖는 화합물 (A), 또는 활성 수소 반응성기를 갖는 화합물 (B1) 과 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물 (B2) 의 조합을 함유하여 이루어지는 것임을 특징으로 한다.
(시클로올레핀모노머)
본 발명에 사용되는 시클로올레핀모노머는 탄소 원자로 형성되는 고리 구조를 갖고, 또한 그 고리 구조 중에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1 개 갖는 화합물이다. 본 명세서에 있어서 「중합성의 탄소-탄소 이중 결합」이란, 연쇄 중합 (메타세시스 개환 중합) 하는 탄소-탄소 이중 결합을 말한다.
시클로올레핀모노머의 고리 구조로는, 단고리, 다고리, 축합 다고리, 가교 고리 및 이들의 조합 다고리 등을 들 수 있다. 각 고리 구조를 구성하는 탄소수에 특별히 한정은 없지만, 통상, 4 ? 30 개, 바람직하게는 5 ? 20 개, 보다 바람직하게는 5 ? 15 개이다.
시클로올레핀모노머는, 알킬기, 알케닐기, 알킬리덴기, 및 아릴기 등의 탄소수 1 ? 30 의 탄화수소기나, 카르복실기 또는 산무수물기 등의 극성기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
시클로올레핀모노머로는, 단고리의 시클로올레핀모노머와 다고리의 시클로올레핀모노머의 어느 것이나 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 가교 수지의 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, 다고리의 시클로올레핀모노머가 바람직하다. 다고리의 시클로올레핀모노머로는, 특히 노르보르넨계 모노머가 바람직하다. 「노르보르넨계 모노머」란, 노르보르넨 고리 구조를 분자 내에 갖는 시클로올레핀모노머를 말한다. 노르보르넨계 모노머로는, 예를 들어, 노르보르넨류, 디시클로펜타디엔류, 및 테트라시클로도데센류 등을 들 수 있다.
이하, 시클로올레핀모노머를, 가교성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 것과, 가교성 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 갖는 것으로 나누어, 더 설명한다. 본 명세서에 있어서 「가교성 탄소-탄소 불포화 결합」이란, 메타세시스 개환 중합에는 관여하지 않고, 가교 반응에 관여하는 탄소-탄소 불포화 결합을 말한다. 가교 반응이란, 가교 구조를 형성하는 반응으로, 본 발명에 있어서는, 통상, 라디칼 가교 반응 또는 메타세시스 가교 반응, 특히 라디칼 가교 반응을 말한다.
가교성 탄소-탄소 불포화 결합으로는, 방향족 탄소-탄소 불포화 결합을 제외한 탄소-탄소 불포화 결합, 즉, 지방족 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합을 들 수 있다. 이들 중에서도, 지방족 탄소-탄소 이중 결합이 바람직하다. 이러한 지방족 탄소-탄소 이중 결합은, 비닐기 (CH2=CH-), 비닐리덴기 (CH2=C＜), 또는 비닐렌기 (-CH=CH-) 로서 존재할 수 있고, 양호하게 라디칼 가교성을 발휘하는 점에서, 비닐기 및/또는 비닐리덴기로서 존재하는 것이 바람직하고, 비닐리덴기로서 존재하는 것이 보다 바람직하다. 가교성 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 갖는 시클로올레핀모노머 중, 그 불포화 결합의 위치는 특별히 한정되는 것이 아니고, 탄소 원자로 형성되는 고리 구조 내의 이외에, 그 고리 구조 이외의 임의의 위치, 예를 들어, 측사슬의 말단이나 내부에 존재하고 있어도 된다.
가교성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 시클로올레핀모노머로는, 예를 들어, 시클로펜텐, 3-메틸시클로펜텐, 4-메틸시클로펜텐, 3,4-디메틸시클로펜텐, 3,5-디메틸시클로펜텐, 3-클로로시클로펜텐, 시클로헥센, 3-메틸시클로헥센, 4-메틸시클로헥센, 3,4-디메틸시클로헥센, 3-클로로시클로헥센, 시클로헵텐 등의 단고리 시클로올레핀모노머；노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-에틸노르보르넨, 5-프로필노르보르넨, 5,6-디메틸노르보르넨, 1-메틸노르보르넨, 7-메틸노르보르넨, 5,5,6-트리메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센 (TCD), 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-에틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2,3-디메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-헥실-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-에틸리덴-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-플루오로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 1,5-디메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-시클로헥실-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2,3-디클로로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-이소부틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 1,2-디하이드로디시클로펜타디엔, 5-클로로노르보르넨, 5,5-디클로로노르보르넨, 5-플루오로노르보르넨, 5,5,6-트리플루오로-6-트리플루오로메틸노르보르넨, 5-클로로메틸노르보르넨, 5-메톡시노르보르넨, 5,6-디카르복실노르보르넨안하이드레이트, 5-디메틸아미노노르보르넨, 5-시아노노르보르넨 등의 노르보르넨계 모노머；등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가교성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 노르보르넨계 모노머가 바람직하다.
가교성 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 갖는 시클로올레핀모노머로는, 예를 들어, 3-비닐시클로헥센, 4-비닐시클로헥센, 1,3-시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 5-에틸-1,3-시클로헥사디엔, 1,3-시클로헵타디엔, 1,3-시클로옥타디엔 등의 단고리 시클로올레핀모노머；5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸리덴-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-비닐노르보르넨, 5-알릴노르보르넨, 5,6-디에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 2,5-노르보르나디엔 등의 노르보르넨계 모노머；등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가교성 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 갖는 노르보르넨계 모노머가 바람직하다.
이상의 시클로올레핀모노머는, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 시클로올레핀모노머로서, 가교성 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1 개 갖는 시클로올레핀모노머와 가교성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 시클로올레핀모노머의 혼합물이 사용된다.
본 발명에 사용하는 시클로올레핀모노머로는, 가교성 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 갖는 시클로올레핀모노머를 함유하는 것이, 얻어지는 가교 수지 성형체 에 있어서 내열성이나 기계적 강도가 향상되어 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물에 배합하는 시클로올레핀모노머 중, 가교성 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 갖는 시클로올레핀모노머와 가교성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 시클로올레핀모노머의 배합 비율은 원하는 바에 따라 적절하게 선택하면 되는데, 중량비 (가교성 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 갖는 시클로올레핀모노머/가교성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 시클로올레핀모노머) 로, 통상, 5/95 ? 100/0, 바람직하게는 10/90 ? 95/10, 보다 바람직하게는 15/85 ? 90/15 의 범위이다. 당해 배합 비율이 이러한 범위에 있으면, 얻어지는 가교 수지 성형체에 있어서 내열성이나 기계적 강도, 매트릭스 수지인 시클로올레핀폴리머와 탄소 섬유의 밀착성이 고도로 밸런스되어 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합성 조성물에는, 본 발명의 효과의 발현이 저해되지 않는 한, 이상의 시클로올레핀모노머와 공중합 가능한 임의의 모노머가 함유되어 있어도 된다.
(메타세시스 중합 촉매)
본 발명에 사용하는 메타세시스 중합 촉매로는, 상기 시클로올레핀모노머를, 메타세시스 개환 중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다.
메타세시스 중합 촉매로는, 천이 금속 원자를 중심으로 하여, 복수의 이온, 원자, 다원자 이온 및/또는 화합물이 결합하여 이루어지는 착물을 들 수 있다. 천이 금속 원자로는, 5 족, 6 족 및 8 족 (장주기형 주기표, 이하 동일) 의 원자가 사용된다. 각각의 족의 원자는 특별히 한정되지 않지만, 5 족의 원자로는, 바람직하게는 탄탈을 들 수 있고, 6 족의 원자로는, 바람직하게는, 몰리브덴 및 텅스텐을 들 수 있고, 8 족의 원자로는, 바람직하게는, 루테늄 및 오스뮴을 들 수 있다.
이들 중에서도, 8 족의 루테늄이나 오스뮴의 착물을 메타세시스 중합 촉매로서 사용하는 것이 바람직하고, 루테늄카르벤 착물이 특히 바람직하다. 루테늄카르벤 착물은 괴상 중합시의 촉매 활성이 우수하기 때문에, 가교성 수지의 생산성이 우수하여, 잔류 미반응 모노머에서 유래하는 악취가 적은 가교성 수지를 얻을 수 있다. 또, 8 족의 루테늄이나 오스뮴의 착물은, 산소나 공기 중의 수분에 대해 비교적 안정적으로, 실활되기 어려우므로, 대기 하에서도 가교성 수지의 생산이 가능하다.
루테늄카르벤 착물의 구체예로는, 이하의 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 착물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 및 (2) 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 혹은 규소 원자를 함유해도 되는, 고리형 또는 사슬형의, 탄소수 1 ? 20 의 탄화수소기를 나타낸다. X1 및 X2 는, 각각 독립적으로 임의의 아니온성 배위자를 나타낸다. L1 및 L2 는 각각 독립적으로, 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물 또는 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물 이외의 중성 전자 공여성 화합물을 나타낸다. 또, R1 과 R2 는 서로 결합하여, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는, 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성해도 된다. 또한 R1, R2, X1, X2, L1 및 L2 는, 임의의 조합으로 서로 결합하여 다좌 킬레이트화 배위자를 형성해도 된다.
헤테로 원자란, 주기표 15 족 및 16 족의 원자를 말한다. 헤테로 원자의 구체예로는, 질소 원자 (N), 산소 원자 (O), 인 원자 (P), 황 원자 (S), 비소 원자 (As), 셀렌 원자 (Se) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 안정적인 카르벤 화합물이 얻어지는 관점에서, N, O, P, 및 S 등이 바람직하고, N 이 특히 바람직하다.
헤테로 원자 함유 카르벤 화합물은, 카르벤 탄소의 양측에 헤테로 원자가 인접하여 결합되어 있는 것이 바람직하고, 또한 카르벤 탄소 원자와 그 양측의 헤테로 원자를 함유하여 헤테로 고리가 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또, 카르벤 탄소에 인접하는 헤테로 원자에는 부피가 높은 치환기를 갖는 것이 바람직하다.
헤테로 원자 함유 카르벤 화합물로는, 이하의 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (3) 또는 식 (4) 에 있어서, R3 ? R6 은 각각 독립적으로 수소 원자；할로겐 원자；또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 혹은 규소 원자를 함유해도 되는, 고리형 또는 사슬형의, 탄소수 1 ? 20 개의 탄화수소기를 나타낸다. 또, R3 ? R6 은 임의의 조합으로 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
상기 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸리딘-2-일리덴, 1-시클로헥실-3-메시틸이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디메시틸옥타하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴, 1,3-디이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-디(1-페닐에틸)-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-디메시틸-2,3-디하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 화합물 이외에, 1,3,4-트리페닐-2,3,4,5-테트라하이드로-1H-1,2,4-트리아졸-5-일리덴, 1,3-디시클로헥실헥사하이드로피리미딘-2-일리덴, N,N,N＇,N＇-테트라이소프로필포름아미디닐리덴, 1,3,4-트리페닐-4,5-디하이드로-1H-1,2,4-트리아졸-5-일리덴, 3-(2,6-디이소프로필페닐)-2,3-디하이드로티아졸-2-일리덴 등의 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물도 이용할 수 있다.
