JP2019151830A - 樹脂供給材料、プリフォーム、およびそれを用いた繊維強化複合材料の製造方法 - Google Patents
樹脂供給材料、プリフォーム、およびそれを用いた繊維強化複合材料の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019151830A JP2019151830A JP2019031532A JP2019031532A JP2019151830A JP 2019151830 A JP2019151830 A JP 2019151830A JP 2019031532 A JP2019031532 A JP 2019031532A JP 2019031532 A JP2019031532 A JP 2019031532A JP 2019151830 A JP2019151830 A JP 2019151830A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- resin supply
- fiber
- component
- supply material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
Description
樹脂供給材料(A)は強化繊維(a)と樹脂(b)とを有し、
樹脂(b)は次の成分[C]、[D]、[E]、[F]を含み、下記条件[c]、[d]、[e]を満たし、
下記式(I)で表される、樹脂供給材料(A)に含まれる強化繊維(a)の繊維体積含有率Vfiが15%以下である樹脂供給材料。
[C]:エポキシ樹脂
[D]:ジシアンジアミド
[E]:芳香族ウレア
[F]:ホウ酸エステル
[c]:0.005≦(成分[F]/成分[E]の質量比)≦0.045
[d]:0.9≦(成分[C]のエポキシ基モル数/成分[D]の活性水素モル数)≦1.3
[e]:12≦(成分[C]/成分[E]の質量比)≦26
Vfi=Va/Vb×100(%)・・・(I)
ここで、Va:樹脂供給材料内繊維体積(mm3)
Vb:樹脂供給材料の体積(mm3)
また、本発明の樹脂供給材料(A)は、該樹脂供給材料(A)と基材(B)からなるプリフォームを加熱加圧し、樹脂供給材料(A)から基材(B)に樹脂(b)を供給し成形する、繊維強化複合材料の製造方法に用いることができる。
強化繊維(a)としては、炭素繊維が挙げられる。炭素繊維は、力学特性に優れるため好ましく用いられる。炭素繊維は、本発明の目的を損なわない範囲で、ガラス繊維、アラミド繊維及び金属繊維などの他の繊維と組み合わせて使用しても良い。
質量平均繊維長(Lw)=Σ(Wi×Li)/ΣWi
=Σ(πri2×Li×ρ×ni×Li)/Σ(πri2×Li×ρ×ni)
Wi:強化繊維の質量
Li:強化繊維の繊維長
ri:強化繊維の繊維径
ρ:強化繊維の密度
ni:繊維長Liの強化繊維の本数。
バインダーの付着質量比は、例えば以下の方法により測定できる。強化繊維を秤量(W1)した後、50リットル/分の窒素気流中、温度450℃に設定した電気炉に15分間放置し、バインダーを完全に熱分解させる。そして、20リットル/分の乾燥窒素気流中の容器に移し、15分間冷却した後の強化繊維を秤量(W2)して、次式によりバインダー付着質量比を求める。
バインダー付着質量比(%)=(W1−W2)/W1×100
本発明に用いられる樹脂(b)は次の成分[C]、[D]、[E]、[F]を含み、下記条件[c]、[d]、[e]を満たす。
[C]:エポキシ樹脂
[D]:ジシアンジアミド
[E]:芳香族ウレア
[F]:ホウ酸エステル
[c]:0.005≦(成分[F]/成分[E]の質量比)≦0.045
[d]:0.9≦(成分[C]のエポキシ基モル数/成分[D]の活性水素モル数)≦1.3
[e]:12≦(成分[C]/成分[E]の質量比)≦26
(成分[C])
本発明における成分[C]はエポキシ樹脂である。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、テトラキス(グリシジルオキシフェニル)エタン、トリス(グリシジルオキシフェニル)メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、これらを単独で用いても、複数種類を組み合わせても良い。
(成分[D])
本発明における成分[D]は、ジシアンジアミドである。ジシアンジアミドは、化学式(H2N)2C=N−CNで表される化合物である。ジシアンジアミドは、樹脂硬化物に高い力学特性や耐熱性を与える点で優れており、エポキシ樹脂の硬化剤として広く用いられる。かかるジシアンジアミドの市販品としては、DICY7、DICY15(以上、三菱化学(株)製)などが挙げられる。
(成分[E])
本発明における成分[E]は、芳香族ウレアである。成分[E]は硬化促進剤としてはたらき、成分[D]と併用した場合に硬化時間を短縮することができる。
(成分[F])
