ES2954667T3 - Compuesto para el moldeo de láminas y material compuesto reforzado con fibras - Google Patents

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Abstract

La invención proporciona un método para producir un compuesto para moldeo de láminas, que comprende las etapas de: a) preparar una composición de resina epoxi que contiene una resina epoxi, diciandiamida y 2,4-diamino-6-[2'-metilimidazolil-(1')]-etil-s-triazina que tiene un tamaño de partícula promedio de 15 μm o menos; b) impregnar una fibra de refuerzo con la composición de resina epoxi preparada en la etapa a); y c) espesar la composición de resina epoxi que se ha impregnado en la fibra de refuerzo en la etapa b). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Compuesto para el moldeo de láminas y material compuesto reforzado con fibras
Campo técnico
La presente invención se refiere a un método para producir un compuesto para el moldeo de láminas ya un compuesto para el moldeo de láminas producido mediante dicho método.
Antecedentes de la técnica
Con respecto a los elementos de plástico que requieren características de ser ligeros y tener alta resistencia, y tienen formas complejas, los llamados FRP (plásticos reforzados con fibras; también denominados materiales compuestos reforzados con fibras), se usan convencionalmente para la formación de partes componentes de barcos de pesca, artículos deportivos, bañeras, automóviles y similares.
En los últimos años, entre estos materiales de FRP, los materiales similares a láminas o a granel que usan fibras cortas como materiales de refuerzo, concretamente, los denominados SMC (compuestos para el moldeo de láminas) y BMC (compuestos para moldeo a granel), se han utilizado cada vez más desde los puntos de vista de trabajabilidad, entorno de trabajo, y similares. En cuanto a las resinas curables que constituyen los SMC y BMC, generalmente se usan poliésteres insaturados y materiales obtenidos por dilución de oligómeros como los ésteres vinílicos con estireno y, si es necesario, se seleccionan y se incorporan en los mismos un agente de curado y un espesante. Además, según las aplicaciones de uso, también puede añadirse a la resina curable un colorante, un agente de baja constricción, un agente de desmoldeo, una carga y similares.
Los documentos de patente 1 a 4 describen los SMC y BMC que usan resinas epoxídicas.
Mientras tanto, los materiales compuestos reforzados con fibras (FRP) formados a partir de fibras de refuerzo y resinas de matriz se han usado ampliamente para aplicaciones industriales, de automóviles y aeronáuticas, debido a sus excelentes propiedades mecánicas y similares. En los últimos años, a medida que se acumulan los resultados de uso, la gama de aplicaciones de los materiales compuestos reforzados con fibra se amplía aún más. Se requiere que la resina de matriz que constituye un material compuesto de este tipo tenga una excelente moldeabilidad y presente una resistencia mecánica superior incluso en un entorno de alta temperatura. En cuanto a la resina matriz, en muchas ocasiones se usan resinas termoendurecibles que tienen excelentes propiedades de impregnación o resistencia al calor, y se usa como una resina termoendurecible de este tipo una resina fenólica, una resina de melamina, una resina de bismaleimida, una resina de poliéster insaturado, una resina epoxídica o similares. Entre estas, una resina epoxídica tiene excelente resistencia térmica y moldeabilidad, y cuando se usa una resina epoxídica, se obtiene un material compuesto reforzado con fibras que tiene una resistencia mecánica superior. Por tanto, se usan ampliamente las resinas epoxídicas.
Un material compuesto reforzado con fibras se produce mediante moldeo en autoclave, moldeo por devanado de filamento, moldeo por infusión de resina, moldeo por infusión de resina a vacío, moldeo a presión o similares, usando un material intermedio que contiene fibras de refuerzo y una composición de resina de matriz. Sobre todo, el moldeo a presión va acompañado de una alta productividad, y puede obtenerse fácilmente un producto moldeado que tiene excelentes superficies de diseño. Por tanto, la demanda de moldeo a presión ha ido en aumento en los últimos años.
Particularmente, puesto que un producto moldeado que tiene una forma compleja puede producirse fácilmente moldeando a presión un SMC (compuesto para moldeo de láminas), se está volviendo popular la utilización de materiales compuestos reforzados con fibras, por ejemplo, en elementos estructurales para automóviles.
En cuanto a las resinas curables que constituyen los SMC, generalmente se usan poliésteres insaturados y materiales obtenidos por dilución de oligómeros tales como los ésteres vinílicos con estireno; sin embargo, puesto que estos experimentan una contracción por curado significativa, se desea el desarrollo de un SMC que use una resina epoxídica como resina base.
En este caso, con respecto a las composiciones de resina epoxídica que se usan para adhesivos, por ejemplo, se ha sugerido lo siguiente.
• una composición de resina que incluye (A) una resina epoxídica; (B) un agente de curado a base de amina;
y (C) un acelerador que tiene al menos un grupo funcional seleccionado de un grupo dimetilureido, un grupo imidazol y un grupo amino terciario, siendo la composición de resina líquida a temperatura normal sin incluir sustancialmente un disolvente (documento de patente 5),
• una composición de resina epoxídica curable por calentamiento de un líquido que incluye una resina epoxídica; un agente de curado que incluye diciandiamida; un primer acelerador de curado que incluye 3,4-diclorofenil-1,1-dimetilurea; y un segundo acelerador de curado que incluye un compuesto de imidazol que tiene un anillo de triazina (documento de patente 6), y
• una composición de resina epoxídica curable por calentamiento a base de un componente que incluye (A) un compuesto epoxídico; (B) una composición de agente de curado que puede obtenerse haciendo reaccionar un compuesto de amina con un compuesto epoxídico; y (C) una carga (documento de patente 7).
Lista de referencias
Documentos de patente
Documento de patente 1: JP 2007-270136 A (publicado el 18 de octubre de 2007)
Documento de patente 2: JP 6-166742 A (publicado el 14 de junio de 1994)
Documento de patente 3: JP 11-181245 A (publicado el 6 de julio de 1999)
Documento de patente 4: JP 11-199755 A (publicado el 27 de julio de 1999)
Documento de patente 5: WO 2013/111697 A (publicado el 1 de agosto de 2013)
Documento de patente 6: JP 2014-185256 A (publicado el 2 de octubre de 2014)
Documento de patente 7: JP 2006-111800 A (publicado el 27 de abril de 2006)
El documento EP2803687 A1 divulga un método para producir un producto semiterminado de matriz de fibras que comprende las etapas de preparar una composición de resina epoxídica que contiene una resina (A) que contiene al menos una resina epoxídica (A1) y un endurecedor (B) que contiene al menos un compuesto de imidazol (B1) y al menos un endurecedor latente (B2); suspender fibras de refuerzo cortas (C) en la composición de resina epoxídica; y madurar la composición.
Sumario de la invención
Problema que va a resolverse mediante la invención
Generalmente, las composiciones de resina para producir los SMC tienen una pluralidad de problemas que van a resolverse. Algunos de ellos se divulgarán a continuación.
Un primer problema es que las composiciones de resina experimentan una contracción por curado significativa. La contracción por curado provoca la aparición de deformación, hundimiento de superficie, grietas, y similares de los artículos moldeados. Existen ocasiones en las que se añaden agentes de baja constricción para reducir la contracción por curado; sin embargo, la adición de un agente de baja constricción puede provocar el deterioro de la resistencia térmica y una disminución en la resistencia mecánica.
Un segundo problema es el control de la viscosidad. Los SMC incluyen óxido de magnesio, isocianatos, y similares como agentes espesantes. Estos agentes espesantes aumentan la viscosidad de las resinas y suprimen la pegajosidad; sin embargo, puesto que la viscosidad de una resina fluctúa principalmente bajo la influencia de la cantidad de adición del agente espesante, la humedad y la temperatura, resulta difícil una producción estable de SMC. Un tercer problema es el deterioro de las propiedades físicas provocadas por una carga. Los SMC tienen generalmente grandes cantidades de carbonato de calcio, negro de carbono, y similares añadidos a los mismos como cargas. El motivo por el que se añade una gran cantidad de una carga a un SMC es conferir tixotropía o para suprimir la contracción por curado. Sin embargo, cuando se añade una gran cantidad de una carga, la carga se separa por filtración por las fibras de refuerzo en el momento de la impregnación de la composición de resina, y es probable que la carga se agregue en la superficie del SMC. Puesto que la fuerza de adherencia entre una composición de resina y una carga es pequeña, un sitio de agregación de este tipo sirve como punto de partida para la destrucción mediante concentración de tensión en el fenómeno de destrucción, y la resistencia mecánica tiende a disminuir. Además, puesto que se añade una carga en una gran cantidad, la resistencia química de un artículo moldeado con SMC es muy dependiente de la resistencia química de la carga.
Las composiciones de resina de matriz para los SMC usados actualmente tienen tales problemas, y es deseable resolver estos problemas tan pronto como sea posible.
Algunos de estos problemas pueden resolverse mediante, por ejemplo, los SMC descritos en los documentos de patente 1 a 4, que incluyen composiciones de resina de matriz que contienen, cada una, una resina epoxídica como componente principal. Las resinas epoxídicas tienen una excelente estabilidad dimensional y, por tanto, se reduce notablemente la probabilidad de la aparición de deformación, hundimiento de superficie y grietas de los artículos moldeados. Además, puesto que la mayoría de las materias primas son compuestos con bajas presiones de vapor, puede reducirse en gran medida un olor pestilente y la influencia adversa en los cuerpos humanos.
En los documentos de patente 1 y 2, se emplean técnicas para hacer reaccionar los grupos epoxi mediante calentamiento y aumentar de ese modo la viscosidad con el fin de someter la composición de resina de matriz a una estadificación B; sin embargo, una vez que se acelera la reacción de polimerización de los grupos epoxi, es difícil detener la reacción, y es difícil controlar la viscosidad a un intervalo apropiado.
Por tanto, en una técnica de espesar una composición de resina de matriz por medio de una reacción de polimerización de grupos epoxi, resulta difícil la producción estable de un SMC. Puede imaginarse fácilmente que una composición de resina de matriz obtenida mediante esta técnica, un SMC que incluye esta composición, y similares tienen vidas útiles más cortas. Además, se describe en el documento de patente 1 que la producción de un SMC resulta difícil cuando el peso base de fibras es de 1300 g/m2 o más, y se deteriora la capacidad de manipulación. Por tanto, no puede decirse que las composiciones de resina de matriz sean necesariamente composiciones de resina apropiadas para los SMC.
Los documentos de patente 3 y 4 divulgan composiciones de resina que incluyen, cada una, una resina epoxídica, un agente de curado, un polvo de resina termoplástica, un agente espesante y una carga inorgánica como componentes esenciales, y los SMC que usan estas composiciones de resina. En estos documentos, se emplea una técnica de espesar una composición de resina hinchando o disolviendo un polvo de resina termoplástica con calentamiento. Sin embargo, puesto que se añade una gran cantidad de una carga inorgánica a la composición de resina para obtener tixotropía, y hay una alta posibilidad de que la carga inorgánica pueda agregarse sobre la superficie del SMC o en el interior del SMC. Cuando la carga se agrega, existe el riesgo de que la agregación pueda conducir al deterioro de las características mecánicas. Si la cantidad de la carga se suprime hasta un nivel bajo, no sólo no puede obtenerse tixotropía, sino que también aumenta la pegajosidad más allá de un intervalo deseado.
Además, los polvos de resina termoplástica usados en los documentos de patente 3 y 4 tienen el problema de que el tamaño de partícula es demasiado pequeño, o en un caso en el que el polvo de resina termoplástica es un copolímero de tipo núcleo-cubierta, la temperatura de transición vítrea del núcleo es demasiado baja. Por tanto, no puede decirse que las mejoras en las vidas útiles de almacenamiento de las composiciones de resina y los SMC sean suficientes. Además, el contenido del polvo de resina termoplástica en la composición de resina es tan grande que existe el problema de que la resistencia mecánica de un artículo moldeado que puede obtenerse así sea insuficiente.
Puesto que el moldeo a presión se lleva a cabo generalmente a alta temperatura durante un tiempo corto, se requiere que una composición de resina que se usa para este procedimiento sea curable en un periodo de tiempo corto, y se requiere que un producto curado de la composición de resina tenga alta resistencia térmica. Además, puesto que es necesaria fluidez en un molde en el momento del moldeo a presión, se requiere que la composición de resina tenga estabilidad de almacenamiento (es decir, que tenga propiedades de espesamiento bajas a lo largo del tiempo).
Sin embargo, con respecto a una composición de resina epoxídica, es difícil lograr un equilibrio entre una curabilidad rápida y la estabilidad de almacenamiento. Es decir, puesto que un agente de curado que cura una resina epoxídica en un periodo de tiempo corto reacciona rápidamente con una resina epoxídica a temperatura ambiente, una composición de resina epoxídica que incluya este agente de curado tiene propiedades de espesamiento superiores a lo largo del tiempo. Es decir, la composición de resina tiene baja estabilidad de almacenamiento. Por otro lado, se obtienen un agente de curado que tiene baja reactividad con una resina epoxídica a temperatura ambiente, una composición de resina epoxídica que incluye este agente de curado tiene propiedades de espesamiento bajas a lo largo del tiempo, y una composición de resina epoxídica que tiene excelente estabilidad de almacenamiento. Sin embargo, es difícil curar la composición de resina epoxídica en un periodo de tiempo corto en el momento del moldeo.
Las composiciones de resina epoxídica divulgadas en los documentos de patente 5 a 7 no son todas capaces de lograr un equilibrio entre curabilidad rápida y estabilidad de almacenamiento en un grado suficiente.
Es un objeto de la invención proporcionar un compuesto para el moldeo de láminas que puede curarse en un periodo de tiempo corto y que tiene excelente estabilidad de almacenamiento a temperatura normal.
Medios para resolver el problema
La invención se define en las reivindicaciones.
Efecto de la invención
Según la invención, se obtiene un compuesto para el moldeo de láminas, que es curable en un periodo de tiempo corto y tiene excelente estabilidad de almacenamiento a temperatura normal. Un compuesto para el moldeo de láminas de este tipo es adecuado para el moldeo a presión y particularmente para el moldeo a presión de ciclo alto.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es un diagrama que ilustra una curva exotérmica de DSC de una composición de resina epoxídica según una realización de la invención.
Modo(s) para llevar a cabo la invención
≤No forma parte de la invención>
El compuesto para el moldeo de láminas es un compuesto para el moldeo de láminas que comprende un producto espesado de una composición de resina termoendurecible y haces de fibras de refuerzo, en el que la composición de resina termoendurecible incluye el componente (A): una resina epoxídica líquida que tiene una viscosidad a 25°C de 1 Pa • s o mayor, el componente (B): un agente de curado de resina epoxídica, y el componente (D): partículas de polímero de vinilo, el contenido del componente (D) es de desde 10 partes en masa hasta 30 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de la cantidad total de resinas epoxídicas incluidas en la composición de resina termoendurecible, la viscosidad lograda del producto espesado de la composición de resina termoendurecible es de desde 150 Pa • s hasta 20.000 Pa • s mientras que la viscosidad mínima es de desde 2 Pa • s hasta 600 Pa • s, y la viscosidad lograda es mayor que la viscosidad mínima.
Además, el término “resina epoxídica” se usa como un nombre genérico para una categoría de resinas termoendurecibles, o como un nombre genérico para una categoría de sustancias químicas denominadas compuestos que tienen grupos epoxi en la molécula. El término “resina epoxídica” se usa para referirse a estos últimos.
≤Compuesto para el moldeo de láminas>
El compuesto para el moldeo de láminas (SMC) contiene un producto espesado de una composición de resina termoendurecible y haces de fibras de refuerzo, en el que la viscosidad lograda del producto espesado de la composición de resina termoendurecible (a continuación en el presente documento, puede denominarse “producto espesado de resina”) es de desde 150 Pa • s hasta 20.000 Pa • s mientras que la viscosidad mínima es de desde 2 Pa • s hasta 600 Pa • s, y la viscosidad lograda es mayor que la viscosidad mínima.
En este caso, la viscosidad lograda del producto espesado de resina corresponde a la viscosidad a 30°C del producto espesado de resina incluido en el SMC.
El SMC se obtiene, tal como se describirá a continuación, impregnando haces de fibras de refuerzo con una composición de resina termoendurecible, y espesando la composición de resina termoendurecible. El espesamiento de la composición de resina termoendurecible se produce como resultado de la función del componente (D) que se describirá a continuación. Más específicamente, una composición de resina termoendurecible que incluye el componente (D) se calienta hasta una temperatura mayor que o igual a la temperatura en la que este componente (D) se disuelve en una resina epoxídica o este componente (D) se hincha por una resina epoxídica, y se aumenta de ese modo la viscosidad de la composición de resina termoendurecible. La viscosidad de la composición de resina eleva inicialmente de manera rápida y aumenta hasta un determinado valor, y luego se vuelve casi constante. El producto espesado de resina incluido en un SMC que se comercializa como un producto fabricado corresponde a un estado en el que esta viscosidad se ha vuelto casi constante.
La viscosidad lograda del producto espesado de resina se mide de la siguiente manera usando un reómetro.
En primer lugar, la temperatura de placa de un reómetro se establece para que sea de desde 80°C hasta 90°C. Después de confirmarse que se ha estabilizado la temperatura, se dispensa una cantidad apropiada de una composición de resina termoendurecible antes del espesamiento sobre la placa. El hueco entre las placas se ajusta a 0,5 mm, la composición de resina termoendurecible se mantiene durante 30 minutos a una temperatura de desde 80°C hasta 90°C, y luego la composición se enfría hasta 30°C. Después de enfriar, se mide la viscosidad a 30°C, y esta se designa como la viscosidad lograda. Las condiciones en el momento de la medición son las siguientes.
Modo de medición: tensión constante, valor de tensión 300 Pa
Frecuencia: 1,59 Hz
Diámetro de placa: 25 mm
Tipo de placa: placas paralelas
Hueco entre placas: 0,5 mm
El límite inferior de la viscosidad lograda del producto espesado de resina incluido en el SMC puede ser de 150 Pa • s o mayor, y el límite inferior es preferiblemente de 350 Pa • s o mayor, y más preferiblemente 1.000 Pa • s o mayor. El límite superior de la viscosidad lograda puede ser de 20.000 Pa • s o menor, y el límite superior es preferiblemente de 15.000 Pa • s o menor, y más preferiblemente 10.000 Pa • s o menor. Cuando la viscosidad lograda es de 150 Pa • s o mayor, se obtiene un SMC que tenga suficiente capacidad de retención de forma y puede manipularse fácilmente en el momento de cortar y disponer en un molde de conformación. Cuando la viscosidad lograda es de 20.000 Pa • s o menor, se obtiene una fluidez satisfactoria en el interior del molde en el momento del moldeo a presión. Por tanto, cuando el límite inferior de la viscosidad lograda es de 150 Pa • s o mayor, y el límite superior es de 20.000 Pa • s o menor, el producto espesado de resina tiene una excelente moldeabilidad.
El límite inferior de la viscosidad mínima del producto espesado de resina incluido en el SMC puede ser de 2 Pa • s o mayor, y el límite inferior es preferiblemente 5 Pa • s o menor, y el límite inferior es preferiblemente de 5 Pa • s o mayor, y más preferiblemente 10 Pa • s o mayor. El límite superior de la viscosidad mínima puede ser de 600 Pa • s o menor, y el límite superior es preferiblemente de 500 Pa • s o menor, y más preferiblemente 300 Pa • s o menor. Cuando el límite inferior de la viscosidad mínima del producto espesado de resina es de 2 Pa • s o mayor, hay un efecto que se suprime el flujo de la resina en el momento del moldeo a presión, y cuando el límite inferior de la viscosidad mínima es de 600 Pa • s o menor, en la ocasión del moldeo de un producto fabricado que tiene una forma compleja, la composición de resina fluye incluso hacia el interior de las partes finas del molde de conformación y, por tanto, se obtiene una capacidad de conformación satisfactoria. La viscosidad mínima de un producto espesado de resina corresponde a la viscosidad más baja del producto espesado de resina en un SMC cuando el SMC se molde a presión en caliente. La viscosidad lograda puede tener cualquier valor siempre que sea mayor que la viscosidad mínima; sin embargo, si la viscosidad lograda es mayor en 150 Pa • s o mayor que la viscosidad mínima, es preferible porque se obtiene una excelente moldeabilidad durante el moldeo a presión.