상기 식 (1) 및 식 (2) 에 있어서, 아니온 (음이온) 성 배위자 X1 과 X2 는, 중심 금속 원자로부터 분리되었을 때에 부의 전하를 갖는 배위자로, 예를 들어, 불소 원자 (F), 염소 원자 (Cl), 브롬 원자 (Br), 요오드 원자 (I) 등의 할로겐 원자, 디케트네이트기, 치환 시클로펜타디에닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 할로겐 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
또, 중성 전자 공여성 화합물은, 중심 금속으로부터 분리되었을 때에 중성의 전하를 갖는 배위자이면 어떠한 것이어도 된다. 그 구체예로는, 카르보닐류, 아민류, 피리딘류, 에테르류, 니트릴류, 에스테르류, 포스핀류, 티오에테르류, 방향족 화합물, 올레핀류, 이소시아니드류, 티오시아네이트류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 포스핀류, 에테르류 및 피리딘류가 바람직하고, 트리알킬포스핀이 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 착물 화합물로는, 벤질리덴(1,3-디메시틸-4-이미다졸리딘-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸-4,5-디브로모-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4-이미다졸리딘-2-일리덴)(3-메틸-2-부텐-1-일리덴)(트리시클로펜틸포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸-옥타하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴［1,3-디(1-페닐에틸)-4-이미다졸린-2-일리덴］(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸-2,3-디하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(트리시클로헥실포스핀)(1,3,4-트리페닐-2,3,4,5-테트라하이드로-1H-1,2,4-트리아졸-5-일리덴)루테늄디클로라이드, (1,3-디이소프로필헥사하이드로피리미딘-2-일리덴)(에톡시메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸-4-이미다졸리딘-2-일리덴)피리딘루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4-이미다졸리딘-2-일리덴)(2-페닐에틸리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(2-페닐에틸리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4,5-디브로모-4-이미다졸린-2-일리덴)［(페닐티오)메틸렌］(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4,5-디브로모-4-이미다졸린-2-일리덴)(2-피롤리돈-1-일메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드 등의 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물 및 중성 전자 공여성 화합물이 각각 1 개 결합한 루테늄 착물 화합물；
벤질리덴비스(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (3-메틸-2-부텐-1-일리덴)비스(트리시클로펜틸포스핀)루테늄디클로라이드 등의 2 개의 중성 전자 공여성 화합물이 결합한 루테늄 착물 화합물；
벤질리덴비스(1,3-디시클로헥실-4-이미다졸리딘-2-일리덴)루테늄디클로라이드, 벤질리덴비스(1,3-디이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴)루테늄디클로라이드 등의 2 개의 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물이 결합한 루테늄 착물 화합물；등을 들 수 있다.
상기 식 (2) 로 나타내는 착물 화합물로는, (1,3-디메시틸 4-이미다졸리딘-2-일리덴)(페닐비닐리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (t-부틸비닐리덴)(1,3-디이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로펜틸포스핀)루테늄디클로라이드, 비스(1,3-디시클로헥실-4-이미다졸린-2-일리덴)페닐비닐리덴루테늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 착물 화합물 중에서도, 상기 식 (1) 로 나타내고, 또한 배위자로서 상기 식 (4) 로 나타내는 화합물을 1 개 갖는 것이 가장 바람직하다.
메타세시스 중합 촉매의 사용량은, (촉매 중의 금속 원자：시클로올레핀모노머) 의 몰비로, 통상, 1：2,000 ? 1：2,000,000, 바람직하게는 1：5,000 ? 1：1,000,000, 보다 바람직하게는 1：10,000 ? 1：500,000 의 범위이다.
메타세시스 중합 촉매는 원하는 바에 따라, 소량의 불활성 용제에 용해 또는 현탁하여 사용할 수 있다. 이러한 용매로는, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 유동 파라핀, 미네랄 스피릿 등의 사슬형 지방족 탄화수소；시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 디시클로헵탄, 트리시클로데칸, 헥사하이드로인 덴, 시클로옥탄 등의 지환식 탄화수소；벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소；니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴 등의 함질소 탄화수소；디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 함산소 탄화수소；등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 공업적으로 범용인 방향족 탄화수소나 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소의 사용이 바람직하다. 또, 메타세시스 중합 촉매로서의 활성을 저하시키지 않는 것이면, 액상의 노화 방지제, 액상의 가소제, 액상의 엘라스토머를 용제로서 사용해도 된다.
메타세시스 중합 촉매는, 중합 활성을 제어하여, 중합 반응율을 향상시킬 목적에서 활성제 (공촉매) 와 병용할 수도 있다. 활성제로는, 알루미늄, 스칸듐, 및 주석의 알킬화물, 할로겐화물, 알콕시화물 및 아릴옥시화물 등을 예시할 수 있다.
활성제로는, 트리알콕시알루미늄, 트리페녹시알루미늄, 디알콕시알킬알루미늄, 알콕시디알킬알루미늄, 트리알킬알루미늄, 디알콕시알루미늄클로라이드, 알콕시알킬알루미늄클로라이드, 디알킬알루미늄클로라이드, 트리알콕시스칸듐, 테트라알콕시티탄, 테트라알콕시주석, 테트라알콕시지르코늄 등을 들 수 있다.
활성제의 사용량은, (촉매 중의 금속 원자：활성제) 의 몰비로, 통상, 1：0.05 ? 1：100, 바람직하게는 1：0.2 ? 1：20, 보다 바람직하게는 1：0.5 ? 1：10 의 범위이다.
또, 메타세시스 중합 촉매로서 5 족 및 6 족의 천이 금속 원자의 착물을 사용하는 경우에는, 메타세시스 중합 촉매 및 활성제는, 모두 모노머에 용해시켜 사용하는 것이 바람직하지만, 생성물의 성질을 본질적으로 저해시키지 않는 범위이면 소량의 용제에 현탁 또는 용해시켜 사용할 수 있다.
(가교제)
본 발명에서 사용하는 가교제는, 본 발명의 중합성 조성물을 중합 반응에 제공하여 얻어지는 중합체에 있어서 가교 반응을 야기시킬 목적에서 사용된다. 따라서, 그 중합체는, 효율적으로 후가교 가능한 열가소성 수지가 될 수 있다. 여기서 「후가교 가능한」이란, 그 수지를 가열하면 가교 반응이 진행되어 가교 수지가 될 수 있는 것을 의미한다. 상기 중합체를 매트릭스 수지로 하는 본 발명의 가교성 수지 성형체는, 가열에 의해 용융되지만 고점도이기 때문에, 그 형상은 유지하는 한편, 임의의 부재를 접촉시킨 경우, 그 표면에서는, 그 부재의 형상에 대해 추종성을 발휘하여, 최종적으로 가교하여 경화된다. 본 발명의 가교성 수지 성형체의 이러한 특성은, 본 발명의 가교성 수지 성형체를 적층시키고, 가열하여 용융, 가교하여 얻어지는 적층체에 있어서 층간 밀착성의 향상에 기여하는 것이라고 생각된다.
본 발명에 있어서는, 가교제로서 통상, 라디칼 발생제가 바람직하게 사용된다. 라디칼 발생제로는, 예를 들어, 유기 과산화물, 디아조 화합물, 및 비극성 라디칼 발생제 등을 들 수 있고, 바람직하게는 유기 과산화물, 및 비극성 라디칼 발생제이다.
상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, t-부틸하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류；디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, α,α＇-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥실, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 등의 디알킬퍼옥사이드류；디프로피오닐퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류；2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 퍼옥시케탈류；t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스테르류；t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 디(이소프로필퍼옥시)디카르보네이트 등의 퍼옥시카르보네이트류；t-부틸트리메틸실릴퍼옥사이드 등의 알킬실릴퍼옥사이드류；3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난, 3,6-디에틸-3,6-디메틸-1,2,4,5-테트록산 등의 고리형 퍼옥사이드류；를 들 수 있다. 이들 중에서도, 메타세시스 중합 반응에 대한 장해가 적은 점에서, 디알킬퍼옥사이드류, 퍼옥시케탈류, 및 고리형 퍼옥사이드류가 바람직하다.
상기 디아조 화합물로는, 예를 들어, 4,4＇-비스아지드벤잘(4-메틸)시클로헥사논, 2,6-비스(4＇-아지드벤잘)시클로헥사논 등을 들 수 있다.
상기 비극성 라디칼 발생제로는, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산, 1,1,2-트리페닐에탄, 1,1,1-트리페닐-2-페닐에탄 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 가교제가 라디칼 발생제인 경우, 그 1 분간 반감기 온도는, 경화 (본 발명의 중합성 조성물을 중합 반응에 제공하여 얻어지는 중합체의 가교) 의 조건에 의해 적절하게 선택되는데, 통상, 100 ? 300 ℃, 바람직하게는 120 ? 250 ℃, 보다 바람직하게는 150 ? 230 ℃ 의 범위이다. 여기서 1 분간 반감기 온도는, 라디칼 발생제의 절반량이 1 분간 동안 분해되는 온도이다. 라디칼 발생제의 1 분간 반감기 온도에 대해서는, 예를 들어, 각 라디칼 발생제 메이커 (예를 들어, 일본 유지 주식회사) 의 카탈로그나 홈페이지를 참조하면 된다.
상기 라디칼 발생제는, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 중합성 조성물에 대한 라디칼 발생제의 배합량은, 시클로올레핀모노머 100 중량부에 대해, 통상, 0.01 ? 10 중량부, 바람직하게는 0.1 ? 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ? 5 중량부의 범위이다.
〔화합물 (A), 화합물 (B1), 및 화합물 (B2)〕
본 발명에 있어서는, 탄소-탄소 불포화 결합과 활성 수소 반응성기를 갖는 화합물 (A), 또는 활성 수소 반응성기를 갖는 화합물 (B1) 과 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물 (B2) 의 조합이 사용된다. 그들의 화합물은, 얻어지는 수지 성형체 등에 있어서, 매트릭스 수지인 시클로올레핀폴리머와 탄소 섬유의 밀착성 향상제 또는 밀착성 부여제로서 기능하는 것으로 추정된다.
먼저, 탄소-탄소 불포화 결합과 활성 수소 반응성기를 갖는 화합물 (A) (이하, 적절하게, 「화합물 (A)」로 한다) 를 단독으로 사용하는 경우에 대해 설명한다.
본 명세서에 있어서, 화합물 (A) 및 화합물 (B2) 에 있어서의 「탄소-탄소 불포화 결합」은, 방향족 탄소-탄소 불포화 결합을 제외한, 탄소-탄소 불포화 결합, 즉, 지방족 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합을 말한다. 이러한 탄소-탄소 불포화 결합은 가교성이어도 되고 중합성이어도 된다.