本発明における成分[F]は、ホウ酸エステルである。成分[E]と成分[F]とを併用することにより、保管温度における成分[D]とエポキシ樹脂の反応が抑制されるため、樹脂供給材料の保存安定性が著しく向上する。そのメカニズムは定かではないが、成分[F]はルイス酸性を持つため、成分[E]から遊離したアミン化合物と成分[F]が相互作用し、アミン化合物の反応性を低下させているのではないかと考えられる。 成分[F]のホウ酸エステルの具体例としては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリブチルボレート、トリn−オクチルボレート、トリ(トリエチレングリコールメチルエーテル)ホウ酸エステル、トリシクロヘキシルボレート、トリメンチルボレートなどのアルキルホウ酸エステル、トリo−クレジルボレート、トリm−クレジルボレート、トリp−クレジルボレート、トリフェニルボレートなどの芳香族ホウ酸エステル、トリ(1,3−ブタンジオール)ビボレート、トリ(2−メチル−2,4−ペンタンジオール)ビボレート、トリオクチレングリコールジボレートなどが挙げられる。
[c]:0.005≦(成分[F]/成分[E]の質量比)≦0.045
すなわち、本発明に係るエポキシ樹脂組成物に含有される成分[F]:ホウ酸エステル/成分[E]:芳香族ウレアの質量比で示される値が0.005〜0.045の範囲内にあると、速硬化性と保存安定性のバランスが優れた樹脂供給材料が得られる。エポキシ樹脂組成物の成分[F]/成分[E]の質量比で示される値は0.020〜0.045の範囲が好ましく、より速硬化性と保存安定性のバランスが優れた樹脂供給材料が得られる。上記の上限のいずれかと下限のいずれかとの組み合わせによる範囲であってもよい。成分[F]/成分[E]の質量比が0.005未満の場合、保存安定性が不十分なものとなる。成分[F]/成分[E]の質量比が0.045を超える場合、硬化時間が不十分なものとなる。
[d]:0.9≦(成分[C]のエポキシ基モル数/成分[D]の活性水素モル数)≦1.3
条件[d]について、成分[C]のエポキシ基モル数/成分[D]の活性水素モル数で示される値が、0.9〜1.3の範囲にある場合、速硬化性に優れるエポキシ樹脂組成物を与える。成分[C]のエポキシ基モル数/成分[D]の活性水素モル数が、1.3を超える場合には、硬化時間が不十分なものとなる。一方、成分[C]のエポキシ基モル数/成分[D]の活性水素モル数が、0.9未満の場合には、加熱成形時の樹脂流動が不十分なものとなる。
成分[C]のエポキシ基モル数=(樹脂A質量/樹脂Aのエポキシ当量)+(樹脂B質量/樹脂Bのエポキシ当量)+・・・・+(樹脂W質量/樹脂Wのエポキシ当量)。
成分[D]の活性水素モル数=ジシアンジアミド質量/ジシアンジアミド活性水素当量
本発明の樹脂(b)は、以下の条件[e]を満たす。
[e]:12≦(成分[C]/成分[E]の質量比)≦26
本発明の樹脂(b)が条件[e]を満たす、つまり樹脂(b)に含有される成分[C]:エポキシ樹脂/成分[E]:芳香族ウレアの質量比で示される値が、12〜26の範囲にある場合、速硬化性と保存安定性に優れるエポキシ樹脂組成物を与える。成分[C]/成分[E]の質量比が26を超える場合には、硬化時間が不十分なものとなる。一方、成分[C]/成分[E]の質量比が12未満の場合には、保存安定性が不十分となる。
[g]:動的粘弾性測定で、5℃/分の速度にて40℃から250℃まで温度を上げる間において、樹脂(b)が最低粘度を示す温度が、110℃以上140℃以下
本発明の樹脂(b)が条件[g]を満たすと、該エポキシ樹脂を用いた繊維強化複合材料は低ボイド率となる。これは、繊維強化複合材料の加熱成形時に、加熱温度は上記の範囲を辿るが、加熱成形時の樹脂の流動で材料中のボイドは除去されつつ、適切なタイミングでのゲル化により過剰な樹脂の流出が抑えられるためと推測している。
[h]:樹脂(b)を示差走査熱量分析計(DSC)により30℃から300℃まで5℃/分の速度にて昇温したときの発熱開始温度(T0)および発熱終了温度(T1)の差が、25℃以下
本発明の樹脂(b)が条件[h]を満たすと、速硬化性と保存安定性のバランスにより優れるエポキシ樹脂組成物を与える。T0とT1の差は、DSCのピークの鋭さを表している。ピークが鋭いものは、発熱ピークの温度が同じ場合でも、ブロードなものよりも硬化開始温度が高い。これは、より広い温度領域で安定性に優れることを意味する。一方で硬化反応が開始すると速やかに進行するため、速硬化性は損なわれない。
Vfi=Va/Vb×100(%)・・・(I)
Va:樹脂供給材料内繊維体積(mm3)
Vb:樹脂供給材料の体積(mm3)。
ここで、プリフォーム基材面積[x]/プリフォーム基材周長[y]<750[cm]であることが好ましく、この範囲とすることで、プリフォームの可搬性や賦形性に優れる。
本発明のプリフォームを、例えば閉空間内で加熱加圧し、樹脂供給材料(A)から基材(B)に樹脂(b)を供給した後に樹脂(b)を硬化させることで、繊維強化複合材料を得ることができる。ボイドの混入を抑制する観点から、プレス圧成形や真空圧成形が好ましい。成形型は剛体からなるクローズド型等の両面型であっても、片面型であっても構わない。後者の場合、プリフォームを可撓性のフィルムと剛体オープン型の間に設置することもできる(この場合、可撓性のフィルムと剛体オープン型の間が外部よりも減圧状態となるため、プリフォームが加圧された状態となる)。なかでも、プレス機で0.3〜0.7MPaに加圧することで、樹脂(b)の基材(B)への含侵性が向上し、得られる繊維強化複合材料のボイド率を大幅に小さくできるため好ましい。
・強化繊維(a)
PANを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、表面酸化処理を行い、総単繊維数12,000本の連続炭素繊維を得た。この連続炭素繊維の特性は次に示す通りであった。
単位長さ当たりの質量:0.8g/m
比重:1.8
<炭素繊維ウェブの作製方法>