La viscosidad mínima del producto espesado de resina es la viscosidad más baja que se obtiene cuando se mide la viscosidad mientras se eleva la temperatura a una velocidad de 2°C/min usando un reómetro. Además, el modo de medición, la frecuencia, el diámetro de placa, el tipo de placa y el hueco entre placas empleados en el momento de medir la viscosidad mínima son los mismos que los de en el momento de medir la viscosidad lograda tal como se describió anteriormente.
Para obtener un producto espesado de resina que tiene las características de viscosidad descritas anteriormente, la composición de resina termoendurecible antes del espesamiento que se incluye en el compuesto para el moldeo de láminas incluye el componente (A): una resina epoxídica líquida que tiene una viscosidad a 25°C de 1 Pa • s o mayor, el componente (B): un agente de curado de resina epoxídica, y el componente (D): partículas de polímero de vinilo, y el contenido del componente (D) es de desde 10 partes en masa hasta 30 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de la cantidad total de resinas epoxídicas incluidas en la composición de resina termoendurecible.
Además, con respecto al componente (D), tal como se describirá a continuación, se prefiere que la dispersión que puede obtenerse dispersando el componente (D) en una resina epoxídica de tipo bisfenol A que tiene un equivalente epoxídico de 190 6 g/eq tiene una razón de espesamiento, d-i/d0 (siempre que dü represente la viscosidad que puede obtenerse inmediatamente después de la preparación de una dispersión obtenida dispersando 30 partes en masa del componente (D) en 100 partes en masa de la resina epoxídica de tipo bisfenol A a 30°C; y d1 represente la viscosidad que puede obtenerse después de calentar la dispersión hasta 60°C y mantener la dispersión a 60°C durante una hora después del calentamiento), de 1,0 o menos.
Dicho de otro modo, un compuesto para el moldeo de láminas que comprende un producto espesado de una composición de resina termoendurecible y haces de fibras de refuerzo, en el que la composición de resina termoendurecible incluye el componente (A): una resina epoxídica líquida que tiene una viscosidad a 25°C de 1 Pa • s o mayor, el componente (B): un agente de curado de resina epoxídica, y el componente (D): partículas de polímero de vinilo, el contenido del componente (D) es de desde 10 partes en masa hasta 30 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de la cantidad total de resinas epoxídicas incluidas en la composición de resina termoendurecible, y el componente (D) es tal que una dispersión que puede obtenerse dispersando el componente (D) en una resina epoxídica de tipo bisfenol A que tiene un equivalente epoxídico de 190 6 g/eq tiene una razón de espesamiento, d-i/d0 (siempre que d0 represente la viscosidad que puede obtenerse inmediatamente después de la preparación de una dispersión obtenida dispersando 30 partes en masa del componente (D) en 100 partes en masa de la resina epoxídica de tipo bisfenol A a 30°C; y d1 represente la viscosidad que puede obtenerse calentando la dispersión hasta 60°C y manteniendo la dispersión a 60°C durante una hora después del calentamiento), de 1,0 o menos, se prefiere porque la temperatura lograda y la temperatura mínima del producto espesado de resina incluido en este compuesto para el moldeo de láminas están en los intervalos mencionados anteriormente.
La composición de resina termoendurecible tiene una viscosidad apropiada para la impregnación en haces de fibras de refuerzo tal como se describirá a continuación y, por tanto, la composición de resina termoendurecible es adecuada como composición de resina de matriz para los SMC. Además, puesto que la composición de resina termoendurecible se espesa a una temperatura relativamente baja, no se acelera la reacción de la resina epoxídica en la composición durante la etapa de espesamiento, y puede obtenerse un SMC que tenga estabilidad de almacenamiento satisfactoria. Además, puesto que la composición de resina termoendurecible se espesa de manera apropiada cerca de la temperatura de calentamiento en el momento del moldeo de un SMC, se obtiene un SMC que tiene una pegajosidad satisfactoria.
≤Componente (A)>
La composición de resina termoendurecible incluye el componente (A): una resina epoxídica líquida que tiene una viscosidad a 25°C de 1 Pa • s o mayor. Cuando la composición de resina incluye una resina epoxídica de este tipo, se impide que sea demasiado baja la temperatura a la que se produce la disolución del componente (D): partículas de polímero de vinilo que se describirán a continuación en la composición de resina termoendurecible, o la temperatura a la que se produce el hinchamiento del componente (D) en la composición de resina termoendurecible. Como resultado, en un caso en el que la composición de resina termoendurecible se usa para la producción de un SMC, en un procedimiento de impregnar haces de fibras de refuerzo con la composición de resina termoendurecible, puesto que el componente (D) mantiene una forma particulada, la composición de resina termoendurecible tiene propiedades de impregnación superiores, y puede controlarse la pegajosidad del SMC que puede obtenerse así a un intervalo apropiado.
El componente (A) puede ser cualquier resina epoxídica líquida que tenga una viscosidad a 25°C de 1 Pa • s o mayor; sin embargo, se prefiere una resina epoxídica que tenga un anillo aromático en la molécula. Ello porque las características mecánicas del producto curado pueden regularse en intervalos deseados. Además, es más preferible que el componente (A) sea una resina epoxídica bifuncional. Ello es porque se obtienen la resistencia térmica y la tenacidad deseadas. La “resina epoxídica bifuncional” tal como se usa en el presente documento significa un compuesto que tiene dos grupos epoxi en la molécula. A continuación en el presente documento, lo mismo también se aplica a una “resina epoxídica trifuncional” o similares.
Los ejemplos de una resina epoxídica bifuncional líquida que tiene un anillo aromático y tiene una viscosidad a 25°C de 1 Pa • s o mayor incluyen jER825, jER827, jER828, jER828EL, jER828XA, jER806, jER806H, jER807, jER4004P, jER4005P, jER4007P yjER4010P (todas fabricadas por Mitsubishi Chemical Corp.); EPICLON 840, EPICLON 840-S, EPICLON 850, EPICLON 850-S, EPICLON EXA850CRP, EPICLON 850-LC, EPICLON 830, EPICLON 830-S, EPICLON 835, EPICLON EXA-830CRP, EPICLON EXA-830LVP y EPICLON EXA-835LV (todas fabricadas por DIC Corp.); y EPOTOHTO YD-1 15, EPOTOHTO YD-115G, EPOTOHTO YD-115CA, EPOTOHTO YD-118T, EPOTOHTO YD-127, EPOTOHTO YD-128, EPOTOHTO YD-128G, EPOTOHTO YD-128S, EPOTOHTO YD-128CA, EPOTOHTO YDF-170, EPOTOHTO YDF-2001, EPOTOHTO YDF-2004 y EPOTOHTO YDF-2005RL (todas fabricadas por Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.). Además, pueden usarse en combinación dos o más clases de resinas epoxídicas.
La resina termoendurecible puede incluir una resina epoxídica distinta del componente (A). La resina epoxídica distinta del componente (A) puede ser una resina que está en un estado semisólido o sólido a 25°C, y entre otras, se prefiere una resina epoxídica que tenga un anillo aromático, mientras que es más preferible una resina epoxídica bifuncional.
Los ejemplos de una resina epoxídica bifuncional que tiene un anillo aromático y está en estado semisólido o sólido a 25°C incluyen jER834, jER1001, jER1002, jER1003, jER1055, jER1004, jER1004AF, jER1007, jER1009, jER1010, jER1003F, jER1004F, jER1005F, jER1009F, jER1004FS, jER1006FS, jER1007FS, 4004P, 4005P, 4007P y 4010P (todas fabricadas por Mitsubishi Chemical Corp.); EPICLON 860, EPICLON 1050, EPICLON 1055, EPICLON 2050, EPICLON 3050, EPICLON 4050, EPICLON 7050, EPICLON HM-091, y EPICLON HM-101 (todas fabricadas por DIC Corp.); y EPOTOHTO YD-134, EPOTOHTO YD-011, EPOTOHTO YD-012, EPOTOHTO YD-013, EPOTOHTO YD-014, EPOTOHTO YD017, EPOTOHTO YD-019, EPOTOHTO YD-020 G, EPOTOHTO YD-7011 R, EPOTOHTO YD-901, EPOTOHTO YD-902, EPOTOHTO YD-903 N, EPOTOHTO YD-904, EPOTOHTO YD-907 y EPOTOHTO YD-6020 (todas fabricadas por Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.). Además, también pueden usarse en combinación dos o más clases de resinas epoxídicas.
Entre estas resinas epoxídicas, en un caso en el que se prefiere una resina epoxídica de tipo bisfenol que es líquida a 25°C desde el punto de vista de que en un caso en el que la resina epoxídica se usa como composición de resina de matriz para un SMC tal como se describirá a continuación, es fácil ajustar la viscosidad de la composición de resina a una viscosidad apropiada para la impregnación en haces de fibras de refuerzo, y las características mecánicas de un producto moldeado que puede obtenerse curando un SMC o similar pueden regularse fácilmente en intervalos deseados.
Entre ellas, se prefieren particularmente una resina epoxídica de tipo bisfenol A y una resina epoxídica de tipo bisfenol F. Además, la resina epoxídica de tipo bisfenol Ase prefiere desde el punto de vista de que una composición de resina termoendurecible que incluye esta resina epoxídica tiene una curabilidad satisfactoria, y un producto curado de la composición de resina termoendurecible relevante tiene una resistencia térmica y resistencia química satisfactorias. La resina epoxídica de tipo bisfenol F se prefiere porque la resina epoxídica tiene una viscosidad menor que una resina epoxídica de tipo bisfenol A que tiene un peso molecular del mismo grado, y un producto curado de una composición de resina termoendurecible que incluye esta resina epoxídica tiene un alto módulo elástico.
Además de una resina epoxídica bifuncional como resina epoxídica distinta del componente (A), pueden incorporarse diversas resinas epoxídicas en la composición de resina termoendurecible con el fin de mejorar la resistencia térmica y ajustar la viscosidad. Para mejorar la resistencia térmica, una resina epoxídica de tipo polifuncional que tiene una estructura principal de naftaleno de tipo novolaca es eficaz. Los ejemplos incluyen jER152, 154, 157S70, 1031S, 1032H60, 604, 630, 630LSD, YX4000, YX4000H, YL6121H e YX7399 (todas fabricadas por Mitsubishi Chemical Corp.); YDPN-638, YDCN-700-3, YDCN-700-5, YDCN-700-7, YDCN-700-10, YDCN-704 e YDCN-704A (todas fabricadas por Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd ); y N-660, N-665, N-670, N-673, N-680, N-690, N-695, N-665-EXP, N672-EXP, N-655-EXP-S, N-662EXP-2, N-665-EXP-S, N-670-EXP-S, N-685-EXP-S, N-673-80M, N-680-75M y N-690-75M (todas fabricadas por DIC Corp.).
Para ajustar la viscosidad de la composición de resina termoendurecible, puede mezclarse un denominado diluyente reactivo en la composición de resina termoendurecible. El “diluyente reactivo” según la presente memoria descriptiva se refiere a una resina epoxídica que tiene una viscosidad a 25°C de menor de 1 Pa • s. Los ejemplos del diluyente reactivo incluyen jER819 (fabricado por Mitsubishi Chemical Corp.), diglicidilanilina (GAN, fabricada por Nippon Kayaku Co.,Ltd.), diglicidiltoluidina (GOT, fabricada por Nippon Kayaku Co., Ltd.); ED-502, ED-509E, ED-509S, ED-529, ED-503, ED-503 G, ED-506, ED-523T y ED-505 (todos fabricados por Adeka Corp.); EX512, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-201, EX-211, EX-212, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX911, EX-941, EX-920, EX-141, EX-145 y EX-146 (todos fabricados por Nagase ChemteX Corp.).
Se prefiere que el contenido del componente (A) en la composición de resina termoendurecible se determine de modo que la viscosidad a 30°C de la composición de resina termoendurecible alcance desde 1 Pa • s hasta 50 Pa • s. Este contenido puede variar dependiendo de la clase del componente (A); sin embargo, el límite inferior es habitualmente de 20 partes en masa o más, y preferiblemente 60 partes en masa o más, en 100 partes en masa de la cantidad total de resinas epoxídicas incluidas en la composición de resina termoendurecible. Además, el límite superior es habitualmente de 100 partes en masa o menos, y preferiblemente 100 partes en masa o menos. Al ajustar el contenido al intervalo descrito anteriormente, la viscosidad de la composición de resina termoendurecible puede ajustarse fácilmente al intervalo de viscosidad descrito anteriormente. Cuando una composición de resina termoendurecible de este tipo se usa para la producción de un SMC, pueden obtenerse propiedades de impregnación superiores. Además, cuando la viscosidad está en el intervalo descrito anteriormente, se prefiere porque se obtiene un material compuesto reforzado con fibras que tiene alta tenacidad y alta resistencia térmica moldeando el SMC.
≤Componente (B)>
La composición de resina termoendurecible incluye el componente (B): un agente de curado de resina epoxídica.
El tipo del componente (B): agente de curado de resina epoxídica no está limitado siempre que el agente de curado sea capaz de curar una resina epoxídica; sin embargo, los ejemplos incluyen una amina, un anhídrido de ácido (un anhídrido de ácido carboxílico o similar), un fenol (una resina de novolaca o similar), mercaptano, un ácido de Lewis, un complejo de amina, una sal de onio y un imidazol. En cuanto a la forma del agente de curado, pueden emplearse diversas formas tales como una forma de microcápsula y una forma de aducto.
Entre los ejemplos del componente (B) enumerados anteriormente, se prefiere un agente de curado de tipo amina. Los ejemplos del agente de curado de tipo amina incluyen una amina aromática tal como diaminodifenilmetano y diaminodifenilsulfona; una amina alifática, un derivado de imidazol, diciandiamida, tetrametilguanidina, una amina con tiourea añadida e isómeros y productos de modificación de los mismos. Entre estos, se prefiere particularmente la diciandiamida porque una composición de resina termoendurecible que incluye esta tiene una estabilidad de almacenamiento satisfactoria. En cuanto al componente (B), puede usar una clase de compuesto sola, o pueden usarse en combinación dos o más clases de compuestos.
En cuanto al contenido del componente (B), es más preferible añadir el componente (B) en una cantidad de desde 5 partes en masa hasta 20 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de la cantidad total de resinas epoxídicas incluidas en la composición de resina termoendurecible. Cuando el contenido es de 5 partes en masa o más, se mejora adicionalmente la curabilidad, y cuando el contenido es de 20 partes en masa o menos, se reduce adicionalmente la cantidad de agente de curado sin reaccionar, mientras que se obtienen características mecánicas satisfactorias.
≤Componente (C)>
Es más preferible que la composición de resina termoendurecible incluya el componente (C): un acelerador de curado de resina epoxídica.
En cuanto al SMC, se prefiere uno que tenga estabilidad de almacenamiento y pueda curarse en un periodo de tiempo corto. En el caso de usar un agente de curado que tenga alta estabilidad de almacenamiento, el curado se logra más fácilmente en un periodo de tiempo corto y, por tanto, se prefiere añadir un acelerador de curado.
El acelerador de curado no está limitado siempre que pueda activarse el agente de curado; se prefieren, sin embargo, por ejemplo, derivados de urea tales como 3-fenil-1,1 -dimetilurea, 3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetilurea (DCMU), 3-(3-cloro-4-metilfenil)-1,1-dimetilurea, 2,4-bis(3,3-dimetilurea)tolueno y 1,1'-(4-metil-1,3-fenilen)bis(3,3-dimetilurea). Los compuestos enumerados en este caso como ejemplos se prefieren particularmente en el caso de emplear diciandiamida en particular como componente (B). En particular, cuando se usa diciandiamida como componente (B) y se usa 2,4-bis(3,3-dimetilurea)tolueno como componente (C), puede acortarse significativamente el tiempo de curado.
En cuanto al contenido del componente (C), es más preferible que el componente (C) se añada en una cantidad en el intervalo de desde 3 partes en masa hasta 10 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de la cantidad total de resinas epoxídicas incluidas en la composición de resina termoendurecible. Este intervalo es incluso más preferible en un caso en el que se usa 2,4-bis(3,3-dimetilureido)tolueno como componente (C). Cuando el contenido es de 3 partes en masa o más, se promueve de manera eficaz una curabilidad rápida, y cuando el contenido es de 10 partes en masa o menos, la composición de resina termoendurecible se cura sin alterar la resistencia térmica.
≤Componente (D)>
La composición de resina termoendurecible incluye el componente (D): partículas de polímero de vinilo.
El componente (D) es preferiblemente tal que una dispersión que puede obtenerse dispersando el componente (D) en una resina epoxídica de tipo bisfenol A que tiene un equivalente epoxídico de 190 6 g/eq tiene una razón de espesamiento, d-i/d^ de 1,0 o menos (siempre que dü represente la viscosidad que puede obtenerse inmediatamente después de la preparación de una dispersión que puede obtenerse dispersando 30 partes en masa del componente (D) en 100 partes en masa de la resina epoxídica de tipo bisfenol A; y d1 representa la viscosidad que puede obtenerse después de calentar la dispersión hasta 60°C y mantener la dispersión a 60°C durante una hora después del calentamiento).
Puesto que el componente (D) existe como partículas dispersadas en la composición de resina de matriz a una temperatura de desde la temperatura normal (es decir, de aproximadamente 10°C a 30°C) hasta 60°C, la viscosidad de una composición de resina termoendurecible que incluye este componente aumenta sólo muy poco a lo largo del tiempo. Sin embargo, por ejemplo, a una temperatura alta de desde 80°C hasta 90°C, como el componente (D) se disuelve en el componente (A), o el componente (D) se hincha por el componente (A), aumenta significativamente la viscosidad de la composición de resina termoendurecible que incluye este componente. La composición de resina termoendurecible logra un equilibrio entre tener una viscosidad apropiada para la impregnación en haces de fibras de refuerzo y obtener una pegajosidad y capacidad de manipulación satisfactorias cuando la composición de resina se moldea para dar un s Mc o similar, incorporando el componente (D) que tiene tales propiedades en una resina termoendurecible.
De manera convencional, la composición de resina de matriz que tiene una viscosidad apropiada para la impregnación en haces de fibras de refuerzo, y un SMC que puede obtenerse usando la composición de resina de matriz que tiene una pegajosidad satisfactoria están en una relación de compensación. Ello es porque, para impregnar de manera eficiente haces de fibras de refuerzo con la composición de resina de matriz, se requiere que la composición de resina de matriz tenga baja viscosidad; sin embargo, cuando se produce un SMC usando una composición de resina de baja viscosidad, no puede obtenerse una pegajosidad satisfactoria. Sin embargo, la composición de resina termoendurecible logra un equilibrio entre estos dos puntos. Es decir, la composición de resina termoendurecible tiene baja viscosidad antes de que se disuelva o se hinche el componente (D), y es fácil impregnar haces de fibras de refuerzo con la composición de resina termoendurecible. La viscosidad de la composición de resina termoendurecible puede aumentarse en un periodo de tiempo corto disolviendo el componente (D) en el componente (A) mediante calentamiento, o hinchando el componente (D) por medio del componente (A). Un SMC que contiene una composición de resina termoendurecible de este tipo tiene una pegajosidad superficial suprimida y también tiene una capacidad de manipulación satisfactoria.