또, 활성 수소 반응성기란, 활성 수소를 갖는 관능기와 반응할 수 있는 기를 말한다. 여기서, 활성 수소란, 헤테로 원자에 결합한 수소 원자를 말한다. 본 발명에 있어서 활성 수소 반응성기로는, 적어도, 활성 수소를 갖는, 카르복실기 또는 수산기와 반응할 수 있는 기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 탄소-탄소 불포화 결합과 활성 수소 반응성기를 모두 갖는 화합물은 모두 「화합물 (A)」이다. 예를 들어, 탄소-탄소 불포화 결합을 2 이상 갖는 화합물의 경우, 후술하는 가교 보조제와 동일한 기능도 발현하는 경우가 있지만, 당해 화합물이 탄소-탄소 불포화 결합과 활성 수소 반응성기를 모두 갖는 화합물이면, 「화합물 (A)」에 속한다.
화합물 (A) 는 그 탄소-탄소 불포화 결합과 활성 수소 반응성기에 의해, 매트릭스 수지인 시클로올레핀폴리머와 탄소 섬유 (또는, 탄소 섬유에 부착된 사이징제) 사이를 물리적 및/또는 화학적 결합에 의해 강고하게 결합하는 것 이외에, 시클로올레핀모노머를 함유하는 중합성 조성물의 탄소 섬유에 대한 젖음성도 개선하여, 그 중합성 조성물의 탄소 섬유에 대한 균일한 함침을 촉진시키는 것이라고 추정된다.
상기 탄소-탄소 불포화 결합은 예를 들어, 비닐기 (H2C=CH-), 비닐리덴기 (H2C=C＜), 또는 비닐렌기 (-CH=CH-) 로서 존재할 수 있다. 비닐기, 비닐리덴기, 및 비닐렌기는, 임의의 치환기 (예를 들어, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는, 메틸기, 에틸기, 및 페닐기 등의 탄소수 1 ? 20 의 탄화수소기) 로 치환되어 있어도 된다. 비닐리덴기의 구체예로는, 아크릴기 및 메타크릴기〔이하, 아크릴기 및 메타크릴기를, (메트)아크릴기라고 하는 경우가 있다〕를 들 수 있다. 탄소-탄소 불포화 결합은, 매트릭스 수지인 시클로올레핀 폴리머와 화합물 (A) 의 친화성을 높이는 관점에서, 비닐기 및/또는 (메트)아크릴기로서 존재하는 것이 바람직하고, 메타크릴기로서 존재하는 것이 보다 바람직하다.
상기 활성 수소 반응성기로는, 예를 들어, 에폭시기, 글리시딜기, 옥타센기, 락톤기, 옥사졸린기, 카르보디이미드기, 아지리딘기, 이미드기, 이소시아네이트기, 산무수물기, 하이드로실릴기, 및 할로겐 치환 실릴기 등을 들 수 있다. 하이드로실릴기로는, 예를 들어, 디메틸비닐실란기나 디메틸알릴실란기를 들 수 있다. 할로겐 치환 실릴기로는, 예를 들어, 디메틸비닐클로로실란기나 디메틸알릴클로로실란기를 들 수 있다. 활성 수소 반응성기로는, 탄소 섬유나 사이징제와 화합물 (A) 의 친화성을 높이는 관점에서, 에폭시기, 글리시딜기, 옥타센기, 락톤기, 옥사졸린기, 이소시아네이트기, 및 산무수물기가 바람직하고, 에폭시기, 글리시딜기, 및 이소시아네이트기가 보다 바람직하고, 이소시아네이트기가 특히 바람직하다.
화합물 (A) 에 있어서 탄소-탄소 불포화 결합과 활성 수소 반응성기는 각각, 적어도 1 개 존재하면 되고, 복수 존재하는 경우, 그들은 동일 종류인 것으로 이루어져도 되고, 상이한 종류인 것으로 이루어져도 된다. 또한, 화합물 (A) 에 존재하는, 탄소-탄소 불포화 결합과 활성 수소 반응성기의 개수는 각각, 통상, 1 ? 20 개, 바람직하게는 1 ? 10 개이다. 화합물 (A) 는, 단분자이어도 되고 고분자이어도 된다.
화합물 (A) 로는, 매트릭스 수지인 시클로올레핀폴리머와 탄소 섬유의 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서, 탄소-탄소 불포화 결합기와 활성 수소 반응성기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 탄소-탄소 불포화 결합기란, 탄소-탄소 불포화 결합, 즉, 지방족 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 원자단을 말한다. 그 중에서도, 화합물 (A) 로는, 탄소-탄소 불포화 결합기가 비닐기 및/또는 (메트)아크릴기이고, 활성 수소 반응성기가 에폭시기, 글리시딜기, 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 탄소-탄소 불포화 결합기가 메타크릴기이고, 활성 수소 반응성기가 이소시아네이트기인 것이 보다 바람직하다.
화합물 (A) 의 구체예로는, 메타크릴옥시글리시딜에테르나 아크릴옥시글리시딜에테르 등의 (메트)아크릴기와 에폭시기를 갖는 화합물；옥타센아크릴레이트나 옥타센메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴기와 옥타센기를 갖는 화합물；락톤아크릴레이트나 락톤메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴기와 락톤기를 갖는 화합물；비닐옥사졸린이나 이소프로페닐옥사졸린 등의 비닐기와 옥사졸린기를 갖는 화합물；이소시아네이트메틸아크릴레이트, 이소시아네이트메틸메타크릴레이트, 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트, 및 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴기와 이소시아네이트기를 갖는 화합물；을 들 수 있다. 또, 예를 들어, (메트)아크릴기와 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 올리고머 등을 들 수 있다. 그 밖에, 메타크릴산 무수물, 아크릴산 무수물, 무수 말레산, 및 비닐무수 말레산 등의 비닐기나 비닐렌기와 산무수물기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메타크릴옥시글리시딜에테르, 아크릴옥시글리시딜에테르, 이소시아네이트메틸아크릴레이트, 이소시아네이트메틸메타크릴레이트, 비닐옥사졸린, 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트, 및 상기 올리고머가 바람직하고, 이소시아네이트메틸메타크릴레이트, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트, 및 상기 올리고머가 특히 바람직하다. 상기 올리고머로는, 예를 들어, 이하의 화학식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 당해 화학식 중, n 은 n ＞ 1 을 만족하는 정수이며, 그 상한은 통상 16 이다.
[화학식 3]
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상기 올리고머는 예를 들어, Laromer (등록 상표) LR-9000 (BASF 사 제조) 으로서 일반적으로 입수 가능하다.
화합물 (A) 는 각각 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 화합물 (A) 의 배합량으로는, 시클로올레핀모노머 100 중량부에 대해, 통상, 0.1 ? 100 중량부, 바람직하게는 1 ? 50 중량부, 보다 바람직하게는 5 ? 25 중량부이다. 이 범위에 있으면, 중합성 조성물에 대한 탄소 섬유의 젖음성이 양호하고, 매트릭스 수지와 탄소 섬유의 밀착성이 우수한 것이 되어, 비용 면에서도 유리하여 바람직하다.
이어서, 활성 수소 반응성기를 갖는 화합물 (B1) (이하, 적절하게, 「화합물 (B1)」로 한다) 과 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물 (B2) (이하, 적절하게, 「화합물 (B2)」로 한다) 의 조합을 사용하는 경우에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용하는 화합물 (B1) 은, 분자 내에 활성 수소 반응성기를 갖는 화합물이다. 당해 화합물 (B1) 로는, 통상, 적어도 2 개의 활성 수소 반응성기를 갖는 화합물이 사용된다. 활성 수소 반응성기로는, 상기 서술한 화합물 (A) 와 동일하고, 그 바람직한 양태도 동일하다. 즉, 활성 수소 반응성기로는, 이소시아네이트기가 특히 바람직하고, 보다 구체적으로는, 화합물 (B1) 이, 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 함유하는 다관능 이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다. 다관능 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 다관능 비블록형 이소시아네이트 화합물이나 다관능 블록형 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
다관능 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 4-메톡시-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4-이소프로필-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4-클로르-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4-부톡시-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-디이소시아네이트디페닐에테르, 4,4＇-메틸렌비스(페닐렌이소시아네이트) (MDI), 두릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 벤지딘디이소시아네이트, o-니트로벤지딘디이소시아네이트, 및 4,4＇-디이소시아네이트디벤질 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물；메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물；4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4,4＇-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 1,5-테트라하이드로나프탈렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 MDI, 및 수소 첨가 XDI 등의 지환식 디이소시아네이트 화합물；등이나, 이들 디이소시아네이트 화합물과 저분자량의 폴리올이나 폴리아민을, 말단이 이소시아네이트가 되도록 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄프레폴리머；등을 들 수 있다. 또, 이들 화합물을 이소시아누레이트체, 뷰렛체, 어덕트체, 또는 폴리메릭체로 한, 다관능의 이소시아네이트기를 갖는 것으로, 종래 사용되고 있는 공지된 것을, 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 그러한 것으로는, 예를 들어, 2,4-톨루일렌디이소시아네이트의 2 량체, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스-(p-이소시아네이트페닐)티오포스파이트, 다관능 방향족 이소시아네이트 화합물, 다관능 방향족 지방족 이소시아네이트 화합물, 다관능 지방족 이소시아네이트 화합물, 지방산 변성 다관능 지방족 이소시아네이트 화합물, 블록화 다관능 지방족 이소시아네이트 화합물 등의 다관능 블록형 이소시아네이트 화합물, 폴리이소시아네이트프레폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수 용이성, 및 취급 용이성이 우수한 점에서, 다관능 비블록형 이소시아네이트 화합물인, 방향족 디이소시아네이트 화합물, 지방족 디이소시아네이트 화합물, 및 지환식 디이소시아네이트 화합물이 바람직하게 사용된다.
이들 화합물은 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 다관능 블록형 이소시아네이트 화합물이란, 분자 내의 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 활성 수소 함유 화합물과 반응시켜, 상온에서는 불활성으로 한 것이다. 당해 이소시아네이트 화합물은, 일반적으로는 알코올류, 페놀류, ε-카프로락탐, 옥심류, 및 활성 메틸렌 화합물류 등의 블록제에 의해 이소시아네이트기가 마스크된 구조를 갖는다. 다관능 블록형 이소시아네이트 화합물은, 일반적으로 상온에서는 반응하지 않기 때문에 보존 안정성이 우수하지만, 통상 140 ? 200 ℃ 의 가열에 의해 이소시아네이트기가 재생되어 우수한 반응성을 나타낼 수 있다.