強化繊維(a)をカートリッジカッターで所定の長さにカットし、チョップド炭素繊維を得た。水と界面活性剤(ポリオキシエチレンラウリルエーテル(商品名)、ナカライテスク(株)製)からなる濃度0.1質量%の分散液を作製し、この分散液と上記チョップド炭素繊維とを用いて、抄紙基材の製造装置で抄紙基材を製造した。製造装置は、分散槽としての容器下部に開口コックを有する直径1000mmの円筒形状の容器、分散槽と抄紙槽とを接続する直線状の輸送部(傾斜角30度)を備えている。分散槽の上面の開口部には撹拌機が付属され、開口部からチョップド炭素繊維および分散液を投入可能である。抄紙槽は、底部に幅500mmの抄紙面を有するメッシュコンベアを備える槽であり、炭素繊維基材(抄紙基材)を運搬可能なコンベアをメッシュコンベアに接続している。抄紙の際は、分散液中の炭素繊維濃度を調整することで、単位面積当たりの質量を調整した。必要に応じて、抄紙した炭素繊維基材にバインダーとしてポリビニルアルコール水溶液(クラレポバール、(株)クラレ製)を5質量%ほど付着させ、140℃の乾燥炉で1時間乾燥し、以下に示す炭素繊維ウェブ1〜8を得た。いずれのウェブも単位面積あたりの質量は50g/m2であった。
バインダー付着質量:5%、質量平均繊維長:6.5mm
・炭素繊維ウェブ2
バインダー付着質量:0%、質量平均繊維長:6.5mm
・炭素繊維ウェブ3
バインダー付着質量:5%、質量平均繊維長:1.2mm
・炭素繊維ウェブ4
バインダー付着質量:5%、質量平均繊維長:3.3mm
・炭素繊維ウェブ5
バインダー付着質量:5%、質量平均繊維長:10.0mm
・炭素繊維ウェブ6
バインダー付着質量:5%、質量平均繊維長:14.1mm
・炭素繊維ウェブ7
バインダー付着質量:13%、質量平均繊維長:6.5mm
・炭素繊維ウェブ8
バインダー付着質量:17%、質量平均繊維長:6.5mm
<エポキシ樹脂組成物の調製方法>
ステンレスビーカーに、[D]ジシアンジアミド、[E]芳香族ウレアおよび[F]ホウ酸エステル以外の成分を所定量入れ、60〜150℃まで昇温し、各成分が相溶するまで混練した。60℃まで降温させた後、[F]ホウ酸エステル成分を配合し、混練して主剤とした。別途、ポリエチレン製カップに所定量の[C]エポキシ樹脂および[D]ジシアンジアミドを添加し、三本ロールを用いて混合物をロール間に2回通し、ジシアンジアミドマスターを作製した。所定の配合割合になるように上記で作製した主剤成分とジシアンジアミドマスターを60℃以下で混練し、最後に[E]芳香族ウレアを添加し、60℃において30分間混練することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。
・“jER(登録商標)”828(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製)
・“jER(登録商標)”1001(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製)
・“jER(登録商標)”1007FS(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製)
・“jER(登録商標)”154(フェノールノボラック型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製)
・“Epiclon(登録商標)”N−740(フェノールノボラック型エポキシ樹脂、DIC(株)製)
・“Epiclon(登録商標)”HP−7200H(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、DIC(株)製)
・“Epiclon(登録商標)”830(ビスフェノールF型エポキシ樹脂、DIC(株)製)
・“エポトート(登録商標)”YDF−2001(ビスフェノールF型エポキシ樹脂、東都化成(株)製)
・“Epotec(登録商標)”YD136(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、KUKDO社製)
・“EPON(登録商標)”2005(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、Resolution Performance Products社製)
・“Epotec(登録商標)”YDPN638(フェノールノボラック型エポキシ樹脂、東都化成(株)製)
・ジシアンジアミド[D]
・DICY7(ジシアンジアミド、三菱化学(株)製)
・芳香族ウレア[E]
・“Omicure(登録商標)”24(4,4’−メチレンビス(フェニルジメチルウレア、ピィ・ティ・アイ・ジャパン(株)製)
・DCMU99(3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチルウレア、保土ヶ谷化学工業(株)製)
・“Dyhard(登録商標)” UR505(4,4’−メチレンビス(フェニルジメチルウレア、CVC製)。
・“キュアダクト(登録商標)”L−07E(ホウ酸エステル化合物を5質量%含む組成物、四国化成工業(株)製)。
・“ビニレック(登録商標)”K(ポリビニルホルマール、JNC(株)製)
・“スミカエクセル(登録商標)”PES3600P(ポリエーテルスルホン、住友化学(株)製)
・YP−50(フェノキシ樹脂、新日鉄住金化学(株)製)。
・“マツモトマイクロスフェアー(登録商標)”M(松本油脂製薬(株)製)。