Por tanto, la composición de resina termoendurecible descrita anteriormente es apropiada para composiciones de resina de matriz de un producto preimpregnado espeso, un SMC, un BMC, y similares.
Particularmente, se requiere que el momento de la impregnación de los haces de fibras de refuerzo, la composición de resina de matriz usada para un SMC tenga una viscosidad que es menor en gran medida que la viscosidad de una composición de resina de matriz que se usa habitualmente para un producto preimpregnado, y desde el punto de vista de la pegajosidad superficial del SMC así obtenido, se requiere que la composición de resina de matriz tenga alta viscosidad. Por tanto, es muy difícil satisfacer ambas condiciones. Sin embargo, el equilibrio puede lograrse usando la composición de resina termoendurecible.
Además, en el caso de un SMC, cuando la viscosidad de la composición de resina de matriz incluida en el SMC se vuelve mayor, las fibras fluyen junto con el flujo de la composición de resina de matriz en el momento del moldeo a presión y, por tanto, puede obtenerse un material compuesto reforzado con fibras que tenga una concentración uniforme de fibras de refuerzo.
Es preferible que el grado de aumento de viscosidad (viscosidad después del aumento de viscosidad) de la composición de resina termoendurecible provocada por la disolución o hinchamiento del componente (D) tal como se describió anteriormente esté en un intervalo particular.
Es decir, la viscosidad después de mantener durante una hora a o por debajo de 60°C es preferiblemente de aproximadamente 10 Pa • s o menor, y la viscosidad después de mantener durante una hora a o por encima de 80°C es preferiblemente de aproximadamente 100 Pa • s o mayor.
Para cumplir tales características de viscosidad, la razón de espesamiento del componente (D) es preferiblemente de 1,0 o menos, y es necesario que el contenido del componente (D) sea de desde 10 partes en masa hasta 30 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de todas las resinas epoxídicas incluidas en la composición de resina termoendurecible.
Cuando el contenido del componente (D) se ajusta para que sea de 10 partes en masa o más, la viscosidad de la composición de resina termoendurecible aumenta significativamente en un periodo de tiempo corto como resultado del hinchamiento o la disolución del componente (D). Por tanto, la pegajosidad superficial puede controlarse a un valor apropiado usando la composición de resina termoendurecible como composición de resina de matriz de un SMC.
Además, cuando el contenido del componente (D) se ajusta para que sea de 30 partes en masa o menos, se prefiere porque pueden obtenerse una curabilidad suficiente de una composición de resina termoendurecible que incluye este componente, y características mecánicas satisfactorias de un producto moldeado tal como un material compuesto reforzado con fibras que puede obtenerse después del curado.
El término “razón de espesamiento” según la presente memoria descriptiva significa d-i/d0 (dü y d1 son tal como se describieron anteriormente), y la razón de espesamiento del componente (D) es preferiblemente de 1,0 o menos.
Cuando las partículas de polímero de vinilo que tienen un valor de d-i/d0 de 1,0 o menos se usan como componente (D), en el momento de preparar una composición de resina termoendurecible que incluya este componente, el espesamiento de la composición provocado por la generación de calor por cizalladura durante la agitación no se produce fácilmente, y en un caso en el que se produce un SMC usando la composición de resina termoendurecible así obtenida, las propiedades de impregnación de haces de fibras de refuerzo se vuelven satisfactorias, lo que se prefiere. Si se moldea un SMC con impregnación defectuosa, existen ocasiones en las que pueden hincharse los sitios no impregnados en un producto moldeado que puede obtenerse así (material compuesto reforzado con fibras), y puede reducirse de manera extrema la resistencia mecánica. Por tanto, resulta difícil obtener un producto moldeado satisfactorio.
Además, con respecto al componente (D), es más preferible que una dispersión que puede obtenerse dispersando el componente (D) en una resina epoxídica de tipo bisfenol F que tiene un equivalente epoxídico de 168 8 g/eq tiene una razón de espesamiento, d-T/do (siempre que do represente la viscosidad que puede obtenerse inmediatamente después de la preparación de una dispersión que puede obtenerse dispersando 30 partes en masa del componente (D) en 100 partes en masa de la resina epoxídica de tipo bisfenol F a 30°C; y d-T represente la viscosidad que puede obtenerse calentando la dispersión hasta 60°C y manteniendo la dispersión a 60°C durante una hora después del calentamiento), de 1,0 o menos.
Además, el tamaño de partícula primario promedio en volumen del componente (D) es preferiblemente de 400 nm o más, más preferiblemente 500 nm o más, de manera particularmente preferible 600 nm o más, y el tamaño de partícula primario promedio en volumen es preferiblemente de 2.000 nm o menos, más preferiblemente 1.000 nm o menos, y de manera particularmente preferible 900 nm o menos. Cuanto el tamaño de partícula primario promedio en volumen se ajusta para que sea de 400 nm o más, las propias partículas tienen la estabilidad térmica aumentada, y cuando el tamaño de partícula primario promedio en volumen se ajusta para que sea de 2.000 nm o menos, en el momento de impregnar los haces de fibras de refuerzo con una composición de resina termoendurecible que incluye este componente, la composición de resina termoendurecible puede penetrar en el interior de los haces de fibras de refuerzo sin tener las partículas separadas por filtración y distribuidas de manera no uniforme en la superficie. Por tanto, puede obtenerse un material compuesto reforzado con fibras que tenga características mecánicas y características físicas uniformes y superiores.
Mientras tanto, el tamaño de partícula primario promedio en volumen puede medirse usando, por ejemplo, un analizador convencionalmente conocido tal como un analizador de distribución de tamaño de partícula de tipo dispersión de difracción láser.
El componente (D) son partículas de polímero de vinilo, y el componente puede obtenerse polimerizando un monómero de vinilo capaz de polimerización por radicales.
Los ejemplos del monómero de vinilo capaz de polimerización por radicales, que se convierte en una materia prima del componente (D) , incluyen (met)acrilatos tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-propilo, (met)acrilato de i-propilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de t-butilo, (met)acrilato de i-butilo, (met)acrilato de n-hexilo, (met)acrilato de n-octilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de fenilo, (met)acrilato de nonilo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de dodecilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de t-butilciclohexilo, (met)acrilato de isobornilo, metacrilato de triciclo[5.2.1.02.6]decan-8-ilo y (met)acrilato de diciclopentadienilo; monómeros de vinilo aromáticos tales como estireno, a-metilestireno y viniltolueno; (met)acrilatos que contienen un grupo hidroxilo tales como (met)acrilato de hidroximetilo, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxilpropilo, (met)acrilato de 2-hidroxilbutilo, (met)acrilato de 4-hidroxibutilo y mono(met)acrilato de glicerol; (met)acrilatos que contienen otros grupos funcionales tales como (met)acrilato de glicidilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo y (met)acrilato de N-metil-2,2,6,6-tetrametilpiperidilo; monómeros de vinilo que contienen grupos carboxilo tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido isocrotónico, ácido salicílico, ácido viniloxiacético, ácido ariloxiacético, ácido 2-(met)acriloilpropanoico, ácido 3-(met)acriloilbutanoico y ácido 4-vinilbenzoico; monómeros de cianuro de vinilo tales como (met)acrilonitrilo; (met)acrilamida; ésteres del ácido itacónico tales como itaconato de monometilo, itaconato de monoetilo, itaconato de monopropilo, itaconato de monobutilo, itaconato de dimetilo, itaconato de dietilo, itaconato de dipropilo y itaconato de dibutilo; ésteres del ácido fumárico tales como fumarato de monometilo, fumarato de monoetilo, fumarato de monopropilo, fumarato de monobutilo, fumarato de dimetilo, fumarato de dietilo, fumarato de dipropilo y fumarato de dibutilo; ésteres del ácido maleico tales como malato de monometilo, malato de monoetilo, malato de monopropilo, malato de monobutilo, malato de dimetilo, malato de monoetilo, malato de monopropilo, malato de monobutilo, malato de dimetilo, malato de dietilo, malato de dipropilo y malato de dibutilo; y otros monómeros de vinilo tales como vinilpiridina, alcohol vinílico, vinilimidazol, vinilpirrolidona, acetato de vinilo y 1-vinilimidazol. El término (met)acrilato según la presente memoria descriptiva representa acrilato o metacrilato. Estos monómeros pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más clases de los mismos.
Entre estos monómeros, se prefieren un (met)acrilato, el (met)acrilato que contiene otros grupos funcionales mencionado anteriormente y un monómero de vinilo que contiene grupos carboxilo desde el punto de vista de que se logre fácilmente la polimerización por radicales y se logre fácilmente la polimerización en emulsión. Estos monómeros pueden mejorar la estabilidad de almacenamiento de las composiciones de resina termoendurecibles que pueden obtenerse así.
Es deseable que los monómeros que contienen un átomo de halógeno, tal como cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno, no se usen puesto que aquellos monómeros pueden provocar la corrosión de metales.
Las partículas de polímero de vinilo pueden producirse según, por ejemplo, el método descrito en el documento WO 2010/090246 A.
Además, para tener una razón de espesamiento tal como se describió anteriormente, se prefiere que el componente (D) sean partículas que tengan una estructura de núcleo-cubierta. Particularmente, se prefieren partículas de núcleocubierta formadas a partir de una resina acrílica, que se forma polimerizando al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en diversos (met)acrilatos y monómeros de vinilo que contienen grupos carboxilo. Además, por el motivo de que el aumento de la viscosidad se reduce en el momento del calentamiento, se prefiere que el contenido de un compuesto que tiene dos o más grupos etilénicamente insaturados en la molécula sea del 0,5% en masa o menos de la cantidad total de los monómeros. En cuanto al monómero que constituye los núcleos de las partículas de polímero de vinilo, se prefiere un (met)acrilato por el motivo de que el polímero se hincha en una resina epoxídica y provoca fácilmente un aumento de la viscosidad en el momento del calentamiento. En cuanto al monómero que constituye la cubierta, se prefieren un (met)acrilato, el (met)acrilato que contiene otros grupos funcionales mencionado anteriormente y monómero de vinilo que contiene grupos carboxilo por el motivo de que puede asegurarse la estabilidad de almacenamiento para resinas epoxídicas a temperatura normal.
El método de comprobar si el componente (D) tiene una estructura de núcleo-cubierta puede ser, por ejemplo, un método de comprobar si se satisfacen simultáneamente las condiciones de que el tamaño de partícula de las partículas de polímero que se muestrean en el procedimiento de polimerización crezca de manera fiable, y de que la temperatura de formación de película mínima (MFT) y la solubilidad en diversos disolventes de las partículas de polímero que se muestrean en el procedimiento de polimerización experimenten cualquier cambio. También puede usarse un método de comprobar la presencia o ausencia de una estructura concéntrica observando el componente (D) mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM), o un método de comprobar la presencia o ausencia de una estructura concéntrica observando fragmentos de las partículas de polímero de vinilo recogidas como agregados fracturados por congelación mediante microscopía electrónica de barrido (crioSEM).
Por el motivo de que pueden obtenerse las partículas de polímero de vinilo que tienen alta estabilidad en una resina epoxídica a temperatura normal, el polímero que constituye la cubierta es preferiblemente un polímero que tiene una alta temperatura de transición vítrea (Tg). Específicamente, la Tg del polímero que constituye la cubierta es preferiblemente de 60°C o mayor, y más preferiblemente 80°C o mayor, y la Tg es preferiblemente de 150°C o menor, y más preferiblemente 140°C o menor. Cuando la Tg de la cubierta es de 60°C o mayor, se obtiene una estabilidad de almacenamiento satisfactoria del componente (D) en una resina epoxídica. Cuando la Tg de la cubierta es de 150°C o menor, puesto que el componente (D) se hincha o disuelve suficientemente en un producto curado de una resina epoxídica, el componente (D) no permanece en una forma particulada, y se obtiene un material compuesto reforzado con fibras que tiene características mecánicas superiores.
Además, desde el punto de vista de obtener partículas de polímero de vinilo que puedan hincharse o disolverse fácilmente en el momento del calentamiento, la Tg del polímero que constituye el núcleo es preferiblemente de 30°C o mayor, y más preferiblemente 50°C o mayor, y la Tg es preferiblemente de 130°C o menor, y más preferiblemente 110°C o menor. Cuando la Tg del núcleo es de 30°C o mayor, el componente (D) tiene una estabilidad de almacenamiento satisfactoria en una resina epoxídica. Cuando la Tg del núcleo es de 130°C o menor, puesto que el componente (D) se hincha o disuelve suficientemente en un producto curado de una resina epoxídica, el componente (D) no permanece en una forma particulada, y se obtiene un material compuesto reforzado con fibras que tiene alta resistencia a la flexión.
El parámetro de solubilidad (valor de SP) de la cubierta de las partículas de polímero de vinilo es preferiblemente de 20 o mayor. Tales partículas pueden cumplir fácilmente una razón de espesamiento, d-i/d0, de 1,0 o menor.
En este caso, el valor de SP se determina insertando los valores de Sp de los monómeros (Sp(Ui)) de las unidades de monómero que constituyen el polímero en la fórmula (1), tal como se describe en el documento WO 2013/077293 A. El Sp(Ui) puede determinarse mediante el método de Fedors descrito en Polymer Engineering and Science, vol. 14, 147 (1974).
[Fórmula matemática 1]
Figure imgf000012_0001
en la que en la fórmula (1), Mi representa la fracción molar de un componente de unidad de monómero i y ZMi = 1.
Basándose en la explicación descrita anteriormente, los expertos en la técnica pueden obtener fácilmente el componente (D). Es decir, un experto habitual en la técnica puede obtener partículas de polímero de vinilo que tienen una razón de espesamiento de 1,0 o menos ajustando el tamaño de partícula primario promedio en volumen, la Tg, y el valor de Sp, y similares basándose en la explicación proporcionada anteriormente y con referencia a los documentos WO 2010/090246 A y WO 2013/077293 A.
≤Componente E>
La composición de resina termoendurecible también puede incluir el componente (E): un agente de desmoldeo.
Los ejemplos generales del agente de desmoldeo (agente de desmoldeo interno) incluyen ácidos grasos superiores tales como ácido esteárico y sales del mismo; y compuestos que contienen un grupo fluoroalquilo, un grupo alquilo de cadena larga, y similares.
Cuando la composición de resina termoendurecible incluye el componente (D), la pegajosidad superficial del SMC que puede obtenerse así y la cantidad de flujo de resina en el momento del moldeo pueden controlarse en intervalos apropiados. Sin embargo, una composición de resina termoendurecible que contiene el componente (D) en exceso tiende a tener una velocidad de curado disminuida, o un producto moldeado que puede obtenerse después del curado de la composición de resina tiende a tener una tenacidad disminuida. Mediante el uso del componente (E) en combinación, puede suprimirse el deterioro de la curabilidad de la composición de resina termoendurecible, puede suprimirse el deterioro de la tenacidad de un producto moldeado que puede obtenerse después del curado, y la pegajosidad superficial del SMC y la cantidad de flujo de resina en el momento del moldeo pueden controlarse más fácilmente en intervalos más preferidos. Además, para obtener una composición de resina termoendurecible que tiene una pegajosidad apropiada con una pequeña cantidad de adición, el componente (E) es preferiblemente un compuesto que contiene un átomo de flúor.
Los ejemplos de productos disponibles comercialmente del componente (E) incluyen CHEMLEASE IC-35 (fabricado por Chemlease Japan K.K.), ALFLOW H-50TF, ALFLOW AD-281F, ALFLOW E-10 (todos fabricados por NOF Corp.), SLIPAX E, SLIPAX O, SLIPAX C10 (todos fabricados por Nippon Kasei Chemical Co., Ltd.), DAIFREE FB961, DAIFREE FB962 (todos fabricados porDaikin Industries, Ltd.), SURFLON S-611 y SURFLON S-651 (todos fabricados por AGC Seimi Chemical Co., Ltd.).
El contenido del componente (E) es preferiblemente de desde 0,1 partes en masa hasta 10 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de todas las resinas epoxídicas incluidas en la composición de resina termoendurecible. Cuando el contenido se ajusta a 10 partes en masa o menos, se mejora la adhesividad entre las fibras de refuerzo y la composición de resina termoendurecible en el SMC que puede obtenerse así, y el material compuesto reforzado con fibras que puede obtenerse usando el SMC pueden obtener alta resistencia térmica.
≤Componentes opcionales>
La composición de resina termoendurecible puede incluir diversos aditivos bien conocidos según sea necesario. Los ejemplos de los aditivos incluyen, pero no se limitan a, un elastómero termoplástico, micropartículas de elastómero, micropartículas de elastómero de tipo núcleo-cubierta, partículas inorgánicas de sílice o similares, un componente carbonoso tal como nanotubos de carbono, un retardante de llama tal como un compuesto de fósforo y un agente antiespumante.
≤Viscosidad>
La viscosidad de la composición de resina termoendurecible es preferiblemente de desde 1 Pa • s hasta 50 Pa • s a 30°C. Cuando la viscosidad es de 1 Pa • s o mayor, puede realizarse fácilmente el control del hinchamiento o la disolución del componente (D). Por ejemplo, puesto que puede impedirse que el componente (D) se hinche o disuelva durante el procedimiento para producir la composición de resina termoendurecible, o antes de la impregnación de haces de fibras de refuerzo con la composición de resina termoendurecible, puede suprimirse la aparición de impregnación defectuosa. Cuando la viscosidad es de 50 Pa • s o menor, el componente (D) puede hincharse o disolverse suficientemente, y puede obtenerse un material compuesto reforzado con fibras que tiene suficientes características mecánicas (resistencia a la flexión). Una viscosidad más preferida es de 15 Pa • s o mayor y de 30 Pa • s o menor.
≤Haces de fibras de refuerzo>
En cuanto al haz de fibras de refuerzo contenido en el SMC y el material compuesto reforzado con fibras, pueden emplearse diversos haces de fibras de refuerzo según las aplicaciones del SMC y el material compuesto reforzado con fibras; sin embargo, se prefiere un haz de fibras formado a partir de fibras cortas contando en el intervalo de desde 3.000 hasta 60.000 fibras, teniendo el haz fibras cortas que tienen una longitud de desde 1 cm hasta 10 cm. Particularmente, con respecto al SMC y el material compuesto reforzado con fibras que puede obtenerse a partir de este, es más preferible un objeto de tipo lámina en el que haces de fibras formados a partir del número mencionado anteriormente de fibras cortas que tienen la longitud mencionada anteriormente como haces de fibras de refuerzo se apilan al azar de manera bidimensional.
Ejemplos específicos de las fibras de refuerzo que constituyen los haces de fibras de refuerzo incluyen fibras de carbono, fibras de grafito, fibras de aramida, fibras de carburo de silicio, fibras de alúmina, fibras de boro, fibras de carburo de tungsteno y fibras de vidrio; sin embargo, entre ellas, se prefieren las fibras de carbono y las fibras de vidrio, aunque se prefieren más las fibras de carbono por el motivo de que las fibras de carbono tienen excelentes características mecánicas tales como resistencia específica y módulo elástico específico. Los ejemplos de la forma de las fibras de refuerzo incluyen mecha, tejido de mecha, hilos cortados y fieltros de hilos cortados, y aunque no hay limitaciones particulares, se prefieren los hilos cortados.
≤Método para preparar una composición de resina termoendurecible>
La composición de resina termoendurecible puede prepararse mediante un método existente, y los ejemplos incluyen métodos de usar máquinas de mezclado tales como un molino de tres cilindros, una mezcladora planetaria y una amasadora. Mientras tanto, se prefiere evitar el calentamiento para no acelerar el hinchamiento o la disolución del componente (D): partículas de polímero de vinilo durante la etapa de preparación de la composición de resina termoendurecible. Se prefiere que la temperatura de la composición de resina termoendurecible durante la preparación se controle para que no sea mayor de 60°C.
