CN103124753A - 由改性聚合物组成的电绝缘漆以及由其制备的具有改进的滑动能力的电导体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电绝缘漆，所述电绝缘漆包含聚合物，所述聚合物包含基础聚合物和改性单元，所述改性单元在所述聚合物固化之后与所述基础聚合物不相容并且导致在表面上形成分离的相，以及涉及其制备方法。所述电绝缘漆具有低的摩擦系数和摩擦阻力并且优选适合于涂覆的导线。

Description

由改性聚合物组成的电绝缘漆以及由其制备的具有改进的滑动能力的电导体

本发明涉及电绝缘漆，所述电绝缘漆包含聚合物，所述聚合物包含基础聚合物和改性单元，所述改性单元在所述聚合物固化之后与所述基础聚合物不相容并且导致在表面上形成分离的相，以及涉及其制备方法。所述电绝缘漆具有低的摩擦系数和摩擦阻力并且优选适合于导线的涂层。

电绝缘漆用于涂覆的导线，所述导线以电导体的形式用于电子元件如线圈、转子和定子中。为了制备所述电子元件，用自动绕线机卷绕涂覆的导线。就此而言，涂漆的导线在电子元件的边缘处不应破损，并且易于插入元件的凹槽中，由此可以达到在电子元件中高的导线封装密度。为了达到最佳的感应功率，需要高的封装密度。由于日益需要越来越小的设备和元件，包含所述电子元件的电器（例如电动机）越来越小型化，也需要高的封装密度。

因此，为了避免电子元件中导线的错位并且达到高的封装密度，绝缘的电导体必须具有良好的滑动能力。良好的滑动能力进一步允许在现代高速绕线机中处理导线，在现代高速绕线机中导线系统、制动系统和引导系统在导线上施加极高的应力。导线的良好的滑动能力以及由此导致的导线彼此间的滑动改进了线圈上的卷绕模式。出于该原因，导线的滑动能力特征发展成为用于制备和处理绝缘导线的重要的质量特征。

为了达到导线的良好的滑动能力，通常首先施涂电绝缘漆，所述电绝缘漆基于自交联聚酯和聚酯酰亚胺、用封闭的多异氰酸酯加合物交联的聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺和聚酰胺和聚酯。在导线上施涂实际的电绝缘层之后，以外层形式施涂润滑剂。作为润滑剂，使用天然蜡、褐煤蜡、聚乙烯蜡和具有由高级α-烯烃组成的丙烯聚合物的共聚物、聚氧化丙烯、由高官能多元醇和长链脂肪酸组成的酯。然而，使用这些润滑剂可能是有问题的，因为尤其是基于烃、脂肪酸酯和聚氧化丙烯的润滑剂在对于电绝缘漆而言大于450℃的通常非常高的应用温度下不稳定。基于石蜡的润滑剂通常以在溶剂油中的溶液的形式存在。然而，由于蒸发的溶剂油，这种润滑剂出于环境保护原因以及出于健康保护原因是有问题的。

WO2007/045575中描述了用于漆包导线的基于聚四氟乙烯分散体的润滑剂，所述润滑剂应当具有改进的摩擦系数并且环保。然而必须在单独的工艺步骤中将润滑剂施涂在已经涂漆的导线上。

为电绝缘漆提供良好滑动能力的另一途径是在漆中混入润滑剂。这种漆例如描述在EP0823120中，其中所述漆包含作为内部润滑剂的聚乙烯蜡。

在用于改进电绝缘漆的滑动能力的另一途径中，用组分官能化漆中包含的聚合物。EP0033224和EP0072178描述了基于用封端长链烷基改性的聚合物（例如聚酰胺酰亚胺）的电绝缘漆。

还已知这样的电绝缘漆，其中在漆中物理混入聚硅氧烷，或者用聚硅氧烷官能化漆中包含的聚合物。例如，EP1176611描述了具有聚酰胺酰亚胺树脂的绝缘导线，所述聚酰胺酰亚胺树脂用包含缩水甘油醚基的烷氧基硅氧烷或芳氧基硅氧烷端部改性。EP0447789描述了绝缘漆，所述绝缘漆包含用聚硅氧烷官能化的共聚物。其中没有详细描述所使用的聚硅氧烷。DE2000638（US3,632,440）同样描述了绝缘材料，其中将聚硅氧烷混入聚合物树脂或者将聚合物树脂通过聚硅氧烷官能化。没有提及用长链聚硅氧烷官能化聚合物树脂。US2003/0215650描述了用短链聚硅氧烷改性聚合物化合物。

本发明的目的是提供电绝缘漆，所述电绝缘漆具有表面上非常好的滑动能力同时具有高耐热性、柔韧性和良好的介电性能。

根据本发明通过提供电绝缘漆解决所述目的，所述电绝缘漆包含官能化聚合物，所述官能化聚合物包含基础聚合物和改性单元，所述改性单元在所述聚合物固化（尤其是热固化）之后与所述基础聚合物不相容。改性单元尤其是聚硅氧烷。改性单元在固化或成膜之后与基础聚合物不相容，因此进行表面的自结构化（Selbststrukturierung）。此时形成与基础聚合物分离的相，所述相尤其存在于固化漆膜的外表面上并且改进漆膜的滑动能力性能。

本发明结合了基础聚合物的有利性能（例如化学稳定性或/和硬度）和改性单元的有利性能（例如粘性减少或/和摩擦减少）。由于改性单元化学固定并尤其是共价键连至基础聚合物，避免了改性单元向环境释放，尤其是渗出。