화합물 (B1) 은 분자 내의 활성 수소 반응성기가, 병용하는 화합물 (B2), 바람직하게는, 화합물 (B2) 에 존재하는 수산기나 후술하는 탄소 섬유 표면의 수산기, 시클로올레핀폴리머의 수산기 등과 화학 결합을 형성하여, 결과적으로, 시클로올레핀폴리머와 탄소 섬유의 밀착성을 향상시키는 역할을 하는 것으로 생각할 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물에 대한 화합물 (B1) 의 배합량은, 시클로올레핀모노머 100 중량부에 대해, 통상, 0.1 ? 100 중량부, 바람직하게는 1 ? 50 중량부, 보다 바람직하게는 5 ? 25 중량부이다. 이 범위에 있으면, 수지의 강도나 내열성도 제어하면서, 탄소 섬유와 수지의 밀착성을 양립할 수 있어 바람직하다.
또, 상기 서술한 화합물 (B1) 과 함께 사용하는, 화합물 (B2) 는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물이다. 당해 화합물 (B2) 로는, 통상, 분자 내에, 탄소-탄소 불포화 결합과 수산기를 동시에 갖는 화합물이 사용된다. 화합물 (B2) 를 구성하는 탄소-탄소 불포화 결합은, 상기 서술한 화합물 (A) 와 동일하고, 그 바람직한 양태도 동일하다.
화합물 (B2) 로서 사용되는, 탄소-탄소 불포화 결합과 수산기를 갖는 화합물, 그 탄소-탄소 불포화 결합이 시클로올레핀 폴리머의 가교성 탄소-탄소 불포화 결합과 화학적으로 결합함으로써, 혹은, 예를 들어, 그 수산기가 화합물 (B1) 인 다관능 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 화학적으로 결합함으로써, 매트릭스 수지인 시클로올레핀폴리머와 탄소 섬유의 밀착성을 향상시키는 역할을 하는 것으로 생각된다.
탄소-탄소 불포화 결합과 수산기를 갖는 화합물에 있어서, 탄소-탄소 불포화 결합과 수산기는 각각, 적어도 1 개 존재하면 되고, 복수 존재하는 경우, 그들은 동일 종류인 것으로 이루어져도 되고, 상이한 종류인 것으로 이루어져도 된다. 또한, 당해 화합물에 존재하는, 탄소-탄소 불포화 결합과 수산기의 개수는 각각, 통상, 1 ? 20 개, 바람직하게는 1 ? 10 개이다.
화합물 (B2) 는 단분자체이어도 되고 고분자체이어도 된다.
본 발명에 있어서, 탄소-탄소 불포화 결합과 수산기를 모두 갖는 화합물은 모두 「화합물 (B2)」이다. 화합물 (B2) 는, 예를 들어, 모노머로서 기능하는 경우가 있고, 시클로올레핀폴리머 중에 도입되어, 결과적으로, 화합물 (B2) 에 존재하고 있던, 탄소-탄소 불포화 결합과 수산기를 갖는 시클로올레핀 폴리머가 얻어질 수 있다. 그리고, 그 수산기가, 예를 들어, 화합물 (B1) 인 다관능 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 화학적으로 결합함으로써, 매트릭스 수지인 시클로올레핀 폴리머와 탄소 섬유의 밀착성을 향상시키는 역할을 하는 것으로 생각된다.
상기 화합물 (B2) 로는, 가교성 탄소-탄소 불포화 결합과 수산기를 갖는 화합물이 바람직하다. 가교성 탄소-탄소 불포화 결합이란 상기한 바와 동일하고, 그 바람직한 양태에 대해서도 동일하다. 또한, 비닐리덴기로는, 예를 들어, (메트)아크릴기를 들 수 있고, 메타크릴기가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 화합물 (B2) 로는, 예를 들어, 비닐알코올, 알릴알코올, 올레일알코올, 시스-13-도데세놀, 및 트랜스-9-옥타데세놀 등의 불포화 알코올류；노르보르닐알코올, 2-시클로헥센-1-올, 2-시클로옥타디엔-1-올, 및 파라비닐페놀 등의 지환 구조를 갖는 알코올류；2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 에톡시화 하이드록시에틸아크릴레이트, 에톡시화 하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 페놀아크릴레이트, 페놀메타크릴레이트, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트, 노볼락형 에폭시아크릴레이트, 및 브롬화 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 등, (메트)아크릴기와 수산기를 분자 내에 하나 이상씩 갖는 (메트)아크릴류 (메타크릴류, 또는 아크릴류의 의미〕；등을 들 수 있다.
이들 화합물은 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물에 대한 화합물 (B2) 의 배합량은, 시클로올레핀모노머 100 중량부에 대해, 통상, 0.1 ? 100 중량부, 바람직하게는 1 ? 50 중량부, 보다 바람직하게는 5 ? 25 중량부이다. 이 범위에 있으면, 중합성 조성물에 대한 탄소 섬유의 젖음성이 양호하고, 매트릭스 수지와 탄소 섬유의 밀착성이 우수한 것이 되어, 비용 면에서도 유리하여 바람직하다. 또, 바람직한 양태에 있어서, 본 발명의 중합성 조성물 중, 화합물 (B1) 의 활성 수소 반응성기와 화합물 (B2) 의 수산기의 존재 비율은, 몰비 (화합물 (B1) 의 활성 수소 반응성기/화합물 (B2) 의 수산기) 의 값으로, 통상, 1 ? 20, 바람직하게는 1 ? 10, 보다 바람직하게는 1.5 ? 5 이다. 활성 수소 반응성기로는, 이소시아네이트기가 바람직하다. 이 범위에 있으면, 얻어지는 가교 수지 성형체 등에 있어서 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 밀착성이 우수하고, 경제성도 우수하기 때문에 바람직하다.
또한, 이상의, 화합물 (A) 와, 화합물 (B1) 및 화합물 (B2) 는 병용할 수도 있다.
(그 밖의 첨가제)
또, 본 발명의 중합성 조성물에는, 상기 이외의 각종 첨가제, 예를 들어, 가교 보조제, 충전제, 연쇄 이동제, 중합 반응 지연제, 라디칼 가교 지연제, 강화재, 엘라스토머, 산화 방지제, 난연제, 착색제, 광 안정제 등을 함유시킬 수 있다.
본 발명에 있어서는, 얻어지는 가교 수지 성형체에 있어서 가교 밀도를 높이고, 내열성을 보다 향상시키는 관점에서, 가교 보조제를 사용하는 것이 바람직하다. 가교 보조제는, 상기 가교제에 의해 야기되는 가교 반응에 관여하는 가교성 탄소-탄소 불포화 결합을 2 이상 갖는 다관능성 화합물이다. 가교성 탄소-탄소 불포화 결합은, 가교 보조제를 구성하는 화합물 중, 예를 들어, 말단 비닐리덴기로서, 특히 이소프로페닐기나 메타크릴기로서 존재하는 것이 바람직하고, 메타크릴기로서 존재하는 것이 보다 바람직하다.
가교 보조제의 구체예로는, p-디이소프로페닐벤젠, m-디이소프로페닐벤젠, o-디이소프로페닐벤젠 등의 이소프로페닐기를 2 이상 갖는 다관능성 화합물；에틸렌디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 2,2＇-비스(4-메타크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트 등의 메타크릴기를 2 이상 갖는 다관능성 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메타크릴기를 2 이상 갖는 다관능성 화합물이 바람직하다. 또, 메타크릴기를 2 이상 갖는 다관능성 화합물 중에서는, 특히, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트 등의 메타크릴기를 3 개 갖는 다관능성 화합물이 보다 바람직하다.
이들 가교 보조제는 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물에 대한 가교 보조제의 배합량으로는, 시클로올레핀모노머 100 중량부에 대해, 통상, 0.1 ? 100 중량부, 바람직하게는 0.5 ? 50 중량부, 보다 바람직하게는 1 ? 30 중량부이다. 또, 얻어지는 가교 수지 성형체 에 있어서, 매트릭스 수지인 시클로올레핀 폴리머의 탄소 섬유에 대한 함침성, 매트릭스 수지와 탄소 섬유의 밀착성, 기계적 강도, 및 내열성을 고도로 밸런스시키는 관점에서, 가교 보조제와, 상기 화합물 (A) 또는 화합물 (B2) 의 배합 비율은, 중량비 (가교 보조제/화합물 (A) 또는 화합물 (B2)) 의 값으로, 통상, 0.001 ? 1000, 바람직하게는 0.01 ? 50, 보다 바람직하게는 0.04 ? 6 이다.
상기 충전제로는 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 그 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 구상, 부정형, 막대상, 판상, 중공상 등을 들 수 있다. 또, 그 재질도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 충전제를 첨가함으로써, 중합성 조성물의 점도를 조정할 수 있어, 생산성이나 작업성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 목적에서는, 예를 들어, 흄드실리카, 실리카, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 및 탤크 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 사용하는 중합성 조성물에 연쇄 이동제를 배합한 경우, 괴상 중합에 의해 얻어지는 중합체를 고점도이면서, 수지 유동성이 우수한 것으로 할 수 있다. 그것에 의해, 당해 중합체를 함유하여 이루어지는, 본 발명의 가교성 수지 성형체는, 예를 들어, 다른 재료와 적층시킬 때, 용융 적층이 가능해진다.
연쇄 이동제는, 메타세시스 개환 중합에 관여할 수 있고, 본 발명의 중합성 조성물을 중합 반응에 제공하여 얻어지는 중합체의 말단에 결합하는 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 1 개 갖는 화합물이다. 당해 이중 결합의 예로는, 말단 비닐기를 들 수 있다. 연쇄 이동제는 또한, 가교성 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 가지고 있어도 된다. 본 발명에 있어서, 상기 중합체의 말단에 결합하는 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 1 개 갖는 화합물은 모두 「연쇄 이동제」이다. 예를 들어, 가교성 탄소-탄소 불포화 결합을 2 이상 갖는 화합물의 경우, 상기 가교 보조제와 동일한 기능도 발현하는 경우가 있는데, 당해 화합물이 상기 중합체의 말단에 결합하는 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 1 개 갖는 화합물이면, 「연쇄 이동제」에 속한다.
이와 같은 연쇄 이동제의 구체예로는, 1-헥센, 2-헥센, 스티렌, 비닐시클로헥산, 알릴아민, 아크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르, 에틸비닐에테르, 메틸비닐케톤, 2-(디에틸아미노)에틸아크릴레이트, 4-비닐아닐린 등의 가교성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 연쇄 이동제；디비닐벤젠, 메타크릴산비닐, 메타크릴산알릴, 메타크릴산스티릴, 아크릴산알릴, 메타크릴산운데세닐, 아크릴산스티릴, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 가교성 탄소-탄소 불포화 결합을 1 개 갖는 연쇄 이동제；알릴트리비닐실란, 알릴메틸디비닐실란 등의 가교성 탄소-탄소 불포화 결합을 2 이상 갖는 연쇄 이동제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 가교 수지 성형체의 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, 가교성 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 갖는 것이 바람직하고, 가교성 탄소-탄소 불포화 결합을 1 개 갖는 것이 보다 바람직하다. 이러한 연쇄 이동제 중에서도, 비닐기와 메타크릴기를 1 개씩 갖는 연쇄 이동제가 바람직하고, 메타크릴산비닐, 메타크릴산알릴, 메타크릴산스티릴, 메타크릴산운데세닐 등이 특히 바람직하다.