≤SMC>
El SMC contiene la composición de resina termoendurecible y los haces de fibras de refuerzo descritos anteriormente. Por ejemplo, se prefiere que el SMC sea un producto que puede obtenerse impregnando suficientemente un objeto de tipo lámina de los haces de fibras mencionados anteriormente con la composición de resina termoendurecible.
Con respecto al método para impregnar un objeto de tipo lámina de haces de fibras con la composición de resina termoendurecible, pueden emplearse diversos métodos conocidos.
Por ejemplo, puede emplearse un método de producción de un par de películas sobre las cuales se ha aplicado de manera uniforme la composición de resina termoendurecible mencionada anteriormente, rociando al azar haces de fibras de refuerzo sobre la superficie recubierta con composición de resina de una de las películas, uniendo la superficie recubierta con composición de resina junto con la superficie recubierta con composición de resina de la otra película para obtener un objeto de tipo lámina, uniendo a presión e impregnando el objeto de tipo lámina, espesando posteriormente el objeto de tipo lámina a temperatura ambiente o con calentamiento con el agente espesante incluido en la composición de resina termoendurecible, y deteriorando de ese modo la pegajosidad.
Cuando se impregnan haces de fibras de refuerzo con la composición de resina termoendurecible descrita anteriormente, y luego se calienta la composición de resina termoendurecible, el componente (D) incluido en el SMC se disuelve o hincha en un periodo de tiempo corto y, por tanto, puede espesarse la composición de resina termoendurecible. El espesamiento de la composición de resina termoendurecible a través de disolución o hinchamiento del componente (D) no se ve afectado significativamente por la humedad y la temperatura del aire, y puede controlarse fácilmente el valor de viscosidad después del hinchamiento.
Cuando se espesa la composición de resina termoendurecible, se suprime la pegajosidad del SMC, y puede obtenerse un SMC apropiado para la operación de moldeo. La temperatura a la que se disuelve o hincha el componente (D) (temperatura de espesamiento) es preferiblemente de desde 60°C hasta 120°C, y la temperatura es preferiblemente de desde 70°C hasta 90°C teniendo en cuenta la vida útil de almacenamiento del agente de curado epoxídico. El tiempo requerido para el espesamiento puede variar dependiendo de la temperatura de espesamiento, la clase del componente (D) y similares; sin embargo, el tiempo es habitualmente de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 80°C.
≤Material compuesto reforzado con fibras>
El material compuesto reforzado con fibras se obtiene calentando y curando el SMC.
Con respecto al material compuesto reforzado con fibras que usa un SMC, por ejemplo, se apilan una lámina de SMC o una pluralidad de láminas de SMC, las láminas de SMC se montan entre un par de partes de molde de conformación, y se calienta el SMC a una temperatura de desde 120°C hasta 230°C durante un tiempo de desde 2 minutos hasta 60 minutos para curar la composición de resina termoendurecible. Por tanto, se obtiene un material compuesto reforzado con fibras como artículo moldeado. Además, el SMC también puede aplicarse a un artículo moldeado que se produce usando una estructura alveolar tal como un cartón corrugado como material de núcleo y disponiendo un SMC sobre ambas superficies o una superficie del material de núcleo.
≤La invención>
El material de moldeo según la invención contiene fibras de refuerzo y una composición de resina epoxídica que incluye los siguientes componentes (F) a (H):
(F) una resina epoxídica;
(G) diciandiamida; y
(H) 2,4-diamino-6-[2'-metilimidazolil-(1')]-etil-s-triazina que tiene un tamaño de partícula promedio de 15 μm o menos.
A continuación se describirán realizaciones preferidas de la invención; sin embargo, no se pretende que la invención esté limitada únicamente a estas realizaciones.
El término “resina epoxídica” según la invención se refiere a un compuesto que tiene uno o más grupos epoxi en la molécula. Además, el término “composición de resina epoxídica” significa una composición que incluye una resina epoxídica y un agente de curado, y opcionalmente otros aditivos.
El “tamaño de partícula promedio” representa, a menos que se indique particularmente lo contrario, el tamaño de partícula a una frecuencia acumulada del 50% (D50) en una distribución de tamaño de partícula que se obtiene midiendo una distribución de tamaño de partícula basada en volumen mediante un método de difracción láser.
El “material base de fibras de refuerzo” es un agregado de fibras de refuerzo, y la forma del mismo se describirá a continuación.
≤Material de moldeo>
El material de moldeo de la invención contiene fibras de refuerzo y una composición de resina epoxídica que incluye los siguientes componentes (F) a (H):
(F) una resina epoxídica;
(G) diciandiamida; y
(H) 2,4-diamino-6-[2'-metilimidazolil-(1')]-etil-s-triazina que tiene un tamaño de partícula promedio de 15 μm o menos.
≤Composición de resina epoxídica>
(Componente (F)) El componente (F), es decir resina epoxídica, usado en la invención puede ser una resina epoxídica de una única clase, o una mezcla de múltiples clases de resinas epoxídicas.
Cuando una resina epoxídica bifuncional o de funcionalidad mayor se usa como componente (F), se prefiere porque un producto curado de una composición de resina epoxídica que incluye este componente, y además un material compuesto reforzado con fibras que incluye este producto curado, pueden tener alta resistencia térmica. La “resina epoxídica bifuncional o de funcionalidad mayor” tal como se usa en el presente documento se refiere a un compuesto que tiene dos o más grupos epoxi en la molécula.
Además, cuando una resina epoxídica líquida de tipo bisfenol constituye de 70 partes en masa a 100 partes en masa de 100 partes en masa del componente (F), se prefiere porque un producto curado de una composición de resina epoxídica que incluye este componente, y además un material compuesto reforzado con fibras que incluye este producto curado, pueden tener características mecánicas superiores. Además, puesto que la temperatura a la que se produce la disolución del componente (I): partículas de polímero de vinilo que se describirá a continuación, en una composición de resina epoxídica, o el hinchamiento del componente (I) en una composición de resina epoxídica, puede mantenerse a una temperatura apropiadamente alta, en un caso en el que se produce un SMC o un BMC usando una composición de resina epoxídica que incluye los componentes (F) e (I), durante el procedimiento de impregnación de un material base de fibras de refuerzo con la composición de resina epoxídica, el componente (I) mantiene una forma particulada y, por tanto, se obtienen propiedades de impregnación superiores. Además, puede controlarse la pegajosidad del SMC y el BMC que pueden obtenerse así en un intervalo apropiado.
Los ejemplos de una resina epoxídica bifuncional de tipo bisfenol incluyen jER825, jER827, jER828, jER828EL, jER828XA, jER806, jER806H, jER807, jER4004P, jER4005P, jER4007P y jER4010P (todas fabricadas por Mitsubishi Chemical Corp.); EPICLON 840, EPICLON 840-S, EPICLON 850, EPICLON 850-S, EPICLON EXA-850CRP, EPICLON 850-LC, EPICLON 830, EPICLON 830-S, EPICLON 835, EPICLON EXA-830CRP, EPICLON EXA-830LVP y EPICLON EXA-835LV (todas fabricadas porDIC Corp.); y EPOTOHTO YD-115, EPOTOHTO YD-115G, EPOTOHTO YD-115CA, EPOTOHTO YD-118T, EPOTOHTO YD-127, EPOTOHTO YD-128, EPOTOHTO YD-128G, EPOTOHTO YD-128S, EPOTOHTO YD-128CA, EPOTOHTO YDF-170, EPOTOHTO YDF-2001, EPOTOHTO YDF-2004 y EPOTOHTO YDF-2005RL (todas fabricadas por Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.). Estas pueden usarse individualmente, o en una combinación de dos o más clases de las mismas.
Además, cuando el componente (F) incluye una resina epoxídica polifuncional, pueden mejorarse adicionalmente la resistencia térmica de un producto curado de la composición de resina epoxídica que puede obtenerse así y además la resistencia térmica de un material compuesto reforzado con fibras que contiene el producto curado. Los ejemplos de la resina epoxídica polifuncional incluyen jER152, jER154, jER157S70, jER1031S, jER1032H60, jER604, jER630 y jER630LSD (todas fabricadas por Mitsubishi Chemical Corp.); N-730A, N-740, N770, N-775, N-740-80M, N-770-70M, N-865, N-865-80M, N-660, N665, N-670, N-673, N-680, N-690, N-695, N-665-EXP, N-672-EXP, N-655-EXP-S, N-662-EXP-S, N-665-EXP-S, N-670-EXP-S, N-685EXP-S y HP-5000 (todas fabricadas por DIC Corp.). Estas pueden usarse individualmente, o pueden usarse en combinación dos o más clases de las mismas.
(Componente (G))
El componente (G) es diciandiamida. La diciandiamida es un agente de curado previo de resina epoxídica que tiene una estabilidad de almacenamiento superior. Además, puesto que la diciandiamida desarrolla una alta adhesividad entre un producto curado de una composición de resina epoxídica y las fibras de carbono en un material compuesto reforzado con fibras que usa fibras de carbono como fibras de refuerzo, puede obtenerse un material compuesto reforzado con fibras que tiene características mecánicas superiores. Sin embargo, si la diciandiamida se usa sola, no puede curarse una resina epoxídica en un periodo de tiempo corto a una temperatura de 120°C a 150°C, y cuando el componente (G) se usa en combinación con el componente (H) que se describirá a continuación, se obtiene una composición de resina epoxídica que puede curarse en un periodo de tiempo corto y tiene excelente estabilidad de almacenamiento.
El contenido de componente (G) es preferiblemente de desde 2 partes en masa hasta 8 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del componente (F). Cuando el contenido es de 2 partes en masa o más, puede curarse una composición de resina epoxídica en un tiempo más corto usando el componente (G) en combinación con el componente (H) descrito a continuación. Por otro lado, cuando el contenido de componente (G) es de 8 partes en masa o menos, puede obtenerse un producto curado que tiene alta resistencia térmica.
Además, el tamaño de partícula del componente (G) afecta a las características de la composición de resina epoxídica usada en la invención. Por ejemplo, en un caso en el que el tamaño de partícula es pequeño, el área superficial se vuelve grande, e incluso con una pequeña cantidad de adición, la composición de resina epoxídica puede curarse en un periodo de tiempo corto. Además, en el caso de un material compuesto reforzado con fibras, es necesario que el componente (G) penetre en el interior del material base de fibras de refuerzo en el momento de la impregnación del material base de fibras de refuerzo con una composición de resina; sin embargo, cuando el tamaño de partícula es pequeño, la proporción de las partículas del componente (G) que penetra en el interior se vuelve grande y, posteriormente, se acortan los tiempos de curado para el material de moldeo, SMC según la invención. Portal motivo, el tamaño de partícula promedio del componente (G) es preferiblemente de 20 μm o menos, y más preferiblemente 10 μm o menos.
Los ejemplos de productos disponibles comercialmente del componente (G), es decir diciandiamida, incluyen DICY7, DICY15 y DICY50 (todos fabricados por Mitsubishi Chemical Corp.); AMICURE CG-NA, AMICURE CG-325 G, AMICUr E CG-1200 G y Dicyanex1400F (todos fabricados por Air Products and Chemicals, Inc.). Sin embargo, para cumplir con el curado de la composición de resina epoxídica en un periodo de tiempo corto y para obtener una capacidad de impregnación satisfactoria del material base de fibras de refuerzo, es más preferible que el tamaño de partícula promedio del componente (D) sea más pequeño.
(Componente (H))
El componente (H) según la invención es 2,4-diamino-6-[2'-metilimidazolil-(1')]-etil-s-triazina que tiene un tamaño de partícula promedio de 15 μm o menos, y entre los agentes de curado a base de imidazol, este compuesto tiene una reactividad muy baja con grupos epoxi a temperatura ambiente, y una composición de resina epoxídica que incluye este compuesto tiene excelente estabilidad de almacenamiento. Aunque el componente tiene excelente estabilidad de almacenamiento, el componente (H) solo no puede curar una composición de resina epoxídica en un periodo de tiempo corto a una temperatura de 120°C a 150°C, y usando el componente (G) y el componente (H) en combinación, se obtiene una composición de resina epoxídica que puede curarse en un periodo de tiempo corto y tiene excelente estabilidad de almacenamiento.
El contenido de componente (H) es preferiblemente de desde 4 partes en masa hasta 10 partes en masa, y lo más preferiblemente desde 4 partes en masa hasta 8 partes en masa, con respecto a 100 partes en masa de componente (F). En un caso en el que el contenido es de 4 partes en masa o más, cuando se usa el componente (G) en combinación, se obtiene una curabilidad rápida. Además, en un caso en el que el contenido es de 10 partes en masa o menos, se obtiene un material compuesto reforzado con fibras que tiene suficiente resistencia térmica.
Además, el tamaño de partícula del componente (H) afecta significativamente a las características de la composición de resina epoxídica usada en la invención. Por ejemplo, cuando el tamaño de partícula es pequeño, el área superficial se vuelve grande, e incluso con una pequeña cantidad de incorporación, una composición de resina epoxídica puede curarse en un periodo de tiempo corto. Además, en el caso de un material compuesto reforzado con fibras, es necesario que el componente (H) penetre en el interior de un material base de fibras de refuerzo en el momento de la impregnación del material base de fibras de refuerzo con una composición de resina. Sin embargo, cuando el tamaño de partícula es pequeño, la proporción de partículas del componente (H) que penetra en el interior se vuelve grande y, por consiguiente, se acortan los tiempos de curado para el material de moldeo, SMC según la invención. Portal motivo, el tamaño de partícula promedio del componente (H) es preferiblemente de 15 μm o menos, y más preferiblemente de 12 μm o menos.
Tal como se describió anteriormente, cuando el componente (G) y el componente (H) se usan individualmente, la estabilidad de almacenamiento en la composición de resina epoxídica es muy buena; sin embargo, es difícil curar la composición de resina epoxídica en un periodo de tiempo corto. Al usar el componente (G) y el componente (H) en combinación, puede curarse una composición de resina epoxídica en un periodo de tiempo corto mientras que se mantiene la estabilidad de almacenamiento inicial, y se obtiene un producto curado que tiene alta resistencia térmica.
(Componente (I))
Se prefiere que la composición de resina epoxídica de la invención incluya el componente (I): partículas de polímero de vinilo que tienen una estructura de núcleo-cubierta, en las que la porción de núcleo tiene una temperatura de transición vítrea de 30°C a 130°C, y la porción de cubierta tiene una temperatura de transición vítrea de 60°C a 150°C. Cuando la composición de resina epoxídica incluye el componente (I), puede lograrse un equilibrio entre propiedades de impregnación satisfactorias de una composición de resina epoxídica que incluye este componente para un material base de fibras de refuerzo, y una capacidad de manipulación satisfactoria y una pegajosidad adecuada de un material de moldeo, un SMC y un BMC que pueden obtenerse por consiguiente.
El componente (I) no se disuelve o se hincha en una composición de resina epoxídica a una temperatura de temperatura normal a aproximadamente 60°C, y existe como partículas que se dispersan. La viscosidad de una composición de resina epoxídica que incluye este componente aumenta sólo ligeramente a lo largo del tiempo. Sin embargo, por ejemplo, a una temperatura alta de aproximadamente 80°C a 90°C, cuando el componente (I) se disuelve en el componente (F) o se hincha por el componente (F), la viscosidad de una composición de resina epoxídica que incluye este componente se vuelve marcadamente alta. Al incorporar el componente (I) que tiene tales propiedades en una composición de resina epoxídica, pueden cumplirse propiedades de impregnación satisfactorias de la composición de resina epoxídica para un material base de fibras de refuerzo a una temperatura relativamente baja, y pueden cumplirse una pegajosidad y capacidad de manipulación satisfactorias en un caso en el que se usa una composición de resina epoxídica en un SMC, un BMC o un material de moldeo (por ejemplo, un producto preimpregnado espeso). Es decir, puede lograrse un equilibrio entre las propiedades de impregnación de una composición de resina epoxídica para un material base de fibras de refuerzo, y la capacidad de manipulación y la pegajosidad de un material de moldeo, un SMC, un BMC y similares que pueden obtenerse por consiguiente, que han estado convencionalmente en una relación de compensación.
Además, en el caso de un SMC, a medida que aumenta la viscosidad de la composición de resina de matriz (composición de resina epoxídica) incluida en el SMC, las fibras fluyen junto con el flujo de la composición de resina de matriz en un molde metálico en el momento del moldeo a presión. Por tanto, puede obtenerse un material compuesto reforzado con fibras que tienen una concentración uniforme de fibras de refuerzo, lo que se prefiere.
Para cumplir tales características de viscosidad, el polímero que constituye la cubierta es preferiblemente un polímero que tiene una alta temperatura de transición vítrea (Tg), por el motivo de que pueden obtenerse las partículas de polímero de vinilo que tienen alta estabilidad en una resina epoxídica a temperatura normal. Específicamente, la Tg del polímero que constituye la cubierta es preferiblemente de 60°C o mayor, y más preferiblemente 80°C o mayor, y es preferiblemente 150°C o menor, y más preferiblemente 130°C o menor. Cuando la Tg de la cubierta es de 60°C o mayor, la estabilidad de almacenamiento del componente (I) en una composición de resina epoxídica a temperatura normal se vuelve satisfactoria. Cuando la Tg de la cubierta es de 150°C o menor, el componente (I) se disuelve o hincha suficientemente por el componente (F), en el momento del espesamiento de un SMC, un BMC y un material de moldeo, todos los cuales incluyen tal componente (I), o en un procedimiento de calentamiento en el momento del moldeo. Por tanto, el componente (I) no permanece en una forma particulada, y se obtiene un material compuesto reforzado con fibras que tiene características mecánicas superiores.
La Tg del polímero que constituye el núcleo del componente (I) es preferiblemente de 30°C o mayor, y más preferiblemente 50°C o mayor, y es preferiblemente de 130°C o menor, y más preferiblemente 110°C o menor. Cuando la Tg del núcleo es de 30°C o mayor, el componente (I) existe de manera estable como partículas en una composición de resina epoxídica, y una composición de resina epoxídica que incluye este componente tiene una estabilidad de almacenamiento satisfactoria. Cuando la Tg del núcleo es de 130°C o menor, el componente (I) se hincha o disuelve suficientemente por el componente (F) en el momento del espesamiento de un SMC, un BMC y un material de moldeo, todos de los cuales incluyen tal componente (I), o durante el procedimiento de calentamiento en el momento de moldeo. Por tanto, el componente (I) no permanece en una forma particulada, y se obtiene un material compuesto reforzado con fibras que tiene alta resistencia a la flexión.
El contenido de componente (I) es preferiblemente de 10 a 30 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de componente (F). Cuando el contenido de componente (I) se ajusta a 10 partes en masa o más, la viscosidad de una composición de resina epoxídica aumenta en gran medida en un periodo de tiempo corto como resultado del hinchamiento o la disolución del componente (I). Por tanto, cuando la composición de resina epoxídica se usa como composición de resina de matriz para un SMC o un BMC, la pegajosidad de la superficie puede ajustarse fácilmente a un valor apropiado.
Además, cuando el contenido de componente (I) se ajusta a 30 partes en masa o menos, se prefiere porque pueden obtenerse suficiente curabilidad de una composición de resina epoxídica que incluye este componente, y características mecánicas satisfactorias de un material compuesto reforzado con fibras que puede obtenerse después del curado.