因此，根据本发明的电绝缘漆尤其具有表面上的相分离，即表面上由基础聚合物形成的分离区域，和由改性单元形成的其它分离区域。已经发现，根据本发明的固化的漆具有由极性基质和非极性的分离的区域组成的结构各向异性的表面。也可以建立机械性能的区别，即尤其是刚性极性基质，尤其是刚性极性基础聚合物基质和特别优选刚性极性聚酰胺酰亚胺基质，和由改性单元，尤其是聚硅氧烷形成的柔性“液态”分离区域，和更优选PDMS-相分离。

电绝缘漆通常以胶体溶液的形式或以聚合物颗粒在溶剂中的分散体的形式存在。聚合物颗粒可以以胶体颗粒的形式或者以凝胶颗粒的形式存在。凝胶颗粒可以在外侧具有改性单元，例如刷状（刷）结构。任选存在其它组分，例如添加剂。

根据本发明的电绝缘漆中包含的聚合物含有用改性单元官能化或改性的基础聚合物。基础聚合物可以例如选自聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酯酰胺酰亚胺、聚环氧化物、其混合物或组合。在一种优选的实施方案中，基础聚合物为聚酰胺酰亚胺或/和聚酯酰亚胺，非常优选聚酰胺酰亚胺。这种聚合物的制备是已知的。

基础聚合物可以根据目标应用进行选择。在使用电绝缘漆时，优选应用聚酰胺酰亚胺或/和聚酯酰亚胺。

根据本发明的聚合物包含具有至少一种改性单元的基础聚合物。改性单元尤其是聚硅氧烷，优选是聚二烷基硅氧烷，更优选是聚二甲基硅氧烷。改性单元尤其共价偶联至基础聚合物。

除了聚合物之外，电绝缘漆还包含如下描述的溶剂。电绝缘漆中的聚合物固体含量通常为至少10%、至少20%、至少25%、至少30%、至少35%和至多45%、50%、60%或70%（质量/质量）。电绝缘漆可以包含如下描述的添加剂作为其它成分。

出人意料地发现，在可通过固化，尤其是热固化获得的固化的电绝缘漆中，表面上出现分离的区域。由此改进了固化的电绝缘漆的摩擦系数和摩擦阻力。同时也保持获得良好的耐热性和柔韧性。

根据本发明的改性单元的特征在于，在金属板（例如铝板）上或在玻璃板上以5μm至20μm的厚度施涂包含具有这样的单元的聚合物的漆时，在大于100℃，例如150℃、200℃、220℃、250℃或300℃，尤其是250℃的烘烤温度和2至15分钟，优选10分钟的烘烤时间下热固化之后，表面上存在分离的区域。可以例如通过扫描显微镜法确定所述区域相对于整个表面的比例。

表面上存在改性单元的分离的区域相对于整个表面的份额（尤其是当具有改性单元的嵌段相对于所有聚合物的比例为20质量%时）优选为至少5面积%、至少15面积%、至少20面积%、至少30面积%、至少40面积%、至少50面积%和至多60面积%、至多70面积%、至多80面积%、至多90面积%或至多95面积%。相应地，表面上存在基础聚合物的区域相对于整个表面的比例优选为至少5面积%、至少15面积%、至少20面积%、至少30面积%、至少40面积%、至少50面积%和至多60面积%、至多70面积%、至多80面积%、至多90面积%或至多95面积%。

各个分离的区域优选具有至少0.1μm，优选至少0.2μm的尺寸。分离的区域的尺寸可以非常显著地变化，也可以落入至多数μm，尤其是至多10μm，优选至多5μm的范围内。

在一种实施方案中，在固化或成膜时与基础聚合物不相容的改性单元为长链聚硅氧烷。聚硅氧烷为由与氧原子键连的硅原子形成的链。硅的自由价可以被侧链占据。在一种优选的实施方案中，侧链彼此独立地为任选被卤素、OH、COOH和/或氨基取代的烷基、烷氧基、烯基、炔基。优选的侧链为烷基，优选C₁-C₆-烷基，尤其是甲基。相应地，作为改性单元特别优选聚二烷基硅氧烷（PDAS）和尤其是聚二甲基硅氧烷（PDMS）。

聚硅氧烷的端基可以彼此独立地为选自如下的基团：可以任选被卤素、OH、COOH、环烷基、环氧化物和/或氨基取代的烷基、烷氧基、烷氧基烷基、炔基、芳基或杂芳基。聚硅氧烷通过一个或两个端基和/或一个或多个侧链与基础聚合物键连。键连通过至少一个能反应的基团进行，所述能反应的基团包括例如OH-、SH-、COOH-、NH₂-、CN-、OCN-、酸酐基团、环氧基团和/或卤素基团，并且与基础聚合物上的互补的能反应的基团反应。硅氧烷的一个或两个端部可以存在一个或多个能反应的基团，优选一个或两个能反应的基团。特别优选地，聚硅氧烷的一个端部存在两个反应性基团。

将改性单元引入基础聚合物优选通过改性嵌段，例如单体来进行，所述改性嵌段包含通过能反应的基团键连的改性单元，所述能反应的基团与未改性嵌段经受聚合反应。

在一种优选的实施方案中，可以将具有能反应的基团的改性单元引入待官能化的聚合物中：通过将它们例如首先以1:1的摩尔比例与三聚单体单元，例如三多异氰酸酯加合物反应。随后，在此产生的化合物可以例如与其它单体的具有能反应的基团的剩余异氰酸酯基团反应，并因此形成官能化聚合物的链段。