エポキシ樹脂組成物の硬化時間は、キュラストメーターV型(JSRトレーディング(株)製)を用いて、前記方法で得たエポキシ樹脂組成物を150℃に加熱されたダイスにサンプルを入れ、ねじり応力をかけてサンプルの硬化の進行にともなう粘度上昇をダイスに伝わるトルクとし、ピークトルクの70%に達した時間を硬化時間とした。
<樹脂硬化物の曲げ弾性率の評価方法>
エポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、2mm厚の“テフロン(登録商標)”製スペーサーにより厚み2mmになるように設定したモールド中で、150℃の温度で2時間硬化させ、厚さ2mmの板状の樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物から、幅10mm、長さ60mmの試験片を切り出し、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用い、スパンを32mm、クロスヘッドスピードを100mm/分にて3点曲げを実施し、曲げ弾性率を測定した。サンプル数n=5で測定した値の平均値を曲げ弾性率の値とした。
<エポキシ樹脂組成物の保存安定性の評価方法>
前記の方法で得た初期のエポキシ樹脂組成物をアルミカップに8g秤量し、40℃、75%RHの環境下で14日間恒温槽内に静置した後のガラス転移温度をTe、初期のガラス転移温度Tsとした時に、ガラス転移温度の変化量をΔTg=Te−Tsと定義し、ΔTgの値でエポキシ樹脂組成物の保存安定性を判定した。ガラス転移温度は、保存後のエポキシ樹脂組成物3mgをサンプルパンに量り取り、示差走査熱量分析計(Q−2000:TAインスツルメント社製)を用い、−20℃から150℃まで5℃/分で昇温して測定した。得られた発熱カーブの変曲点の中点をガラス転移温度として取得した。
<樹脂供給材料の作製方法>
前記<炭素繊維ウェブの作製方法>で得られたそれぞれのウェブに実施例1〜23、比較例1〜8のそれぞれのエポキシ樹脂組成物を含浸させ樹脂供給材料を作製した。含浸工程は下記の通りである。
(1)エポキシ樹脂組成物を調製し、リバースロールコーターを使用し離型紙上に塗布し、単位面積当たりの質量が60g/m2または100g/m2である樹脂フィルムを作製した。
(2)それぞれのウェブ(大きさ:10cm×10cm)に、(1)で得られたエポキシ樹脂フィルム(大きさ:10cm×10cm)について、60g/m2のものを2枚、100g/m2のものを5枚積層した。
(3)0.1MPa、70℃で1.5時間ほど加熱した。
<炭素繊維複合材料の製造方法1>
(3)で作製した樹脂供給材料(大きさ:10cm×10cm)の表裏に、同じ大きさのドライ織物(東レクロス、品番:CO6343B、平織、目付198g/m2)を2層ずつ配置し、プレス機で0.1MPa、150℃で5分間ホールドし、コンポジットを成形した。
<炭素繊維複合材料の製造方法2>
(2)で作製する樹脂供給材料とドライ織物のサイズを大きく(大きさ:30cm×30cm)した以外は、樹脂供給材料の作製方法、炭素繊維複合材料の製造方法1と同様にして、コンポジットを成形した。
<炭素繊維複合材料の製造方法3>
プレス機の面圧を0.3MPaにした以外は、炭素繊維複合材料の製造方法1と同様にして、コンポジットを成形した。
<炭素繊維複合材料の製造方法4>
積層構成をドライ織物/樹脂供給材料/ドライ織物/樹脂供給材料/ドライ織物の順に5枚積層した以外は、炭素繊維複合材料の製造方法1と同様にして、コンポジットを成形した。
<炭素繊維複合材料のボイド率測定方法>
炭素繊維複合材料のボイド率は、前記の方法で得た炭素繊維複合材料の一部を切り取り、エポキシ樹脂で包埋し、外層の厚み方向に沿った断面が露出するように研磨し、断面写真をレーザー顕微鏡VK−9510(キーエンス製)を使用して撮影した。得られた断面写真に対し、ボイド領域を、画像解析ソフトを用いて選択し、その面積を測定した。測定値に基づいて、(ボイド領域の断面積/炭素繊維複合材料の断面積)×100をボイド率(%)として算出した。
[C]エポキシ樹脂として“jER(登録商標)”828を60質量部、“jER(登録商標)”1007FSを20質量部、“jER(登録商標)”154を20質量部、[D]ジシアンジアミドとしてDICY7を9.2質量部、および[E]芳香族ウレア化合物として“Omicure(登録商標)”24を4.5質量部、[F]ホウ酸エステルを含む混合物として“キュアダクト(登録商標)”L−07Eを3.0質量部用いて、前記<エポキシ樹脂組成物の作製方法>に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物の[c]成分[F]/成分[E]の質量比は0.033、[d]成分[C]のエポキシ基モル数/成分[D]の活性水素モル数は1.0、[e]成分[C]/成分[E]の質量比は22であった。
樹脂組成をそれぞれ表1に示したように変更した以外は、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。樹脂処方、樹脂および繊維強化複合材料の特性は、表1にまとめた。
(実施例15)
樹脂供給材料の繊維体積含有率Vfiを10.5%に変更した以外は、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。
(実施例16)