El tamaño de partícula primario promedio en volumen del componente (I) es preferiblemente de 400 nm o más, más preferiblemente 500 nm o más, y de manera particularmente preferible 600 nm o más, y el tamaño de partícula primario promedio en volumen es preferiblemente de *2.000 nm o menos, más preferiblemente 1.000 nm o menos, y de manera particularmente preferible 900 nm o menos. Cuando el tamaño de partícula primario promedio en volumen se ajusta para que sea de 400 nm o más, se aumenta la estabilidad térmica de las propias partículas. Cuando el tamaño de partícula primario promedio en volumen se ajusta para que sea de 2.000 nm o menos, en la ocasión de impregnar haces de fibras de refuerzo con una composición de resina epoxídica que incluye este componente, la composición de resina epoxídica puede penetrar en el interior de los haces de fibras de refuerzo, sin tener las partículas separadas por filtración y distribuidas de manera no uniforme en la superficie. Por tanto, puede obtenerse un material compuesto reforzado con fibras que tiene características mecánicas y características físicas uniformes y superiores.
El tamaño de partícula primario promedio en volumen puede medirse usando, por ejemplo, un aparato de medición convencionalmente conocido tal como un analizador de distribución de tamaño de partícula de tipo dispersión de difracción láser.
El componente (I) son partículas de polímero de vinilo, y puede obtenerse polimerizando un monómero de vinilo polimerizable por radicales.
El monómero de vinilo polimerizable por radicales que se convierte en una materia prima del componente (I) puede seleccionarse de, por ejemplo, los diversos monómeros de vinilo descritos en el documento WO 2010/090246 A.
Entre ellos, desde el punto de vista de que se logra fácilmente la polimerización por radicales y se logra fácilmente la polimerización en emulsión, se prefieren el ácido (met)acrílico, un (met)acrilato de alquilo y un (met)acrilato que contiene grupos hidroxilo. Cuando se usa un componente (I) producido usando un monómero de vinilo de este tipo, puede mejorarse la estabilidad de almacenamiento de la composición de resina epoxídica que puede obtenerse así.
Además, puesto que un monómero que contiene un átomo de halógeno, tal como cloruro de vinilo o cloruro de vinilideno, puede provocar la corrosión de metales, es deseable no usar un monómero de este tipo.
Las partículas de polímero de vinilo pueden producirse según, por ejemplo, el método descrito en el documento WO 2010/090246 A.
Puesto que el componente (I) tiene una estructura de núcleo-cubierta, el componente tiene alta estabilidad en un estado de dispersarse en una composición de resina epoxídica a temperatura normal, y el componente (I) se disuelve rápidamente en una resina epoxídica (componente (F)) o se hincha rápidamente por una resina epoxídica, como resultado del calentamiento.
El método de comprobar si el componente (I) tiene una estructura de núcleo-cubierta puede ser, por ejemplo, un método de comprobar si se satisfacen simultáneamente las condiciones de que el tamaño de partícula de las partículas de polímero que se muestrean en el procedimiento de polimerización crezca de manera fiable, y de que la temperatura de formación de película mínima (MFT) o la solubilidad en diversos disolventes de las partículas de polímero que se muestrean en el procedimiento de polimerización. También puede usarse un método de comprobar la presencia o ausencia de una estructura concéntrica observando el componente (I) mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM), o un método de comprobar la presencia o ausencia de una estructura concéntrica observando fragmentos de las partículas de polímero de vinilo recogidas como agregados fracturados por congelación mediante microscopía electrónica de barrido (crio-SEM).
≤Otros componentes>
La composición de resina epoxídica usada en la invención puede incluir componentes distintos de los componentes (F) a (I), y también puede incluir, por ejemplo, una o más resinas seleccionadas del grupo que consiste en una resina termoplástica, un elastómero termoplástico y un elastómero. Una resina de este tipo desempeña el papel de cambiar la viscoelasticidad de una composición de resina epoxídica, optimizando la viscosidad, el módulo de almacenamiento y las propiedades tixotrópicas, y también mejorando la tenacidad de un producto curado de una composición de resina epoxídica. La una o más resinas compuestas por una resina termoplástica, un elastómero termoplástico y un elastómero pueden usarse individualmente, o pueden usarse en combinación dos o más clases de las mismas.
Además de esto, también pueden añadirse a la composición de resina epoxídica aditivos que mejoran la capacidad de manipulación de un material compuesto reforzado con fibras, por ejemplo, un tensioactivo que mejora las propiedades de desmoldeo de una película, y un agente de desmoldeo interno que mejora las propiedades de desmoldeo a partir de un molde de conformación.
≤Método para preparar una composición de resina epoxídica>
La composición de resina epoxídica de la invención puede prepararse mediante un método existente, y los ejemplos incluyen métodos de uso de máquinas de mezclado tales como un molino de tres cilindros, una mezcladora planetaria y una amasadora. En un caso en el que se prepara una composición de resina epoxídica que incluye el componente (I), se prefiere evitar el calentamiento para no acelerar el hinchamiento del componente (I), y se prefiere controlar la temperatura de la composición de resina durante la preparación para que sea menor de 80°C, y es más preferible controlar la temperatura para que sea menor de 60°C.
≤Material base de fibras de refuerzo>
El material de moldeo, el SMC y el BMC según la invención contienen cada uno la composición de resina epoxídica descrita anteriormente y fibras de refuerzo. Específicamente, el material de moldeo, el SMC y el BMC se producen cada uno impregnando un material base de fibras formado a partir de fibras de refuerzo (a continuación en el presente documento, denominado “material base de fibras de refuerzo”) con una composición de resina epoxídica.
Los ejemplos de la forma del material base de fibras de refuerzo incluyen un material textil tejido, un material textil no tejido, una forma de tipo lámina obtenida mezclando fibras continuas en una dirección, y fibras cortas (haces) obtenidas cortando de manera uniforme fibras continuas a una determinada longitud. Por ejemplo, en un caso en el que el material de moldeo es un producto preimpregnado, la forma del material base de fibras de refuerzo puede ser una forma de tipo lámina obtenida mezclando de manera unidireccional fibras continuas; una forma obtenida usando fibras continuas como urdimbre y trama para producir un material textil tejido; una forma obtenida mezclando de manera unidireccional cintas de filamentos continuos y sosteniéndolas como la trama (hilos auxiliares); una forma obtenida mezclando de manera unidireccional fibras continuas para obtener láminas de fibras de refuerzo, apilando una pluralidad de las láminas de fibras de refuerzo en direcciones diferentes entre sí, fijando las láminas y, por tanto, produciendo un tejido de punto por urdimbre multiaxial; o un material textil no tejido. Entre ellos, desde el punto de vista de la facilidad de producir un producto preimpregnado, la forma del material base de fibras de refuerzo es preferiblemente una forma de tipo lámina obtenida mezclando de manera unidireccional fibras continuas; una forma obtenida usando fibras continuas como urdimbre y trama para producir un material textil tejido; una forma obtenida mezclando de manera unidireccional cintas de filamentos continuos y sosteniéndolas como la trama (hilos auxiliares); o una forma obtenida mezclando de manera unidireccional fibras continuas para obtener láminas de fibras de refuerzo, apilando una pluralidad de las láminas de fibras de refuerzo en direcciones diferentes entre sí, fijando las láminas y, por tanto, produciendo un tejido de punto por urdimbre multiaxial. Desde el punto de vista de la manifestación de resistencia del material compuesto reforzado con fibras que puede obtenerse así, es más preferible una forma de tipo lámina obtenida mezclando de manera unidireccional fibras continuas.
Además, como material base de fibras de refuerzo para un SMC y un BMC, se usa un material base de fibras de refuerzo formado a partir de fibras cortas que se obtienen cortando de manera uniforme fibras continuas a una determinada longitud, o a partir de haces de fibras cortas. En el caso de un SMC, se prefiere un objeto de tipo lámina en el que se apilan al azar de manera bidimensional las fibras cortas o los haces de fibras cortas.
Los ejemplos de los tipos de las fibras de refuerzo incluyen fibras de carbono (que incluyen fibras de grafito), fibras de aramida, fibras de carburo de silicio, fibras de alúmina, fibras de boro, fibras de carburo de tungsteno y fibras de vidrio. Estos materiales base de fibras de refuerzo pueden usarse individualmente, o pueden usarse en combinación dos o más clases de los mismos. Entre estas, las fibras de carbono son adecuadas porque las fibras de carbono tienen resistencia específica y módulo elástico específico excelentes, es decir, se obtiene un artículo moldeado (material compuesto reforzado con fibras) que tiene un módulo elástico en la dirección de la fibra de 200 GPa o mayor y, por tanto, se reconocen efectos significativos para la reducción de peso del artículo moldeado.
≤Material de moldeo>
El material de moldeo según la invención contiene fibras de refuerzo y la composición de resina epoxídica descrita anteriormente. Los ejemplos específicos del material de moldeo incluyen un producto preimpregnado, un SMC antes de ser sometido a una operación de espesamiento que se describirá a continuación (a continuación en el presente documento, puede denominarse “precursor de SMC”), y un BMC antes de ser sometido a una operación de espesamiento similar (a continuación en el presente documento, puede denominarse “precursor de BMC”).
≤SMC>
El SMC según la invención contiene fibras de refuerzo y un producto espesado de la composición de resina epoxídica mencionada anteriormente. Más específicamente, el SMC es preferiblemente un producto obtenido impregnando un objeto de tipo lámina en el que las fibras cortas o los haces de fibras cortas obtenidos cortando de manera uniforme fibras de refuerzo continuas a una determinada longitud se apilan al azar de manera bidimensional, con la composición de resina epoxídica descrita anteriormente, y espesando la composición de resina epoxídica.
Con respecto al método de impregnación de un objeto de tipo lámina de fibras de refuerzo con una composición de resina epoxídica, pueden usarse diversos métodos conocidos. Por ejemplo, puede emplearse un método de producir un par de películas en las que se ha aplicado de manera uniforme la composición de resina epoxídica según la invención, rociar al azar fibras cortas o haces de fibras cortas de una fibra de refuerzo sobre la superficie recubierta con composición de resina de una de las películas, unir la superficie recubierta con composición de resina junto con la superficie recubierta con composición de resina de la otra película para obtener un objeto de tipo lámina, unir a presión e impregnar el objeto de tipo lámina, espesar posteriormente el objeto de tipo lámina a temperatura ambiente o con calentamiento con el agente espesante incluido en la composición de resina termoendurecible, y deteriorar de ese modo la pegajosidad.
Se prefiere que el SMC de la invención se produce usando una composición de resina epoxídica que incluye el componente (I), tal como se describió anteriormente. Cuando una composición de resina epoxídica que incluye el componente (I) se impregna en un material base de fibras de refuerzo y luego se calienta, el componente (I) se disuelve rápidamente en el componente (F) o se hincha rápidamente por el componente (F) y, por tanto, la composición de resina epoxídica se espesa en un periodo de tiempo corto. El espesamiento de la composición de resina epoxídica provocado por la disolución o el hinchamiento del componente (I) no se ve afectado significativamente por la humedad y la temperatura del aire, y puede controlarse fácilmente el valor de viscosidad después del hinchamiento, lo que es preferible.
Cuando se espesa la composición de resina epoxídica, se suprime la pegajosidad del SMC, y puede obtenerse un SMC que tiene una capacidad de manipulación satisfactoria en el momento de la operación de moldeo. La temperatura a la que se disuelve o hincha el componente (I) es preferiblemente de 60°C o mayor desde el punto de vista de la capacidad de disolución o capacidad de hinchamiento del componente (I), y para impedir la aparición de una reacción de curado de la composición de resina epoxídica, la temperatura es preferiblemente de 130°C o menor, y más preferiblemente 100°C o menor.
Mientras tanto, la viscosidad de la composición de resina epoxídica después del espesamiento es preferiblemente de 300 Pa • s o mayor a 30°C, y más preferiblemente de desde 1.000 Pa • s hasta 100.000 Pa • s. Cuando la viscosidad es de 300 Pa • s o mayor, puesto que la viscosidad es suficientemente alta, se facilita la operación de corte del SMC o similar. Cuando la viscosidad es de 100.000 Pa • s o menor, puesto que la viscosidad no es excesivamente alta, la composición de resina epoxídica tiene una fluidez satisfactoria dentro del molde de conformación en el momento del moldeo a presión.
≤BMC>
El BMC contiene fibras de refuerzo y un producto espesado de la composición de resina epoxídica descrita anteriormente. Más específicamente, el BMC es preferiblemente un producto obtenido mezclando suficientemente fibras cortas o haces de fibras cortas producidas cortando de manera uniforme fibras de refuerzo continuas a una determinada longitud, con la composición de resina epoxídica descrita anteriormente para obtener una forma a granel, y luego espesando la composición de resina epoxídica.
Con respecto al método de mezclado de fibras cortas o haces de fibras cortas con la composición de resina epoxídica para dar una forma a granel, pueden emplearse diversos métodos convencionalmente conocidos sin ninguna limitación particular. Sin embargo, desde el punto de vista de la productividad tal como la capacidad de impregnación de fibras con la resina y la dispersabilidad de las fibras, es preferible llevar a cabo el mezclado usando una amasadora a presión. En este momento, el mezclado puede llevarse a cabo con calentamiento según sea necesario; sin embargo, es deseable que el mezclado se lleve a cabo a o por debajo de la temperatura a la que la resina comienza a curarse y, preferiblemente a una temperatura de desde 10°C hasta 35°C. Además, en este momento, no es particularmente necesario aplicar una presión mayor que o igual a la presión atmosférica; sin embargo, en un caso en el que la viscosidad de la composición de resina epoxídica sea alta, y en un caso en el que se amase la composición de resina, incorporándose aire en la misma, y resulta más difícil la impregnación de fibras con la resina, el mezclado puede llevarse a cabo mientras que se aplique una presión mayor que o igual a la presión atmosférica.
Cuando la composición de resina epoxídica se mezcla con fibras cortas o haces de fibras cortas de fibras de refuerzo, y luego se calienta la mezcla, el componente (I) incluido en el BMC se disuelve o hincha en un periodo de tiempo corto, y puede espesarse la composición de resina epoxídica. El espesamiento producido por la disolución o el hinchamiento del componente (I) no se ve afectado significativamente por la humedad y la temperatura del aire, y puede controlarse fácilmente el valor de viscosidad después del hinchamiento.
Al espesar la composición de resina epoxídica, se suprime la pegajosidad del BMC y, por tanto, puede obtenerse un BMC que tenga una capacidad de manipulación satisfactoria en el momento de una operación de moldeo. La temperatura a la que se disuelve o hincha el componente (I) es preferiblemente de 60°C o mayor desde el punto de vista de la capacidad de disolución o la capacidad de hinchamiento del componente (I), y para impedir la aparición de una reacción de curado de la composición de resina epoxídica, la temperatura es preferiblemente de 130°C o menor, y más preferiblemente 100°C o menor.
Mientras tanto, la viscosidad de la composición de resina epoxídica después del espesamiento es preferiblemente de 500 Pa • s o mayor a 25°C, y la viscosidad es más preferiblemente de 1.000 Pa • s o mayor, y más preferiblemente 100.000 Pa • s o menor.
≤Material compuesto reforzado con fibras>
El material compuesto reforzado con fibras según la invención se obtiene calentando y curando el material de moldeo, SMC según la invención.
Por ejemplo, en un caso en el que se obtiene un material compuesto reforzado con fibras curando un producto preimpregnado, que es uno de los materiales de moldeo, pueden mencionarse métodos tales como moldeo en autoclave, moldeo por bolsa de vacío y moldeo a presión; sin embargo, desde el punto de vista de utilizar las características de la composición de resina epoxídica usada en la invención y obtener un material compuesto reforzado con fibras de alta calidad con alta productividad, se prefiere el moldeo a presión. Se prefiere que el método de producción usado en el caso de producir un material compuesto reforzado con fibras mediante moldeo a presión, incluya una etapa de interponer el producto preimpregnado o una preforma obtenido laminando los productos preimpregnados entre dos partes de un molde metálico que se han ajustado de antemano a la temperatura de curado, y calentar y someter a presión el producto preimpregnado o la preforma.
La temperatura en el interior del molde metálico en el momento del moldeo a presión es preferiblemente de 100°C a 150°C. Además, en el momento del moldeo a presión, se prefiere curar el producto preimpregnado o la preforma durante de 1 a 20 minutos en las condiciones de la temperatura mencionada anteriormente y una presión de 1 a 15 MPa.
En un caso en el que se produce el material compuesto reforzado con fibras realizando moldeo a presión en las condiciones descritas anteriormente, para evitar cualquier deformación no deseable cuando el material compuesto reforzado con fibras del molde metálico después del moldeo a presión, es deseable que la temperatura de transición vítrea del material compuesto reforzado con fibras después del curado, particularmente G' - Tg que se determina como la temperatura a la que el módulo de almacenamiento de rigidez (G') comienza a disminuir, es mayor que la temperatura en el interior del molde en el momento del moldeo. Por ejemplo, para un material compuesto reforzado con fibras producido interponiendo un producto preimpregnado, obtenido impregnando un material base de fibras de refuerzo con una composición de resina epoxídica, entre las partes del molde metálico que se han precalentado hasta 140°C, sometiendo a presión el producto preimpregnado a 1 MPa, y manteniendo el producto preimpregnado durante 5 minutos, G' - Tg es preferiblemente de 150°C o mayor. En este caso, G' - Tg significa la temperatura de transición vítrea determinada mediante el método descrito a continuación, basándose en la dependencia de la temperatura del módulo de almacenamiento de rigidez (G') que puede obtenerse midiendo la viscoelasticidad dinámica de un producto curado de una composición de resina epoxídica.
Un material compuesto reforzado con fibras que usa un SMC se obtiene, por ejemplo, apilando una lámina de SMC o una pluralidad de láminas de SMC, montando el SMC entre un par de moldes de conformación, calentando el SMC durante de 2 a 10 minutos a de 120°C a 180°C, y curando de ese modo la composición de resina epoxídica. Además, el SMC de la invención también puede aplicarse a un artículo moldeado que se produce usando una estructura alveolar tal como un cartón corrugado como material de núcleo, y disponiendo un SMC sobre ambas superficies o sobre una superficie.
El material compuesto reforzado con fibras que usa un BMC puede obtenerse mediante cualquier método de moldeo tal como moldeo por compresión, moldeo por transferencia o moldeo por inyección; sin embargo, puesto que la resina usada en la invención tiene una alta viscosidad de resina cerca de la temperatura ambiente en muchos casos, incluso un artículo moldeado que tiene una forma compleja puede obtenerse en un periodo de tiempo corto usando moldeo por compresión, mediante lo cual el BMC se ajusta a presión en un molde metálico que tiene una forma predeterminada, y luego el BMC se cura calentando y sometiendo a presión el molde.
La invención no se limita a las diversas realizaciones descritas anteriormente, y pueden realizarse diversas modificaciones dentro del alcance divulgado en las reivindicaciones. También se incluyen en el alcance técnico de la invención realizaciones que pueden obtenerse combinando de manera apropiada los medios técnicos divulgados en diferentes realizaciones.
[Información complementaria]
Un material de moldeo según la invención contiene fibras de refuerzo y una composición de resina epoxídica que incluye los siguientes componentes (F) a (H): (F) una resina epoxídica, (G) diciandiamida y (H) 2,4-diamino-6-[2'-metilimidazolil-(1')]-etil-s-triazina que tiene un tamaño de partícula promedio de 15 μm o menos.
Con respecto al material de moldeo según la invención, es más preferible que el componente (F) en la composición de resina epoxídica incluya del 70% al 100% en masa de una resina epoxídica de tipo bisfenol que es líquida a 25°C, el contenido del componente (G) es de 2 a 8 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del componente (F), y el contenido del componente (H) es de 4 a 10 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del componente (F).
Es más preferible que el material de moldeo según la invención contenga además el componente (I): partículas de polímero de vinilo que tienen una estructura de núcleo-cubierta, en las que la temperatura de transición vítrea de la porción de núcleo es de 30°C a 130°C, y la temperatura de transición vítrea de la porción de cubierta es de 60°C a 150°C, y el contenido del componente (I) es de 10 a 30 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del componente (F).
Con respecto al material de moldeo según la invención, es más preferible que las fibras de refuerzo sean fibras de carbono.
