JPWO2016182077A1 - シートモールディングコンパウンド及び繊維強化複合材料 - Google Patents
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Abstract
Description
・(A)エポキシ樹脂、(B)アミン系硬化剤、及び(C)ジメチルウレイド基、イミダゾール基、三級アミノ基の中から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する促進剤を含み、実質的に溶剤を含まず常温にて液状である樹脂組成物(特許文献5)、
・エポキシ樹脂と、ジシアンジアミドを含む硬化剤と、3,4−ジクロロフェニル−1,1−ジメチルウレアを含む第一硬化促進剤と、トリアジン環を有するイミダゾール化合物を含む第二硬化促進剤を含む、1液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物(特許文献6)、
・(A)エポキシ化合物、(B)アミン化合物とエポキシ化合物を反応させて得られる硬化剤組成物と、(C)充填剤を含む一成分系加熱硬化性エポキシ樹脂組成物(特許文献7)。
第1の発明に係るシートモールディングコンパウンドは、熱硬化性樹脂組成物の増粘物と強化繊維束とを含むシートモールディングコンパウンドであり、当該熱硬化性樹脂組成物が、成分(A):25℃における粘度が1Pa・s以上である液状のエポキシ樹脂、成分(B):エポキシ樹脂硬化剤、及び、成分(D):ビニル重合体粒子を含有し、前記成分(D)の含有量が、前記熱硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の総量100質量部に対して10質量部以上、30質量部以下であり、前記熱硬化性樹脂組成物の増粘物の、到達粘度が150Pa・s以上20000Pa・s以下であり、最低粘度が2Pa・s以上600Pa・s以下であり、到達粘度は、最低粘度よりも高いものである。
第1の発明に係るシートモールディングコンパウンド(SMC)は、熱硬化性樹脂組成物の増粘物と強化繊維束とを含み、当該熱硬化性樹脂組成物の増粘物(以下「樹脂増粘物」と称することがある)の到達粘度が150Pa・s以上20000Pa・s以下であり、最低粘度が2Pa・s以上600Pa・s以下であり、かつ到達粘度が最低粘度よりも高いものである。
周波数:1.59Hz
プレート径:25mm
プレートタイプ:パラレルプレート
プレートギャップ:0.5mm
第1の発明に係るSMCに含まれる樹脂増粘物の到達粘度の下限値は150Pa・s以上であればよく、350Pa・s以上であることが好ましく、1000Pa・s以上であることがより好ましい。到達粘度の上限値は、20000Pa・s以下であればよく、15000Pa・s以下であることが好ましく、10000Pa・s以下であることがより好ましい。到達粘度が150Pa・s以上であることにより、十分な形態保持性を有し、切断及び成形型内への配置の際に取り扱いがし易いSMCとなり、20000Pa・s以下であることにより、プレス成形時の金型内での流動性が良好となる。したがって、到達粘度の下限値が150Pa・s以上であり、上限値が20000Pa・s以下であることにより、樹脂増粘物は成形性に優れる。
第1の発明に用いられる熱硬化性樹脂組成物は、成分(A):25℃における粘度が1Pa・s以上である液状のエポキシ樹脂を含有する。このようなエポキシ樹脂を含むことにより、後述する成分(D):ビニル重合体粒子の熱硬化性樹脂組成物への溶解が生じる温度、又は、成分(D)の熱硬化性樹脂組成物による膨潤が生じる温度が低くなりすぎない。その結果、第1の発明に用いられる熱硬化性樹脂組成物をSMCの製造に用いる場合、熱硬化性樹脂組成物を強化繊維束へ含浸させる工程では、成分(D)が粒子形状を保つため、熱硬化性樹脂組成物は高い含浸性を有し、かつ、得られるSMCのタック性を適切な範囲に制御することができる。
第1の発明に用いられる熱硬化性樹脂組成物は、成分(B):エポキシ樹脂硬化剤を含む。
第1の発明に用いられる熱硬化性樹脂組成物は、成分(C):エポキシ樹脂硬化促進剤を含むことがより好ましい。
素、2,4−ビス(3,3−ジメチルウレア)トルエン、1,1’−(4−メチル−1,3−フェニレン)ビス(3,3−ジメチル尿素)等の尿素誘導体が好ましい。ここに例示したものは、特に成分(B)として、ジシアンジアミドを採用する場合に、特に好ましい。中でも、成分(B)がジシアンジアミドであり、成分(C)を2,4−ビス(3,3−ジメチルウレア)トルエンとすることで硬化時間を大きく短縮することができる。
第1の発明に用いられる熱硬化性樹脂組成物は、成分(D):ビニル重合体粒子を含有する。
以上の説明によって、当業者は成分(D)を容易に得ることができる。つまり、当業者は、以上の説明に基づき、また、国際公開公報第2010/090246号パンフレット及び国際公開公報第2013/077293号パンフレットも参考にすることで、体積平
均一次粒子径、Tg及びSp値等を調整することで、増粘率を1.0以下のビニル重合体粒子を得ることができる。
第1の発明に用いられる熱硬化性樹脂組成物は、成分(E):離型剤を含有していてもよい。