聚硅氧烷由多个通过氧原子彼此键连的硅氧烷单元（Si-单元）组成。聚硅氧烷可以具有20至500个Si-单元，优选40至400个Si-单元，特别优选50至200个Si-单元，最优选60至150个Si-单元。长链聚硅氧烷被理解为尤其是具有至少20、更优选至少30、还更优选至少40和尤其是至少60个Si-单元并且具有优选至多500、更优选至多300、尤其是至多200和最优选至多150个Si-单元的聚硅氧烷。

在一种优选的实施方案中，聚硅氧烷是聚二烷基硅氧烷，尤其是聚二甲基硅氧烷（PDMS）。合适的聚二甲基硅氧烷例如是

α-羟基烷氧基-ω-烷基聚二甲基硅氧烷（式I），

双-(羟基烷氧基乙基)-聚二甲基硅氧烷（式II），

α-羧基烷氧基丙基-ω-丁基-聚二甲基硅氧烷（式III），和

氨基丙基聚二甲基硅氧烷（式IV）。如此选择n，从而得到上述范围内的链长。R表示亚烷基，尤其是具有1至30，优选具有2至6个碳原子的亚烷基。

优选使用单官能或双官能的聚二甲基硅氧烷。特别优选例如式I所示的α-双官能聚二甲基硅氧烷。图2中示例性地显示了数种聚二甲基硅氧烷。在一种特别优选的实施方案中，聚二甲基硅氧烷为α-(2,2-二羟甲基丁氧基)-丙基-ω-正丁基聚二甲基硅氧烷。这种聚二甲基硅氧烷的制备是已知的，例如描述于EP0430216中。

由于其相对较大的摩尔质量，即使在较高的质量份额下，聚硅氧烷对聚合物（尤其是聚酰胺酰亚胺和聚酰亚胺）平均摩尔质量的降低也小于相当质量份额下的小分子嵌段。因此，电绝缘漆的膜性能实际上不受改性单元的引入的影响。

在根据本发明的聚合物中，改性单元（例如聚硅氧烷）和基础聚合物的排布存在不同的实施方案。

改性单元可以与基础聚合物形成链端改性的聚合物（参见例如图3a）或其上键连基础聚合物单元的改性单元的聚合物链（参见例如图3b）。

二官能或多官能的改性单元可以与基础聚合物的单元形成线性键连的聚合物（参见例如图3c）或嵌段共聚物（参见例如图3d）。在此优选使用在一个端基上具有两个能反应的基团且在另一个端基上不具有能反应的基团的改性单元。这使得改性单元作为连接基插入基础聚合物（参见图3c）。可选地，可以使用在每个端基上具有能反应的基团的α,ω-二官能单元。这则导致形成嵌段共聚物（也参见图3d）。

在一种优选的实施方案中使用连接基键连的基础聚合物，尤其是连接基键连的聚酰胺酰亚胺和/或聚酯酰亚胺，其中聚硅氧烷，尤其是具有优选60至80个Si-单元，例如约65个Si-单元的聚二甲基硅氧烷充当基础聚合物单元（尤其是聚酰胺酰亚胺聚合物单元或/和聚酯酰亚胺单元）之间的连接基（参见图3c）。

在另一种优选的实施方案中使用端基改性的基础聚合物，尤其是端基改性的聚酰胺酰亚胺或/和聚酯酰亚胺，其中使用的聚硅氧烷，尤其是聚二甲基硅氧烷具有优选60至80个Si-单元，例如约65个Si-单元（参见图3a）。

在另一种优选的实施方案中使用侧链官能化的，例如用氨基烷基官能化的改性单元，所述改性单元与基础聚合物（例如聚酰胺酰亚胺或/和聚酯酰亚胺）的能反应的基团（例如异氰酸酯基团）反应（也参见图3b）。

在另一种实施方案中使用官能化的聚合物，其中α,ω-双-羟基烷基封端的聚硅氧烷，尤其是α,ω-双-羟基烷基封端的聚二甲基硅氧烷与基础聚合物（例如聚酰胺酰亚胺或/和聚酯酰亚胺）形成嵌段共聚物（参见图3d）。

当使用具有多个具有不同链长，例如不同的Si-单元数目的不同改性单元的聚合物的组合或混合物时，在电绝缘漆的滑动能力方面达到特别有利的结果。例如，特别优选这样的聚合物的组合，其中第一聚合物被聚硅氧烷，尤其是具有约60-80个Si-单元的聚二甲基硅氧烷官能化，和第二聚合物被聚硅氧烷，尤其是具有约120-140个Si-单元的聚二甲基硅氧烷官能化。第一和第二聚合物的质量比为例如10:90至90:10、优选30:70至70:30、特别优选40:60至60:40，例如50:50。

在一种优选的实施方案中，将链端改性的基础聚合物，尤其是链端改性的聚酰胺酰亚胺或/和聚酯酰亚胺（参见图3a）（其中端基具有120-140个Si-单元，例如约132个Si-单元）与连接基键连的基础聚合物，尤其是聚酰胺酰亚胺或/和聚酯酰亚胺（参见图3c）（其中聚硅氧烷连接基具有50至70个Si-单元，例如约65个Si-单元）以0.8:1.2至1.2:0.8和尤其是1:1的质量比混合。

具有改性单元的嵌段基于整个聚合物计的份额为优选2至70质量%、优选5至50质量%，和特别优选10至30质量%。最优选的是具有15-25质量%的改性单元的嵌段的份额。可以将具有更高份额的改性单元的聚合物与不包含改性单元的聚合物混合。也有可能使用包含不同质量%的改性单元的具有改性单元的聚合物与不包含改性单元的不同聚合物的混合物。

