KR20130026521A - 섬유강화 복합재료용 수지 조성물, 그 경화물, 섬유강화 복합재료, 섬유강화 수지 성형품, 및 그 제조 방법 - Google Patents

섬유강화 복합재료용 수지 조성물, 그 경화물, 섬유강화 복합재료, 섬유강화 수지 성형품, 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

저온에서의 유동성이 뛰어남과 함께, 경화물의 기계적 강도가 뛰어난 섬유강화 복합재료용 수지 조성물, 그 경화물, 섬유강화 복합재료, 내열성이 뛰어난 섬유강화 수지 성형품, 및 생산성 양호한 섬유강화 수지 성형품의 제조 방법을 제공한다. 에폭시 수지(A), 산기 함유 라디칼 중합성 단량체(B), 라디칼 중합개시제(C), 및 아민계 에폭시 수지용 경화제(D)를 필수성분으로 하며, 또한, E형 점도계에 의해 측정한 50℃에 있어서의 점도가 500mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료용 수지 조성물을 강화 섬유에 함침, 경화시킨다.

Description

섬유강화 복합재료용 수지 조성물, 그 경화물, 섬유강화 복합재료, 섬유강화 수지 성형품, 및 그 제조 방법{RESIN COMPOSITION FOR FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL, CURED OBJECT OBTAINED THEREFROM, FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL, FIBER-REINFORCED MOLDED RESIN, AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 뛰어난 유동성을 발현하고, 그 경화물에 있어서 기계적 강도가 뛰어나기 때문에, 항공기 부재, 우주항공기 부재, 자동차 부재 등에 적합한 섬유강화 복합재료, 그 제조 방법, 및 당해 섬유강화 복합재료의 매트릭스 수지 재료에 관한 것이다.
에폭시 수지 및 그 경화제를 필수성분으로 하는 에폭시 수지 조성물은, 고내열성, 내습성, 치수 안정성 등의 여러 물성이 뛰어난 점에서 반도체 밀봉재나 프린트 회로기판, 빌드업 기판, 레지스트 잉크 등의 전자부품, 도전 페이스트 등의 도전성 접착제나 기타 접착제, 언더필 등의 액상 밀봉재, 액정 씰재, 플렉시블 기판용 커버레이, 빌드업용 접착 필름, 도료, 포토레지스트 재료, 현색 재료, 섬유강화 복합재료 등에서 널리 사용되고 있다.
이들 중에서 특히, 에폭시 수지 및 경화제를 매트릭스 성분으로 강화 섬유에 함침하고, 경화시켜서 이루어지는 섬유강화 복합재료는, 경량·고강도인 특성에 더하여, 그 뛰어난 고내열성, 저경화수축률, 내약품성, 고탄성율 등의 여러 성능을 겸비하는 점에서 자동차 산업, 항공우주 산업 등 일반산업 분야에 있어서 요구가 높다.
그러나, 일반적으로 에폭시 수지는 상온에서 고점도 유동체 내지는 고형이기 때문에, 강화 섬유에 수지 함침하는 공정에서는 에폭시 수지의 실용 레벨의 유동성을 확보하기 위하여 수지 성분을 100℃ 이상으로 가열할 필요가 있으며, 그 때문에, 가열에 의해 에폭시 수지의 경화가 촉진되어, 오히려 고점도화 및 함침 불량을 초래하는 문제가 생겼다. 특히, 탄소 섬유강화 열경화성 플라스틱(CFRP)의 분야에서, 최근, 압도적인 사이클타임과 저설비비용 때문에 보급이 진행되고 있는 레진·트랜스퍼·몰딩(RTM)법에 있어서는, 열경화성 수지 재료의 저점도·고유동성은 불가결한 특성이었다.
그래서, 종래부터 CFRP용도에 있어서의 RTM법에 적합한 에폭시 수지 재료로서, 예를 들면 에폭시 당량 200g/eq. 이하의 비스페놀F형 에폭시 수지를 주제(主劑)로 사용하고, 또한, 경화제 성분으로서 실온에서 액상의 방향족 폴리아민, 및, 루이스산과 염기의 착체(錯體)를 사용하는 것에 의해, 열경화성 수지 성분의 유동성을 개선함과 함께, 또한 저온 경화성을 개선하고, RTM법에 있어서의 CFRP의 생산성을 향상시키는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
그러나, 상기한 에폭시 당량 200g/eq. 이하의 비스페놀F형 에폭시 수지, 실온에서 액상의 방향족 폴리아민, 및 루이스산과 염기의 착체를 배합한 열경화성 수지 재료는, 에폭시 수지 자체의 저점도화를 도모하고는 있지만, 조성물 전체로서 아직 점도가 높고 RTM 성형에 있어서의 수지 주입 시에 가열을 피할 수 없고, 경화 반응에 의한 증점의 우려가 남는 것 외에, 에너지적으로 런닝 코스트가 높아지는 것이며, 더하여, 경화물에 있어서의 기계적 강도나 내열성이 충분하지 않고 자동차 산업이나 항공우주 산업으로의 적용이 곤란한 것이었다.
또한, 에폭시 수지에 말레산모노알릴옥시에스테르를 배합한 조성물을 경화시켜, 내열성이 뛰어난 경화물을 얻는 기술도 알려져 있다(하기 특허문헌 2 참조). 그러나, 이러한 조성물은 조성물 자체의 점도가 높아, 섬유강화 수지 성형품 용도에 적용하여도 역시 생산성에 뒤떨어지는 것이었다.
일본 특개2006-265434호 공보 일본 특개2005-42105호 공보