Un compuesto para el moldeo de láminas según la invención contiene fibras de refuerzo y un producto espesado de una composición de resina epoxídica que incluye los siguientes componentes (F) a (I): componente (F): una resina epoxídica, componente (G): diciandiamida, componente (H): 2,4-diamino-6-[2'-metilimidazolil-(1')]-etil-s-triazina y componente (I): partículas de polímero de vinilo que tienen una estructura de núcleo-cubierta, en las que la temperatura de transición vítrea de la porción de núcleo es de 30°C a 130°C, y la temperatura de transición vítrea de la porción de cubierta es de 60°C a 150°C.
Con respecto al compuesto para el moldeo de láminas según la invención, es más preferible que las fibras de refuerzo sean fibras de carbono.
Es más preferible que el material compuesto reforzado con fibras según la invención sea un producto curado del material de moldeo.
También es más preferible que el material compuesto reforzado con fibras según la invención sea un producto curado del compuesto para el moldeo de láminas.
Un compuesto de moldeo a granel contiene fibras de refuerzo y un producto espesado de una composición de resina epoxídica que incluye los siguientes componentes (F) a (I): componente (F): una resina epoxídica, componente (G): diciandiamida, componente (H): 2,4-diamino-6-[2'-metilimidazolil-(1')]-etil-s-triazina que tiene un tamaño de partícula promedio de 15 μm o menos y componente (I): partículas de polímero de vinilo que tienen una estructura de núcleocubierta, en las que la temperatura de transición vítrea de la porción de núcleo es de 30°C a 130°C, y la temperatura de transición vítrea de la porción de cubierta es de 60°C a 150°C.
Con respecto al compuesto de moldeo a granel, es más preferible que las fibras de refuerzo sean fibras de carbono.
Es más preferible que el material compuesto reforzado con fibras sea un producto curado del compuesto de moldeo a granel.
Ejemplos
≤Ejemplos de referencia>
[Materias primas]
≤Componente A>
• Resina epoxídica líquida de tipo bisfenol A (fabricada por Mitsubishi Chemical Corp., nombre de producto “jER828”)
• Resina epoxídica líquida de tipo bisfenol F (fabricada por Mitsubishi Chemical Corp., nombre de producto:
“jER807”)
≤Componente B>
• Diciandiamida (fabricada por Mitsubishi Chemical Corp., nombre de producto “DICY15”)
• Diciandiamida (fabricada por Air Products and Chemicals Inc., nombre de producto “Dicyanex1400F”) • 2,4-Diamino-6-[2'-metilimidazolil-(1')]-etil-s-triazina (fabricada por Shikoku Chemicals Corp., nombre de producto “2MZA-PW”
≤Componente C>
• 2,4-Bis(3,3-dimetilurea)tolueno (fabricado por Emerald Performance Materials, LLC, nombre de producto “OMICURE U-24”)
≤Componente D>
Las partículas de polímero de vinilo se produjeron en las siguientes condiciones.
[Producción de partículas de polímero de vinilo A, B y D (tabla de composición 1)]
Se introdujo agua pura en un matraz de cuatro bocas de 2 litros equipado con un termómetro, un tubo de entrada de gas de nitrógeno, una varilla agitadora, un embudo de goteo y un tubo de enfriamiento. Los pesos de agua pura usados para producir diversas partículas de polímero de vinilo eran tal como se indica en la segunda fila de la tabla de composición 1. A continuación, se ventiló suficientemente el matraz con gas de nitrógeno durante 30 minutos, y se purgó cualquier oxígeno disuelto en el agua pura. Después de detenerse la ventilación con gas de nitrógeno, se elevó la temperatura hasta 80°C mientras se agitaba el agua a 200 rpm. En el punto de tiempo en el que la temperatura interna había alcanzado 80°C, se introdujeron respectivamente en el matraz cantidades predeterminadas de una mezcla de monómeros (M1), persulfato de sodio como iniciador y agua pura, y se llevó a cabo la polimerización durante una hora. Posteriormente, se introdujo en el matraz una cantidad predeterminada de una mezcla de monómeros (M2) mediante adición gota a gota.
A continuación, después de haber cesado la generación de calor provocada por la polimerización de la mezcla de monómeros (M2), se mantuvo la mezcla de reacción durante una hora, y se introduce en el matraz una cantidad predeterminada de una mezcla de monómeros (M3). Después de la introducción de la mezcla de monómeros (M3), se continuó la agitación durante una hora a 80°C, y se obtuvo de ese modo un líquido en dispersión de partículas de polímero de partículas de polímero de vinilo de cada clase. Se secó por pulverización el líquido en dispersión de partículas de polímero de las partículas de polímero de vinilo (temperatura de entrada/temperatura de salida = 150°C/65°C, velocidad de rotación de disco: 25.000 rpm) usando una secadora de pulverización de tipo L-8 (fabricada por Ohkawara Kakohki Co., Ltd.), y se obtuvieron así partículas de polímero de vinilo.
[Producción de partículas de polímero de vinilo C (tabla de composición 1)]
Se introdujeron 544 g de agua pura en un matraz de cuatro bocas de 2 litros equipado con un termómetro, un tubo de entrada de gas de nitrógeno, una varilla agitadora, un embudo de goteo y un tubo de enfriamiento. Se ventiló suficientemente el matraz con gas de nitrógeno durante 30 minutos, y se purgó cualquier oxígeno disuelto en el agua pura. Después de detenerse la ventilación con gas de nitrógeno, se elevó la temperatura hasta 80°C mientras se agitaba el agua a 200 rpm. En el punto de tiempo en el que la temperatura interna había alcanzado 80°C, se introdujeron en el matraz una mezcla de monómeros (M1), 0,16 g de persulfato de potasio como iniciador y 20,0 g de agua pura, y se llevó a cabo la polimerización durante una hora. Posteriormente, se introdujo en el matraz una mezcla de monómeros (M2) mediante adición gota a gota.
A continuación, después de haber cesado la generación de calor provocada por la polimerización de la mezcla de monómeros (M2), se mantuvo la mezcla de reacción durante una hora, se introdujeron en el matraz 1,60 g de KPS y 40,0 g de agua pura, y se introdujo en el matraz una mezcla de monómeros (M3). Posteriormente, después de haber cesado la generación de calor provocada por la polimerización de la mezcla de monómeros (M3), se introdujo en el matraz una cantidad predeterminada de una mezcla de monómeros (M4). Además, después de la introducción de la mezcla de monómeros (M4), se continuó la agitación durante una hora a 80°C, y se obtuvo de ese modo un líquido en dispersión de partículas de polímero de partículas de polímero de vinilo C. Se secó por pulverización el líquido en dispersión de partículas de polímero de las partículas de polímero de vinilo C (temperatura de entrada/temperatura de salida = 150°C/65°C, velocidad de rotación de disco: 25.000 rpm) usando una secadora de pulverización de tipo L-8 (fabricada por Ohkawara Kakohki Co., Ltd.), y se obtuvieron así partículas de polímero de vinilo C.
[Tabla 1]
T l m i i n 1 P rí l lím r vinil A B D
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Las abreviaturas en la tabla de composición 1 representan los siguientes compuestos.
MMA: Metacrilato de metilo
n-BMA: Metacrilato de n-butilo
1- BMA: Metacrilato de i-butilo
t-BMA: Metacrilato de t-butilo
MAA: Ácido metacrílico
2- HEMA: Metacrilato de 2-hidroxietilo
GMA: Metacrilato de glicidilo
AAEM: metacrilato de 2-acetoacetoxietilo
PELEX OT-P: Dialquilsulfosuccinato de sodio (nombre comercial, fabricado por Kao Corp.)
KPS: Persulfato de potasio
EMULGEN 106: Lauril éter de polioxietileno (nombre comercial, fabricado por Kao Corp.)
AIBN: Azobisisobutironitrilo
V-65: 2,2'-Azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) (nombre comercial, fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) OTG: Tioglicolato de 2-etilhexilo (nombre comercial, fabricado por Yodo Kagaku Co., Ltd.)
≤Componente E>
• FB-962: “DAIFREE FB-962” (agente de desmoldeo a base de compuestos distintos de silicona que contienen flúor, fabricado por Daikin Industries, Ltd., nombre comercial)
• MOLDWIZ INT-1882 (agente de desmoldeo a base de ésteres de ácidos grasos, Axel Plastics Research Laboratories, Inc., nombre comercial)
≤Haces de fibras de refuerzo>
Haz de fibras de carbono: Resistencia a la tracción 4,9 G Pa, módulo de tracción 240 GPa, número de filamentos 15.000 filamentos, peso base 1,0 g/m (fabricado por Mitsubishi Rayon Co., Ltd., nombre de producto “TR50S15L”)
Haz de fibras de carbono: Resistencia a la tracción 4,9 G Pa, módulo de tracción 240 GPa, número de filamentos 12.000 filamentos, peso base 0,8 g/m (fabricado por Mitsubishi Rayon Co., Ltd., nombre de producto “TR50S12L”)
[Producción de mezcla madre de agente de curado]
Se pesaron una resina epoxídica y un agente de curado de resina epoxídica en un recipiente a una razón de 1:1 como razón en masa, y se agitaron y mezclaron los compuestos. Esto se mezcló más a fondo con un molino de tres cilindros, y se obtuvo así una mezcla madre de agente de curado.
[Método para preparar una composición de resina termoendurecible]
Se dispensaron respectivamente cantidades predeterminadas de componente (A) a componente (E) en un matraz de vidrio. Posteriormente, se agitaron los componentes usando una paleta de agitación en un baño de agua a aproximadamente 50°C hasta que la mezcla se volvió uniforme, y se preparó así una composición de resina termoendurecible.
[Método de medición de viscosidad]
Se midió la viscosidad usando un reómetro VAR-100 (fabricado por Reologica Instruments AB). A continuación se muestran las condiciones de medición.
Modo de medición: tensión constante. Valor de tensión 300 Pa
Frecuencia: 1,59 MHz
Diámetro de placa: 25 mm
Tipo de placa: Placas paralelas
Hueco entre placas: 0,5 mm
Temperatura de placa en el momento de la medición: 30°C o 60°C
[Método de producción para SMC, y métodos de evaluación para determinar la capacidad de amoldarse, la capacidad de desmoldeo de película, la pegajosidad y las propiedades de impregnación]
Se aplicó de manera uniforme una composición de resina termoendurecible sobre una película de polietileno de modo que la cantidad de recubrimiento sería de 750 g/m2, y se produjeron dos láminas de películas de resina. Sobre la superficie recubierta con composición de resina termoendurecible de una de las dos láminas de películas de resina, se rociaron al azar fibras de carbono (TR50S12L) que se habían cortado a aproximadamente 2,5 cm desde justo encima de la película de resina de modo que la cantidad de fibras sería de 1,500 g/m2. Se pegó la superficie recubierta con composición de resina termoendurecible de esa película de resina junto con la superficie recubierta con composición de resina termoendurecible de la otra película de resina desde justo arriba y se produjo así un SMC no impregnado, no espesado que tiene una cantidad total de 3.000 g/m2. Se trató suficientemente este SMC no impregnado, no espesado bajo presión con calentamiento para inducir la impregnación de la composición de resina termoendurecible, y luego se introdujo el SMC en un horno a 80°C durante 30 minutos para provocar el espesamiento de la composición de resina termoendurecible. Por tanto, se obtuvo un SMC.
[Método para determinar el tamaño de partícula primario promedio en volumen del componente D]
Se diluyó una emulsión de partículas de polímero de vinilo con agua sometida a intercambio iónico, y se midió el tamaño de partícula primario promedio en volumen como tamaño de partícula en emulsión, usando un analizador de distribución de tamaño de partícula de tipo dispersión de difracción láser (LA-910W fabricado por Horiba, Ltd.). [Método para determinar las Tg de la cubierta y el núcleo del componente D]
Tg se define como el valor que puede determinarse a partir de la fórmula de Fox (2) mostrada a continuación. Específicamente, en un caso en el que el polímero era un homopolímero, se emplearon los valores analíticos convencionales descritos en “Polymer Data Handbook” editado por la Society of Polymer Science, Japón, y en un caso en el que el polímero era un copolímero de n clases de monómeros, la Tg se calculó a partir de los valores de Tg de los diveros monómeros. La tabla 2 muestra los datos de la bibliogradía de las Tg de homopolímeros representativos.
[Fórmula matemática 2]
Figure imgf000025_0001
en la que Tg representa la temperatura de transición vitrea (°C) de partículas de polímero de vinilo; Tgi representa la temperatura de transición vítrea (°C) de un homopolímero de componente i; Wi representa la razón en masa de componente i; y ZWi = 1.
[Tabla 2]
Figure imgf000026_0002
[Método para determinas valores de SP de la cubierta y el núcleo del componente D]
Se determinaron los valores de SP insertando los valores de SP de monómeros (Sp(Ui)) de las unidades de repetición en los polímeros que constituían la cubierta y el núcleo en la siguiente fórmula (3). Se determinaron los valores de Sp(Ui) mediante el método de Fedor descrito en Polymer Engineering and Science, vol. 147 (1974). Además, los valores de SP de los monómeros representativos (Sp(Ui)) se presentan en la tabla 2 (siempre que con respecto al valor de SP de GMA, se empleó el valor descrito en el documento JP 2000-1633 A).
[Fórmula matemática 3]
Figure imgf000026_0001
en la que Mi representa la fracción molar de componente de unidad de monómero i; y ZMi = 1.
≤Método para medir la viscosidad lograda de producto espesado de resina>
Para las composiciones de resina termoendurecible así obtenidas, se midió la viscosidad lograda de un producto espesado de una composición de resina termoendurecible mediante el siguiente método.
En primer lugar, se fijó la temperatura de placa de un reómetro para que fuera de desde 80°C hasta 90°C. Después de que se confirmó que la temperatura dentro de un horno se estabilizaba, se dispensó sobre la placa una cantidad apropiada de una composición de resina termoendurecible antes del espesamiento. Se ajustó el hueco entre las placas a 0,5 mm y se mantuvo la composición de resina termoendurecible a 80°C o 90°C durante 30 minutos. Posteriormente, se enfrió la composición de resina termoendurecible a 30°C usando un enfriador localizado. Después del enfriamiento, se midió la viscosidad a 30°C y esta se denominó viscosidad lograda. Mientras tanto, el modo de medición, la frecuencia, el diámetro de la placa, el tipo de placa y el hueco entre placas empleados en el momento de la medición fueron tales como se describieron en la sección [Método de medición de la viscosidad].
≤Método para medir la viscosidad mínima de producto espesado de resina>
Se sometió una composición de resina termoendurecible así obtenida a un aumento de temperatura de hasta 120°C a una velocidad de 2°C/min, y se midió la viscosidad usando un reómetro. La viscosidad más baja que se obtuvo en ese momento se designó como la viscosidad mínima del producto espesado. Además, el modo de medición, la frecuencia, el diámetro de la placa, el tipo de placa y el hueco entre placas empleados en el momento de la medición fueron similares a los empleados en el momento de medir la viscosidad lograda descrita anteriormente.
≤Capacidad de amoldarse>
Se evaluaron mediante la sensación táctil la capacidad de amoldarse de un SMC inmediatamente después de la producción a temperatura ambiente de 23°C, y la capacidad de amoldarse de un SMC que se había mantenido tal como se recibió a 23°C durante dos semanas. Los criterios de evaluación se muestran a continuación.
o: El SMC tiene la flexibilidad adecuada para el trabajo y tiene una capacidad de manipulación satisfactoria.
x : El SMC no tiene la flexibilidad adecuada para el trabajo y tiene poca capacidad de manipulación. ≤Capacidad de desmoldeo de película>
Se evaluó la capacidad de desmoldeo de película desprendiendo manualmente la película de un SMC producido a temperatura ambiente de 23°C. Los criterios de evaluación se muestran a continuación.
O: La película se desprende perfectamente sin ningún problema.
o: El SMC puede usarse para el trabajo; sin embargo, quedaron ligeras marcas de resina en la película.
x: Es difícil desprender la película.
≤Pegajosidad>
Se desprendió manualmente la película de un SMC inmediatamente después de la producción a temperatura ambiente de 23°C y se evaluó la sensación táctil del SMC. Además, también se evaluó de manera similar la sensación táctil de un SMC que se había producido de manera similar y se había mantenido a 23°C durante dos semanas. Los criterios de evaluación se muestran a continuación.
O: El SMC tiene una pegajosidad adecuada. Ningún problema.
o: El SMC puede usarse para el trabajo; sin embargo, el SMC tiene una pegajosidad algo fuerte.
x: El SMC tiene una fuerte pegajosidad y es difícil usar el SMC para el trabajo.
≤Capacidad de impregnación>
Se cortó un SMC así producido a temperatura ambiente de 23°C, y se comprobó mediante inspección visual el grado de impregnación de los haces de fibras de carbono con una composición de resina termoendurecible. Los criterios de evaluación se muestran a continuación.
o: Los haces de fibra de carbono están completamente impregnados con la composición de resina termoendurecible. x: La impregnabilidad era insuficiente y se encontraron haces de fibra de carbono secos aquí y allá, y no estaban suficientemente impregnados.
≤Ejemplo de referencia 1>
Se dispensaron 100 partes en masa de jER828 en un recipiente limpio, se añadieron a las mismas 30 partes en masa de partículas de polímero de vinilo A y se dispersó la mezcla mediante el programa CH10 de un agitador antiespumante, "MAZERUSTAR KK-2000", fabricado por Kurabo Industries, Ltd. Se midió la viscosidad a 30°C de la composición de resina termoendurecible que tiene las partículas de polímero de vinilo A dispersas en la misma según el método de medición de viscosidad descrito anteriormente. Además, se ajustó la temperatura a 60°C, se calentó la composición de resina termoendurecible durante una hora y luego se midió la viscosidad mediante el mismo método de medición. Los resultados se presentan en la tabla 3. Como resultado de la medición, la viscosidad a 30°C fue de 14 Pa • s, y la viscosidad obtenida cuando la composición de resina se calentó durante una hora a 60°C fue de Pa • s Pas. La razón fue de 0,06.
≤Ejemplos de referencia 2 a 4>
Se prepararon composiciones de resina termoendurecible de la misma manera que en el ejemplo de referencia 1, excepto que se usaron los polímeros de vinilo descritos en la tabla 1 en lugar de las partículas de polímero de vinilo A, y se realizó la medición de la viscosidad. Los resultados se presentan en la tabla 3.
≤Ejemplo de referencia 5>
Se dispensaron 100 partes en masa de jER807 en un recipiente limpio, se añadieron a las mismas 30 partes en masa de partículas de polímero de vinilo A y se dispersó la mezcla mediante el programa CH10 de un agitador antiespumante, MAZERUSTAR. Se midió la viscosidad a 30°C de la composición de resina termoendurecible que tiene las partículas de polímero de vinilo dispersas en la misma con un reómetro, VAR-100. Además, se ajustó la temperatura a 60°C, se calentó la composición de resina termoendurecible durante una hora y luego se midió la viscosidad mediante el mismo método de medición. Los resultados se presentan en la tabla 3. Como resultado de la medición, la viscosidad a 30°C fue de 5,3 Pa • s, y la viscosidad obtenida cuando la composición de resina se calentó durante una hora a 60°C fue de 3,5 Pa • s. La razón fue de 0,66.
≤Ejemplos de referencia 6 a 8>
Se prepararon las composiciones de resina de la misma manera que en el ejemplo de referencia 5, excepto que se usaron los polímeros de vinilo descritos en la tabla 3 en lugar de las partículas de polímero de vinilo A, y se realizó la medición de la viscosidad. Los resultados se presentan en la tabla 3.