为了制备包含基础聚合物和改性单元的聚合物，可以例如将用于制备聚酯和聚酯酰亚胺的多元醇与改性单元的羧酸基团和酸酐基团反应形成酯。用于制备聚酯、聚酰胺、聚酯酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酰亚胺的多元羧酸和多元羧酸酐可以与改性单元的OH-基团反应形成酯，和与氨基反应形成酰胺。用于制备聚酯酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酰亚胺的多异氰酸酯可以与改性单元的OH-基团反应形成氨基甲酸酯基团。多异氰酸酯也可以与改性单元的氨基反应形成脲基。

为了制备自交联的聚酯，优选使用对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和/或间苯二甲酸，甘油或三羟乙基异氰脲酸酯和/或乙二醇作为单体。这些单体也可以用于制备用于与封闭的多异氰酸酯交联的聚酯。

用于电绝缘漆的聚酰胺优选由脂肪族二羧酸和二胺组成和/或由内酰胺或氨基羧酸组成。

作为用于制备聚酯酰亚胺的单体，优选使用对苯二甲酸或对苯二甲酸的二甲酯、偏苯三酸酐，甘油或三羟乙基异氰脲酸酯和乙二醇。

聚酰亚胺可以由四羧酸二酐（其中优选使用均苯四酸二酐（PMDA，1,2,4,5-苯四羧酸二酐））和芳族二异氰酸酯（其中优选使用4,4'-二苯醚二异氰酸酯和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI））制备。

聚酰胺酰亚胺可以由三羧酸酐（其中优选使用偏苯三酸二酐（TMA，1,2,4-苯三羧酸酐））和芳族二异氰酸酯（其中优选使用4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯）制备。

本发明的另一主题是可通过固化，尤其是热固化根据本发明的电绝缘漆获得的固化的电绝缘漆，其中固化的电绝缘漆的表面上存在分离的区域。

在此，热固化包括尤其是400℃至700℃，优选450℃至600℃和更优选525℃至625℃的温度处理。

本发明的另一个方面是用于制备根据本发明的电绝缘漆的方法，其特征在于，使具有至少一个改性单元的第一改性嵌段，例如单体或预聚物，与至少一种第二单体聚合，以获得具有改性单元的聚合物，使所述聚合物与溶剂和任选的添加剂共同配制成电绝缘漆。

在一种特别优选的实施方案中，由此制备根据本发明的电绝缘漆，使二异氰酸酯与具有能反应的基团（例如OH、COOH或NH₂）的聚硅氧烷反应并且随后使反应产物（例如预聚物）与酸酐聚合。

将制备的以胶体溶液或分散体形式存在的聚合物补足为能够应用的电绝缘漆。可以用合适溶剂将聚合物稀释至期望的粘度。能够应用的漆优选具有10至2500mPa*s、优选100至800mPa*s和特别优选200至500mPa*s的粘度。

用于制备电绝缘漆的合适溶剂为例如任选包含苯酚成分的甲苯酚和二甲苯酚；二醇醚，例如低聚二醇醚，例如甲基二乙二醇，乙二醇醚酯，例如二乙二醇丁醚乙酸酯，碳酸丙烯酯；高级醇，例如苯甲醇和二丙酮醇；和高级酮，例如异佛尔酮。为了控制粘度，例如与应用固体相关，可以使用稀释剂，例如芳族烃，诸如二甲苯和还可包含烷基萘的C₃-C₅-芳族物质。此处可提及的实例是Exxon的市售产品100、

150、200。

如果使用多异氰酸酯制备官能化聚合物，优选使用不具有反应性氢的极性溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。这些所谓的工艺溶剂是电绝缘漆的成分。

还任选添加添加剂，如催化剂和交联助剂。根据本发明，催化剂例如为酯交换催化剂，例如钛酸四丁酯，或氨基甲酸酯交换催化剂，例如有机锡盐。如果使用聚酯作为聚合物，作为交联助剂可以例如添加氨基甲酸酯交联所需量的用甲酚封闭的封闭多异氰酸酯，例如二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体混合物和衍生物。其它添加剂可以例如为消泡剂和流平剂。

在另一个方面，本发明涉及用于制备涂覆的导线的方法，其特征在于，使具有至少一个改性单元的第一改性嵌段，例如单体或预聚物，与至少一种第二单体聚合，以获得具有改性单元的聚合物，使所述聚合物与溶剂和任选的添加剂共同配制成电绝缘漆，并将所述电绝缘漆施涂至导线上并经受烘烤过程，其中在固化的电绝缘漆的表面上存在分离的区域。

在烘烤过程中进行电绝缘漆的成膜过程。在此，溶剂蒸发并且任选进行交联反应。此外，在烘烤过程中发生聚合物和与其不相容的改性单元的相分离。由此使得改性单元在电绝缘漆的表面上定向，从而达到改进的滑动能力。相分离导致电绝缘漆的不均匀表面，其由于变化的表面结构明显不同于不具有改性单元的电绝缘漆。目前假设聚合物与改性单元的不相容性归因于聚合物成分形成极性相互作用的倾向和改性单元形成非极性相互作用的倾向。

根据本发明的电绝缘漆优选用于施涂至导线上，尤其是铜导线上。导线优选是电导体。根据本发明的电导体为具有自由移动的载流子的并且因此能够传输电流的介质。根据本发明的优选的电导体为金属或金属合金，尤其是铜和铝。

导线通常在多层方法中用不同的漆材料涂覆。因此，在一种优选的实施方案中，将根据本发明的电绝缘漆以外层的形式施涂在已经用不具有改性单元的电绝缘漆涂覆的导线上。在其上以外层的形式施涂根据本发明的电绝缘漆的导线可以包含一个或多个不具有改性单元的电绝缘漆作为底层。