第1の発明に用いられる熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、第1の発明の効果を損なわない範囲で、周知の各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤とは、熱可塑性エラストマー、エラストマー微粒子、コアシェル型エラストマー微粒子、シリカ等の無機粒子、カーボンナノチューブ等の炭素質成分、リン化合物等の難燃剤、脱泡剤等であるがこれらに限られない。
第1の発明に用いられる熱硬化性樹脂組成物の粘度は、30℃で1Pa・s以上50Pa・s以下であることが好ましい。1Pa・s以上であれば、成分(D)の膨潤又は溶解の制御が容易となる。例えば熱硬化性樹脂組成物の調製工程、又は該熱硬化性樹脂組成物の強化繊維束への含浸前に、成分(D)が膨潤又は溶解することを防ぐことができるので、含浸不良の発生を抑制できる。50Pa・s以下であれば、成分(D)を十分に膨潤又は溶解させることができ、十分な機械的特性(曲げ強度)を有する繊維強化複合材料が得られる。より好ましい粘度は15Pa・s以上であり、また、30Pa・s以下である。
第1の発明に係るSMC及び繊維強化複合材料に含有される強化繊維束としては、SMC及び繊維強化複合材料の用途に応じて様々なものを採用することができるが、3000本以上、60000本以下の範囲の単繊維からなる繊維束であって、束の長さが1cm以上10cm以下の短繊維が好ましい。特に、第1の発明に係るSMC及びこれから得る繊維強化複合材料においては、強化繊維束として、前記長さを有する前記範囲の数の短繊維からなる繊維束が二次元ランダムに積み重なったシート状物であることがより好ましい。
第1の発明に用いられる熱硬化性樹脂組成物は既知の方法で調製可能であり、例えば三本ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダ等の混合機を用いる方法が挙げられる。なお、成分(D):ビニル重合体粒子の膨潤や溶解を熱硬化性樹脂組成物の調製工程にて促さないために、加温は避ける方が好ましい。調製中の熱硬化性樹脂組成物の温度は60℃以上にならないよう制御することが好ましい。
第1の発明に係るSMCは、上述した熱硬化性樹脂組成物及び強化繊維束を含有する。例えば、第1の発明に係るSMCは、前述した繊維束のシート状物に、当該熱硬化性樹脂組成物を十分に含浸したものであることが好ましい。
第1の発明に係る繊維強化複合材料は、第1の発明に係るSMCを加熱硬化させることで得られる。
第2の発明に係る成形材料は、強化繊維と、下記成分(F)〜(H)を含むエポキシ樹脂組成物とを含む。
(F)エポキシ樹脂
(G)ジシアンジアミド
(H)平均粒径が15μm以下である2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン。
「強化繊維基材」とは強化繊維の集合体であり、その形態については後述する。
第2の発明の成形材料は、強化繊維と、下記成分(F)〜(H)を含むエポキシ樹脂組成物とを含む。
(F)エポキシ樹脂
(G)ジシアンジアミド
(H)平均粒径が15μm以下である2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン。
(成分(F))
第2の発明における成分(F)エポキシ樹脂は、1種類でも複数種の混合物でもよい。
成分(G)はジシアンジアミドである。ジシアンジアミドは、非常に優れた貯蔵安定性を有するエポキシ樹脂組硬化剤である。また、ジシアンジアミドは強化繊維として炭素繊維を使用した繊維強化複合材料において、エポキシ樹脂組成物の硬化物と炭素繊維との高い接着性を実現するため、高い機械的特性を有する繊維強化複合材料を得ることができる。ただし、ジシアンジミアド単独で使用しても、120〜150℃の温度でエポキシ樹脂を短時間硬化させることはできず、成分(G)と後述する成分(H)を併用することで、短時間硬化が可能であり、かつ優れた貯蔵安定性を有するエポキシ樹脂組成物が得られる。
第2の発明における成分(H)は、平均粒径が15μm以下の2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンであり、イミダゾール系の硬化剤の中でも、室温でのエポキシ基との反応性が非常に低く、これを含むエポキシ樹脂組成物は貯蔵安定性に優れている。貯蔵安定性には優れているが、成分(H)単独では120〜150℃の温度でエポキシ樹脂組成物を短時間硬化させることはできず、前述の成分(G)と成分(H)を併用することで、短時間硬化が可能であり、かつ優れた貯蔵安定性を有するエポキシ樹脂組成物が得られる。
第2の発明のエポキシ樹脂組成物は、成分(I):コア部分のガラス転移温度が30〜130℃であり、シェル部分のガラス転移温度が60〜150℃以下である、コアシェル構造を有するビニル重合粒子体、を含有することが好ましい。成分(I)を含有することにより、これを含むエポキシ樹脂組成物の強化繊維基材への良好な含浸性と、結果として得られる成形材料、SMC及びBMCの良好な取扱性及び適度なタックとを、両立することができる。
第2の発明に用いられるエポキシ樹脂組成物は、成分(F)〜(I)以外の成分を含有していてもよく、例えば熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及びエラストマーからなる群から選ばれる1種以上の樹脂を含有していてもよい。このような樹脂は、エポキシ樹脂組成物の粘弾性を変化させて、粘度、貯蔵弾性率及びチキソトロープ性を適正化するだけでなく、エポキシ樹脂組成物の硬化物の靭性を向上させる役割がある。熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、及びエラストマーからなる1種以上の樹脂は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