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 유동성이 뛰어남과 함께, 경화물의 기계적 강도 및 내열성이 뛰어난 섬유강화 복합재료용 수지 조성물, 그 경화물, 섬유강화 복합재료, 기계적 강도나 내열성이 뛰어난 섬유강화 수지 성형품, 및 생산성 양호한 섬유강화 수지 성형품의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토한 결과, 섬유강화제에 함침 경화시키는 열경화성 수지 성분으로서, 에폭시 수지(A), 산기 함유 라디칼 중합성 단량체(B), 라디칼 중합개시제(C), 및 아민계 에폭시 수지용 경화제(D)를 필수성분으로 하며, 또한, E형 점도계에 의해 측정한 50℃에 있어서의 점도가 500mPa·s 이하인 조성물을 사용하고, 에폭시 수지(A)와 아민계 에폭시 수지용 경화제(D)와의 경화 반응을 행함과 함께, 에폭시 수지(A)와 산기 함유 라디칼 중합성 단량체(B)와의 반응, 또한, 당해 단량체(B)에 기인하는 라디칼 중합성기의 중합을 연속적 내지 동시에 행하는, 소위 인-사이투(in-situ) 반응에 의한 경화를 행하는 것, 즉, 상기 단량체(B) 중의 산기를 상기 에폭시 수지(A) 중의 에폭시기와 반응시킴과 함께, 당해 단량체(B)에 기인하는 라디칼 중합성기를 중합시키는 것에 의해, 에폭시 경화 시스템에 있어서의 조성물의 유동성을 개선할 수 있음과 함께, 경화 후의 기계적 강도를 개선할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성함에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 에폭시 수지(A), 산기 함유 라디칼 중합성 단량체(B), 라디칼 중합개시제(C), 및 아민계 에폭시 수지용 경화제(D)를 필수성분으로 하며, 또한, E형 점도계에 의해 측정한 50℃에 있어서의 점도가 500mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료용 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 섬유강화 복합재료용 수지 조성물을 인-사이투 반응시키는 것에 의해 얻어지는 경화물에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 형(型) 내에 배치된 강화 섬유로 이루어지는 기재에, 상기 섬유강화 복합재료용 수지 조성물을 주입하여, 함침시킨 후, 인-사이투 경화시키는 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 저온에서의 유동성이 뛰어남과 함께, 경화물의 기계적 강도가 뛰어난 섬유강화 복합재료용 수지 조성물, 그 경화물, 섬유강화 복합재료, 내열성이 뛰어난 섬유강화 수지 성형품, 및 생산성 양호한 섬유강화 수지 성형품의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 섬유강화 복합재료용 수지 조성물은, 그 열경화성 수지 성분으로서, 에폭시 수지(A), 산기 함유 라디칼 중합성 단량체(B), 라디칼 중합개시제(C), 및 아민계 에폭시 수지용 경화제(D)를 필수성분으로 하며, 또한, E형 점도계에 의해 측정한 50℃에 있어서의 점도가 500mPa·s 이하가 되도록 조정되어 있는 것이다. 그리고, 섬유강화재에 당해 조성물을 함침시킨 후, 이를 연속적 내지 동시에 반응시키는 것, 즉, (B)성분에 기인하는 라디칼 중합과, (A)성분과 (D)성분과의 경화 반응과, (A)성분과 (B)성분 또는 상기 라디칼 중합체 중의 산기와의 반응을, 연속적 내지 동시에 행하는 것을 특징으로 하고 있다. 이와 같이 인-사이투 반응에 의해 경화시킴으로써, 경화 전에 있어서는 에폭시 수지와 경화제를 필수성분으로 하는 에폭시 수지 조성물의 유동성을 개선할 수 있음과 함께, 경화물에 있어서의 기계적 강도를 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에서는 에폭시 수지용 경화제로서 아민계 에폭시 수지용 경화제(D)를 사용하므로, 경화물의 강도가 극히 높은 것이 된다. 그 결과, 경화 전에 있어서는 뛰어난 유동성을 발현함과 함께, 경화 후에 있어서는 종래에 없는 기계적 강도를 발현시킬 수 있다.
여기에서 사용하는 에폭시 수지(A)는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AD형 에폭시 수지, 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 페놀페놀노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀S노볼락형 에폭시 수지, 알콕시기 함유 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 기타, 페놀아랄킬형 에폭시 수지(통칭 자일록(xylok) 수지의 에폭시화물), 레조르신의 디글리시딜에테르, 하이드로퀴논의 디글리시딜에테르, 카테콜의 디글리시딜에테르, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 황 함유 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지 등의 2관능형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가반응형 에폭시 수지, 비페닐 변성 노볼락형 에폭시 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 수지의 에폭시화물), 알콕시기 함유 노볼락형 에폭시 수지, 알콕시기 함유 페놀아랄킬 수지, 테트라브로모비스페놀A형 에폭시 수지, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 혼합하여도 된다.