优选采用可以具有水平布置和竖直布置的常规涂漆机在导线上，优选铜导线上施涂根据本发明制备的电绝缘漆。导线可以具有0.01至10mm，优选0.01至3.0mm的直径，并且可以为带状导线或异型截面导线。电绝缘漆例如通过毡制刮刀（Filzabstreicher）或喷嘴刮刀（Düsenabstreicher）以2至40次浸渍，优选4至30次，更优选8至25次浸渍施涂。然后进行固化。在此，电绝缘漆优选在循环空气温度为400℃至700℃，优选450℃至600℃，更优选525℃至625℃的循环空气炉中烘烤。在一种优选的实施方案中，涂漆过程连续进行并且漆包导线以20至250m/min，优选60至200m/min，更优选80至140m/min的引出速度行进。

本发明的另一个主题是采用根据本发明的电绝缘漆涂覆的导线，尤其是铜导线。本发明的另一个优选的主题是具有不含改性单元的电绝缘漆以及一个或多个外层形式的根据本发明的电绝缘漆的导线，尤其是铜导线。

根据本发明的具有电绝缘漆的导线可以用于不同目的，优选用于制造电动机和发电机以及类似的电子元件的转子电枢和定子上的线圈和绕线。

本发明的一种优选的实施方案是具有导线，尤其是铜导线的线圈，所述导线涂覆有根据本发明的电绝缘漆，或者具有不含改性单元的电绝缘漆以及一个或多个外层形式的根据本发明的电绝缘漆。

虽然根据本发明涂覆的导线已经具有非常好的滑动能力，仍然可以以外层的形式额外施涂外部润滑剂。

本发明还涉及包含基础聚合物和改性单元的聚合物作为电绝缘漆的用途，所述改性单元在所述聚合物固化之后与所述基础聚合物不相容。基础聚合物和改性单元尤其是上文所述的材料，优选是上文强调的材料。

在本发明的另一种实施方案中，聚合物在电绝缘漆中以凝胶颗粒的形式存在。所述凝胶颗粒在其表面上包含改性单元，例如长链聚硅氧烷和尤其是长链聚二甲基硅氧烷。改性单元可以向外突出（聚合物-刷结构）。当使包含这种凝胶颗粒涂层的表面与对应面（例如金属或非金属表面，如钢表面或绕线机的绕线辊）接触时，凝胶颗粒与漆载体（即导线）剥离并且因此可以在两个摩擦对象（Reibepartnern）上使用。这造成摩擦阻力的进一步降低，并且因此造成滑动能力的进一步改进。

本发明还涉及聚二烷基硅氧烷凝胶颗粒在电绝缘漆中的用途，以及包含聚二烷基硅氧烷凝胶颗粒的电绝缘漆。作为聚二烷基硅氧烷，此处优选使用上文描述的长链聚二烷基硅氧烷，尤其是聚二甲基硅氧烷。已经发现，通过这种聚二烷基硅氧烷（PDAS）-凝胶颗粒和尤其是通过聚二甲基硅氧烷（PDMS）-凝胶颗粒可以实现滑动能力的进一步改进。根据本发明尤其将这种凝胶颗粒引入电绝缘漆中。在此，可以将PDAS-凝胶颗粒和尤其是PDMS-凝胶颗粒引入常规绝缘漆中，也可以引入本文描述的改性绝缘漆中。

根据本发明的目的也通过包含聚合物和聚硅氧烷凝胶颗粒的电绝缘漆解决。在所述实施方案中，通过添加改性单元作为凝胶颗粒避免了或至少减少了凝胶颗粒中的改性单元向环境释放，尤其是渗出，从而实现基础聚合物的有利性能（例如化学稳定性和/或硬度）和改性单元的有利性能（例如粘性减少和/或摩擦减少）的结合。

聚硅氧烷凝胶颗粒中以改性单元形式包含的聚硅氧烷在聚合物固化之后与聚合物不相容。因此，它们在聚合物固化之后在固化的电绝缘漆的表面上形成分离的区域。同时避免了改性单元的直接溢出，因为聚硅氧烷凝胶颗粒相对稳定地结合在固化的电绝缘漆中。

所添加的聚硅氧烷凝胶颗粒尤其是聚二烷基硅氧烷凝胶颗粒，其中烷基侧链优选具有1至6个碳原子的长度，且特别优选是聚二甲基硅氧烷凝胶颗粒。凝胶颗粒尤其是交联的凝胶颗粒。

作为电绝缘漆的聚合物可以使用上文描述的基础聚合物，尤其是聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯酰胺酰亚胺、聚环氧化物、其混合物或组合。特别优选聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺，最优选聚酰胺酰亚胺。聚合物可以根据漆的应用进行选择。在作为电绝缘导线的用途中，尤其使用聚酰胺酰亚胺或/和聚酯酰亚胺。

本发明还涉及通过热固化包含聚合物和聚硅氧烷凝胶颗粒的漆获得的固化的电绝缘漆。热固化优选在400℃至700℃，更优选450℃至600℃和还更优选525℃至625℃的温度下进行。

本发明还涉及用于制备电绝缘漆的方法，其中将聚硅氧烷凝胶颗粒分散体混入包含聚合物的漆中。包含聚合物的漆可以是常规漆，或者是上文描述的改性漆。

凝胶颗粒可以尤其以减磨组分的形式混入聚合物涂层和散装材料，尤其是漆中。尤其在基于本文描述的聚合物的漆中，特别优选在例如基于聚酰胺酰亚胺或聚酯酰亚胺的电绝缘漆中，显示出摩擦阻力的剧烈降低。这些涂层还具有极低的粘性。