樹脂供給材料の繊維体積含有率Vfiを12.5%に変更した以外は、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。
得られた樹脂供給材料は、基材形態が維持され、取り扱い性、形状追随性に優れた。樹脂供給にムラがみられたが、問題のない範囲であった。炭素繊維複合材料のボイド率は19%であった。
(実施例17)
樹脂供給材料を得るための炭素繊維ウェブを炭素繊維ウェブ1から炭素繊維ウェブ2に変更した以外は、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。
得られた樹脂供給材料は、樹脂供給能力に優れた。バインダーが付着していないためくずれやすかったが、取り扱い性と形状追随性は問題のない範囲であった。得られた樹脂供給材料の繊維体積含有率Vfiは9.9%であり、炭素繊維複合材料のボイド率は18%であった。
(実施例18)
樹脂供給材料を得るための炭素繊維ウェブを炭素繊維ウェブ1から炭素繊維ウェブ3に変更した以外は、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。
得られた樹脂供給材料は、樹脂供給能力に優れた。繊維長が短いためやや変形しにくかったが、取り扱い性と形状追随性は問題のない範囲であった。樹脂供給材料の繊維体積含有率Vfiは9.3%、炭素繊維複合材料のボイド率は17%であった。
(実施例19)
樹脂供給材料を得るための炭素繊維ウェブを炭素繊維ウェブ1から炭素繊維ウェブ4に変更した以外は、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。
(実施例20)
樹脂供給材料を得るための炭素繊維ウェブを炭素繊維ウェブ1から炭素繊維ウェブ5に変更した以外は、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。
(実施例21)
樹脂供給材料を得るための炭素繊維ウェブを炭素繊維ウェブ1から炭素繊維ウェブ6に変更した以外は、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。
得られた樹脂供給材料は、樹脂供給能力に優れた。繊維長が長く未開繊の繊維束が散見されたが、取り扱い性と形状追随性は問題のない範囲であった。樹脂供給材料の繊維体積含有率Vfiは9.7%、炭素繊維複合材料のボイド率は18%であった。
(実施例22)
樹脂供給材料を得るための炭素繊維ウェブを炭素繊維ウェブ1から炭素繊維ウェブ7に変更した以外は、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。
(実施例23)
樹脂供給材料を得るための炭素繊維ウェブを炭素繊維ウェブ1から炭素繊維ウェブ8に変更した以外は、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。
得られた樹脂供給材料は、基材形態が維持され、取り扱い性に優れた。バインダー付着量が多いため変形しにくかったが、形状追随性は問題のない範囲であった。樹脂供給材料の繊維体積含有率Vfiは13.2%、炭素繊維複合材料のボイド率は19%であった。
(実施例24)
<炭素繊維複合材料の製造方法2>に従って、樹脂供給材料とドライ織物の大きさ30cm×30cmとした以外は、実施例16と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。このときのプリフォーム厚み3.9mmであり、プリフォーム基材面積[x]は900cm2であり、プリフォーム基材周長[y]は120cmであり、[x]/[y]は7.5であった。
得られた炭素繊維複合材料のボイド率は5%であった。
(実施例25)
<炭素繊維複合材料の製造方法2>に従って、樹脂供給材料とドライ織物の大きさ30cm×30cmとした以外は、実施例17と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。このときのプリフォーム厚み3.9mmであり、プリフォーム基材面積[x]は900cm2であり、プリフォーム基材周長[y]は120cmであり、[x]/[y]は7.5であった。
(実施例26)
<炭素繊維複合材料の製造方法2>に従って、樹脂供給材料とドライ織物の大きさ30cm×30cmとした以外は、実施例18と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。このときのプリフォーム厚み3.9mmであり、プリフォーム基材面積[x]は900cm2であり、プリフォーム基材周長[y]は120cmであり、[x]/[y]は7.5であった。
(実施例27)
<炭素繊維複合材料の製造方法2>に従って、樹脂供給材料とドライ織物の大きさ30cm×30cmとした以外は、実施例21と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。このときのプリフォーム厚み3.9mmであり、プリフォーム基材面積[x]は900cm2であり、プリフォーム基材周長[y]は120cmであり、[x]/[y]は7.5であった。
(実施例28)
<炭素繊維複合材料の製造方法2>に従って、樹脂供給材料とドライ織物の大きさ30cm×30cmとした以外は、実施例23と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。このときのプリフォーム厚み3.9mmであり、プリフォーム基材面積[x]は900cm2であり、プリフォーム基材周長[y]は120cmであり、[x]/[y]は7.5であった。