이들 연쇄 이동제는, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 중합성 조성물에 대한 연쇄 이동제의 배합량으로는, 시클로올레핀모노머 100 중량부에 대해, 통상, 0.01 ? 10 중량부, 바람직하게는 0.1 ? 5 중량부이다.
중합 반응 지연제로는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀 등의 포스핀류；아닐린, 피리딘 등의 루이스염기；를 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 중합성 조성물의 사용 가능 시간을 효율적으로 제어할 수 있고, 중합 반응의 저해가 적은 점에서, 포스핀류가 바람직하다.
또, 시클로올레핀모노머 중, 분자 내에 1,5-디엔 구조나 1,3,5-트리엔 구조를 갖는 모노머는 중합 반응 지연제로서도 기능한다. 이와 같은 화합물로는, 1,5-시클로옥타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨 등을 들 수 있다.
라디칼 가교 지연제로는, 알콕시페놀류, 카테콜류, 벤조퀴논류를 들 수 있고, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시아니솔 등의 알콕시페놀류가 바람직하다.
강화재로는, 유리 섬유 등의 무기 강화재, 및 종이 기재나 아라미드 섬유 등의 유기 강화재 등을 들 수 있다. 엘라스토머로는, 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체 (SIS), 에틸렌-프로필렌-디엔터폴리머 (EPDM), 에틸렌-아세트산 비닐공중합체 (EVA) 및 이들의 수소화물 등을 들 수 있다. 산화 방지제로는, 힌더드페놀계, 인계, 아민계 등의 각종 플라스틱?고무용 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는 단독으로 사용해도 되지만, 2 종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
난연제로는, 인계 난연제, 질소계 난연제, 할로겐계 난연제, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물계 난연제, 삼산화안티몬 등의 안티몬 화합물 등을 들 수 있다. 난연제는 단독으로 사용해도 되지만, 2 종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
착색제로는, 염료, 안료 등이 사용된다. 염료의 종류는 다양하여, 공지된 것을 적절하게 선택하여 사용하면 된다.
본 발명의 중합성 조성물은, 시클로올레핀모노머, 메타세시스 중합 촉매, 가교제, 상기 화합물 (A) 또는 화합물 (B1) 과 화합물 (B2) 의 조합, 및 원하는 바에 따라 그 밖의 첨가제를 공지된 방법에 따라 혼합함으로써 조제할 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 메타세시스 중합 촉매를 적당한 용매에 용해 또는 분산시킨 액 (이하, 「촉매액」이라고 하는 경우가 있다) 을 조제하고, 또한 이것과는 별도로, 시클로올레핀모노머에, 가교제 및 상기 화합물 (A) 등, 또한, 가교 보조제, 충전제, 난연제 등의 첨가제를 원하는 바에 따라 배합한 액 (이하, 「모노머액」이라고 하는 경우가 있다) 을 조제하고, 얻어진 모노머액에 촉매액을 첨가하여, 교반함으로써 조제할 수 있다. 촉매액의 첨가는 괴상 중합을 실시하기 직전에 실시하는 것이 바람직하다. 또, 연쇄 이동제, 라디칼 가교 지연제 등은, 모노머액과 촉매액을 혼합하기 전에 모노머액 및/또는 촉매액에 첨가해도 되고, 모노머액과 촉매액을 혼합한 후에 첨가해도 된다.
［가교성 수지 성형체］
본 발명의 가교성 수지 성형체는, 본 발명의 중합성 조성물을 탄소 섬유에 함침하고, 이어서 괴상 중합하여 이루어지는 것이다.
본 발명에서 사용하는 탄소 섬유로는, 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 아크릴계, 피치계, 레이온계 등의 종래 공지된 방법에 의해 제조되는 각종 탄소 섬유를 임의로 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아크릴로니트릴 섬유를 원료로 하여 제조되는 PAN 계 탄소 섬유는, 메타세시스 개환 중합 반응의 저해를 일으키지 않고, 얻어지는 가교 수지 성형체에 있어서 기계적 강도 및 내열성 등의 특성을 향상시킬 수 있어 바람직하게 사용된다.
탄소 섬유는, 그 탄성률이 높을수록 강성을 유지할 수 있기 때문에, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 두께를 얇게 할 수 있어 바람직하다. 한편, 탄성률이 지나치게 높으면 인장 신도가 저하되는 경우가 있다. 탄소 섬유로는, 수지 함침 스트랜드 인장 시험 (JIS R-7601) 에 의한 인장 탄성률이 200 ? 400 GPa 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 220 ? 300 GPa 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 또, 탄소 섬유로는, 인장 신도가 높은 것이 바람직하다. 인장 신도로는, 바람직하게는 1.7 ％ 이상, 보다 바람직하게는 1.85 ％ 이상, 특히 바람직하게는 2 ％ 이상이다. 이러한 인장 신도에 상한은 특별히 없지만, 통상, 2.5 ％ 이하이다. 탄소 섬유의 인장 신도는, 상기 수지 함침 스트랜드 인장 시험에 의해 측정할 수 있다. 탄소 섬유의 인장 신도가 높을수록, 섬유가 강하여 취급하기 쉽고, 얻어지는 가교 수지 성형체의 기계적 강도가 높아져 바람직하다.
탄소 섬유의 매트릭스 수지와의 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서, 탄소 섬유의 표면에, 적어도, 카르복실기 또는 수산기 등의 활성 수소 함유기를 적당량 존재시키는 것이 바람직하다. 탄소 섬유의 활성 수소 함유기의 양은, X 선 광전자 분광법에 의해 측정되는 표면 산소 농도 (O/C) 로 정량할 수 있다. 탄소 섬유의 활성 수소 함유기의 양으로는, O/C 로 0.02 ? 0.2 인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면, 화합물 (A) 또는 화합물 (B1) 에 함유되는 활성 수소 반응성기의 탄소 섬유에 대한 작용성이 높아져, 탄소 섬유 표면의 산화의 정도도 적당하여 바람직하다. 탄소 섬유의 활성 수소 함유기의 양으로는, O/C 로 보다 바람직하게는 0.04 ? 0.15, 더욱 바람직하게는 0.06 ? 0.1 이다.
활성 수소 함유기를 탄소 섬유에 도입하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 사용되는 방법을 적절하게 채용하면 된다. 오존법이나 산용액 중에서의 전해 산화 등이 있는데, 바람직하게는 용액 중의 산화 반응이 경제적으로 우수하다. 이 때, 활성 수소 함유기의 양은 전류량이나 온도, 산성욕 중의 체재 시간, 산성도 등으로 적절하게 조정 가능하다.
탄소 섬유의 표면 상태는, 특별히 한정되지 않고, 평활해도 되고 요철이어도 된다. 앵커 효과를 기대할 수 있는 점에서, 요철인 것이 바람직하다. 이 요철 정도는 적절하게 선택하면 된다. 탄소 섬유 표면에 대한 요철의 도입은, 예를 들어, 상기한 용액 중의 산화 반응시에 동시에 실시할 수 있다.
탄소 섬유의 단면 형상으로는, 특별히 한정은 없지만, 실질적으로 원형인 것이 바람직하다. 단면 형상이 원형이면, 중합성 조성물을 함침시킬 때, 필라멘트의 재배열이 일어나기 쉬워져, 섬유간에 대한 중합성 조성물의 침입이 용이해진다. 또, 섬유 다발의 두께를 얇게 하는 것이 가능해져, 드레이프성이 우수한 가교성 수지 성형체를 얻기 쉬워지는 이점이 있다. 또한, 단면 형상이 실질적으로 원형이라는 것은, 그 단면의 외접원 반경 R 과 내접원 반경 r 의 비 (R/r) 를 변형도로서 정의한 경우에, 이 변형도가 1.1 이하인 것을 말한다.
탄소 섬유의 길이는, 용도에 따라 적절하게 선택하면 되고, 단섬유 및 장섬유의 어느 것이나 사용할 수 있다. 얻어지는 가교 수지 성형체의 기계적 강도를 보다 높이는 관점에서, 탄소 섬유의 길이는, 통상, 1 ㎝ 이상, 바람직하게는 2 ㎝이상, 보다 바람직하게는 3 ㎝ 이상이고, 특히 연속 섬유인 탄소 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 사용되는 탄소 섬유의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 탄소 섬유를 일방향으로 일정하게 한 일방향재, 직물, 부직포, 매트, 니트, 끈목, 로빙, 촙드 등에서 적절하게 선택하면 된다. 그 중에서도, 일방향재, 직물, 로빙 등의 연속 섬유의 형태인 것이 바람직하고, 일방향재가 보다 바람직하다. 일방향재는, 중합성 조성물의 함침성을 고도로 향상시킬 수 있고, 또한 섬유의 비율이 높기 때문에, 얻어지는 가교 수지 성형체의 기계적 강도를 고도로 향상시킬 수 있어 바람직하다.
직물의 형태로는, 종래 공지된 것이 이용 가능하고, 예를 들어, 평직, 수자직, 능직, 3 축 직물 등의 섬유가 교착하는 직조 구조의 모두를 이용할 수 있다. 또, 직물의 형태로는, 2 차원뿐만 아니라, 직물의 두께 방향으로 섬유가 보강되어 있는 스티치 직물이나 3 차원 직물 등도 이용할 수 있다.
탄소 섬유를 직물 등에서 사용하는 경우, 통상, 섬유 다발 사조로서 이용한다. 섬유 다발 사조 1 개 중의 필라멘트 수로는, 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 1,000 ? 100,000 개, 보다 바람직하게는 5,000 ? 50,000 개, 더욱 바람직하게는 10,000 ? 30,000 개의 범위이다.
본 발명에 사용하는 탄소 섬유는, 미리 사이징제를 부착하여 이루어지는 것일 필요는 없지만, 매트릭스 수지인 시클로올레핀 폴리머와 탄소 섬유의 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서, 미리 사이징제를 부착하여 이루어지는 탄소 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
사이징제로는, 특별히 한정은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 사이징제로는, 예를 들어, 에폭시 수지；우레탄 수지；비닐에스테르 수지；폴리아미드 수지；나일론 수지, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등 폴리올레핀 수지；폴리에스테르 수지；및 페놀 수지；로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 사이징제로는, 입수가 용이한 점에서, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 비닐에스테르 수지, 및 폴리올레핀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 에폭시 수지 및/또는 비닐에스테르 수지가 보다 바람직하다.
이와 같은 사이징제의 구체예로는, 모두 마츠모토 유지 제약사 제조의 제품으로서, KP-226, KP-0110, KP-136, KP-300, KP-752, 및 KP-1005 등의 에폭시 수지로 이루어지는 사이징제；KP-2816, KP-2817, KP-2807, KP-2820, 및 KP-2821 등의 우레탄 수지로 이루어지는 사이징제；KP-371 이나 KP-372 등의 비닐에스테르 수지로 이루어지는 사이징제；KP-1008 등의 나일론 수지로 이루어지는 사이징제；P-138 등의 폴리에틸렌 수지로 이루어지는 사이징제；TPE-100 이나 TPE-102 등의 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 사이징제；KP-880 이나 KP-881 등의 폴리에스테르 수지로 이루어지는 사이징제；등을 들 수 있다.