第2の発明のエポキシ樹脂組成物は既知の方法で調製可能であり、例えば三本ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダ等の混合機を用いる方法が挙げられる。なお、成分(I)を含むエポキシ樹脂組成物を調製する場合には、成分(I)の膨潤を促さないために、加温は避ける方が好ましく、調製中の樹脂組成物の温度は80℃以上にならないよう制御することが好ましく、更に60℃以上にならないよう制御することが好ましい。
第2の発明に係る成形材料、SMC及びBMCは、前述のエポキシ樹脂組成物と強化繊維を含有するが、具体的には、エポキシ樹脂組成物を強化繊維からなる繊維基材(以下「強化繊維基材」と称す)に含浸させて作製する。
第2の発明における成形材料は、強化繊維と前述のエポキシ樹脂組成物を含有する。成形材料として、具体的にはプリプレグや、後述する増粘操作前のSMC(以下「SMC前駆体」と称することがある)や、同じく増粘操作前のBMC(以下「BMC前駆体」と称することがある)等が挙げられる。
第2の発明に係るSMCは、強化繊維と、前述のエポキシ樹脂組成物の増粘物を含有する。より具体的には、連続した強化繊維を一定の長さに切り揃えた短繊維または短繊維束が、二次元ランダムに積み重なったシート状物に、前述のエポキシ樹脂組成物が含浸し増粘したものであることが好ましい。
第2の発明に係るBMCは、強化繊維と、前述のエポキシ樹脂組成物の増粘物を含有する。より具体的には、連続した強化繊維を一定の長さに切り揃えた短繊維または短繊維束と、前述のエポキシ樹脂組成物とを十分に混合してバルク状にした後、増粘させたものであることが好ましい。
第2の発明に係る繊維強化複合材料は、第2の発明に係る成形材料、SMC又はBMCを加熱硬化させることで得られる。
第1の発明に係るシートモールディングコンパウンドは、熱硬化性樹脂組成物の増粘物と強化繊維束とを含むシートモールディングコンパウンドであり、当該熱硬化性樹脂組成物が、成分(A):25℃における粘度が1Pa・s以上である液状のエポキシ樹脂、成分(B):エポキシ樹脂硬化剤、及び、成分(D):ビニル重合体粒子を含有し、前記成分(D)の含有量が、前記熱硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の総量100質量部に対して10質量部以上、30質量部以下であり、前記熱硬化性樹脂組成物の増粘物の、到達粘度が150Pa・s以上20000Pa・s以下であり、最低粘度が2Pa・s以上600Pa・s以下であり、到達粘度は、最低粘度よりも高いことを特徴としている。
<成分A>
・ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、製品名「jER828」)
・ビスフェノールF型液状エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、製品名「jER807」)
<成分B>
・ジシアンジアミド(三菱化学株式会社製、製品名「DICY15」)
・ジシアンジアミド(エアプロダクツ社製、製品名「DICYANEX 1400F」)
・2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン(四国化成株式会社製、製品名「2MZA−PW」)
<成分C>
・2,4−ビス(3,3−ジメチルウレア)トルエン(Emerald Perform
ance Materials社製、製品名「Omicure U−24」)
<成分D>
ビニル重合粒子を以下の条件で製造した。
温度計、窒素ガス導入管、撹拌棒、滴下漏斗及び冷却管を装備した2リットルの4つ口フラスコに純水を入れた。各ビニル重合体粒子を製造するために使用した純水の重量は、組成表1の2行目に示すとおりである。次に、30分間、窒素ガスを十分に通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガスの通気を停止した後、200rpmで撹拌しながら80℃に昇温した。内温が80℃に達した時点で単量体混合物(M1)、開始剤として過硫酸カリウム及び純水を所定量それぞれ添加し、1時間重合を行った。引き続き単量体混合物(M2)を所定量滴下によって投入した。
温度計、窒素ガス導入管、撹拌棒、滴下漏斗及び冷却管を装備した2リットルの4つ口フラスコに、純水544gを入れ、30分間、窒素ガスを十分に通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガスの通気を停止した後、200rpmで撹拌しながら80℃に昇温した。内温が80℃に達した時点で単量体混合物(M1)、開始剤として過硫酸カリウム0.16g及び純水20.0gを添加し、1時間重合を行った。引き続き単量体混合物(M2)を滴下によって投入した。
MMA :メチルメタクリレート
n−BMA :n−ブチルメタクリレート
i−BMA :i−ブチルメタクリレート
t−BMA :t−ブチルメタクリレート
MAA :メタクリル酸
2−HEMA :2−ヒドロキシエチルメタクリレート
GMA :メタクリル酸グリシジル
AAEM :メタクリル酸2−アセトアセトキシエチル