(実施例29)
<炭素繊維複合材料の製造方法3>に従って、プレス機で0.3MPaに加圧した以外は、実施例16と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。
(実施例30)
<炭素繊維複合材料の製造方法4>に従って、積層構成を変更した以外は、実施例16と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料を作製した。
樹脂組成を表3に示したように変更した以外は、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表3に示した。このエポキシ樹脂組成物は[F]を有さず条件[c]が0である点で本発明の範囲を満たしていない。
(比較例2)
樹脂組成を表3に示したように変更した以外は、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表3に示した。このエポキシ樹脂組成物は、条件[d]が1.7である点で本発明の範囲を満たしていない。
(比較例3)
樹脂組成を表3に示したように変更した以外は、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表3に示した。このエポキシ樹脂組成物は、条件[e]が33である点で本発明の範囲を満たしていない。
樹脂組成を表3に示したように変更した以外は、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表3に示した。このエポキシ樹脂組成物は、条件[d]が0.8である点で本発明の範囲を満たしていない。
樹脂組成を表3に示したように変更した以外は、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表3に示した。このエポキシ樹脂組成物は、条件[e]が9である点で本発明の範囲を満たしていない。
樹脂組成を表3に示したように変更した以外は、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表3に示した。このエポキシ樹脂組成物は、条件[c]が0.048である点で本発明の範囲を満たしていない。得られた樹脂組成物の保存安定性は良好であったが、硬化時間および炭素繊維複合材料のボイド率は高く不十分であった。
樹脂組成を表3に示したように変更した以外は、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表3に示した。このエポキシ樹脂組成物は、条件[c]が0である点で本発明の範囲を満たしていない。得られた樹脂組成物の硬化時間は良好であったが、保存安定性および炭素繊維複合材料のボイド率は高く不十分であった。
樹脂組成を表3に示したように変更した以外は、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表3に示した。このエポキシ樹脂組成物は、条件[c]が0.050、条件[d]が1.8、条件[e]が33である点で本発明の範囲を満たしていない。
樹脂組成を表3に示したように変更した以外は、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物を作製した。樹脂組成および評価結果は表3に示した。このエポキシ樹脂組成物は、条件[c]が0、条件[d]が2.4、条件[e]が33である点で本発明の範囲を満たしていない。
実施例1と同じエポキシ樹脂組成物を作製し、一方向に引きそろえた炭素繊維 “トレカ”(登録商標)“T700SC−12K”(東レ(株)製)に、繊維体積含有率Vfiが17.0%となるように含浸させプリプレグを作製した。得られた炭素繊維複合材料は、樹脂供給能力が大幅に不足しておりボイド率は34%と高く不十分であった。
Claims (15)
- 繊維強化複合材料の成形に用いる樹脂供給材料(A)であって、
樹脂供給材料(A)は強化繊維(a)と樹脂(b)とを有し、
樹脂(b)は次の成分[C]、[D]、[E]、[F]を含み、下記条件[c]、[d]、[e]を満たし、
下記式(I)で表される、樹脂供給材料(A)に含まれる強化繊維(a)の繊維体積含有率Vfiが15%以下である樹脂供給材料。
[C]:エポキシ樹脂
[D]:ジシアンジアミド
[E]:芳香族ウレア
[F]:ホウ酸エステル
[c]:0.005≦(成分[F]/成分[E]の質量比)≦0.045
[d]:0.9≦(成分[C]のエポキシ基モル数/成分[D]の活性水素モル数)≦1.3
[e]:12≦(成分[C]/成分[E]の質量比)≦26
Vfi=Va/Vb×100(%)・・・(I)
ここで、Va:樹脂供給材料内繊維体積(mm3)
Vb:樹脂供給材料の体積(mm3) - 樹脂(b)が下記条件[g]および[h]を満たす、請求項1に記載の樹脂供給材料。
[g]:動的粘弾性測定で、5℃/分の速度にて40℃から250℃まで温度を上げる間において、最低粘度を示す温度が、110℃以上140℃以下
[h]:示差走査熱量分析計により30℃から300℃まで5℃/分の速度にて昇温したときの発熱開始温度(T0)および発熱終了温度(T1)の差が、25℃以下 - 樹脂(b)の40℃、75%RHで14日間保存する前後のガラス転移温度の変化が20℃以下である、請求項1または2に記載の樹脂供給材料。