탄소 섬유에 대한 사이징제의 부착은, 사이징제를 탄소 섬유에 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 그 때, 사이징제를 물, 또는 아세톤 등의 유기 용제에 분산 또는 용해시켜, 분산액 또는 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 사이징제의 분산성을 높여 액안정성을 양호하게 하는 관점에서, 당해 분산액 또는 용액에는 적절하게 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다.
탄소 섬유에 대한 사이징제의 부착량으로는, 탄소 섬유와 사이징제의 합계량을 100 중량％ 로 하여, 통상, 0.1 ? 5 중량％, 바람직하게는 0.2 ? 3 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 ? 2 중량％ 이다. 부착량이 이 범위에 있으면, 적당한 탄소 섬유의 수속성이 얻어지고, 탄소 섬유의 충분한 내찰과성이 얻어져 기계적 마찰 등에 의한 보풀의 발생이 억제되고, 또한 시클로올레핀모노머의 함침성이 향상되어, 얻어지는 가교 수지 성형체에 있어서는 기계적 강도가 향상될 수 있다.
탄소 섬유와 사이징제의 접촉은, 롤러 침지법이나 롤러 접촉법 등, 일반적으로 공업적으로 이용되고 있는 방법에 의해 적절하게 실시할 수 있다. 탄소 섬유와 사이징제의 접촉은, 통상, 사이징제의 분산액 또는 용액을 사용하여 행해지기 때문에, 그 접촉 후, 건조 공정에 제공하여, 사이징제의 분산액이나 용액에 함유되어 있던 물, 또는 유기 용제를 제거하면 된다. 건조 공정은 열풍, 열판, 롤러, 각종 적외선 히터 등을 열매로서 이용한 방법 등에 의해 실시할 수 있다.
또한, 탄소 섬유에 대한 사이징제의 부착은, 상기한, 탄소 섬유 표면에 대한 활성 수소 함유기의 도입이나 요철의 도입 후에 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가교성 수지 성형체를 제조하는 방법으로서, 구체적으로는, (i) 중합성 조성물을 임의의 부재에 붓거나 또는 도포하고, 그 위에 탄소 섬유를 재치 (載置) 하여, 탄소 섬유에 중합성 조성물을 함침시킨 후, 괴상 중합하는 방법, (ii) 중합성 조성물을, 탄소 섬유를 재치한 형 내에 부어 넣고, 괴상 중합하는 방법, (iii) 탄소 섬유에 중합성 조성물을 함침시킨 것을 미리 준비하여, 괴상 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 (i) 방법에 의하면, 시트상 또는 필름상의 가교성 수지 성형체가 얻어진다. 또, 임의의 부재와 가교성 수지 성형체가 적층된 적층체를 얻을 수도 있다. 여기서, 임의의 부재는, 지지체로서 기능할 수 있다. 당해 부재로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트, 나일론 등의 수지；철, 스테인리스, 구리, 알루미늄, 니켈, 크롬, 금, 은 등의 금속 재료；등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 상기 부재의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 금속 박 또는 수지 필름의 사용이 바람직하다. 예를 들어, 이들의 금속 박 또는 수지 필름의 두께는, 작업성 등의 관점에서, 통상, 1 ? 150 ㎛, 바람직하게는 2 ? 100 ㎛, 보다 바람직하게는 3 ? 75 ㎛ 이다. 이들 부재의 표면은 평활한 것이 바람직하다. 또, 금속 박의 표면은, 플라즈마 등에 의한 산화 처리；흑화 처리 등의 화학 처리；실란 커플링제 등에 의한 커플링제 처리；등의 표면 처리가 되어 있는 것이 바람직하다.
중합성 조성물을 상기 부재에 붓거나 또는 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 다이 코트법, 슬릿 코트법 등의 공지된 도포 방법을 들 수 있다. 탄소 섬유에 대한 중합성 조성물의 함침은, 탄소 섬유를, 중합성 조성물이 도포된 부재 상에 재치하고, 원하는 바에 따라 그 위에 보호 필름을 쌓아 올리고 상측에서부터 롤러 등으로 가압함으로써 실시할 수 있다.
괴상 중합은 메타세시스 중합 촉매가 기능하는 온도까지 중합성 조성물을 가열함으로써 개시된다. 중합성 조성물을 소정 온도로 가열하는 방법으로는 특별히 제약되지 않고, 가열 플레이트 상에 올려 가열하는 방법, 프레스기를 사용하여 가압하면서 가열 (열 프레스) 하는 방법, 가열한 롤러로 가압하는 방법, 가열로를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 가교성 수지 성형체는, 통상, 층상으로 얻어지고, 그 두께는, 통상, 15 ㎜ 이하, 바람직하게는 10 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎜ 이하이다.
상기 (ii) 방법에 의하면, 임의의 형상의 가교성 수지 성형체를 얻을 수 있다. 그 형상으로는, 시트상, 필름상, 기둥상, 원주상, 다각 기둥상 등을 들 수 있다.
여기서 사용하는 형으로는, 종래 공지된 성형형, 예를 들어, 할형 (割型) 구조, 즉, 코어형과 캐비티형을 갖는 성형형을 들 수 있다. 공극부 (캐비티) 에 탄소 섬유를 미리 재치해 두고, 중합성 조성물을 주입하여 괴상 중합한다. 코어형과 캐비티형은, 목적으로 하는 성형품의 형상에 있던 공극부를 형성하도록 제작된다. 또, 성형형의 형상, 재질, 크기 등은 특별히 제한되지 않는다. 또한, 유리판이나 금속판 등의 판상 성형형과 소정 두께의 스페이서를 준비하고, 스페이서를 2 장의 판상 성형형을 사이에 두고 형성되는 공간 내에 탄소 섬유를 미리 재치해 두고, 중합성 조성물을 주입하여 괴상 중합함으로써, 시트상 또는 필름상의 가교성 수지 성형체를 얻을 수도 있다.
중합성 조성물을 성형형의 캐비티 내에 충전시킬 때의 충전 압력 (주입압) 은, 통상, 0.01 ? 10 MPa, 바람직하게는 0.02 ? 5 MPa 이다. 충전 압력이 지나치게 낮으면, 캐비티 내주면에 형성된 전사면의 전사가 양호하게 행해지지 않는 경향이 있고, 충전압이 지나치게 높으면, 성형형의 강성을 높게 해야하므로 경제적이지 못하다. 형조임 압력은, 통상, 0.01 ? 10 MPa 의 범위 내이다.
상기 (iii) 방법은 시트상 또는 필름상의 가교성 수지 성형체를 얻는 데에 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 중합성 조성물의 탄소 섬유에 대한 함침은, 중합성 조성물의 소정량을, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 다이 코트법, 슬릿 코트법 등의 공지된 방법에 의해 탄소 섬유에 도포하고, 원하는 바에 따라 그 위에 보호 필름을 쌓아 올리고, 상측에서부터 롤러 등으로 가압함으로써 실시할 수 있다. 중합성 조성물을 탄소 섬유에 함침시킨 후, 함침물을 소정 온도로 가열함으로써 중합성 조성물을 괴상 중합시켜, 원하는 가교성 수지 성형체를 얻는다.
상기 중합성 조성물은 종래, 프리프레그 등의 제조에 이용되고 있는, 에폭시 수지 등을 용매에 녹여 이루어지는 중합체 바니시와 비교하여 저점도이며, 탄소 섬유에 대한 함침성이 우수하므로, 중합에 의해 얻어지는 수지를 탄소 섬유에 균일하게 함침시킬 수 있다. 상기 수지를 구성하는 중합체는, 실질적으로 가교 구조를 갖지 않고, 예를 들어, 톨루엔에 가용이다. 당해 중합체의 분자량은, 겔?퍼미에이션?크로마토그래피 (용리액：테트라하이드로푸란) 로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로, 통상, 1,000 ? 1,000,000, 바람직하게는 5,000 ? 500,000, 보다 바람직하게는 10,000 ? 100,000 의 범위이다.
통상, 중합성 조성물은 반응에 관여하지 않는 용매 등의 함유량이 적기 때문에, 탄소 섬유에 함침시킨 후에 용매를 제거하는 등의 공정이 불필요하고, 생산성이 우수하고, 잔존 용매에 의한 악취나 부풀음 등도 생기지 않는다.
상기 (i), (ii) 및 (iii) 의 어느 방법에 있어서도, 중합성 조성물을 중합시키기 위한 가열 온도는, 통상, 50 ? 250 ℃, 바람직하게는 80 ? 200 ℃, 보다 바람직하게는 90 ? 150 ℃ 의 범위이고, 또한 가교제, 통상, 라디칼 발생제의 1 분간 반감기 온도 이하, 바람직하게는 1 분간 반감기 온도의 10 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1 분간 반감기 온도의 20 ℃ 이하이다. 또, 중합 시간은 적절하게 선택하면 되는데, 통상, 10 초간에서 60 분간, 바람직하게는 20 분간 이내이다. 중합성 조성물을 이러한 조건으로 가열함으로써 미반응 모노머가 적은 가교성 수지 성형체가 얻어지므로 바람직하다.
본 발명의 가교성 수지 성형체는, 가교제를 함유하는, 후가교 가능한 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료이다. 또한, 본 발명의 가교성 수지 성형체는, 그 구성 수지의 일부분이 가교되어 이루어지는 것이어도 된다. 예를 들어, 형 내에서 중합성 조성물을 괴상 중합했을 때에는, 형의 중심 부분은 중합 반응열이 발산되기 어려우므로, 형 내의 일부의 온도가 지나치게 높아지는 경우가 있다. 고온부에서는 가교 반응이 일어나 가교가 발생하는 경우가 있다. 그러나, 열을 발산하기 쉬운 표면부가 후가교 가능한 가교성의 수지로 형성되어 있으면, 본 발명의 가교성 수지 성형체로서의 효과를 충분히 누릴 수 있다.
본 발명에 있어서 중합성 조성물의 괴상 중합 반응은 거의 완전하게 진행되므로, 본 발명의 가교성 수지 성형체에는 잔류 모노머가 실질적으로 없고, 모노머에서 유래하는 악취 등에 의해 작업 환경이 악화되는 경우가 없다. 또, 보관 중에 추가로 중합 반응이 진행된다는 우려가 없다. 또한, 본 발명의 가교성 수지 성형체는, 라디칼 발생제 등의 가교제를 함유하여 이루어지는데, 가교 반응을 일으키는 온도 이상으로 가열하지 않는 한, 표면 경도가 변화하는 등의 문제를 일으키지 않아, 보존 안정성이 우수하다. 또, 가교제, 특히 라디칼 발생제로서 분해 온도가 높은 것을 사용하면, 가교시에 있어서, 가교성 수지 성형체를 구성하는 수지가 적당히 유동하여, 금속 등의 부재와의 양호한 밀착성이 발현된다.