ペレックスOT−P :ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム(商品名、花王(株)製)KPS :過硫酸カリウム
エマルゲン106 :ポリオキシエチレンラウリルエーテル(商品名、花王(株)製)
AIBN :アゾビスイソブチロニトリル
V−65 :2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(商品名、和光純薬工業(株)製)
OTG :チオグリコール酸−2−エチルヘキシル(商品名、淀化学(株)製)。
・FB−962:「ダイフリー FB−962」(フッ素含有ノンシリコーン系離型剤、ダイキン工業株式会社製、商品名)
・MOLD WIZ INT−1882(脂肪酸エステル系離型剤、AXEL社、商品名)。
・炭素繊維束:引張強度4.9GPa、引張弾性率240GPa、フィラメント数15000本、目付1.0g/m(三菱レイヨン株式会社製、製品名「TR50S15L」)
・炭素繊維束:引張強度4.9GPa、引張弾性率240GPa、フィラメント数12000本、目付0.8g/m(三菱レイヨン株式会社製、製品名「TR50S12L」)
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを質量比1:1の割合で容器に計量し、撹拌及び混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合して、硬化剤マスターバッチを得た。
ガラスフラスコに成分(A)〜成分(E)をそれぞれ所定量分取した。その後、50℃程度のウォーターバス中で均一になるまで撹拌翼を用いて撹拌して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
レオメーターVAR−100(Reologica Instruments AB社製)で粘度を測定した。測定条件を以下に示す。
測定モード:応力一定。応力値300Pa
周波数:1.59Hz
プレート径:25mm
プレートタイプ:パラレルプレート
プレートギャップ:0.5mm
測定時のプレート温度:30℃又は60℃
ポリエチレンフィルムに、塗布量が750g/m2となるように熱硬化性樹脂組成物を均一に塗布し、樹脂フィルムを2枚作製した。そのうちの1枚の樹脂フィルムにおける熱硬化性樹脂組成物塗布面に、繊維量が1500g/m2となるように約2.5cmにチョップした炭素繊維(TR50S12L)をランダムに真上からばらまいた。当該樹脂フィルムにおける熱硬化性樹脂組成物塗布面に、他方のもう1枚の樹脂フィルムにおける熱硬化性樹脂組成物塗布面を、真上から貼り合わせ、合計3000g/m2となる未含浸・未増粘のSMCを作製した。当該未含浸・未増粘のSMCを加温・加圧下で十分に熱硬化性樹脂組成物を含浸させた後、80℃のオーブンに30分間投入し増粘させ、SMCを得た。
ビニル重合体粒子のエマルションをイオン交換水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置((株)堀場製作所製LA−910W)を用い、エマルション粒子径として体積平均一次粒子径を測定した。
Tgは以下のFOXの式(2)から求められる値とする。具体的には重合体が単独重合体の場合は、高分子学会編「高分子データハンドブック」に記載されている標準的な分析値を採用し、n種類の単量体の共重合体である場合は、各単量体のTgから算出した。表2に、代表的な単独重合体のTgの文献値を示した。
SP値は、シェル及びコアを構成するポリマーにおける繰り返し単位の、単量体のSP値(Sp(Ui))を以下の式(3)に代入して求めた。Sp(Ui)はpolymer Engineering and Science,Vol.14,147(1974)に記載されているFedorsの方法にて求めた。なお表2に、代表的な単量体のSP値(Sp(Ui))を示した(但し、GMAのSP値については特開2000−1633号公報に記載の値を採用した。)。
得られた熱硬化性樹脂組成物につき、その増粘物の到達粘度を、以下の方法にて測定した。
得られた熱硬化性樹脂組成物につき、レオメーターを用いて2℃/分で120℃まで昇温粘度測定した。その際に得られる最も低い粘度を、その増粘物の最低粘度とした。なお測定時の測定モード、周波数、プレート径、プレートタイプ及びプレートギャップは、上述した到達粘度測定時と同様である。
室温23℃下で作製した直後のSMCと、そのまま23℃で2週間保持したSMCのドレープ性を、触感で評価した。評価基準を以下に示す。
○:作業に適した柔軟性を有し、取り扱い性が良い。
×:作業に適した柔軟性が無く、取り扱い性が悪い。
室温23℃下で、作製したSMCのフィルムを手で剥がして評価した。評価基準を以下に示す。
◎:問題なく、きれいに剥がれる。
○:作業は可能であるが、フィルムに樹脂の跡が微かに残っていた。
×:剥がすことが困難。
室温23℃下で作製した直後のSMCのフィルムを手で剥がして、触感を評価した。また同様に作製後、23℃で2週間保持した後のSMCについても、同様に触感を評価した。評価基準を以下に示す。
◎:適度なタックを有する。問題なし。
○:作業は可能であるが、タックが若干強い。
×:タックが強く作業が困難。
室温23℃下で、作製したSMCを切断し、炭素繊維束への熱硬化性樹脂組成物の含浸度合いを目視で確認した。評価基準を以下に示す。