- 強化繊維(a)が炭素繊維である、請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂供給材料。
- 強化繊維(a)の質量平均繊維長が2〜12mmである、請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂供給材料。
- 強化繊維(a)が、単繊維同士がバインダーで結着されてなるウェブの形態をとる、請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂供給材料。
- 強化繊維の質量に対するバインダーの付着質量比が0.1〜15%である、請求項7に記載の樹脂供給材料。
- 繊維体積含有率Vfiが0.5〜11%である、請求項1〜8いずれかに記載の樹脂供給材料。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の樹脂供給材料(A)と強化繊維を有する基材(B)とを含むプリフォーム。
- 前記強化繊維を有する基材(B)が、織物基材、一方向基材およびマット基材から選択される少なくとも1種の形態をとる、請求項10に記載のプリフォーム。
- 請求項10または11に記載のプリフォームを加熱、加圧することにより、樹脂供給材料(A)から基材(B)に樹脂(b)を供給し、成形する、繊維強化複合材料の製造方法。
- 積層厚みが5mm以下であり、下記式(IV)を満たす請求項10または11に記載のプリフォームを加熱、加圧することにより、樹脂供給材料(A)から基材(B)に樹脂(b)を供給し、成形する、繊維強化複合材料の製造方法。
プリフォーム基材面積[x]/プリフォーム基材周長[y]≧7[cm]・・・(IV) - 請求項10または11に記載のプリフォームを加熱した状態で、プレス機で0.3〜0.7MPaに加圧して成形体を得る、繊維強化複合材料の製造方法。
- 基材(B)/樹脂供給材料(A)/基材(B)/樹脂供給材料(A)/基材(B)の順で、樹脂供給材料(A)と基材(B)を交互に複数枚積層した請求項10または11に記載のプリフォームを加熱、加圧することにより、樹脂供給材料(A)から基材(B)に樹脂(b)を供給し、成形する、繊維強化複合材料の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018034875 | 2018-02-28 | ||
JP2018034875 | 2018-02-28 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019151830A true JP2019151830A (ja) | 2019-09-12 |
JP7180446B2 JP7180446B2 (ja) | 2022-11-30 |
Family
ID=67948340
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019031532A Active JP7180446B2 (ja) | 2018-02-28 | 2019-02-25 | 樹脂供給材料、プリフォーム、およびそれを用いた繊維強化複合材料の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7180446B2 (ja) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016148022A (ja) * | 2015-02-09 | 2016-08-18 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
JP2016148021A (ja) * | 2015-02-09 | 2016-08-18 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
JP2016148020A (ja) * | 2015-02-09 | 2016-08-18 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
WO2016136790A1 (ja) * | 2015-02-27 | 2016-09-01 | 東レ株式会社 | 樹脂供給材料、プリフォーム、および繊維強化樹脂の製造方法 |
WO2016136792A1 (ja) * | 2015-02-27 | 2016-09-01 | 東レ株式会社 | 樹脂供給材料、強化繊維の使用方法、プリフォーム、および繊維強化樹脂の製造方法 |
JP2019023284A (ja) * | 2017-07-21 | 2019-02-14 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
-
2019
- 2019-02-25 JP JP2019031532A patent/JP7180446B2/ja active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016148022A (ja) * | 2015-02-09 | 2016-08-18 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
JP2016148021A (ja) * | 2015-02-09 | 2016-08-18 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