[Tabla 3]
Tabla 3 Composiciones de resina [g] de los ejemplos de referencia 1 a 8 y resultados de medición de viscosidad
Figure imgf000029_0001
Los ejemplos de referencia 1 a 8 tuvieron un pequeño aumento en la viscosidad, y la posibilidad de que la viscosidad puede aumentar durante el procedimiento de producción de SMC es baja.
A continuación, se muestran ejemplos de la producción real de SMC y la realización de la evaluación.
≤Ejemplo 1>
Se preparó una composición de resina termoendurecible que incluye los diversos componentes descritos en la tabla 4.
En primer lugar, se preparó una mezcla madre de agente de curado según la sección [Preparación de mezcla madre de agente de curado] descrita anteriormente, usando DICY15, que es un agente de curado de resina epoxídica, y jER828, que es una resina epoxídica. A continuación, se dispensaron la porción restante de jER828 (92 partes en masa), 30 partes en masa de micropartículas de polímero de vinilo A, 5 partes en masa de OMICURE 24 y 1 parte en masa de FB-962 en un recipiente de reacción, y se preparó una composición de resina termoendurecible según el [Método para preparar la composición de resina termoendurecible] descrito anteriormente.
Se aplicó de manera uniforme la composición de resina termoendurecible así obtenida sobre una película de polietileno de modo que la cantidad de recubrimiento fuera de 750 g/m2, y se produjeron dos láminas de películas de resina. Sobre la superficie recubierta de composición de resina termoendurecible de una de las dos láminas de películas de resina, se rociaron al azar haces de fibra de carbono (TR50S12L) que se habían cortado a aproximadamente 2,5 cm desde justo encima de la película de resina de modo que la cantidad de fibras fuera de 1500 g/m2. Se pegó la superficie recubierta con la composición de resina termoendurecible de esa película de resina junto con la superficie recubierta con la composición de resina termoendurecible de la otra película de resina desde justo arriba y, por tanto, se produjo un SMC no impregnado, no espesado que tenía una cantidad total de 3000 g/m2. Se impregnaron los haces de fibras de carbono en este SMC no impregnado, no espesado con la composición de resina termoendurecible usando una máquina de prensa de fusión, JR-600LTSW (fabricada por Asahi Corp.). Las condiciones para la máquina de prensa de fusión eran tales que la temperatura del rodillo compresor se fijó en 90°C, la presión establecida del rodillo compresor fue de 0,05 MPa y la velocidad de la línea fue de 1,5 m/min. Después de pasar por la máquina de prensa de fusión, el SMC no espesado se introdujo en un horno a 80°C durante 30 minutos para provocar el espesamiento de la composición de resina termoendurecible. Por tanto, se obtuvo un SMC.
Para el SMC así obtenido, se evaluaron la capacidad de amoldarse, la capacidad de desmoldeo de película, la pegajosidad y la capacidad de impregnación. Los resultados se presentan en la tabla 4. Además, para la composición de resina termoendurecible así preparada, se midieron la viscosidad lograda y la viscosidad mínima del producto espesado de resina según el método de medición de la viscosidad lograda y el método de medición de la viscosidad mínima descritos anteriormente. Además, las viscosidades a 30°C y 60°C se midieron de la misma manera que en el ejemplo de referencia 1 según los métodos de medición de viscosidad descritos anteriormente. Los resultados se presentan en la tabla 4. La “temperatura de espesamiento” en la tabla 4 significa la temperatura a la que se mantiene el SMC durante 30 minutos en relación con el método de medición de la viscosidad lograda descrito anteriormente.
≤Ejemplos 2 a 20 y 23 a 25, y ejemplos comparativos 1 a 9>
Las composiciones de resina termoendurecible descritas en la tabla 4 a la tabla 9 se prepararon de la misma manera que en el ejemplo 1, y se produjeron los SMC usando estas composiciones de resina. Para los SMC así obtenidos, se evaluaron la capacidad de amoldarse, la capacidad de desmoldeo de película, la pegajosidad y la capacidad de impregnación. Además, para las diversas composiciones de resina termoendurecible así preparadas, se midieron la viscosidad lograda y la viscosidad mínima de los productos espesados de resina. Se midieron las viscosidades a 30°C y 60°C. Los resultados se presentan en la tabla 4 a la tabla 9.
[Tabla 4]
Tabla 4 Composiciones de resina [g] de los ejemplos 1 a 6 y resultados de evaluación para la trabajabilidad y la capacidad de impregnación después de la producción de SMC
Figure imgf000031_0001
[Tabla 5]
Tabla 5 Composiciones de resina [g] de los ejemplos 7 a 12 y resultados de evaluación para la trabajabilidad y la capacidad de impregnación después de la producción de SMC
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[Tabla 6]
Tabla 6 Composiciones de resina [g] de los ejemplos 13 a 18 y resultados de evaluación para la trabajabilidad y la capacidad de impregnación después de la producción de SMC
Figure imgf000033_0001
[Tabla 7]
Tabla 7 Composiciones de resina [g] de los ejemplos 19 a 25 y resultados de evaluación para la trabajabilidad y la capacidad de impregnación después de la producción de SMC
Figure imgf000034_0001
[Tabla 8]
Tabla 8 Composiciones de resina [g] de los ejemplos comparativos 1 a 6 y resultados de evaluación para la trabajabilidad y la capacidad de impregnación después de la producción de SMC
Figure imgf000035_0001
[Tabla 9]
Tabla 9 Composiciones de resina [g] de los ejemplos comparativos 7 a 9 y resultados de evaluación para la trabajabilidad y la capacidad de impregnación después de la producción de SMC
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Tal como se muestra en las tablas dadas anteriormente, los SMC obtenidos en los ejemplos 1 a 25 tenían una pegajosidad satisfactoria y una capacidad de amoldarse excelente. Además, dado que los SMC tienen una capacidad de amoldarse excelente y tienen las viscosidades mínimas después del espesamiento en el intervalo deseado, es obvio que los SMC de los ejemplos 1 a 25 tienen una moldeabilidad excelente. Los SMC obtenidos en los ejemplos comparativos 1 a 9 tenían una capacidad de desmoldeo de película muy deficiente y también presentaron una pegajosidad notable y fuerte.
≤Ejemplos 21 y 22>
[Producción de SMC]
Se prepararon las composiciones de resina termoendurecible descritas en la tabla 10 de la misma manera que en el ejemplo 1. Se produjeron los SMC usando estas composiciones de resina, de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto por las siguientes condiciones.
• Haces de fibras de refuerzo: fabricados por Mitsubishi Rayon Co., Ltd., haces de fibras de carbono “TR50S15L”
• Longitud de fibra: aproximadamente 2,5 cm
• Cantidad de fibra: 1400 g/cm2
• Cantidad de resina: 1400 g/cm2
• Contenido de resina: 50% en masa
[Moldeo de material compuesto reforzado con fibras]
Cada uno de los SMC producidos según la sección [Producción de SMC] descrita anteriormente se calentó y se sometió a presión en un molde metálico a 140°C durante 10 minutos a 8 MPa y, por tanto, se produjo un material compuesto reforzado con fibras que tenía un grosor de 2 mm.
[Método de medición de prueba de flexión]
Se produjeron doce muestras, cada una con un grosor de 2 mm, una longitud de 60 cm y una anchura de 25 cm, usando el material compuesto reforzado con fibras obtenido en la sección [Moldeo de material compuesto reforzado con fibras] descrita anteriormente. Para estas muestras, se midieron la resistencia a la flexión y el módulo de flexión usando una máquina de prueba universal (fabricada por Instron, Inc., INSTRON (marca registrada) 4465) equipada con una celda de carga de 5 kN, en las condiciones de un indentador R = 5,0 R, soporte R = 3,2 R y L/D = 16, y se determinaron los valores promedio.
[Método para medir la temperatura de transición vítrea]
Se produjo una muestra que tenía un grosor de 2 mm, una longitud de 55 mm y una anchura de 12,7 mm usando el material compuesto reforzado con fibras obtenido en la sección [Moldeo de material compuesto reforzado con fibras] descrita anteriormente. Para esta muestra, se midieron Tg y tan 8 máx usando una máquina de ensayos, ARES-RDA (fabricada por TA Instruments, Inc.), a una velocidad de aumento de temperatura de 5°C/min, una frecuencia de 1 Hz, un esfuerzo del 0,05% y un intervalo de temperatura de medición de temperatura ambiente a 180°C.
[Evaluación del tiempo de curado]
Se realizó una evaluación del tiempo de curado de una composición de resina termoendurecible usando un calorímetro diferencial de barrido (DSC), “Q1000” fabricado por TA Instruments, Inc. Se pesó, envasó y selló una composición de resina termoendurecible en una bandeja de aluminio para uso exclusivo para el aparato y, por tanto, se produjo una muestra. En cuanto a las condiciones de medición, se hizo funcionar el programa de control de temperatura para aumentar la temperatura desde 30°C hasta 140°C a una velocidad de 200°C/min, y luego para mantener la temperatura constante a 140°C durante 30 minutos. Se realizó la medición de la potencia calorífica de la composición de resina termoendurecible a una serie de temperaturas de control. Luego, la diferencia entre el punto de tiempo en el que la temperatura alcanzó los 140°C y el punto de tiempo en el que la potencia calorífica llegó a cero se calculó como el tiempo de curado y se realizó una evaluación. Sin embargo, la potencia calorífica se redondeó al tercer decimal.
[Resultados de la evaluación]
El material compuesto reforzado con fibras obtenido en el ejemplo 21 tenía una resistencia a la flexión de 224 MPa, un módulo de flexión de 20 GPa, una Tg de 107°C y una tan 8 máx de 120°C. El material compuesto reforzado con fibras obtenido en el ejemplo 22 tenía una resistencia a la flexión de 273 MPa, un módulo de flexión de 20 GPa, una Tg de 121°C y una tan 8 máx de 141°C.
Los tiempos de curado para las composiciones de resina termoendurecible medidos según la sección [Evaluación del tiempo de curado] descrita anteriormente fueron 8 minutos y 27 segundos para el ejemplo 21 y 7 minutos y 51 segundos para el ejemplo 22. Las composiciones de resina termoendurecible eran composiciones de resina que podían curarse rápidamente.
[Tabla 10]
Tabla 10 Características mecánicas de SMC composites
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≤Ejemplos 26 a 32, y ejemplos comparativos 10 a 15>
[Producción de placa de resina]
Se prepararon las composiciones de resina termoendurecible descritas en las tablas 11 a 13 de la misma manera que en el ejemplo 1.
Se desespumaron a baja presión de 70 a 90 g de cada una de las composiciones de resina termoendurecible así obtenidas, posteriormente se intercaló la composición de resina termoendurecible entre placas de vidrio junto con un espaciador de TEFLON (marca registrada) de un grosor de 2 mm, y se sujetó el perímetro con clips Esto se colocó en el centro de un horno (DP-43, Yamato Scientific Co., Ltd.) que se había mantenido a 0°C, y se montó un termopar en la superficie de la placa de vidrio. Cuando la temperatura del termopar alcanzó los 70°C, la temperatura se elevó hasta 140°C a una velocidad de 10°C/min, y se mantuvo la temperatura a 140°C durante 40 minutos. Posteriormente, se enfrió la temperatura hasta temperatura ambiente, y así se obtuvo una placa de resina.
[Método de medición de prueba de flexión]
Se recortó una muestra que tenía una longitud de 60 mm y una anchura de 8 mm a partir de la placa de resina obtenida en la sección [Producción de placa de resina] descrita anteriormente, y se pulió la superficie cortada con papel de lija #1200. Se prepararon seis piezas de esta muestra. Para todas las muestras, se dobló cada muestra en las condiciones de una razón de la distancia entre los soportes (L) y el grosor (D) de la muestra, L/D, de 16 y una velocidad de la cruceta de 2,0 mm/min usando una herramienta de flexión de tres puntos (indentador R = 3,2 mm, soporte R = 1,6 mm) en un ambiente de temperatura de 23°C y una humedad del 50% de HR, y se midieron la resistencia a la flexión, el módulo de flexión y el esfuerzo de rotura usando una máquina de prueba universal (fabricada por Instron, Inc., INSTRON (marca registrada) 4465) y un programa de software analítico, BLUEHILL. Mientras tanto, el valor promedio de los valores medidos de las seis muestras se designó como el valor medido.
La resistencia a la flexión de la resina, el módulo de flexión de la resina y el esfuerzo de rotura así obtenidos se expresan como valores relativos que pueden obtenerse cuando los valores de la resistencia a la flexión de la resina, el módulo de flexión de la resina y el esfuerzo de rotura en el caso de usar una composición de resina termoendurecible que contiene 30 partes en masa de partículas de polímero de vinilo con respecto a 100 partes en masa de una resina epoxídica (es decir, los ejemplos 28, 29 y 32) se toman respectivamente como 100, y estos valores se describen en las tablas 11 a 13 como razón de retención de resistencia, la razón de retención del módulo elástico y la razón de retención del esfuerzo de rotura.
[Método para medir el punto de transición vítrea]
Se procesó una placa de resina con un grosor de 2 mm obtenida en la sección [Producción de placa de resina] descrita anteriormente para dar una muestra (55 mm de longitud * 12,5 mm de anchura) y se representó gráficamente el log G' frente a la temperatura usando un reómetro (nombre de producto: ARES-RDATA, fabricado por TA Instruments, Inc.), a una frecuencia de medición de 1 Hz y una velocidad de aumento de temperatura de 5°C/min. La temperatura en la intersección entre la línea recta de aproximación de una región de meseta de log G' y la línea recta de aproximación de una región en la que G' experimentó una transición, se designó como temperatura de transición vítrea (G '-Tg).
[Tabla 11]
Figure imgf000040_0001
[Tabla 12]
Figure imgf000041_0001
[Tabla 13]
Figure imgf000042_0001
≤Ejemplos relacionados con la invención>
La invención se explicará específicamente por medio de los ejemplos según la invención; sin embargo, la invención no pretende limitarse a estos ejemplos.
(Componente (F))
• Resina epoxídica de tipo bisfenol A líquida (fabricada por Mitsubishi Chemical Corp., nombre de producto “jER828”)
• Resina epoxídica de tipo glicidilamina tetrafuncional (fabricada por Mitsubishi Chemical Corp., nombre de producto “jER604”)
• Resina epoxídica sólida de tipo novolaca de fenol (fabricada por DIC Corp., nombre de producto “N-775”)
• Resina epoxídica líquida de tipo novolaca de fenol (fabricada por Mitsubishi Chemical Corp., nombre de producto “jER152”)
• Resina epoxídica sólida de tipo bisfenol A (fabricada por Mitsubishi Chemical Corp., nombre de producto “jER1001”)
• Resina epoxídica modificada
Un producto de reacción entre una resina epoxídica líquida de tipo bisfenol A (fabricada por Mitsubishi Chemical Corp., nombre de producto “jER828”) y 4,4'-diaminodifenilsulfona. Este es un producto obtenido mezclando una resina epoxídica líquida de tipo bisfenol A (fabricada por Mitsubishi Chemical Corp., nombre de producto “jER828”) con 4,4'-diaminodifenilsulfona (fabricada por Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd., nombre comercial: SEIKACURE S) a una razón en masa de 100/9 a temperatura ambiente, y luego mezclando y calentando la mezcla a 150°C. El equivalente epoxídico de la resina epoxídica modificada es de 266 g/eq.
(Componente (G))
• Diciandiamida (fabricada por Air Products and Chemicals, Inc., nombre de producto “Dicyanex 1400F”)
(Componente (H))
• 2,4-Diamino-6-[2'-metilimidazolil-(1')]-etil-s-triazina (fabricada por Shikoku Chemicals Corp., nombre de producto “2MZA-PW”)
• 2,4-Diamino-6-[2'-metilimidazolil-(1')]-etil-s-triazina (fabricada por Shikoku Chemicals Corp., nombre de producto “2MZ-A”)
• 2-Fenil-4-metilimidazol (fabricado por Shikoku Chemicals Corp., “2P4MZ”)
• 2-Fenilimidazol (fabricado por Shikoku Chemicals Corp., “2PZ-PW”)
• 2-Fenil-4-metil-5-hidroximetilimidazol (fabricado por Shikoku Chemicals Corp., nombre de producto “2P4MHz-PW”)
• 2-Fenil-4,5-dihidroximetilimidazol (fabricado por Shikoku Chemicals Corp., nombre de producto “2PHz-PW”)
• 1-Cianoetil-2-fenilimidazol (fabricado por Shikoku Chemicals Corp., nombre de producto “2PZ-CN”)
(Componente (I): Producción de partículas de polímero de vinilo E y F)
Se produjeron partículas de polímero de vinilo E y F en las siguientes condiciones.
Se introdujo agua pura en un matraz de cuatro bocas de 2 litros equipado con un termómetro, un tubo de entrada de gas de nitrógeno, una varilla agitadora, un embudo de goteo y un tubo de enfriamiento. Los pesos de agua pura usados para producir las diversas partículas de polímero de vinilo eran tal como se indican en la segunda fila de la tabla 14. A continuación, se ventiló suficientemente el matraz con gas de nitrógeno durante 30 minutos, y se purgó cualquier oxígeno disuelto en el agua pura. Después de detenerse la ventilación con gas de nitrógeno, se elevó la temperatura hasta 80°C mientras se agitaba el agua a 200 rpm. En el punto de tiempo en el que la temperatura interna había alcanzado 80°C, se introdujeron respectivamente en el matraz cantidades predeterminadas de una mezcla de monómeros (M1), persulfato de potasio como iniciador y agua pura, y se llevó a cabo la polimerización durante una hora. Posteriormente, se introdujo en el matraz una cantidad predeterminada de una mezcla de monómeros (M2) mediante adición gota a gota.
A continuación, después de haber cesado la generación de calor provocada por la polimerización de la mezcla de monómeros (M2), se mantuvo la mezcla de reacción durante una hora, y se introdujo en el matraz una cantidad predeterminada de una mezcla de monómeros (M3). Después de la introducción de la mezcla de monómeros (M3), se continuó la agitación durante una hora a 80°C, y se obtuvo de ese modo un líquido en dispersión de partículas de polímero de partículas de polímero de vinilo de cada clase. Se secó por pulverización el líquido en dispersión de partículas de polímero de las partículas de polímero de vinilo (temperatura de entrada/temperatura de salida 150°C/65°C, velocidad de rotación de disco: 25.000 rpm) usando una secadora de pulverización de tipo L-8 (fabricada por Ohkawara Kakohki Co., Ltd.), y se obtuvieron así partículas de polímero de vinilo.
[Tabla 14]
Figure imgf000045_0001
Las abreviaturas en la tabla 14 representan los siguientes compuestos.
MMA: Metacrilato de metilo
n-BMA: Metacrilato de n-butilo
t-BMA: Metacrilato de t-butilo
2-HEMA: Metacrilato de 2-hidroxietilo
MAA: Ácido metacrílico
KPS: Persulfato de potasio
PELEX OT-P: Dialquilsulfosuccinato de sodio (nombre comercial, fabricado por Kao Corp.)
EMULGEN 106: Lauril éter de polioxietileno (nombre comercial, fabricado por Kao Corp.)
(Otro aditivo)
• Polímero a base de flúor (nombre comercial “FB-962”, Daikin Industries, Ltd.)
≤Preparación de mezcla madre>
Se produjeron mezclas madre de componente (G), componente (H) y componente (I) como polvos.
En primer lugar, se pesaron una resina epoxídica de tipo bisfenol A en el componente (F) y cada uno del componente (G), el componente (H) y el componente (I) en un recipiente en una razón en masa de 1:1, y se agitaron y mezclaron los componentes. Se mezclaron a fondo estas mezclas con un molino de tres cilindros y, por tanto, se prepararon respectivamente mezclas madre del componente (G), el componente (H) y el componente (I).