○:熱硬化性樹脂組成物が炭素繊維束全体に含浸している。
×:含浸性が乏しく、ドライな炭素繊維束が散見され、含浸不足であった。
清潔な容器にjER828を100質量部分取し、ビニル重合体粒子Aを30質量部添加して、クラボウ社製の脱泡撹拌機「マゼルスターKK−2000」のプログラムCH10で分散させた。前述の粘度測定法に従い、ビニル重合体粒子Aを分散させた熱硬化性樹脂組成物の30℃での粘度を測定した。また、同測定法で60℃に設定し、熱硬化性樹脂組成物を1時間加温した後の粘度も測定した。その結果を表3に示す。測定した結果、30℃における粘度は14Pa・sであり、60℃で1時間加温したときの粘度は0.9Pa・sであり、その比は0.06であった。
ビニル重合体粒子Aの代わりに、表1に記載のビニル重合体を使用した以外は、参考例1と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製し、粘度測定を行った。その結果を表3に示す。
清潔な容器にjER807を100質量部分取し、ビニル重合体粒子Aを30質量部添加して脱泡撹拌機マゼルスターのプログラムCH10で分散させた。レオメーターVAR−100で、ビニル重合体粒子を分散させた樹脂組成物の30℃での粘度を測定した。また、同装置で60℃に設定し、樹脂組成物を1時間加温した後の粘度も測定した。その結果を表3に示す。測定した結果、30℃における粘度は5.3Pa・sであり、60℃で1時間加温したときの粘度は3.5Pa・sであり、その比は0.66であった。
ビニル重合体粒子Aの代わりに、表3に記載のビニル重合体を使用した以外は、参考例5と同様にして樹脂組成物を調製し、粘度測定を行った。その結果を表3に示す。
表4に記載の各成分を含有する熱硬化性樹脂組成物を調製した。
実施例1と同様にして、表4〜表9に記載の熱硬化性樹脂組成物を調製し、これを用いてSMCを製造した。得られたSMCにつき、ドレープ性、フィルム離型性、タック及び含浸性を評価した。また調製した各熱硬化性樹脂組成物つき、樹脂増粘物の到達粘度及び最低粘度を測定した。また、30℃及び60℃における粘度を測定した。結果を表4〜表9に示す。
[SMCの製造]
実施例1と同様にして、表10に示す熱硬化性樹脂組成物を調製した。これを用いて、以下の条件以外は実施例1と同様にして、SMCを作製した。
・強化繊維束:三菱レイヨン株式会社製、炭素繊維束「TR50S15L」
・繊維長さ :約2.5cm
・繊維量 :1400g/cm2
・樹脂量 :1400g/cm2
・樹脂含有量:50質量%
[繊維強化複合材料の成形]
上記[SMCの製造]に従って作製したSMCを、140℃の金型内で10分間、8MPaで加熱及び加圧し、厚さ2mmの繊維強化複合材料を作製した。
上記[繊維強化複合材料の成形]で得られた繊維強化複合材料を用い、厚さ2mm、長さ60cm、幅25cmの試験片を12個作製した。これらにつき、5kNロードセルを備えた万能試験機(Instron社製、Instron(登録商標)4465)を用い、圧子R=5.0R、サポートR=3.2R、L/D=16の条件で曲げ強度、及び曲げ弾性率を測定し、平均値を求めた。
上記[繊維強化複合材料の成形]にて得られた繊維強化複合材料を用い、厚さ2mm、長さ55mm、幅12.7mmの試験片を作製した。該試験片につき、測定器ARES−RDA(TAインスツルメント社製)を用い、昇温速度5℃/分、周波数1Hz、歪0.05%、測定温度範囲は室温〜180℃で、Tg及びtanδmaxを測定した。
TAインスツルメント社製示差走査熱量計(DSC)「Q1000」を用い、熱硬化性樹脂組成物の硬化時間の評価を行った。熱硬化性樹脂組成物を装置専用のアルミニウムのパンに秤量して充填し、密封し試料を作製した。測定条件は、温度制御プログラムを30℃から140℃まで200℃/分で昇温した後、140℃の等温で30分間保持する設定にした。一連の制御温度下での熱硬化性樹脂組成物の発熱量測定を行った。そして、140℃に到達した時点から、発熱量が0になった時点までの差を硬化時間として算出して評価を行った。ただし、発熱量の小数点第3位以下は四捨五入した。
実施例21で得られた繊維強化複合材料は、曲げ強度が224MPa、曲げ弾性率が20GPa、Tgが107℃、tanδ maxが123℃であった。実施例22で得られた繊維強化複合材料は、曲げ強度が273MPa、曲げ弾性率が20GPa、Tgが121℃、tanδ maxが141℃であった。
[樹脂板の製造]
実施例1と同様にして、表11〜13に記載の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
前記[樹脂板の製造]で得られた樹脂板から長さ60mm、幅8mmの試験片を切り出し、切り出した面をサンドペーパー#1200で研磨した。この試験片を6本準備した。全ての試験片について、万能試験機(Instron社製、Instron(登録商標)4465)及び解析ソフトBluehillを用い、温度23℃、湿度50%RHの環境下で、3点曲げ治具(圧子R=3.2mm、サポートR=1.6mm)を用い、サポート間距離(L)と試験片との厚み(D)の比L/D=16、クロスヘッド速度 2.0mm/分の条件で試験片を曲げ、曲げ強度、曲げ弾性率及び破断歪みを測定した。なお、6本の試験片の測定値の平均値を測定値とした。