이들 에폭시 수지 중에서도, 특히 에폭시 수지 자체가 저점도이며, 강화 섬유로의 함침성이 뛰어난 점, 및 경화물의 기계적 강도, 강도의 물성 밸런스가 양호한 점에서, 비스페놀형 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 비스페놀형 에폭시 수지로서는, 특히 상온에서의 유동성이 뛰어나고, 강화 섬유로의 함침성이 양호한 점에서 에폭시 당량 500g/eq. 이하인 것이 바람직하고, 특히 경화물의 강성, 내습열성 등의 밸런스가 뛰어난 점에서 비스페놀A형 에폭시 수지 또는 비스페놀F형 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 당해 비스페놀형 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 조성물의 유동성의 점에서 100～300g/eq.의 범위인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 에폭시 수지(A)는, 상기한 바와 같이, 비스페놀형 에폭시 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 이들 비스페놀형 에폭시 수지에 이들 이외의 에폭시 수지를 목적에 따라 병용하여도 되지만, 그 경우, 비스페놀형 에폭시 수지의 100질량부당, 그 이외의 에폭시 수지를 5～80질량부가 되는 비율인 것이 비스페놀형 에폭시 수지의 상기 성능을 충분히 발휘시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
다음으로, 본 발명에서 사용하는 산기 함유 라디칼 중합성 단량체(B)는, 에폭시 수지(A)와 반응함과 동시에, 라디칼 중합에 의해 아크릴로일기의 중합을 발생시키는 것이다. 본 발명에서는 이러한 인-사이투 중합 반응에 의해 경화시킴으로써 경화물의 기계적 강도를 비약적으로 향상시킬 수 있다.
이러한 산기 함유 라디칼 중합성 단량체(B)는, 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 및 이들의 산무수물;
히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트와, 무수숙신산, 무수말레산 등의 다가 카르복시산 무수물과의 반응생성물;
혹은, 하기 구조식(1)
[화1]
Figure pct00001
(식 중, R1은 탄소원자수 2～10의 지방족 탄화수소기, X는 에스테르 결합 또는 카보네이트 결합, R2는 탄소원자수 2～10의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내며, n은 1～5의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
여기에서, 상기 구조식1 중, X로서 에스테르 결합을 갖는 것으로는, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트와 탄소원자수 2～10의 지방족 다가 카르복시산을 반응시켜 얻어지는 화합물; 히드록시알킬(메타)아크릴레이트와 방향족 디카르복시산 또는 그 산무수물을 반응시켜 얻어지는 화합물; 히드록시알킬(메타)아크릴레이트와, 탄소원자수 2～10의 지방족 디올과, 탄소원자수 2～10의 지방족 다가 카르복시산을 반응시켜 얻어지는 화합물; 히드록시알킬(메타)아크릴레이트와, 탄소원자수 2～10의 지방족 디올과, 방향족 디카르복시산을 반응시켜 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
여기에서 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로서는, β-히드록시에틸메타아크릴레이트, β-히드록시에틸아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 탄소원자수 2～10의 지방족 다가 카르복시산으로는, 무수숙신산, 아디프산, 무수말레산, 테트라히드로프탈산, 시클로헥산디카르복시산을 들 수 있다. 또한, 방향족 디카르복시산 또는 그 산무수물로서는, 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라브로모프탈산, 테트라브로모무수프탈산 등을 들 수 있다.
또한, 탄소원자수 2～10의 지방족 디올로서는, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디에탄올, 1,3-시클로헥산디에탄올, 1,4-시클로헥산디에탄올 등을 들 수 있다. 이 중에서도 탄소원자수가 4～8의 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올이 에폭시 수지(A)와의 상용성이 뛰어난 점에서 바람직하다.
또한, 상기 구조식(1) 중, X로서 카보네이트 결합을 갖는 것으로는, 예를 들면, 탄소원자수 2～10의 지방족 디올과 탄산디알킬을 에스테르 교환 반응에 의해 폴리카보네이트디올을 얻은 후 (메타)아크릴산 또는 그 유도체와 반응시켜서 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
여기에서, 탄소원자수 2～10의 지방족 디올로서는, 예를 들면, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디에탄올, 1,3-시클로헥산디에탄올, 1,4-시클로헥산디에탄올 등의 탄소원자수 3～10의 것을 들 수 있다. 이 중에서도 탄소원자수가 4～8의 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올이 에폭시 수지(A)와의 상용성이 뛰어난 점에서 바람직하다. 한편, 탄산 디알킬로서는 반응성의 점에서 탄산디메틸을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히, 조성물의 점도를 저감할 수 있고, 강화 섬유로의 함침성이 뛰어나며, 또한, 경화물의 기계적 강도가 양호한 것이 되는 점에서 분자량 160 이하의 것이 바람직하고, 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 및 이들의 산무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 특히, 점도 저감의 효과, 및 경화물의 기계적 강도가 뛰어난 점에서 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하고, 특히 메타크릴산이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 라디칼 중합개시제(C)는, 열라디칼 중합개시제로서 사용할 수 있는 것이면 되며, 예를 들면, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세토아세테이트퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, n-부틸4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, P-멘탄하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, t-헥실하이드로퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 이소부티릴퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 신남산퍼옥사이드, m-톨루오일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, α,α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 큐밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3,-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시말레익애시드, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-m-톨루오일벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 비스(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등을 들 수 있다. 상기 라디칼 중합개시제(C)의 사용량은, 라디칼 중합성 성분의 총 질량 및 라디칼 중합개시제(C)의 합계 질량에 대하여 0.001질량% 이상, 5질량% 이하가 되는 비율로 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 아민계 에폭시 수지용 경화제(D)는, 1급 또는 2급 아민인 에폭시 수지용 경화제이다. 본 발명에서는, 상기 에폭시 수지(A)를 산기 함유 라디칼 중합성 단량체(B)나 그 중합체 중의 산기와 반응시키는 것에 더하여, 이 아민계 에폭시 수지용 경화제(D)를 병용하여 경화시키는 것에 의해, 경화물의 강도가 극히 높은 것이 된다. 이러한 아민계 에폭시 수지용 경화제(D)는, 구체적으로는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민 등의 지방족아민, 디에틸톨루엔디아민메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 경화성이 양호한 점에서 방향족 아민이 바람직하다.
이상 상세하게 설명한 에폭시 수지(A), 산기 함유 라디칼 중합성 단량체(B) 및 아민계 에폭시 수지용 경화제(D)의 배합 비율은, 에폭시 수지(A) 중의 에폭시기에 대한, 산기 함유 중합성 단량체(B)의 산기의 당량비(에폭시기/산기)가, 1/0.05～1/0.8이 되는 비율이며, 또한, 산기 함유 중합성 단량체(B)의 산기와 아민계 에폭시 수지용 경화제(D) 중의 활성 수소와의 당량비(산기/활성 수소)가 5/95～80/20이 되는 비율인 것이, 경화물의 기계적 강도가 뛰어난 것이 되는 점에서 바람직하다. 특히, 경화물이 뛰어난 기계적 강도를 유지하면서, 조성물의 저점도화를 도모할 수 있는 점에서, 에폭시 수지(A) 중의 에폭시기에 대한, 산기 함유 중합성 단량체(B)의 산기의 당량비(에폭시기/산기)가, 1/0.05～1/0.8이 되는 비율이며, 또한, 산기 함유 중합성 단량체(B)의 산기와 아민계 에폭시 수지용 경화제(D) 중의 활성 수소와의 당량비(산기/활성 수소)가 50/50～80/20이 되는 비율인 것이 바람직하다.
또한, 상기한 라디칼 중합개시제(C)의 배합량은, 경화성의 점에서 조성물 100질량부당 라디칼 중합개시제(C)가 0.1～3질량부가 되는 비율인 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유강화 복합재료용 수지 조성물은, 또한, 상기 에폭시 수지(A)와, 산기 함유 라디칼 중합성 단량체(B)를 반응시키기 위한 반응 촉매를 적절히 병용할 수도 있다. 이 반응 촉매로서는, 예를 들면 트리에틸아민, N,N-벤질디메틸아민, N,N-디메틸페닐아민, N,N-디메틸아닐린 혹은 디아자비시클로옥탄과 같은 3급 아민류; 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 메틸트리에틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류; 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 포스핀류; 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 트리페닐스티빈, 음이온 교환수지, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 당해 촉매의 사용량은 바니시인 섬유강화 복합재료용 수지 조성물 중, 0.01～5질량%, 특히 0.05～5질량%가 되는 범위인 것이, 반응성이 뛰어난 점에서 바람직하다.
본 발명의 섬유강화 복합재료용 수지 조성물은, 용도에 따라 적당한 유연성이나 강도 등의 기능성을 경화물에 부여할 수 있으며, 또한, 바니시가 한층 더 저점도화가 가능하게 되는 점에서, 상기한 (B)성분의 다른 라디칼 중합성 단량체(E)를 병용하는 것이 바람직하다. 여기에서 사용할 수 있는 라디칼 중합성 단량체는, 예를 들면, 스티렌, 메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 디비닐벤젠, 이하로 대표되는 (메타)아크릴산에스테르류를 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 단관능(메타)아크릴레이트로서는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 3-메톡시부틸, 아밀, 이소아밀, 2-에틸헥실, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 도데실, 트리데실, 헥사데실, 옥타데실, 스테아릴, 이소스테아릴, 시클로헥실, 벤질, 메톡시에틸, 부톡시에틸, 페녹시에틸, 노닐페녹시에틸, 글리시딜, 디메틸아미노에틸, 디에틸아미노에틸, 이소보르닐, 디시클로펜타닐, 디시클로펜테닐, 디시클로펜테닐옥시에틸 등의 치환기를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 다관능(메타)아크릴레이트로서는 예를 들면, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리시클로데칸디메탄올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 1몰에 2몰 이상의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻은 디올의 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 1몰에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻은 디올의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 1몰에 2몰의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻은 디올의 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 1몰에 3몰 이상의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻은 트리올의 디 또는 트리(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 1몰에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻은 디올의 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 폴리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 알킬화 인산(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이상의 (메타)아크릴레이트 외에, 더욱 필요에 따라 우레탄(메타)아크릴올리고머, 에폭시(메타)아크릴올리고머 등의 에틸렌성 이중결합을 함유하는 기능성 올리고머류를 첨가할 수도 있다. 또한, 이들은 각각 단독 또는 2종류 이상을 임의의 비율로 병용하여 사용할 수 있다.
여기에서, 라디칼 중합성 단량체(E)의 사용량은, 에폭시 수지(A), 산기 함유 라디칼 중합성 단량체(B), 라디칼 중합개시제(C), 및 아민계 에폭시 수지용 경화제(D)의 합계 질량 100질량부에 대하여, 5～40질량부가 되는 비율인 것이 바람직하다. 5중량부 이상의 범위에서는 섬유 기재 등으로의 함침성이 양호하고, 한편, 40중량부 이하의 범위에서는, 경화물인 성형품의 치수 안정성이나 기계적 강도가 뛰어난 것이 된다.
이상 상세하게 설명한 본 발명의 섬유강화 복합재료용 수지 조성물은, 또한 경화물에 난연성을 부여하는 관점에서 난연제를 병용할 수 있다. 여기에서 사용하는 난연제로서는, 폴리브롬화 디페닐에테르, 폴리브롬화 비페닐, 테트라브로모비스페놀A, 테트라브로모비스페놀A형 에폭시 수지 등의 할로겐계 난연제, 및, 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등의 비할로겐계 난연제를 들 수 있다. 이 중에서도 특히 최근의 논할로겐의 요구가 높은 것에서 비할로겐계 난연제가 바람직하다.
본 발명의 섬유강화 복합재료용 수지 조성물에는, 필요에 따라, 실란 커플링제, 이형제, 이온 트랩제, 안료 등, 다양한 배합제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 섬유강화 복합재료용 수지 조성물은, 상기한 각 성분을, 균일하게 교반하는 것에 의해, 액상의 조성물로서 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 섬유강화 복합재료용 수지 조성물은, 상기한 바와 같이, 상온 액상의 조성물이며, 유기 용제 없이, 또는, 극소량의 사용으로 바니시화할 수 있다. 여기에서, 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있다. 이 유기 용제의 사용량은, 조성물 중 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 실질적으로 유기 용제를 사용하지 않은 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유강화 복합재료용 수지 조성물은, 상기한 각 성분을 균일하게 혼합하는 것에 의해, 제조할 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 섬유강화 복합재료용 수지 조성물, 즉 강화 섬유 함침용의 바니시는, E형 점도계에 의해 측정한 50℃에 있어서의 점도가 500mPa·s 이하이며, 뛰어난 유동성을 발현한다. 구체적으로는, 상기한 각 성분을 균일하게 혼합한 바니시는, 50℃에서 E형 점도계(토키산교(주)제「TV-20형」콘플레이트 타입을 사용하여 측정한 점도가 5～500mPa·s, 특히 5～400mPa·s인 것이 바람직하다. 본 발명에서는 바니시 점도가 이와 같이 종래의 CFRP용 바니시에 비해 현저하게 저점도이기 때문에, 당해 바니시의 섬유강화재에의 함침을 비교적 저온에서 행할 수 있다. 한편, 이와 같은 저점도 바니시이면서, 섬유강화재에 함침, 인-사이투 중합 반응에 의해 경화시켜서 얻어지는 성형품은 뛰어난 기계적 강도를 발현하는 것은 특필해야 할 점이며, 또한, 강도적으로도 종래의 CFRP 성형품에 조금도 뒤떨어지지 않는다.
본 발명의 섬유강화 복합재료용 수지 조성물의 경화물은, 상기한 바와 같이, 상기한 각 성분을 균일하게 혼합한 바니시를 강화 섬유로 이루어지는 강화 기재에 함침한 후, 인-사이투 반응시키는 것에 의해 얻어지는 것이다. 여기에서, 인-사이투 반응이란, 상기한 바와 같이, 에폭시기와 산기와의 반응과, 라디칼 중합성기의 중합 반응을 특별히 반응 공정으로서 구별하지 않고 양반응을 동시 내지 연속적으로 행하는 것이다.
이러한 인-사이투 반응을 행할 때의 경화 온도는, 구체적으로는, 50～250℃의 온도범위인 것이 바람직하고, 특히, 50～100℃에서 경화시켜, 택프리(tack-free)상의 경화물로 한 후, 또한, 120～200℃의 온도조건에서 처리하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 섬유강화 복합재료는, 상기한 섬유강화 복합재료용 수지 조성물과, 강화 섬유를 필수성분으로 하는 것이며, 구체적으로는, 상기한 각 성분을 균일하게 혼합한 바니시, 즉, 섬유강화 복합재료용 수지 조성물을 강화 섬유로 이루어지는 강화 기재에 함침하여 얻어지는 것을 들 수 있다.
따라서, 상기한 경화물은, 상기 섬유강화 복합재료용 수지 조성물을 강화 섬유로 이루어지는 강화 기재에 함침하고, 이어서, 인-사이투 중합 반응시키는 것에 의해 얻어지는 것이다.
여기에서, 강화 섬유는, 유연사(有撚絲), 해연사(解撚絲), 또는 무연사(無撚絲) 등 어느 것이어도 되지만, 해연사나 무연사가, 섬유강화 플라스틱제 부재의 성형성과 기계강도를 양립하므로, 바람직하다. 또한, 강화 섬유의 형태는, 섬유방향이 일방향으로 합사(合絲)한 것이나, 직물을 사용할 수 있다. 직물로는, 평직물(平織物), 주자직물(朱子織物) 등에서, 사용하는 부위나 용도에 따라 자유롭게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 기계강도나 내구성이 뛰어난 것에서, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유 등을 들 수 있고, 이들의 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이 중에서도 특히 성형품의 강도가 양호한 것이 되는 점에서 탄소 섬유 또는 유리 섬유가 바람직하다. 여기에서, 탄소 섬유는, 폴리아크릴로니트릴계, 피치계, 레이온계 등의 각종의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 용이하게 고강도의 탄소 섬유가 얻어지는 폴리아크릴로니트릴계의 것이 바람직하다. 한편, 유리 섬유는, 글래스 소프트매트, 글래스 클로쓰, 스트롱 클로쓰 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 섬유강화 수지 성형품은, 섬유강화 복합재료용 수지 조성물의 경화물과 강화 섬유를 갖는 성형품이며, 구체적으로는, 섬유강화 수지 성형품 중의 강화 섬유의 양은, 40～70질량%의 범위이며, 특히, 강도의 점에서 50～70질량%의 범위인 것이 바람직하다.
이러한 섬유강화 수지 성형품을 제조하는 방법으로서는, 형에 섬유 골재를 깔고, 상기 바니시를 다중 적층해가는 핸드레이업법이나 스프레이업법, 숫틀·암틀 중 어느 하나를 사용하고, 강화 섬유로 이루어지는 기재에 바니시를 함침시키면서 겹쳐 쌓아서 성형, 압력을 성형물에 작용시킬 수 있는 플렉시블한 형을 씌우고, 기밀 씰한 것을 진공(감압)성형하는 진공백법, 미리 강화 섬유를 함유하는 바니시를 시트상으로 한 것을 금형으로 압축 성형하는 SMC 프레스법, 섬유를 깔아 채운 합형(合型)에 상기 바니시를 주입하는 RTM법, 강화 섬유에 상기 바니시를 함침시켜서 프리프레그를 제조하고, 이를 대형의 오토클레이브(autoclave)로 굽는 방법 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 특히, 바니시의 유동성이 뛰어난 점에서 RTM법이 바람직하다.
RTM법에 의해 섬유강화 수지 성형품을 제조하는 구체적 방법으로서는, 이하에 상세히 설명하는 본 발명의 제조 방법이 바람직하다.
즉 본 발명의 섬유강화 수지 성형품의 제조 방법은, 형 내에 배치한 강화 섬유로 이루어지는 기재에, 상기 바니시를 주입하여, 함침시킨 후, 인-사이투 경화시키는 것이다.
여기에서 사용하는 강화 섬유로 이루어지는 기재로서는, 강화 섬유로 이루어지는 직물, 니트, 매트, 블레이드상의 것을 들 수 있고, 이들은, 또한, 적층, 부형하고, 결착제나 스티치 등의 수단으로 형태를 고정한 프리폼으로서 사용해도 된다.
또한, 형으로서는, 철, 스틸, 알루미늄, FRP, 목재, 석고 등의 재질로 이루어지는 클로즈드 몰드를 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 대해서 더욱 상세히 설명하면, 강화 섬유로 이루어지는 기재를 하형의 형면을 따라 부형(賦型)하고, 상형과 하형으로 형체결을 행하며, 당해 형 내에 바니시를 주입, 이어서 상기한 경화 온도 조건 하에 인-사이투 경화시키는 방법을 들 수 있다. 이때, 강화 섬유로 이루어지는 기재를 하형의 형면에 설치하기 전에, 당해 형면에 겔코트를 도포하는 것이 성형품의 외관이 양호하게 되는 점에서 바람직하다. 경화 후, 탈형하여 목적으로 하는 섬유강화 수지 성형품을 얻을 수 있다. 본 발명에서는, 탈형 후에 더 고온에서 후경화를 행해도 된다.
또한, 형 내에는, 강화 섬유 기재 이외에 폼 코어, 허니콤 코어, 금속부품 등을 설치하고, 이들과 일체화한 복합재로 하여도 된다. 특히 폼 코어의 양면에 탄소 섬유 기재를 배치하고 성형하여 얻어지는 샌드위치 구조체는, 경량이며 큰 굽힘 강성을 가지므로, 예를 들면 자동차나 항공기 등의 외판 재료로서 유용하다.
한편, 진공함침 공법(VaRTM법)에 의해, 섬유강화 수지 성형품을 제조하는 방법은, 구체적으로는, 숫틀·암틀의 어느 하나의 성형틀 위에 강화 섬유 기재를 적층, 또한 그 위를 플라스틱필름 등으로 덮은 후, 이를 진공흡인, 이어서, 진공압에 의해 바니시를 주입, 강화 섬유 기재에 바니시를 함침시킨 후, 인-사이투 중합 반응시키는 것에 의해 경화시키는 방법을 들 수 있다.
여기에서, 진공함침 공법(VaRTM법)은, RTM법의 하나이며, 사용할 수 있는 성형틀의 재질은 RTM법과 동등한 것을 사용할 수 있다. 또한, 강화 섬유 기재로서는, 얻어지는 성형품 강도의 점에서 탄소 섬유 또는 유리 섬유가 바람직하다. 특히 풍력발전기 블레이드 등의 대형의 블레이드는, 높은 강도와 강성이 요구되어, 대면적, 후육(厚肉) 제조한다는 관점에서 이 진공함침 공법(VaRTM법)에 의해 제조하는 것이 바람직하고, 또한, 이러한 풍력발전기 블레이드용에는 강화 섬유는 유리 섬유인 것이, 성형품의 대형화로의 대응이 용이한 점에서 바람직하다. 이러한 풍력발전기 블레이드는, 대형화의 경향이 현저하고, 보이드 함유율이 낮은 고품질의 유리섬유 강화 플라스틱(GFRP)을 제조하기에는, 바니시의 저점도·긴 가사시간(可使時間)이 중요한 인자가 되고 있다. 본 발명의 섬유강화 수지 조성물은 이러한 요구에 따른 재료이며, 따라서, 풍력발전기 블레이드용의 수지 재료에 특히 적합하다.
이렇게 하여 얻어진 섬유강화 수지 성형품의 용도로서는, 낚시대, 골프 샤프트, 자전거 프레임 등의 스포츠용품, 자동차, 항공기의 프레임 또는 보디재, 우주항공기 부재, 풍력발전기 블레이드 등을 들 수 있다. 특히, 자동차 부재, 항공기 부재, 우주항공기 부재에는 고도한 기계적 강도가 요구되기 때문에, 본 발명의 섬유강화 수지 성형품은 이들의 용도에 적합하다. 한편, 섬유강화 복합재료용 수지 조성물은 바니시의 유동성이 현저하게 뛰어난 것에서, 풍력발전기 블레이드 등의 대형 성형품에 특히 적합하다.
[실시예]
다음으로 본 발명을 실시예, 비교예에서 더욱 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 「부」 및 「%」는 특별한 언급이 없는 한 중량기준이다. 또한, 각 물성 평가는 이하의 조건에서 측정했다.
1) 바니시 점도 : 50℃에서 E형 점도계(토키산교(주)제「TV-20형」콘플레이트 타입을 사용하여 측정했다.
2) 유리 전이점(시차 주사 열량측정(DSC법)) : 메토라·토레도(주)사제「DSC1」을 사용하여, 측정 온도범위 : 25～250℃, 승온속도 : 10℃/분의 조건에서 측정했다.
3) 수지판의 굽힘 강도, 굽힘 탄성률 : JIS6911에 준거하였다.
[실시예1～10]
1. 에폭시 수지 조성물 배합
하기의 표 1 및 표 2에 나타내는 배합에 따라, 에폭시 수지와 카르복시산, 중합성 화합물, 라디칼 중합개시제, 경화촉진제 등을, 교반기를 사용하여 배합하고 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 바니시 점도를 평가했다.
2. 에폭시 수지의 수지 경화판의 제작
에폭시 수지 조성물을, 두께 2㎜의 스페이서(실리콘 튜브)를 유리판으로 끼운 형의 간극에 흘려 넣고, 오븐 안에서 100℃로 1시간 경화시켜, 형으로부터 경화물을 꺼내고, 택프리상으로 되어 있는 것을 확인한 후, 또한, 170℃로 1시간, 애프터 큐어를 행하여, 두께 2㎜의 수지 경화판을 얻었다. 이를 시험편으로서 사용하여, 각종의 평가시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
3. 탄소 섬유강화 복합재료의 제작 및 평가
200㎜×200㎜×3.5㎜의 폴리테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체가 코팅된 SUS판 위에 150㎜×150㎜로 자른 탄소 섬유 직물(탄소 섬유 : CO6343, 무게 198g/㎠, 토레이(주)제)을 4매 적층하고, 미리 50℃로 데운 에폭시 수지 조성물을 캐스트하고 롤러로 수지를 가압하도록 하고 수지를 함침시켜, 또 1매의 폴리테트라플루오로에틸렌/퍼플로오로알킬비닐에테르 공중합체가 코팅된 SUS판 위를 놓았다. 이를 오븐 안에서 100℃로 1시간, 이어서 170℃로 1시간 애프터 큐어를 행하여, 두께 1.5㎜의 섬유강화 복합재료를 얻었다. 시험편 전체에 걸쳐 수지가 함침되어, 양호한 외관을 갖는 것을 ○, 수지 함침이 불충분한 것을 ×로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예1～3]
1. 에폭시 수지 조성물 배합
하기 표 2에 나타내는 배합에 따라, 각 성분을 배합하고, 교반기를 사용하고 배합하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 바니시 점도를 평가했다.
2. 에폭시 수지 조성물의 수지 경화판의 제작
에폭시 수지 조성물을, 실시예에서 사용한 형의 간극에 흘려 넣고, 오븐 안에서 100℃로 4시간 경화를 행하여, 두께 2㎜의 수지 경화판을 얻었다. 이를 시험편으로서 사용하여, 각종의 평가시험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
3. 탄소 섬유강화 복합재료의 제작
실시예1～10과 같은 조작으로 탄소 섬유강화 복합재료를 제작하고 평가를 행했다.
실시예
1 2 3 4
배합조성 에폭시A
에폭시B
메타크릴산
스티렌
아민A
아민B		 59.8

13.7
16.6
9.8		 68.2

6.2
7.6
18		 61.5

14.1
17.1

7.3		 71.8

6.6
8

13.6
배합조성 과산화물
2E4MZ		 1
1		 1
1		 1
1		 1
1
에폭시기/메타크릴산 당량비 1/0.5 1/0.2 1/0.5 1/0.2
메타크릴산/아민 당량비 50/50 20/80 50/50 20/80
물성평가 점도(mPaS : 50℃) 35 300 22 230
굽힘 강도(MPa) 110 115 115 113
탄성률(MPa) 3300 3260 2900 2858
DSC Tg 144 143 144 142
CFRP 외관평가=성형성의 평가 ○ ○ ○ ○
실시예 비교예
5 6 7 8 9 10 1 2 3
배합조성 에폭시A
에폭시B
메타크릴산
스티렌
아민A
아민B
69.6
3.6
4.2
22.6
74.3
3.7
4.5

17.4
73.1
7.2
4.6

15.1
70.2
14.2
4.4

11
68.2
20.5
4.3

7
67.1
23.5
4.2

5.1
89.9
4.7
5.3
77.5



21.8
77.5



21.8
과산화물
2E4MZ		 1
1		 1
1		 1
1		 1
1		 1
1		 1
1		 1
1
루이스산 촉매A
루이스산 촉매B		 0.7
0.7
에폭시기/메타크릴산 당량비 1/0.1 1/0.1 1/0.2 1/0.4 1/0.6 1/0.7 1/1
메타크릴산/아민 당량비 10/90 10/90 20/80 40/60 60/40 70/30 100/0
물성평가 점도(mPaS : 50℃) 270 200 130 65 74 50 38 3300 2800
굽힘 강도(MPa) 157 137 136 125 123 132 110 135 118
탄성률(MPa) 3630 3151 3150 3340 3407 3582 3389 3371 3263
DSC Tg(℃) 122 116 127 149 145 145 120 107 105
CFRP 외관평가=성형성의 평가 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ×
「에폭시A」 : 비스페놀A형 액상 에폭시 수지, 상품명「EPICLON 850S」DIC(주)제, 에폭시 당량 188g/eq
「에폭시B」 : 비스페놀F형 액상 에폭시 수지, 상품명「EPICLON 830」DIC(주)제, 에폭시 당량 171g/eq
「아민A」 : 디아미노디페닐술폰
「아민B」 : 디에틸톨루엔디아민(피·티·아이·재팬(주)제「에타큐어100」)
「과산화물」 : 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 상품명「퍼헥사HC」니치유(주)제 중합개시제
「2E4MZ」 : 2-에틸-4-메틸이미다졸
「루이스산 촉매A」 : 삼불화 붕소테트라히드로푸란 착체
「루이스산 촉매B」 : 삼불화 붕소디에틸에테르 착체

Claims (15)

  1. 에폭시 수지(A), 산기 함유 라디칼 중합성 단량체(B), 라디칼 중합개시제(C), 및 아민계 에폭시 수지용 경화제(D)를 필수성분으로 하며, 또한, E형 점도계에 의해 측정한 50℃에 있어서의 점도가 500mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산기 함유 라디칼 중합성 단량체(B)가, 분자량 160 이하의 것인 섬유강화 복합재료용 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지(A), 산기 함유 라디칼 중합성 단량체(B), 및 아민계 에폭시 수지용 경화제(D)의 각 성분의 배합 비율이, 에폭시 수지(A) 중의 에폭시기에 대한, 산기 함유 중합성 단량체(B)의 산기의 당량비(에폭시기/산기)가, 1/0.05～1/0.8이 되는 비율이며, 또한, 산기 함유 중합성 단량체(B)의 산기와 아민계 에폭시 수지용 경화제(D) 중의 활성 수소와의 당량비(산기/활성 수소)가 5/95～80/20이 되는 비율인 섬유강화 복합재료용 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 라디칼 중합개시제(C)의 배합량이 조성물 100질량부당 0.1～3질량부가 되는 비율인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지(A)가, 비스페놀형 에폭시 수지인 섬유강화 복합재료용 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 비스페놀형 에폭시 수지가 에폭시 당량 500g/eq. 이하의 것인 섬유강화 복합재료용 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (A)～(D)의 각 성분에 더하여, 상기 (B)성분의 다른 라디칼 중합성 단량체(E)를 더 함유하는 섬유강화 복합재료용 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 단량체(E)의 배합 비율이, 상기 (A)～(E)의 총 질량을 100질량부로 한 경우, 5～50질량부가 되는 비율인 섬유강화 복합재료용 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 섬유강화 복합재료용 수지 조성물을 인-사이투 중합 반응시키는 것에 의해 얻어지는 경화물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 섬유강화 복합재료용 수지 조성물과, 강화 섬유를 필수성분으로 하는 섬유강화 복합재료.
  11. 제10항에 있어서,
    강화 섬유의 체적 함유율이 40～85% 범위 내인 섬유강화 복합재료.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 섬유강화 복합재료용 수지 조성물의 경화물과 강화 섬유를 필수성분으로 하는 섬유강화 수지 성형품.
  13. 제12항에 있어서,
    강화 섬유의 체적 함유율이 40～85%의 범위 내인 섬유강화 수지 성형품.
  14. 형(型) 내에 배치한 강화 섬유로 이루어지는 기재에, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 섬유강화 복합재료용 수지 조성물을 주입하여, 함침시킨 후, 인-사이투(in-situ) 중합 반응시키는 것에 의해 경화시키는 것을 특징으로 하는 섬유강화 수지 성형품의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    강화 섬유로 이루어지는 기재를 배치한 형의 캐비티 내를 감압하고, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 섬유강화 복합재료용 수지 조성물을, 감압된 캐비티 내 압력과 외부 압력의 차압을 이용하여 캐비티 내에 주입하여, 상기 기재에 함침하는 진공 RTM 성형법을 사용하는, 섬유강화 수지 성형품의 제조 방법.
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