已经发现，通过根据本发明的硅氧烷凝胶颗粒实现涂层，尤其是基于聚酰胺酰亚胺的涂层中的摩擦阻力的显著降低。聚硅氧烷凝胶颗粒提供“添加剂溶液”的优点，即其可以以简单方式混入常规涂层体系或漆中。

此外还发现，在摩擦过程中凝胶颗粒可以从涂层转移至制品上，并且因此例如与钢相比获得进一步的摩擦降低。

相反，聚硅氧烷凝胶颗粒由于其交联而不可迁移，并且具有比聚二甲基硅氧烷-聚醚-嵌段共聚物更高的温度稳定性。

在一种优选的实施方案中，通过在分散剂中交联乙烯基官能化的聚硅氧烷与氢化物基团官能化的聚硅氧烷来制备根据本发明的聚硅氧烷凝胶颗粒分散体。可将分散体接合到电绝缘漆中，以由此提供具有低摩擦的漆。但是凝胶颗粒分散体也有可能已经在漆的制备时引入。交联的凝胶颗粒在漆层的表面上定向并且造成用所述漆涂覆的表面的滑动能力的持续改进。

于此进一步描述聚硅氧烷凝胶颗粒分散体以及用于所述分散体的制备方法。

在一种特别优选的实施方案中，根据本发明其是聚二烷基硅氧烷凝胶颗粒，其中烷基侧链优选具有1至6个碳原子的长度，最优选聚二甲基硅氧烷凝胶颗粒。

凝胶颗粒优选以凝胶颗粒在分散剂中的分散体的形式制备。用于形成凝胶颗粒分散体的凝胶颗粒的合成优选在极性介质中进行。优选地，凝胶颗粒的预聚物或单体在分散体介质中不溶或仅难溶。作为分散体的基质或分散剂，优选使用NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）、NEP（N-乙基吡咯烷酮）、DMAP（二甲基吡咯烷酮）、DMAc（二甲基乙酰胺）、DMF（二甲基甲酰胺）、水或水溶液或/和DMSO（二甲亚砜）。特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮中的分散体。

这样的聚硅氧烷凝胶颗粒的分散体，尤其是PDAS-凝胶颗粒的分散体和再优选是PDMS-凝胶颗粒的分散体可以以组分的形式混入涂层体系，并由此起减磨组分的作用。乳液可以通过官能单体本身稳定，和/或通过乳化剂稳定。

根据本发明的凝胶颗粒可以以不同方式制备。优选从交联的聚硅氧烷凝胶颗粒，尤其是从交联的聚二烷基硅氧烷凝胶颗粒和最优选从交联的聚二甲基硅氧烷凝胶颗粒借助原位合成制备分散体。凝胶颗粒也可以借助加成固化（氢化硅烷化）或者借助乳液聚合制备。在此，制备可以在水性基质或非水性基质中进行。

作为起始原料，优选使用乙烯基官能硅氧烷预聚物结合氢化物官能的硅氧烷预聚物。将反应性基团通过氢化硅烷化相互反应并且形成交联的聚硅氧烷凝胶颗粒。交联可以通过合适的催化剂促进。也有可能仅使用乙烯基官能聚硅氧烷，并且例如借助过氧化物引发剂进行自由基交联。

特别优选在NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）中包含PDMS-凝胶颗粒的分散体。

在一种优选的实施方案中，根据本发明的凝胶颗粒独有地由通过反应性基团（例如乙烯基或氢化物基团）彼此键连的聚硅氧烷，尤其是聚二甲基硅氧烷组成。也有可能提供包含核，尤其是SiO₂-核或聚合物核的凝胶颗粒。

除了包含改性单元的聚合物之外，可以使用根据本发明的凝胶颗粒，以例如实现摩擦降低。也有可能使用聚硅氧烷凝胶代替改性的聚合物，即引入常规漆或涂层材料中。

以下描述用于聚硅氧烷凝胶颗粒的一些特别优选的起始物质：

乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷

其中n是0至2,000的整数。优选地，n为至少10，更优选至少20，还更优选至少30和多至1,000，更优选多至500。

三甲基硅氧基封端的乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷-共聚物

在式中，二甲基硅氧烷基和乙烯基甲基硅氧烷基以任意顺序出现，在这种情况下，n表示乙烯基甲基硅氧烷的摩尔%含量，并且在0.5和1.5之间，优选在0.8和1.2之间。m表示二甲基硅氧烷的摩尔%含量并且通过m=100-n计算。

三甲基硅氧基封端的乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷-共聚物借助于其粘度表征。根据本发明，可使用250cSt至500,000cSt的粘度，尤其是1,000cSt至100,000cSt的粘度。

乙烯基官能大分子单体

这种大分子单体充当“悬垂端”和/或产生形成聚合物-刷-表面。合适的乙烯基官能大分子单体例如为不对称的单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，尤其是具有下式的化合物

其中n可为0至2,000的整数，n优选为至少10，更优选至少20和还更优选至少30和多至1,000，更优选多至500。

作为氢化物官能硅氧烷预聚物，可以优选使用如下结构：

尤其具有如下通式的三甲基硅氧基封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-共聚物：

共聚物中的甲基氢硅氧烷基和二甲基硅氧烷基的顺序是任意的，在每种情况下，m表示甲基氢硅氧烷的份额，n表示二甲基硅氧烷单元的份额。为了制备根据本发明的凝胶颗粒，可以使用摩尔质量为900g/Mol直至50,000g/Mol的封端的三甲基硅氧基-甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-共聚物。

尤其具有下式的氢化物封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-共聚物：

在此，二甲基氢硅氧烷单元和二甲基硅氧烷单元可以任意排列。m表示甲基氢硅氧烷单元的份额，n表示二甲基硅氧烷的份额。m（即甲基氢硅氧烷的摩尔%份额）优选为5至20，更优选7至8。n（即二甲基硅氧烷的摩尔%份额）优选为90至95，更优选92至93。m（即甲基氢硅氧烷单元的摩尔%份额）优选为10至90，更优选20至40，还更优选25至30。n（即二甲基硅氧烷的摩尔%份额）优选为50至90，更优选60至80，最优选70至75。使用的氢化物封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-共聚物的分子量优选为2,000至2,600g/Mol。

尤其是下式的氢化物封端的聚二甲基硅氧烷

其中n表示3至300，尤其是4至230的整数。

可以有利地将交联的硅氧烷凝胶颗粒，尤其是交联的PDMS-凝胶颗粒的分散体引入漆系统或涂层体系中。优选地，将本文优选的在NMP中的PDMS-凝胶颗粒的分散体引入基于NMP的常规聚酰胺酰亚胺漆，尤其是电绝缘漆中。所述引入可以例如借助Dispermaten或Ultra-Turaxx进行。也有可能将凝胶颗粒引入改性漆中，尤其是改性的聚酰胺酰亚胺电绝缘漆中。也可以将凝胶，尤其是凝胶颗粒分散体的形式，引入其它的漆中，且尤其是其它的电绝缘漆中，例如聚酯酰亚胺电绝缘漆、聚酯电绝缘漆、聚酰亚胺电绝缘漆、聚酰胺电绝缘漆/热固漆（backlacke）或/和聚氨酯电绝缘漆/热固漆中。

在另一种优选的实施方案中，凝胶颗粒为具有硬二氧化硅核的凝胶颗粒，尤其是具有硬二氧化硅核的PDMS-刷状颗粒。作为起始颗粒，此处使用硅酸盐颗粒。这种颗粒优选由热解硅酸组成。优选使用其表面具有羟基或/和乙烯基的二氧化硅颗粒。然后将硅氧烷悬挂在二氧化硅颗粒的羟基或/和乙烯基上。这可以任选在催化剂（例如铂催化剂）的存在下通过添加氢化物官能硅氧烷而进行。键连通过氢化硅烷化反应进行。使用的氢化物官能硅氧烷可以具有一个或多个Si-H-官能团。摩尔质量也可以变化并且优选在200和100,000之间，更优选在500和5,000g/Mol之间。

或者可以使氢化物官能化的硅氧烷与乙烯基官能硅氮烷反应。然后可以使乙烯基封端或硅氮烷封端的硅氧烷与硅酸盐颗粒的羟基反应。或者也可以使用氯二烷基乙烯基硅烷，尤其是氯二甲基乙烯基硅烷。

以下借助于优选的实施例和附图阐释本发明，然而所述实施例和附图不应限制本发明的保护范围。

附图

根据图1a和图1b，聚合物和改性单元的相分离是清楚的。

图1a显示了根据本发明的基于聚酰胺酰亚胺-聚二甲基硅氧烷-嵌段共聚物的电绝缘漆的表面的扫描显微镜法图像，其中聚二甲基硅氧烷具有约63个Si-单元。所述电绝缘漆施涂在金属板上。

在电绝缘漆的表面上可以看见改性单元（显示为深色泡状物）和聚合物之间的清楚的相分离。

图1b显示了基于聚酰胺酰亚胺-聚二甲基硅氧烷-嵌段共聚物的电绝缘漆的表面的扫描显微镜法图像，其中聚二甲基硅氧烷具有约10个Si-单元。所述电绝缘漆施涂在金属板上。

聚合物和改性单元之间的清楚的相分离是不可见的。

图1a（其中使用具有63个Si-单元的链长的聚二甲基硅氧烷）和图1b（其中使用具有10个Si-单元的显著更短的链长的聚二甲基硅氧烷）之间的比较清楚地表明，仅在具有根据本发明的改性单元的聚合物的情况下才出现相分离。

图2a-g显示了适合用于根据本发明的电绝缘漆的聚二甲基硅氧烷。

图3a-d显示了根据本发明的聚合物的不同的实施方案。

图4显示了用聚二甲基硅氧烷官能改性的聚酰胺酰亚胺的涂层的表面的扫描显微镜法三维图像。明亮区域是可移动且固定的硅氧烷链段。

实施例

实施例1

具有20%份额的α-(2,2-二羟甲基丁氧基)-丙基-ω-正丁基聚二甲基硅氧烷官能化的聚合物的聚酰胺酰亚胺的制备

在具有2l总体积的实验室反应器中称量装入300.0gN-甲基吡咯烷酮（NMP）和250.0g二甲苯（作为过程溶剂）和293.5g4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），并且使反应混合物缓慢升温，所述实验室反应器配备有具有温度监控和温度控制的电阻加热器，搅拌器和回流冷却器和保护气（氮气）导入口。在45℃下将MDI溶解在预置的溶剂中。然后在15分钟的时间段内计量添加104.0g具有约63个Si-单元的α-(2,2-二羟甲基丁氧基)-丙基-ω-正丁基聚二甲基硅氧烷，此时将温度保持在45℃。然后将反应物料升温至70℃，并在70℃下搅拌一小时。然后冷却至45℃并加入218.0g偏苯三酸二酐（TMA）。然后在45至50℃下搅拌一小时。然后在搅拌下逐步升高温度：在65℃下30分钟，然后在75℃下30分钟，然后在85℃下60分钟，然后在100℃下60分钟，最后在130至140℃下60分钟。此时从羧基和异氰酸酯分裂出产物碳酸。反应物料达到6Pa·s的粘度（在30℃下在锥板式粘度计中在样品上测量）。冷却至低于60℃并加入6.1g乙醇以停止反应。产生的胶体溶液具有48%（在循环空气炉中在130℃下在1小时时测量）的固体含量。不相容的聚二甲基硅氧烷相对于整个聚合物（固体）的份额为20质量%。