JP2016148020A (ja) * | 2015-02-09 | 2016-08-18 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
WO2016136790A1 (ja) * | 2015-02-27 | 2016-09-01 | 東レ株式会社 | 樹脂供給材料、プリフォーム、および繊維強化樹脂の製造方法 |
WO2016136792A1 (ja) * | 2015-02-27 | 2016-09-01 | 東レ株式会社 | 樹脂供給材料、強化繊維の使用方法、プリフォーム、および繊維強化樹脂の製造方法 |
JP2019023284A (ja) * | 2017-07-21 | 2019-02-14 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7180446B2 (ja) | 2022-11-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6856157B2 (ja) | シートモールディングコンパウンド、および繊維強化複合材料 | |
JP6007914B2 (ja) | 真空成形用プリプレグ、繊維強化複合材料およびその製造方法 | |
JP6771883B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JP5723505B2 (ja) | 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、および繊維強化複合材料 | |
JP6771884B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
US20150299407A1 (en) | Fast cure epoxy resin systems | |
JP6977842B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物の製造方法、プリプレグ、繊維強化複合材料、繊維強化複合材料の製造方法、自動車材料、およびプリプレグの製造方法 | |
EP2794735A1 (en) | Improvements in or relating to fibre reinforced composites | |
JP6771885B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
WO2016129167A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
WO2020050200A1 (ja) | シートモールディングコンパウンド、および繊維強化複合材料 | |
US11345808B2 (en) | Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material | |
JP7180446B2 (ja) | 樹脂供給材料、プリフォーム、およびそれを用いた繊維強化複合材料の製造方法 | |
JP7423891B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JP2019023281A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
WO2020080240A1 (ja) | シートモールディングコンパウンド、及び成形品 | |
JP7215001B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
TWI720404B (zh) | 預浸材及纖維強化複合材料 | |
JP6493633B1 (ja) | 繊維強化複合材料用熱硬化性樹脂組成物、プリフォーム、繊維強化複合材料及び繊維強化複合材料の製造方法 | |
JP2019210464A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JP2019023283A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JP2020189922A (ja) | エポキシ樹脂組成物、基材および繊維強化複合材料 | |
WO2023053834A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料、複合構造体、耐衝撃部材および制震部材 | |
JP2019151835A (ja) | 繊維強化プラスチック成形体の製造方法 | |
JP2015108052A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220105 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20221006 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221018 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221031 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7180446 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |