CN102161860A - 有机硅改性聚酯漆包线漆的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种经有机硅树脂改性的聚酯漆包线漆，由二元醇、三元醇和二元酸按摩尔比1∶0.08～0.2∶0.95～1合成较低聚合度聚酯，二烷基二氯硅烷或二烷基二烷氧基硅烷和烷基三氯硅烷或烷基三烷氧基硅烷合成有机硅树脂预聚体溶液，再将有机硅树脂预聚体溶液与低聚合度树脂反应，加入溶剂和成膜助剂，调配成为有机硅树脂改性的漆包线漆，可使聚酯漆包线漆膜耐热程度得到有效的提高，生产工艺简便可靠，在常压和一般真空度条件下即可生产，产品的储存稳定性好，采用毒性较小的溶剂取代了酚类溶剂，降低了产品的毒性。

Description

有机硅改性聚酯漆包线漆的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酯漆包线漆的制备方法，具体来说是一种由有机硅树脂改性的聚酯漆包线漆的制备方法。

背景技术

用于生产漆包线的聚酯漆包线漆，其漆基树脂是由二元醇(乙二醇等)和二元酸(对苯二甲酸等)经酯化缩聚而成的聚酯树脂。由于聚酯漆包线漆具有制漆工艺幅度宽，贮存稳定性好，涂线工艺性好，漆膜有均衡的机械性能、电气性能、耐热性，尤为突出的是具价格低廉的优势，所以长期来在国内外电磁线生产中占据着主导地位，是一使用量最大的漆种。

聚酯漆包线漆的不足之处在于耐热性能不够好，主要用于普通耐热级别(例如B级130℃)漆包线生产。为了提高聚酯漆包线漆的耐热性能，国内外的研究机构对聚酯漆进行了大量的改性研究，分别对聚酯漆进行了改性，例如采用三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)代替丙三醇进行改性，一些厂商在聚酯中加入亚胺的方法改善其耐热性；德国拜耳公司在聚酯中添加10％左右聚海因树脂(海因是乙内酰脲或脲基乙酸内酰胺的俗称)改善了聚酯漆包线的热冲击性能和软化击穿温度。也有将含亚胺基团的多元芳香族羧酸与对苯二甲酸二甲酯，多元醇反应生成的聚酯亚胺树脂，溶于有机溶剂调制成聚酯亚胺漆包线漆。还有采用在聚酯链上引入少量的酰胺或酰胺酰亚胺基团的技术路线。

有机硅树脂的主链是一条由硅原子和氧原子交替组成的稳定骨架，由于同时具有Si-O-Si主链及有机侧链这种特殊的分子结构和组成，使有机硅聚合物具有独特的优异性能，属于半无机、半有机结构的高分子化合物。它最突出的性能之一是优异的热氧化稳定性和电绝缘性，因此在绝缘材料领域有机硅树脂被广泛用作有机树脂的耐热改性剂，以有机硅树脂改性聚酯树脂用作涂料也有不少报导，有机硅改性聚酯树脂作为漆基树脂，从分子结构分析，它既有有机硅链段所具有的优异耐候性、耐热性、抗沾污性、介电性能，又具有聚酯链段均衡的物理机械性能和耐化学腐蚀性能。经有机硅改性的聚酯树脂，既改进了纯有机硅树脂固化温度较高，固化时间较长，漆膜的机械性能、附着力和耐有机溶剂性能较差等性能，同时也弥补了聚酯树脂耐水性差、耐高热性能不好等缺陷，可以使两种聚合物材料的优势得到互补。

与其它提高耐热性能的改性聚酯方法比较，有机硅改性的聚酯还具有较高的性能价格比优势。有机硅改性的聚酯绝缘漆，用作浸渍漆、覆盖漆、硅钢片漆已有文献或专利报道，但用作无酚型漆包线漆，还未发现有关文献报导。

发明内容

本发明的目的在于提供一种经有机硅树脂改性的聚酯漆包线漆，可使聚酯漆包线漆膜耐热程度得到有效的提高。

这种漆的化学结构为一种含有机硅链段与聚酯链段的共聚合物，有机硅链段与聚酯链段上的活性基团能在漆包机的高温烘箱中发生交联反应，树脂结构由线性转化为体型结构，因为漆包线在烘箱中停留时间有限，需要树脂有较高的反应活性以适应漆包线生产线的要求。