본 발명의 가교성 수지 성형체는, 예를 들어, 프리프레그로서, 본 발명의 가교 수지 성형체 및 적층체의 제조에 바람직하게 사용된다. 본 발명의 가교성 수지 성형체 내의 탄소 섬유의 함유량으로는, 통상, 0.1 ? 99 중량％, 바람직하게는 10 ? 80 중량％ 이다.
［가교 수지 성형체］
본 발명의 가교 수지 성형체는, 상기 서술한 본 발명의 가교성 수지 성형체를 가교하여 이루어지는 것이다. 가교성 수지 성형체의 가교는, 그 성형체를, 본 발명의 가교성 수지 성형체를 구성하는 가교성 수지 (시클로올레핀모노머의 중합체) 가 가교 반응을 일으키는 온도 이상으로 유지함으로써 실시할 수 있다. 가열 온도는, 통상, 가교제에 의해 가교 반응이 야기되는 온도 이상이다. 예를 들어, 가교제로서 라디칼 발생제를 사용하는 경우, 통상, 1 분간 반감기 온도 이상, 바람직하게는 1 분간 반감기 온도보다 5 ℃ 이상 높은 온도, 보다 바람직하게는 1 분간 반감기 온도보다 10 ℃ 이상 높은 온도이다. 전형적으로는, 100 ? 300 ℃, 바람직하게는 150 ? 250 ℃ 의 범위이다. 가열 시간은 0.1 ? 180 분간, 바람직하게는 0.5 ? 120 분간, 보다 바람직하게는 1 ? 60 분간의 범위이다.
또한, 본 발명의 가교 수지 성형체는, 본 발명의 중합성 조성물을, 상기 가교성 수지가 가교 반응을 일으키는 온도 이상으로 적절하게 유지함으로써, 구체적으로는, 상기 가열 온도 및 상기 가열 시간에서 유지함으로써, 시클로올레핀모노머의 메타세시스 개환 중합과, 당해 중합에 의해 발생하는 시클로올레핀 폴리머에 있어서의 가교 반응을 함께 진행시켜 제조할 수도 있다.
[적층체]
본 발명의 적층체는 적어도, 상기 가교성 수지 성형체, 또는 상기 가교 수지 성형체를 적층시켜 이루어지는 것이다. 이러한 적층체는 본 발명의 효과의 발현을 저해하지 않는 범위이면, 그들의 성형체 이외로 이루어지는 층을 가지고 있어도 된다.
본 발명의 가교성 수지 성형체를 함유하여 이루어지는 적층체로는, 예를 들어, 상기 (i) 방법에 의해 얻어지는 가교성 수지 성형체 복합체를 들 수 있다. 당해 방법에 있어서, 예를 들어, 그 밖의 부재를, 별도로 얻어진 가교성 수지 성형체로 하면, 가교성 수지 성형체끼리의 적층체를 얻을 수 있다.
본 발명의 가교 수지 성형체를 함유하여 이루어지는 적층체로는, 예를 들어, 상기 (i) 방법에 의해 얻어지는 가교성 수지 성형체 복합체를 가교하여 이루어지는, 가교 수지 성형체와 그 밖의 부재로 이루어지는 가교 수지 성형체 복합체를 들 수 있다. 또, 가교성 수지 성형체가 시트상 또는 필름상의 성형체인 경우에는, 그 성형체끼리를, 또는 그 성형체와 임의로 그 밖의 부재를 적층시켜, 열 프레스하여 가교 수지 성형체로 함으로써, 본 발명의 적층체가 얻어진다. 열 프레스할 때의 압력은, 통상, 0.5 ? 20 MPa, 바람직하게는 3 ? 10 MPa 이다. 열 프레스는, 진공 또는 감압 분위기 하에서 실시해도 된다. 열 프레스는, 평판 성형용의 프레스 프레임형을 갖는 공지된 프레스기, 시트 몰드 콤파운드 (SMC) 나 벌크 몰드 콤파운드 (BMC) 등의 프레스 성형기를 사용하여 실시할 수 있다.
본 발명의 가교 수지 성형체 및 적층체는, 매트릭스 수지의 함침성이 양호하고, 매트릭스 수지와 탄소 섬유의 밀착성이 우수하고, 기계적 강도가 높고, 내열성도 우수하며, 그 밖에, 전기 특성도 우수하여, 탄소 섬유 강화 복합 재료로서 바람직하게 사용된다.
［그 밖의 양태］
또한, 상기 본 발명의 중합성 조성물에는, 시클로올레핀모노머, 메타세시스 중합 촉매, 가교제, 상기 화합물 (A) 또는 화합물 (B1) 과 화합물 (B2) 의 조합, 및 원하는 바에 따라 사용되는 그 밖의 첨가제에 첨가하여, 탄소 섬유가 미리 함유되어 있어도 된다. 이 경우에 있어서, 탄소 섬유로는, 상기와 동일한 것을 사용할 수 있고, 또한, 상기와 마찬가지로, 미리 사이징제를 부착하여 이루어지는 것이어도 된다.
또, 중합성 조성물에 탄소 섬유를 함유시키는 경우에 있어서의, 중합성 조성물의 조제 방법으로는, 예를 들어, 중합성 조성물을 구성하는 각 성분 중, 탄소 섬유를 제외한 성분을 혼합하여 예비적 조성물을 조제하고, 그것을 임의의 방법에 의해 상기 탄소 섬유에 함침시키는 방법 등을 들 수 있다.
그리고, 이와 같이 하여 얻어지는 탄소 섬유를 함유하는 중합성 조성물을 괴상 중합함으로써, 가교성 수지 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 탄소 섬유를 함유하는 중합성 조성물을 괴상 중합하는 방법으로는, (A) 상기 예비적 조성물을 임의의 부재에 붓거나 또는 도포하고, 그 위에 탄소 섬유를 재치하여, 예비적 조성물 중에 탄소 섬유를 함침시킨 후, 괴상 중합하는 방법, (B) 상기 예비적 조성물을, 탄소 섬유를 재치한 형 내에 부어 넣고, 괴상 중합하는 방법, (C) 탄소 섬유에 상기 예비적 조성물을 함침시킨 것을 미리 준비하여, 괴상 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이들 (A), (B) 및 (C) 의 각 방법은, 상기 (i), (ii) 및 (iii) 방법과 동일하게 실시하면 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 부 및 ％ 는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서의 각 특성은, 이하의 방법에 따라 측정, 평가하였다.
(1) 매트릭스 수지의 함침성
가교성 수지 성형체 (프리프레그；100 ㎜ × 100 ㎜) 의 임의의 단면 1 개에 대해 육안으로 관찰하여, 이하의 평가 기준으로, 매트릭스 수지의 탄소 섬유에 대한 함침성을 평가하였다. 또한, 본 함침성이 우수한 가교성 수지 성형체로부터 얻어지는, 가교 수지 성형체 및 적층체도 함침성이 우수한 것이 된다.
(평가 기준)
A：보이드가 3 개 이하로, 함침성은 매우 우수하다.
B：보이드가 4 개 이상 10 개 이하로, 함침성은 양호하다.
C：보이드가 11 개 이상으로, 함침성은 불량이다.
(2) 매트릭스 수지와 탄소 섬유의 밀착성
적층체를 구부려 파단하고, 파단면의 임의의 3 개 지점에 있어서 주사형 전자현미경 (SEM) 으로 관찰하여, 이하의 평가 기준으로, 매트릭스 수지와 탄소 섬유의 밀착성을 평가하였다.
(평가 기준)
A：탄소 섬유의 표면 부분이 확실히 관찰되지 않고, 매트릭스 수지가 탄소 섬유에 밀착 (부착) 되어 있는 부분만이 관찰된다.
B：탄소 섬유의 표면 부분이 확실히 관찰되고, 매트릭스 수지의 탄소 섬유에 대한 밀착이 확인되지 않는 부분이 관찰된 3 개 지점 중, 1 개 지점에서만 확인된다.
C：탄소 섬유의 표면 부분이 확실히 관찰되고, 매트릭스 수지의 탄소 섬유에 대한 밀착이 확인되지 않는 부분이, 관찰된 3 개 지점 모두에서 확인된다.
(3) 굽힘 강도
JIS K 7074 에 준하는 방법에 의해 적층체의 굽힘 강도의 측정을 실시하고, 이하의 평가 기준으로, 그 적층체의 굽힘 강도를 평가하였다.
(평가 기준)
A：굽힘 강도 650 Mpa 이상
B：굽힘 강도 550 Mpa 이상, 650 Mpa 미만
C：굽힘 강도 550 Mpa 미만
(4) 유리 전이점 (Tg),
적층체로부터 직사각형상의 시험편 (두께 250 ㎛, 폭 4 ㎜ × 길이 35 ㎜) 을 잘라, 측정용 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 동적점 탄성 시험기 (형번：EXSTAR DMS6100, 세이코 인스트루먼트사 제조) 에 의한 측정에 제공하여 tanδ 의 피크값으로부터 Tg 를 구하고, 이하의 평가 기준에 의해, 그 적층체의 Tg 를 평가하였다. Tg 가 높을수록 적층체의 내열성이 높아 바람직하다.
(평가 기준)
A：180 ℃ 이상
B：170 ℃ 이상 ? 180 ℃ 미만
C：170 ℃ 미만
실시예 1
유리제 플라스크 중에서, 벤질리덴(1,3-디메시틸-4-이미다졸리딘-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드 51 부와, 트리페닐포스핀 79 부를, 톨루엔 952 부에 용해시켜 촉매액을 조제하였다.
또, 상기와는 별도로, 폴리에틸렌제의 병에 시클로올레핀모노머로서, DCP (디시클로펜타디엔) 90 부, TCD (테트라시클로도데센) 10 부를 넣고, 여기에 흄드실리카 2 부를 첨가하여 교반하였다. 그 후, 연쇄 이동제로서 알릴메타크릴레이트 0.74 부, 가교제로서 디-t-부틸퍼옥사이드〔1 분간 반감기 온도 186 ℃；카야부틸 D (등록 상표), 가야쿠 아쿠조사 제조〕3 부, 가교 보조제로서 TMP (트리메틸올프로판트리메타크릴레이트) 10 부, 및 화합물 (A) 로서 MOI (메타크릴옥시에틸이소시아네이트；커런츠 MOI (등록 상표), 쇼와 덴코사 제조) 20 부를 첨가하여 혼합하고, 모노머액을 얻었다. 이어서, 상기에서 조제한 촉매액을 시클로올레핀모노머 100 g 당 0.12 ㎖ 의 비율로 상기 모노머액에 첨가하여 교반하고, 중합성 조성물을 조제하였다. 또한, 가교 보조제/화합물 (A) 의 중량비의 값은 0.5 였다.