≤Método para preparar una composición de resina epoxídica>
Se dispensó una cantidad predeterminada de componente (F) en un matraz de vidrio, y se agitó el contenido usando una paleta de agitación en un baño de agua a aproximadamente 90°C hasta que el contenido se volvió uniforme. Posteriormente, se redujo la temperatura del baño de agua hasta 40°C y se dispensaron cantidades predeterminadas de las mezclas madre del componente (G), el componente (H) y el componente (I) y otros aditivos en el matraz de vidrio. Se agitaron los componentes usando una paleta de agitación hasta que la mezcla se volvió uniforme. Por tanto, se preparó una composición de resina epoxídica.
≤Prueba de curado de una composición de resina epoxídica en un periodo de tiempo corto>
Se realizó la medición de isoterma de DSC usando un calorímetro diferencial de barrido (DSC), “Q 1000”, fabricado por TA Instruments, Inc.
En primer lugar, se pesó una composición de resina epoxídica en una bandeja hermética de aluminio convencional para el aparato y se cubrió la bandeja con una tapa de aluminio convencional para el aparato. Por tanto, se produjo una muestra. Con respecto a las condiciones establecidas para el analizador, el programa de control de temperatura se hizo funcionar para aumentar la temperatura desde 30°C hasta 140°C a una velocidad de 200°C/min, y luego para mantener la temperatura constante a 140°C durante 30 minutos. Por tanto, se obtuvo una curva exotérmica DSC de la composición de resina a una serie de temperaturas controladas. En un gráfico obtenido representando gráficamente el tiempo en el eje horizontal (1 en el diagrama: tiempo) y la velocidad de flujo de calor en el eje vertical (2 en el diagrama: velocidad de flujo de calor) tal como se muestra en la figura 1, se evaluó la curabilidad de la composición de resina epoxídica basándose en el tiempo en la intersección (5 en el diagrama: punto de inflexión) entre una línea tangente en el punto donde la pendiente de la curva en la que la velocidad de flujo de calor en la curva exotérmica de DSC progresa hacia la convergencia alcanza el máximo (3 en el diagrama: punto en el que la pendiente de la curva alcanza el máximo), y una línea tangente en el punto donde finaliza la generación de calor provocada por una reacción de curado (4 en el diagrama: punto final).
Criterios de evaluación:
o: Cuando el tiempo en el punto de inflexión está dentro de los 6 minutos desde el inicio de la medición, se determina que es posible el curado en un periodo de tiempo corto.
*: Cuando el tiempo en el punto de inflexión es superior a 6 minutos desde el inicio de la medición, se determina que el curado en un periodo de tiempo corto es imposible.
≤Prueba de estabilidad de almacenamiento de una composición de resina epoxídica>
Se dispensaron 2 g de una composición de resina epoxídica en una bandeja de aluminio, y se almacenó la composición de resina epoxídica durante dos semanas a 23°C. Después del lapso de dos semanas, se realizó una evaluación de la estabilidad de almacenamiento a partir de la fluidez y el estado curado de la composición de resina epoxídica en la cubeta de aluminio.
Criterios de evaluación:
o: Incluso después del lapso de dos semanas, la fluidez de la composición de resina no se pierde y se determina que la composición de resina tiene una excelente estabilidad de almacenamiento.
x: Después del lapso de dos semanas, si la fluidez de la composición de resina se deteriora, o la composición de resina está en un estado semicurado, se determina que la composición de resina tiene una estabilidad de almacenamiento deficiente.
≤Evaluación de propiedades espesamiento de una composición de resina epoxídica>
Se evaluaron las propiedades de espesamiento de una composición de resina epoxídica basándose en la medición de viscosidad usando un reómetro, VAR-100 (fabricad por Reologica Instruments AB).
Condiciones de medición:
Modo de medición: tensión constante, valor de tensión 300 Pa
Frecuencia: 1,59 Hz
Diámetro de placa: 25 mm
Tipo de placa: placas paralelas
Hueco entre placas: 0,5 mm.
Se ajustó por adelantado la temperatura del reómetro a 80°C, y después de confirmar que la temperatura en el interior del horno del reómetro se estabilizaba a 80°C, se dispensó una composición de resina epoxídica sobre una placa de medición. Se ajustó el hueco, se estabilizó de nuevo la temperatura a 80°C y luego se midió la viscosidad en las condiciones descritas anteriormente (viscosidad inicial de 80°C). Posteriormente, se midió la viscosidad después de 30 minutos (viscosidad a 80°C después de 30 minutos) y, a partir de la diferencia entre los dos valores, se comprobó la presencia o ausencia de espesamiento rápido de la composición de resina epoxídica.
≤Producción de placa de resina curada>
Se desespumó una composición de resina epoxídica a vacío y se insertó entre dos láminas de placas de vidrio que tienen cada una un grosor de 4 mm, interponiéndose entre las mismas un espaciador de politetrafluoroetileno que tiene un grosor de 2 mm. La composición de resina epoxídica insertada se calentó en un horno de temperatura constante del tipo de circulación de aire caliente durante 10 minutos en las condiciones de que la temperatura en la superficie del vidrio se mantuviera a 140°C, y luego se enfrió la composición de resina epoxídica. Por tanto, se obtuvo una placa de resina curada.
≤Prueba de flexión de tres puntos de placa de resina curada>
Se realizó una prueba de flexión de tres puntos de la placa de resina curada usando una máquina de prueba universal (fabricada por Instron, Inc., INSTRON (marca registrada) 4465).
Se recortaron a parte de la placa de resina curada obtenida en la sección ≤Producción de placa de resina curada> descrita anteriormente seis láminas de muestras que tienen, cada una, una anchura de 8 mm y una longitud de 60 mm, y se midieron la resistencia a la flexión, el módulo de flexión y el alargamiento a la rotura por flexión usando un dispositivo INSTRON (marca registrada) 4465. Se determinaron los valores promedio de las seis muestras. Las condiciones de la prueba fueron tales que la velocidad de la cruceta fue de 2 mm/min, y la distancia de separación se obtuvo midiendo realmente el grosor de la placa de resina curada y calculando la distancia desde (grosor x 16) mm. ≤Prueba para medir la resistencia térmica de una composición de resina epoxídica>
Se midió la temperatura de transición vitrea de la placa de resina curada usando un reómetro, “ARES-RDA”, fabricado por TA Instruments, Inc.
La placa de resina curada obtenida en la sección ≤Producción de placa de resina curada> descrita anteriormente se procesó para dar una muestra (55 mm de largo * 12,5 mm de anchura) y se representó gráficamente el log G' frente a la temperatura a una frecuencia de medición de 1 Hz y una velocidad de aumento de temperatura de 5°C/min. La temperatura en la intersección entre la línea recta de aproximación de una región de meseta de log G' y la línea recta de aproximación de una región en la que G' disminuyó rápidamente se designó como temperatura de transición vitrea (G '-Tg).
Criterios de evaluación:
o: En un caso en el que la temperatura de transición vitrea sea de 140°C o mayor, se determina que la composición de resina epoxídica tiene una excelente resistencia térmica.
*: En un caso en el que la temperatura de transición vitrea esté por debajo de 140°C, se determina que la composición de resina epoxídica tiene una resistencia térmica deficiente.
≤Método para producir un SMC>
Se aplicó de manera uniforme una composición de resina epoxídica sobre una película de polietileno de modo que la cantidad de recubrimiento fuera de 750 g/m2, y se produjeron dos láminas de películas de resina. Sobre la superficie recubierta con composición de resina de una de las dos láminas de películas de resina, se rociaron al azar haces de fibras de carbono (TR50S15L) que se habían cortado a una longitud de aproximadamente 2,5 cm desde justo encima de la película de resina de modo que la cantidad de fibra fuera de 1.500 g/m2. Se pegó la otra lámina de película de resina sobre la misma de modo que la superficie recubierta con la composición de resina quedara frente a las fibras de carbono rociadas, y este conjunto se calentó y se sometió a presión usando una máquina de prensa de fusión (fabricada por Asahi Corp., JR-600S, longitud tratada 1340 mm, la presión establecida era la presión del cilindro). Por tanto, la capa de fibras de carbono se impregnó con la composición de resina epoxídica y se obtuvo un precursor de SMC. La temperatura establecida de la máquina de prensa de fusión fue de 85°C, y la presión establecida fue de 0,01 MPa. Posteriormente, el precursor de SMC así obtenido se introdujo en un horno a 80°C durante 30 minutos, se espesó la composición de resina epoxídica y, por tanto, se obtuvo un SMC.
≤Capacidad de amoldarse>
Se evaluó la capacidad de amoldarse a temperatura ambiente (aproximadamente 23°C) del SMC obtenido en la sección ≤Método para producir un SMC> descrita anteriormente basándose en una sensación táctil. Los criterios de evaluación se muestran a continuación.
Criterios de evaluación:
o: El SMC tiene la flexibilidad adecuada para la operación de colocación y laminación en un molde de conformación, y tiene una capacidad de manipulación satisfactoria.
*: El SMC no tiene la flexibilidad adecuada para la operación de colocación y laminación en un molde de conformación, y tiene una capacidad de manipulación deficiente.
≤Capacidad de impregnación>
Se cortó un SMC obtenido en la sección ≤Método para producir un SMC> descrita anteriormente a temperatura ambiente (aproximadamente 23°C), y se comprobó mediante inspección visual el estado de impregnación de la composición de resina epoxídica en la capa de fibras de carbono en una sección transversal. Los criterios de evaluación se muestran a continuación.
Criterios de evaluación:
o: La capa de fibras de carbono está completamente impregnada con la composición de resina epoxídica.
*: Se encuentran haces de fibras de carbono secas aquí y allá en la superficie cortada, y la impregnación no es satisfactoria.
≤Capacidad de desprendimiento de película>
Se desprendió manualmente la película de polietileno unida al SMC obtenido en la sección ≤Método para producir un SMC> descrita anteriormente a temperatura ambiente (aproximadamente 23°C), y se evaluó la capacidad de desprendimiento de película. Los criterios de evaluación se muestran a continuación.
Criterios de evaluación:
o: La película pudo desprenderse.
x: Desprender la película resultó difícil.
≤Pegajosidad>
Se desprendió manualmente la película de polietileno unida al SMC obtenido en la sección ≤Método para producir un SMC> descrita anteriormente a temperatura ambiente (aproximadamente 23°C), y se evaluó la sensación al tacto en la superficie del SMC. Los criterios de evaluación se muestran a continuación.
Criterios de evaluación:
O: La superficie tiene una pegajosidad adecuada.
o: Puede llevarse a cabo la operación de colocación y laminación en un molde de conformación; sin embargo, la superficie tiene una pegajosidad algo fuerte.
x: La superficie tiene una fuerte pegajosidad y la operación de colocación y laminación en un molde de conformación resulta difícil.
≤Curabilidad en un tiempo corto en moldeo a presión>
Se moldeó a presión el SMC obtenido en la sección ≤Método para producir un SMC> descrita anteriormente en las siguientes condiciones, y se produjo un artículo moldeado (material compuesto reforzado con fibras) que tenía un grosor de 2 mm. Se evaluó la curabilidad en un tiempo corto usando este artículo moldeado.
Condiciones de prensado:
Forma del molde: molde de placa plano cuadrado
Temperatura de molde: aproximadamente 140°C (calentado de modo que el valor promedio de las temperaturas en las cuatro esquinas del molde fuera de aproximadamente 140°C)
Presión de moldeo: 8 MPa
Tiempo de moldeo: 5 minutos
Criterios de evaluación:
o: El SMC se curó suficientemente en las condiciones de prensado descritas anteriormente, y no se observó ninguna deformación del artículo moldeado (material compuesto reforzado con fibras) en el momento de sacarse del molde. x: el curado se produjo de manera insuficiente en las condiciones de compresión descritas anteriormente, y el artículo moldeado (material compuesto reforzado con fibras) se deformó cuando el artículo moldeado se sacó del molde. ≤Prueba para medir la resistencia térmica de un producto curado moldeado a presión>
Se evaluó la resistencia térmica del artículo moldeado (material compuesto reforzado con fibras) obtenido en la sección ≤Curabilidad en un tiempo corto en moldeo a presión> descrita anteriormente mediante el mismo método y los mismos criterios que los usados en la sección ≤Prueba para medir la resistencia térmica de composición de resina epoxídica>. Criterios de evaluación:
o: En un caso en el que la temperatura de transición vítrea sea de 140°C o mayor, se determina que el artículo moldeado tiene una excelente resistencia térmica.
x: En un caso en el que la temperatura de transición vítrea esté por debajo de 140°C, se determina que el artículo moldeado tiene una resistencia térmica deficiente.
≤Ejemplo de referencia 9: Tamaño de partícula del componente (H)>
2MZ-A y 2MZA-PW, siendo ambos el componente (H), se dispersaron respectivamente en aire, y la distribución de tamaño de partícula basada en volumen se analizó mediante un método de difracción láser usando AEROTRAC SPR MDEL:7340 fabricado por Nikkiso Co., Ltd. El tamaño de partícula a la frecuencia acumulada del 50% (D50) en la distribución de tamaño de partícula se designó como el tamaño de partícula promedio de cada compuesto.
[Tabla 15]
Tamaño de partícula promedio [μm]
Figure imgf000050_0001
≤Ejemplos 33 a 45 y ejemplos comparativos 16 a 22>
Se prepararon composiciones de resina epoxídica que incluían los diversos componentes descritos en la tabla 16 y la tabla 17 según el ≤Método para preparar una composición de resina epoxídica> descrito anteriormente. Se realizaron una prueba de curabilidad en un tiempo corto y una prueba de estabilidad de almacenamiento usando las composiciones de resina epoxídica así obtenidas. A continuación, se produjeron placas de resina curada según la sección ≤Producción de placa de resina curada> descrita anteriormente, y se realizaron una prueba de flexión de tres puntos y una prueba de medición de resistencia térmica usando estas placas de resina. Los resultados se presentan en la tabla 16 y la tabla 17.
[Tabla 16]
Figure imgf000051_0001
[Tabla 17]
Figure imgf000052_0001
Todas las composiciones de resina del ejemplo 33 al ejemplo 45 pudieron curarse en un periodo de tiempo corto y tenían una excelente estabilidad de almacenamiento. Estos ejemplos 33 a 45 tenían un valor (G' - Tg) de 140°C o mayor, y se entiende a partir de los resultados de un análisis DMA que estos ejemplos tienen una alta resistencia térmica.
Mientras tanto, tal como puede observarse a partir de los resultados del ejemplo comparativo 16 al ejemplo comparativo 18, se entiende que incluso si el componente (G) y el componente (H) se usan individualmente, no puede lograrse el curado en un periodo de tiempo corto.
El ejemplo comparativo 19 al ejemplo comparativo 22 presentan los resultados de reemplazar el componente (H) por otro imidazol; sin embargo, se entiende que no se logra un equilibrio entre el curado en un tiempo corto y la estabilidad de almacenamiento. Cuando se hizo una comparación entre el ejemplo 35 y el ejemplo comparativo 19, la diferencia entre los tiempos requeridos para el curado en un tiempo corto fue de 5 minutos o más. Se especula que esto se debe a la influencia de la diferencia en el tamaño de partícula del componente (H), tal como puede observarse en los tamaños de partícula promedio indicados en la tabla 15. Es decir, se muestra que el tamaño de partícula del componente (H) afecta significativamente al curado en un periodo de tiempo corto.
≤Ejemplos 46 a 58>
Se prepararon composiciones de resina epoxídica que incluyen los diversos componentes descritos en la tabla 18 según el ≤Método para preparar una composición de resina epoxídica> descrito anteriormente. Se realizaron una prueba de curado en un tiempo corto, una prueba de estabilidad de almacenamiento y una evaluación de las propiedades de espesamiento usando las composiciones de resina epoxídica así obtenidas. A continuación, se produjeron placas de resina curada según la sección ≤Producción de placa de resina curada> descrita anteriormente, y se realizó una prueba para medir la resistencia térmica usando estas placas de resina.
Se produjeron los SMC según el ≤Método para producir un SMC> descrito anteriormente, y se realizaron evaluaciones de capacidad de amoldarse, capacidad de impregnación, capacidad de desprendimiento de película, pegajosidad, curabilidad en un tiempo corto en moldeo a presión y la resistencia térmica del producto curado moldeado a presión usando los SMC así obtenidos. Los resultados se presentan en la tabla 18.
[Tabla 18]
Figure imgf000054_0001
Tal como se muestra en la tabla 18, se entiende que un SMC que usó una composición de resina epoxídica que incluía el componente (I) también tiene una curabilidad en un tiempo corto y una resistencia térmica excelentes, de manera similar a la composición de resina epoxídica que no incluía el componente (I), que se usaron en los ejemplos 33 a 45. En el caso de los SMC, como en el caso del ejemplo 46 al ejemplo 56, los SMC que contenían las partículas de polímero de vinilo E o las partículas de polímero de vinilo F pudieron espesarse, y puesto que los SMC contenían el aditivo FB-962, se suprimió la pegajosidad. Por tanto, también se obtuvo un efecto de desprendimiento de película muy satisfactorio. Además, se obtuvieron resultados satisfactorios sin tener la curabilidad en un tiempo corto y la resistencia térmica alteradas significativamente.
Aplicabilidad industrial
Según la invención, puede proporcionarse un SMC que contiene una resina epoxídica como resina base incorporando partículas de polímero de vinilo u otros aditivos.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Método para producir un compuesto para el moldeo de láminas, que comprende las etapas de:
a) preparar una composición de resina epoxídica que contiene una resina epoxídica, diciandiamida y 2,4-diamino-6-[2'-metilimidazolil-(1')]-etil-s-triazina que tiene un tamaño de partícula promedio de 15 μm o menos; b) impregnar un material base de fibras formado a partir de fibras de refuerzo con la composición de resina epoxídica preparada en la etapa a), en el que el material base de fibras es un objeto de tipo lámina; y c) espesar la composición de resina epoxídica que se ha impregnado en el material base de fibras en la etapa b), en el que el tamaño de partícula promedio representa un tamaño de partícula a una frecuencia acumulada del 50% (D50) en una distribución de tamaño de partícula que se obtiene midiendo una distribución de tamaño de partícula basada en volumen mediante un método de difracción láser.
2. Método según la reivindicación 1, en el que la resina epoxídica contenida en la composición de resina epoxídica en la etapa a) incluye del 70% en masa al 100% en masa de una resina epoxídica de tipo bisfenol que es líquida at 25°C, con respecto a la cantidad total de la resina epoxídica.
3. Método según la reivindicación 1 ó 2, en el que la composición de resina epoxídica preparada en la etapa a) contiene la diciandiamida en una cantidad de 2 a 8 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de la resina epoxídica.
4. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la composición de resina epoxídica preparada en la etapa a) contiene la 2,4-diamino-6-[2'-metilimidazolil-(1')]-etil-s-triazina en una cantidad de 4 a 10 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de la resina epoxídica.
5. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la diciandiamida tiene un tamaño de partícula promedio de 20 μm o menos,
en el que el tamaño de partícula promedio representa un tamaño de partícula a una frecuencia acumulada del 50% (D50) en una distribución de tamaño de partícula que se obtiene midiendo una distribución de tamaño de partícula basada en volumen mediante un método de difracción láser.
6. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la composición de resina epoxídica preparada en la etapa a) contiene además un agente de desmoldeo interno.
7. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que las fibras de refuerzo son fibras de carbono.
8. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que:
la etapa b) incluye las subetapas de:
aplicar de manera uniforme la composición de resina epoxídica preparada en la etapa a) sobre un par de películas;
rociar al azar fibras cortas o haces de fibras cortas de las fibras de refuerzo sobre una primera superficie recubierta con composición de resina de una de las películas; y
unir a presión la primera superficie recubierta con composición de resina junto con una segunda superficie recubierta con composición de resina de otra de las películas, impregnando de ese modo el material base de fibras en la etapa (b).
9. Compuesto para el moldeo de láminas producido mediante método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
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