本发明解决上述问题的技术路线是，首先由多元醇和多元酸酯化和缩聚反应合成低聚合度聚酯，其次由硅氧键为骨架组成的硅氧烷合成有机硅树脂预聚体溶液，将有机硅树脂预聚体溶液与低聚合度聚酯在加热搅拌条件下混合并反应，再加入溶剂和成膜助剂，得到产品。

本发明制备方法包含下述三个步骤。

第一步：合成低聚合度聚酯

使用原料：二元醇、三元醇、二元酸。二元醇选自乙二醇，一缩二乙二醇，二缩三乙二醇，新戊二醇，己二醇或丙二醇的一种以上。三元醇是丙三醇、三羟甲基丙烷的一种以上。二元酸选自对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸酐或己二酸的一种以上。

原料配比：二元醇、三元醇、二元酸摩尔比1∶0.08～0.2∶0.95～1。

操作过程：按上述配比加入到反应釜中，在常压，氮气或二氧化碳保护气氛中，160±5℃下搅拌酯化反应0.5～2小时，然后升温至240±10℃，搅拌保温直至反应终点。

上述反应终点的判定选自下述两种方法中的一种：1、取样测定酸值，用0.1N KOH溶液滴定，酸值计算公式AN＝56.1NL/W，式中AN为试样的酸值(mg/g)，N为KOH的浓度(mol/l)，L为KOH的滴定毫升数，W为样品质量(g)，以酸值降到80～10mg/g为反应终点；2、计量经卧式冷凝器冷凝的反应脱出的水，以脱水量达到理论计算的反应物完全反应的全部脱水量的80～95％为反应终点。

第二步：合成有机硅树脂预聚体溶液

使用原料：通式的二烷基硅烷一种以上的化合物、通式的烷基硅烷的一种以上的化合物、溶剂、反应水和盐酸，式中R₁是甲基、乙基、苯基、甲苯基或苄基，R₂、R₃、R₄是甲基或乙基。

原料配比：二烷基硅烷与烷基硅烷的摩尔比1∶0.6～1.6，溶剂重量为二烷基硅烷和烷基硅烷总重量的0.8～1倍，反应水的量为理论计算的原料完全反应所需水量的70～98％，盐酸为催化剂量。

操作过程：将二烷基硅烷与烷基硅烷混合，将盐酸加入到反应水中，加热到60～70℃，将反应水逐步滴加到反应物中，加完后保温，直至反应终点；

反应终点判定：对反应物取样，滴加在温度180±5℃的电热板上，摇动电热板，肉眼观察试样失去流动性的时间为凝胶时间，凝胶时间在80～100秒范围内为反应终点。

第三步：有机硅树脂预聚体溶液与低聚合度树脂反应，调配漆包线漆

取第一步的低聚合度聚酯按重量计60～80份，第二步的有机硅树脂预聚体溶液按固含量重量计20～40份，常压下搅拌加热至140±5℃，蒸馏出溶剂后，升温至180℃，在180±5℃下保温搅拌直至反应终点；体系自然降温，当温度降到120～130℃，加入溶剂和成膜助剂，成为含固量33～40％的有机硅改性聚酯漆包线漆。

反应终点判定：反应物升温至180℃时，测定搅拌轴扭矩，在180±5℃下保温后，当搅拌轴扭矩比刚达到180℃时增加40～60％时，判定为反应终点。

取第一步的低聚合度聚酯按重量计60～80份，第二步的有机硅树脂预聚体溶液按固含量计20～40份，常压下加热至140±5℃，蒸馏出溶剂后停止加热，体系自然降温，当温度降到120～130℃，加入溶剂和成膜助剂，成为含固量33～40％的有机硅改性聚酯漆包线漆。

在上述第一步中，可以加入反应物质量0.01～0.1％的醋酸锌、醋酸錳、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、单丁基三异辛酸锡、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯的一种以上作为催化剂，也可以不加催化剂。在160±5℃下酯化反应后，可以按每小时12～20℃的升温速度加热到240±10℃，有利于反应进程。