前記[樹脂板の製造]で得られた厚さ2mmの樹脂板を試験片(長さ55mm×幅12.5mm)に加工し、レオメーター(製品名:ARES−RDATA、インストルメンツ社製)を用いて、測定周波数1Hz、昇温速度5℃/分で、logG’を温度に対してプロットし、logG’の平坦領域の近似直線と、G’が転移する領域の近似直線との交点の温度をガラス転移温度(G’−Tg)とした。
(成分(F))
・ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、製品名「jER828」)
・4官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱化学社製、製品名「jER604」)
・フェノールノボラック型固形エポキシ樹脂(DIC社製、製品名「N−775」)
・フェノールノボラック型液状エポキシ樹脂(三菱化学社製、製品名「jER152」)
・ビスフェノールA型固形エポキシ樹脂(三菱化学社製、製品名「jER1001」)
・変性エポキシ樹脂
ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、製品名「jER828」)と4,4’−ジアミノジフェニルスルフォンとの反応物である。ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、製品名「jER828」)と4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン(和歌山精化工業(株)製、商品名:セイカキュアーS)とを質量比100/9で室温にて混合した後、150℃にて混合加熱して得た生成物である。該変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は266g/eqである。
・ジシアンジアミド (エアープロダクツ社製、製品名「DICYANEX 1400F」)
(成分(H))
・2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン (四国化成株式会社製、製品名「2MZA−PW」)
・2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン (四国化成株式会社製、製品名「2MZ−A」)
・2フェニル―4―メチルイミダゾール (四国化成株式会社製、「2P4MZ」)
・2フェニルイミダゾール (四国化成株式会社製、「2PZ−PW」)
・2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール(四国化成株式会社製、製品名「2P4MHZ−PW」)
・2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール(四国化成株式会社製、製品名「2PHZ−PW」)
・1シアノエチル−2−フェニルイミダゾール(四国化成株式会社製、製品名「2PZ−CN」)
(成分(I):ビニル重合体粒子E及びFの製造)
ビニル重合粒子E及びFを以下の条件で製造した。
MMA :メチルメタクリレート
n−BMA :n−ブチルメタクリレート
t−BMA :t−ブチルメタクリレート
2−HEMA :2−ヒドロキシエチルメタクリレート
MAA :メタクリル酸
KPS :過硫酸カリウム
ペレックスOT−P :ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム(商品名、花王(株)製)
エマルゲン106 :ポリオキシエチレンラウリルエーテル(商品名、花王(株)製)
(その他の添加剤)
・フッ素系ポリマー(商品名「FB−962」、ダイキン工業株式会社)
粉体である成分(G)、成分(H)、成分(I)のマスターバッチを調整した。
ガラスフラスコに成分(F)を所定量分取し、90℃程度のウォーターバス中で均一になるまで撹拌翼を用いて撹拌した。その後、ウォーターバスを40℃まで降温し、成分(G)、成分(H)、成分(I)のマスターバッチ及びその他の成分をガラスフラスコに所定量分取し、均一になるまで撹拌翼を用いて撹拌して、エポキシ樹脂組成物を調製した。
TAインスツルメント社製示差走査熱量計(DSC)「Q1000」を用い、等温DSC測定を行った。
評価基準:
○:変曲点の時間が、測定開始から6分以内の場合、短時間硬化が可能であると判断。
×:変曲点の時間が、測定開始から6分よりも長い場合は短時間硬化が不可であると判断。
エポキシ樹脂組成物をアルミ皿に2g分取し、23℃で2週間保管した。2週間経過後、前記アルミ皿中のエポキシ樹脂組成物の流動性・硬化状態から、貯蔵安定性評価を行った。
評価基準:
○:2週間経過後も樹脂組成物の流動性が失われておらず、貯蔵安定性に優れると判断。
×:2週間経過後、樹脂組成物の流動性が低下、又は、半硬化状態である場合、貯蔵安定性が悪いと判断。
エポキシ樹脂組成物の増粘性を、レオメーターVAR−100(Reologica Instruments AB社製)による粘度測定にて評価した。
測定条件:
測定モード:応力一定。応力値300Pa
周波数:1.59Hz
プレート径:25mm
プレートタイプ:パラレルプレート
プレートギャップ:0.5mm。
エポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡し、2mm厚のポリテトラフルオロエチレンのスペーサーを挟んだ2枚の4mm厚のガラス板の間に注入し、ガラス表面の温度が140℃となる条件で、10分間熱風循環式恒温炉にて加熱した後、冷却して硬化樹脂板を得た。