이어서, 얻어진 중합성 조성물 100 부를 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 (타입 Q51, 두께 75 ㎛, 테이진 듀퐁 필름사 제조) 의 위에 유연 (流延) 하고, 그 위에 탄소 섬유의 평직 클로스〔파이로필 직물 (TR3110M), 사이징제 (에폭시 수지) 처리필；미츠비시 레이온사 제조〕를 깔고, 그 위에 중합성 조성물 80 부를 유연하였다. 그 위에서터 추가로 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 씌우고, 롤러를 사용하여 예비적 조성물을 평직 클로스 전체에 침입시켰다. 이어서, 이것을 95 ℃ 로 가열한 가열로 중에 1 분간 방치하여 중합성 조성물을 괴상 중합시키고, 두께 0.25 ㎜ 의 가교성 수지 성형체 (프리프레그) 를 얻었다.
이 프리프레그를 100 ㎜ 사각의 크기로 잘라, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 박리하였다. 그것을 8 장 쌓아 올려 열 프레스로, 3 MPa, 200 ℃ 에서 15 분간 가열 압착하고, 가교 수지 성형체를 적층시켜 이루어지는 적층체를 제작하였다. 얻어진 가교성 수지 성형체 및 적층체에 대해 상기 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
화합물 (A) 로서, GMA (글리시딜메타크릴레이트) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가교성 수지 성형체 및 적층체를 얻어 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
가교 보조제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가교성 수지 성형체 및 적층체를 얻어 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1 에서 사용한 탄소 섬유의 평직 클로스를 아세톤욕에서 1 시간, 가만히 정지시키고, 아세톤으로 표면에 부착된 사이징제를 제거한 후, 24 시간 실온에서 방치하여 건조시켰다. 그 후, 다시 80 ℃ 에서 5 시간 건조시켰다. 사이징제 제거 조작 후의 클로스의 사이징제 부착률은 0.1 ％ 미만이었다. 이 직물에 사이징제 (비닐에스테르 수지；KP-371, 마츠모토 유지 제약사 제조) 를 부착량이 1 ％ 가 되도록 부착시키고, 120 ℃ 의 오븐에서 15 분간 건조시킴으로써 사이징제 (비닐에스테르 수지) 처리가 완료된 탄소 섬유의 평직 클로스를 얻었다. 이 직물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 와 동일하게 하여 가교성 수지 성형체 및 적층체를 얻어 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 5
화합물 (A) 로서, Laromer (등록 상표) LR-9000 (BASF 사 제조) 20 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가교성 수지 성형체 및 적층체를 얻어 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
화합물 (A) 를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 가교성 수지 성형체 및 적층체를 얻어 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
탄소 섬유의 평직 클로스의 사이징제를 제거하여 사용한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 가교성 수지 성형체 및 적층체를 얻어 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 사이징제의 제거는, 실시예 4 와 동일하게 하여 실시하였다.
비교예 3
화합물 (A) 대신에 MMA (메틸메타크릴레이트) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 가교성 수지 성형체 및 적층체를 얻어 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 4
화합물 (A) 대신에 MMA (메틸메타크릴레이트) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가교성 수지 성형체 및 적층체를 얻어 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00004
(실시예 1 ? 5, 비교예 1 ? 4 의 평가)
표 1 로부터, 실시예 1 ? 5 에서 얻어진 적층체는, 매트릭스 수지 (시클로올레핀 폴리머) 의 함침성, 매트릭스 수지와 탄소 섬유의 밀착성, 및 굽힘 강도가 우수하고, 고 Tg 를 갖고, 우수한 내열성을 갖는 것을 알 수 있다. 또, 모든 특성의 향상에 대해서는, 실시예 1 과 실시예 2 의 비교로부터, 화합물 (A) 로서 메타크릴기와 에폭시기를 갖는 화합물을 사용하는 것보다 메타크릴기와 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 사용하는 것이, 실시예 1 과 실시예 3 의 비교로부터, 가교 보조제와 화합물 (A) 을 조합하여 사용하는 것이 보다 유효하다는 것을 알 수 있다. 한편, 화합물 (A) 를 사용하지 않은 비교예 1 ? 4 에서는, 실시예 1 ? 5 에 비해 모든 특성이 모두 현저하게 열등한 것을 알 수 있다.
실시예 6
유리제 플라스크 중에서, 벤질리덴(1,3-디메시틸-4-이미다졸리딘-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드 51 부와, 트리페닐포스핀 79 부를, 톨루엔 952 부에 용해시켜 촉매액을 조제하였다.
또, 상기와는 별도로, 폴리에틸렌제의 병에 시클로올레핀모노머로서, DCP (디시클로펜타디엔) 90 부, TCD (테트라시클로도데센) 10 부를 넣고, 이어서, 연쇄 이동제로서 알릴메타크릴레이트 2 부, 가교제로서 디-t-부틸퍼옥사이드〔1 분간 반감기 온도 186 ℃；카야부틸 D (등록 상표), 가야쿠 아쿠조사 제조〕3 부, 가교 보조제로서 TMP (트리메틸올프로판트리메타크릴레이트) 10 부, 화합물 (B1) 로서 자일릴렌디이소시아네이트〔타케네이트 500 (등록 상표), 미츠이 화학사 제조〕10 부, 화합물 (B2) 로서, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트〔라이트 에스테르 HO (등록 상표), 쿄에이 화학사 제조〕10 부를 첨가하여 혼합하고, 모노머액을 얻었다. 이어서, 상기에서 조제한 촉매액을 시클로올레핀모노머 100 g 당 0.12 ㎖ 의 비율로 상기 모노머액에 첨가하여 교반하고, 중합성 조성물을 조제하였다. 또한, 화합물 (B1) 의 이소시아네이트기/화합물 (B2) 의 수산기의 몰비의 값은 1.4 였다. 또, 가교 보조제/화합물 (B2) 의 중량비의 값은 1 이었다.
그리고, 상기에서 얻어진 중합성 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 가교성 수지 성형체 및 적층체를 얻어 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 7
화합물 (B2) 로서, 2-하이드록시-3-아크릴옥시프로필메타크릴레이트 (라이트에스테르 G201P 쿄에이샤 화학 제조) 5 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 가교성 수지 성형체 및 적층체를 얻어 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 화합물 (B1) 의 이소시아네이트기/화합물 (B2) 의 수산기의 몰비의 값은 4.6 이었다. 또, 가교 보조제/화합물 (B2) 의 중량비의 값은 2 였다.
실시예 8
가교 보조제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 가교성 수지 성형체 및 적층체를 얻어 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 9
시클로올레핀모노머로서, DCP (디시클로펜타디엔) 90 부, 및 TCD (테트라시클로도데센) 5 부를 사용하고, 화합물 (B2) 로서, 하이드록시노르보르넨 5 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 가교성 수지 성형체 및 적층체를 얻어 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 화합물 (B1) 의 이소시아네이트기/화합물 (B2) 의 수산기의 몰비의 값은 2.3 이었다. 가교 보조제/화합물 (B2) 의 중량비의 값은 2 였다.
비교예 5
가교 보조제, 화합물 (B1), 및 화합물 (B2) 를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 가교성 수지 성형체 및 적층체를 얻어 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 6
탄소 섬유의 평직 클로스의 사이징제를 제거하여 사용한 것 이외에는, 비교예 5 와 동일하게 하여 가교성 수지 성형체 및 적층체를 얻어 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 사이징제의 제거는, 실시예 4 와 동일하게 하여 실시하였다.
비교예 7
가교 보조제, 및 화합물 (B2) 를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 가교성 수지 성형체 및 적층체를 얻어 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 8
화합물 (B2) 대신에 MMA (메틸메타크릴레이트) 를 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 가교성 수지 성형체 및 적층체를 얻어 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00005
(실시예 6 ? 9, 비교예 5 ? 8 의 평가)
표 2 로부터, 실시예 6 ? 9 에서 얻어진 가교성 수지 성형체는 매트릭스 수지의 탄소 섬유에 대한 함침성이 우수하고, 또한 적층체는, 매트릭스 수지와 탄소 섬유의 밀착성, 굽힘 강도, 및 내열성이 우수한 것을 알 수 있다. 또, 모든 특성의 향상에 대해서는, 실시예 6 과 실시예 8 의 비교로부터, 가교 보조제와 화합물 (B1) 및 화합물 (B2) 를 조합하여 사용하는 것이, 보다 유효하다는 것을 알 수 있다. 이에 대해, 화합물 (B2) 를 사용하지 않은 비교예 5 ? 8 의 적층체에서는 매트릭스 수지와 탄소 섬유의 밀착성이 저하되었고, 또한 비교예 5 및 비교예 6 에서는, 화합물 (B2) 에 추가로, 화합물 (B1) 도 사용하지 않아, 그 밀착성이 더욱 저하되는 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 시클로올레핀모노머；메타세시스 중합 촉매；가교제；및 탄소-탄소 불포화 결합과 활성 수소 반응성기를 갖는 화합물 (A), 또는 활성 수소 반응성기를 갖는 화합물 (B1) 과 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물 (B2) 의 조합을 함유하여 이루어지는 중합성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    활성 수소 반응성기를 갖는 화합물 (B1) 이 적어도 2 개의 활성 수소 반응성기를 갖는 화합물이고, 또한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물 (B2) 가 탄소-탄소 불포화 결합과 수산기를 갖는 화합물인 중합성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물 (A) 의 활성 수소 반응성기가 이소시아네이트기인 중합성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (B1) 의 활성 수소 반응성기가 이소시아네이트기인 중합성 조성물.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (B1) 의 활성 수소 반응성기와, 상기 화합물 (B2) 의 수산기의 존재 비율이, 몰비 (화합물 (B1) 의 활성 수소 반응성기/화합물 (B2) 의 수산기) 의 값으로 1 ? 20 인 중합성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교 보조제를 추가로 함유하여 이루어지는 중합성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 가교 보조제와 상기 화합물 (A) 또는 상기 화합물 (B2) 의 배합 비율이, 중량비 (가교 보조제/화합물 (A) 또는 화합물 (B2)) 의 값으로 0.001 ? 1,000 인 중합성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    연쇄 이동제를 추가로 함유하여 이루어지는 중합성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소 섬유를 추가로 함유하여 이루어지는 중합성 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 탄소 섬유가 미리 사이징제를 부착시켜 이루어지는 것인 중합성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을 탄소 섬유에 함침하고, 이어서 괴상 중합하여 이루어지는 가교성 수지 성형체.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 중합성 조성물을 괴상 중합하여 이루어지는 가교성 수지 성형체.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 가교성 수지 성형체를 추가로 가교하여 이루어지는 가교 수지 성형체.
  14. 적어도, 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 가교성 수지 성형체, 또는 제 13 항에 기재된 가교 수지 성형체를 적층시켜 이루어지는 적층체.
KR1020127000703A 2009-06-15 2010-06-15 중합성 조성물, 수지 성형체 및 적층체 KR101770181B1 (ko)

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