上述第二步中，溶剂选自甲苯，二甲苯或乙酸乙酯的一种以上，优选是二甲苯。原料优选二烷基二烷氧基硅烷和烷基三烷氧基硅烷，如甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷，选用三种乙氧基硅烷：二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷时，其摩尔比为1.4～2∶1∶0.8～1.2；选用二种乙氧基硅烷：二甲基二乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷时，其摩尔比1∶0.6～1.2。

上述第三步中，溶剂优选乙二醇醚溶剂、N-甲基吡咯烷酮，芳烃溶剂中的一种以上，成膜助剂可以是普通聚酯漆包线漆使用流平剂、固化剂等。

本发明的有益效果

本发明的有机硅树脂改性的聚酯漆包线漆耐热等级可从普通聚酯漆包线漆的130℃提高到180℃，改进普通聚酯漆包线漆耐热性能不够好的缺点。生产工艺简便可靠，在常压和一般真空度条件下即可生产，产品的储存稳定性好，采用毒性较小的溶剂取代了酚类溶剂，降低了产品的毒性。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，并不限制本发明的保护范围。

实施例1

第一步：合成较低聚合度聚酯

将一缩二乙二醇106克、丙二醇78克、丙三醇9克、间苯二甲酸316克、醋酸锌0.25克投入到1000毫升四口烧瓶中，插入电动搅拌器、温度计、惰性气体导入管，竖式分馏器、卧式冷凝器(共用一个口)，烧瓶置于可以控制温度的电热煲内。

向惰性气体导入管通入氮气，常压条件，控制温度在1小时左右加热到140℃，开动搅拌，控制温度在0.5小时左右加热到160℃，竖式分馏器出现回流液，在160℃左右保持温度1小时，然后按每小时16℃左右的速度升高温度直至240℃，约需时间5小时，在240℃保温，取样测定酸值，酸值降到70为反应终点，自然降温，约1小时后降到180℃，停止搅拌，卸出产物至搪瓷盘中，自然冷却，产物外观为无色或微黄半透明固体。

第二步：合成有机硅树脂预聚体溶液

将甲基三乙氧基硅烷107克、二甲基二乙氧基硅烷178克、苯基三乙氧基硅烷144克，二甲苯430克投入到2000毫升四口烧瓶中，插入电动搅拌器、温度计、竖式冷凝器、滴液漏斗，烧瓶置于可以控制温度的水浴锅内，将0.5毫升盐酸溶液加入75毫升水中，并置于滴液漏斗内。

加热水浴，保持温度在60～70℃，滴液漏斗内滴加速度控制在0.5毫升/分钟，加完后继续保温，取样测凝胶时间，当凝胶时间在80～100秒范围内，认为达到反应终点，整个反应过程约4～6小时。反应液中有反应副产物乙醇和微量的催化剂残存物，以减压蒸馏方式除去，压力控制在表压0.07MPa。至此得到水白色或微黄色的粘稠溶液，为目的产物有机硅树脂预聚体溶液。

第三步：有机硅树脂预聚体溶液与低聚合度树脂反应，调配漆包线漆

取第二步制得的有机硅树脂预聚体溶液100克(固含量约50％)，第一步制得的低聚合度聚酯树脂200克，投入到第一步所述的烧瓶及附属装置中，常压下加热至140℃，溶剂二甲苯被蒸馏出，经卧式冷凝器冷凝，可回收再利用。继续升温至180℃，测定搅拌轴扭矩，180±5℃下保温搅拌1小时左右，观察此时反应体系的粘度变化，测定搅拌轴扭矩，当搅拌轴扭矩比刚达到180℃时增加50％，判定为反应终点，整个过程约3小时，制得有机硅改性聚酯。