万能試験機(Instron社製、Instron(登録商標)4465」を用い、硬化樹脂板の3点曲げ試験を行った。
TAインストルメンツ社製レオメーター「ARES−RDA」を用いて、硬化樹脂板のガラス転移温度を測定した。
評価基準:
○:ガラス転移温度が140℃以上の場合、耐熱性に優れると判断。
×:ガラス転移温度が140℃未満の場合、耐熱性に優れると判断。
エポキシ樹脂組成物をポリエチレンフィルムに、塗布量が750g/m2となるように均一に塗布し、樹脂フィルムを2枚作成した。そのうちの1枚の樹脂フィルムにおける樹脂組成物塗布面に、繊維量が1500g/m2となるように長さ約2.5cmにチョップした炭素繊維束(三菱レイヨン社製、「TR50S15L」)を真上からランダムにばらまいた。もう1枚の樹脂フィルムを、樹脂組成物塗布面が散布した炭素繊維に対向するように貼り合わせ、これをフュージングプレス(アサヒ繊維機械工業(株)製、JR−600S、処理長1340mm、設定圧力はシリンダー圧。)を用いて加熱及び加圧し、エポキシ樹脂組成物を炭素繊維層に含浸させ、SMC前駆体を得た。フュージングプレスの設定温度は85℃、設定圧力は0.01MPaとした。その後、得られたSMC前駆体を80℃のオーブンに30分間投入し、エポキシ樹脂組成物を増粘させて、SMCを得た。
前記<SMCの製造法>にて得られたSMCの、室温(約23℃)におけるドレープ性を、触感で評価した。評価基準を以下に示す。
評価基準:
○:成形型への載置・積層作業に適した柔軟性を有し、取り扱い性が良い。
×:成形型への載置・積層作業に適した柔軟性が無く、取り扱い性が悪い。
前記<SMCの製造法>にて得られたSMCを、室温(約23℃)で切断し、断面における炭素繊維層へのエポキシ樹脂組成物の含浸状態を目視で確認した。評価基準を以下に示す。
評価基準:
○:エポキシ樹脂組成物が、炭素繊維層全体に含浸している。
×:切断面に、ドライな炭素繊維束が散見され、含浸不足である。
前記<SMCの製造法>にて得られたSMCに付着しているポリエチレンフィルムを、室温(約23℃)で手で剥がして評価した。評価基準を以下に示す。
評価基準:
○:フィルムの剥離が可能であった。
×:フィルムの剥離が困難であった。
前記<SMCの製造法>にて得られたSMCに付着しているポリエチレンフィルムを、室温(約23℃)で手で剥がして、SMC表面の触感を評価した。評価基準を以下に示す。
評価基準:
◎:適度なタックを有する。
○:成形型内への載置・積層作業は可能であるが、タックが若干強い。
×:タックが強く、成形型内への載置・積層作業が困難である。
前記<SMCの製造法>にて得られたSMCを、以下の条件でプレス成形して厚さ2mmの成形品(繊維強化複合材料)を作製し、これを用いて短時間硬化性を評価した。
プレス条件:
金型形状:正方形の平板金型
金型温度:約140℃(金型の4隅の温度の平均値が約140℃となるよう加熱した。)
成形圧力:8MPa
成形時間:5分
評価基準:
○:上記プレス条件で十分に硬化し、金型からの取り出し時に成形品(繊維強化複合材料)の変形が見られなかった。
×:上記プレス条件で硬化が不十分で、金型からの取り出し時に成形品(繊維強化複合材料)が変形した。
前記<プレス成形における短時間硬化性>にて得られた成形品(繊維強化複合材料)の耐熱性を、前記<エポキシ樹脂組成物の耐熱性測定試験>と同様の方法及び基準で評価した。
評価基準:
○:ガラス転移温度が140℃以上の場合、耐熱性に優れると判断。
×:ガラス転移温度が140℃未満の場合、耐熱性に優れると判断。
成分(H)である2MZ−A及び2MZA−PWを各々空気中に分散させ、日機装株式会社製AEROTRAC SPR MDEL:7340を用いてレーザー回折法にて体積基準の粒度分布を測定した。該粒度分布における累積頻度50%の粒径(D50)を、各々の平均粒径とした。
前記<エポキシ樹脂組成物の調製法>に従い、表16及び表17に記載の各成分を含有するエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、短時間硬化試験、貯蔵安定性試験を行った。次いで、前記<硬化樹脂板の作成>に従い硬化樹脂板を作製し、これを用いて3点曲げ試験及び耐熱性測定試験を行った。結果を表16及び17に示す。
前記<エポキシ樹脂組成物の調製法>に従い、表18に記載の各成分を含有するエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、短時間硬化試験、貯蔵安定性試験、及び増粘性評価を行った。次いで、前記<硬化樹脂板の作成>に従い硬化樹脂板を作製し、これを用いて耐熱性測定試験を行った。
Claims (18)
- 熱硬化性樹脂組成物の増粘物と強化繊維束とを含むシートモールディングコンパウンドであり、当該熱硬化性樹脂組成物が、
成分(A):25℃における粘度が1Pa・s以上である液状のエポキシ樹脂、
成分(B):エポキシ樹脂硬化剤、及び、
成分(D):ビニル重合体粒子
を含有し、
前記成分(D)の含有量が、前記熱硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の総量100質量部に対して10質量部以上、30質量部以下であり、
前記熱硬化性樹脂組成物の増粘物の、
到達粘度が150Pa・s以上20000Pa・s以下であり、
最低粘度が2Pa・s以上600Pa・s以下であり、
到達粘度は、最低粘度よりも高い