使体系自然降温，当温度降到130℃，加入500克二甲苯，再加入成膜助剂调配成漆包线漆。

将制成的漆包线漆在通用的漆包机上制作漆包线，漆包线成品耐热等级达到180℃，其余各项指标均可达到行业规定的技术标准。

实施例2

第一步、合成低聚合度聚酯

原料投料量：一缩二乙二醇106克，新戊二醇104克，三羟甲基丙烷27克，间苯二甲酸116.3克，邻苯二甲酸酐87克。

按实施例1的第一步操作进行反应，收集卧式冷凝器脱出的冷凝水，当脱水量达到27克，认为反应终点，终止反应，冷却出料，备用。

第二步：合成有机硅树脂预聚体溶液

将二甲基二乙氧基硅烷296克、苯基三乙氧基硅烷288克，二甲苯580克投入到2000毫升烧瓶中，将1毫升盐酸溶液加入110毫升水中，并置于滴液漏斗内，其余操作步骤同实施例1的第二步。

第三步：有机硅树脂预聚体溶液与低聚合度树脂反应，调配漆包线漆

取第一步制得的低聚合度聚酯树脂150克，第二步制得的有机硅树脂预聚体溶液200克(固含量约50％)，按实施例1第三步的操作步骤操作，反应结束后，降温，在130℃加入375克N-甲基吡咯烷酮，再加入成膜助剂调配成漆包线漆。

将制成的漆包线漆在通用的漆包机上制作漆包线，漆包线成品耐热等级达到185℃，其余各项指标均可达到行业规定的技术标准。

Claims (7)

1.一种有机硅改性聚酯漆包线漆的制造方法，其特征在于，包含以下步骤：

第一步：合成低聚合度聚酯：原料投料比为二元醇、三元醇、二元羧酸按摩尔比1∶0.08～0.2∶0.95～1，在常压，氮气或二氧化碳保护气氛中，160±5℃下搅拌酯化反应0.5～2小时，然后升温至240±10℃，搅拌保温直至反应终点；所述二元醇选自乙二醇，一缩二乙二醇，二缩三乙二醇，新戊二醇，己二醇或丙二醇的一种以上，三元醇是丙三醇、三羟甲基丙烷的一种以上，二元羧酸选自对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸酐或己二酸的一种以上；

第二步：合成有机硅树脂预聚体溶液：通式

的一种以上的化合物，和通式的一种以上的化合物按摩尔比1∶0.6～1.6的比例混合，加入混合物重量的0.8～1倍的溶剂，加热到60～70℃，将催化剂量的盐酸和理论计算的原料完全反应所需水量的70～98％的反应水滴加到反应物中，保温直至反应终点，式中R₁是甲基、乙基、苯基、甲苯基或苄基，R₂、R₃、R₄是甲基或乙基；

第三步：有机硅树脂预聚体溶液与低聚合度树脂反应，调配漆包线漆：取第一步的低聚合度聚酯按重量计60～80份，第二步的有机硅树脂预聚体溶液按固含量重量计20～40份，常压下搅拌加热至140±5℃，蒸馏出溶剂后，升温至180℃，在180±5℃下保温搅拌直至反应终点；体系自然降温，当温度降到120～130℃，加入溶剂和成膜助剂，成为含固量33～40％的有机硅改性聚酯漆包线漆。

2.根据权利要求1所述有机硅改性聚酯漆包线漆的制造方法，其特征在于，所述第一步中，还加入反应物重量0.01～0.1％的醋酸锌、醋酸錳、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、单丁基三异辛酸锡、钛酸四异丙酯，钛酸四丁酯的一种以上作为催化剂。

3.根据权利要求1所述有机硅改性聚酯漆包线漆的制造方法，其特征在于，所述第一步中，在160±5℃下酯化反应后，按每小时12～20℃的升温速度加热到240±10℃。

4.根据权利要求1所述有机硅改性聚酯漆包线漆的制造方法，其特征在于，所述第二步中，溶剂选自甲苯，二甲苯或乙酸乙酯的一种以上。

5.根据权利要求1所述有机硅改性聚酯漆包线漆的制造方法，其特征在于，所述第二步中，原料选用二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷，其摩尔比为1.4～2∶1∶0.8～1.2。

6.根据权利要求1所述有机硅改性聚酯漆包线漆的制造方法，其特征在于，所述第二步中，原料选用二甲基二乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷，摩尔比1∶0.6～1.2。

7.根据权利要求1所述有机硅改性聚酯漆包线漆的制造方法，其特征在于，所述第三步中，溶剂是乙二醇醚溶剂、N-甲基吡咯烷酮或芳烃溶剂的一种以上。