ことを特徴とするシートモールディングコンパウンド。 - 前記成分(D)は、エポキシ当量190±6g/eqのビスフェノールA型エポキシ樹脂に分散させて得られる分散体の増粘率d1/d0(ただし、d0は、前記ビスフェノールA型エポキシ樹脂100質量部に対し、成分(D)30質量部を30℃で分散させて得られた分散体の調製直後の粘度、d1は当該分散体を60℃に加温し、加温後に60℃のまま1時間保持した後の粘度を表す。)が1.0以下である、請求項1に記載のシートモールディングコンパウンド。
- 前記成分(D)は、エポキシ当量168±8g/eqのビスフェノールF型エポキシ樹脂に分散させて得られる分散体の増粘率d1’/d0’(ただし、d0’は、前記ビスフェノールF型エポキシ樹脂100質量部に対し、前記成分(D)30質量部を30℃で分散させて得られた分散体の調製直後の粘度、d1’は当該分散体を60℃に加温し、加温後に60℃のまま1時間保持した後の粘度を表す。)が1.0以下である、請求項2に記載のシートモールディングコンパウンド。
- 熱硬化性樹脂組成物の増粘物と強化繊維束とを含むシートモールディングコンパウンドであり、当該熱硬化性樹脂組成物が、
成分(A):25℃における粘度が1Pa・s以上である液状のエポキシ樹脂、
成分(B):エポキシ樹脂硬化剤、及び、
成分(D):ビニル重合体粒子
を含有し、
前記成分(D)の含有量が、前記熱硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の総量100質量部に対して10質量部以上、30質量部以下であり、
前記成分(D)は、エポキシ当量190±6g/eqのビスフェノールA型エポキシ樹脂に分散させて得られる分散体の増粘率d1/d0(ただし、d0は、前記ビスフェノールA型エポキシ樹脂100質量部に対し、成分(D)30質量部を30℃で分散させて得られた分散体の調製直後の粘度、d1は当該分散体を60℃に加温し、加温後に60℃のまま1時間保持した後の粘度を表す。)が1.0以下であることを特徴とするシートモールディングコンパウンド。 - 前記熱硬化性樹脂組成物の30℃における粘度が1Pa・s以上50Pa・s以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。
- 前記成分(D)がアクリル系樹脂からなる粒子である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。
- 前記成分(D)がコアシェル粒子である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。
- 前記コアシェル粒子におけるコアのガラス転移温度が30℃以上である、請求項7に記載のシートモールディングコンパウンド。
- 前記コアシェル粒子におけるシェルのガラス転移温度が60℃以上である、請求項7又は8に記載のシートモールディングコンパウンド。
- 前記コアシェル粒子におけるシェルの溶解度パラメータ(SP値)が20以上である、請求項7〜9のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。
- 前記コアシェル粒子におけるシェルが、アクリレート、メタクリレート、及びカルボン酸含有ビニル単量体からなる群から選択される少なくとも1つの単量体の重合体であり、該単量体の総量における、分子中にエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物の含有量が0.5質量%以下である、請求項7〜10のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。
- 前記成分(D)の体積平均一次粒子径が500nm以上、1000nm以下である、請求項1〜11のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。
- 前記成分(A)がビスフェノールA型エポキシ樹脂である、請求項1〜12のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。
- 前記熱硬化性樹脂組成物が、成分(C):エポキシ樹脂硬化促進剤をさらに含む、請求項1〜13のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。
- 前記熱硬化性樹脂組成物が、成分(E):離型剤をさらに含有する、請求項1〜14のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。
- 前記熱硬化性樹脂組成物が、成分(C):エポキシ樹脂硬化促進剤をさらに含み、
前記成分(B)がジシアンジアミドであり、前記成分(C)が2,4−ビス(3,3−ジメチルウレア)トルエンである、請求項1〜15のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。 - 前記強化繊維束が炭素繊維束である、請求項1〜16のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。
- 請求項1〜17のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンドの硬化物である、繊維強化複合材料。
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