对比实施例（VB）：

不具有改性单元的聚酰胺酰亚胺的制备

其与实施例1所述的方法完全相同，但是不添加不相容的聚二甲基硅氧烷。在所述实验室反应器中称量装入300.0g NMP和250.0g二甲苯作为过程溶剂，并在45℃下在其中溶解293.5g4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。然后加入223.1g TMA。然后在45至50℃下搅拌一小时。然后在搅拌下逐步升高温度：在45℃下30分钟，然后在75℃下30分钟，然后在85℃下60分钟，然后在100℃下60分钟，最后在130至140℃下60分钟。此时从羧基和异氰酸酯分裂出产物碳酸。反应物料达到6Pa·s的粘度（在30℃下在锥板式粘度计中在样品上测量）。冷却至低于60℃。产生的胶体溶液具有42.9%（在循环空气炉中在130℃下在1小时时测量）的固体含量。

实施例2

具有20%份额的α-(2,2-二羟甲基丁氧基)-丙基-ω-正丁基聚二甲基硅氧烷官能化的聚合物的聚酰胺酰亚胺的制备

其与实施例1所述的方法完全相同。称取量在表1中举出。

实施例3

具有5%份额的α-(2,2-二羟甲基丁氧基)-丙基-ω-正丁基聚二甲基硅氧烷官能化的聚合物的聚酰胺酰亚胺的制备

其与实施例1所述的方法完全相同。称取量在表1中举出。

实施例4

具有20%份额的氨基丙基聚二甲基硅氧烷官能化的聚合物的聚酰胺酰亚胺的制备

在实施例1所述的装置中称量装入547.6g NMP和228.0g TMA。在搅拌下在70℃溶解TMA。然后在15分钟内计量添加102.5g具有约65个Si-单元的氨基丙基聚二甲基硅氧烷。升温至120℃，然后在120℃下保持1小时，使得聚二甲基硅氧烷可以完全反应。然后冷却至40℃，然后在一小时内添加280.0g MDI。在2小时内升温至85℃，然后升温至130℃，直至达到6Pa·s（在30℃下在锥板式粘度计中测量）的粘度。然后冷却反应混合物。产生的产物具有46.9%（在循环空气炉中在130℃下1小时时测量）的固体含量。

实施例5

具有20%份额的2-羟基乙氧基丙基聚二甲基硅氧烷官能化的聚合物（所述聚二甲基硅氧烷具有约132个Si-单元）的聚酰胺酰亚胺的制备

其与实施例1所述的方法完全相同。称取量在表1中列出。

表1

具有改性单元的聚酰胺酰亚胺的实施例和对比实施例

实施例6-11

电绝缘漆

通过添加溶剂从实施例1-5中和对比实施例中描述的聚合物溶液制备电绝缘漆。电绝缘漆的组成显示在表2中。

表2

电绝缘漆

电绝缘漆的施加

在循环空气温度为最高605℃的水平运转的导线涂漆机上漆涂在表2中给出的电绝缘漆。裸线直径为0.53mm，引出速度为122m/min。通过用气刀浸没进行施涂。总共10个道次。前7个道次的施涂以560/570/570/580/580/590/590μm的喷嘴顺序由市售聚酯酰亚胺电绝缘漆组成。后2次施涂以590/600μm的喷嘴顺序由市售聚酰胺酰亚胺电绝缘漆组成。最后一次施涂用开口直径为610μm的喷嘴由根据本发明的根据实施例6-10的绝缘漆组成，或由根据实施例11的对比实施例的漆组成。

滑动能力测试

除耐热性和电性能测试以外，滑动能力按照两种方法确定。

1.根据Parusell CoF测量表面阻力

在根据Parusell CoF测量表面阻力时，使漆包导线在抛光的钢面和铺设于其上的钢滑块（Stahlschlitten）之间通过。测量作用在钢滑块上的力。测量值记为摩擦系数（无量纲）。小的摩擦系数值意味着低的摩擦（张力测量学，参见DIN EN60851）。

2.根据Scintilla测量摩擦阻力

在具有确定支承面的钢块下方使漆包导线以高速通过。测量由于摩擦而产生的力。测量值以牛顿（N）计。

表3显示了在漆包导线和采用对比实施例的漆包导线上的测量结果。

表3

摩擦阻力的测量结果

表3中所示的测量结果显示了根据本发明的电绝缘漆（B6-B10）相对于不具有改性单元的电绝缘漆（B11）的优点。聚合物中的改性单元的含量越高（参见B620%、B710%、B85%），摩擦系数和摩擦阻力越小。通过以50:50的质量比混合两种包含具有不同数量的Si-单元的改性单元的聚合物实现特别低的摩擦系数（参见B10）。

实施例12

用聚二甲基硅氧烷改性的聚酯酰亚胺（PDMS）的制备

使用实验室反应器（V4A，玻璃）作为反应容器，所述实验室反应器具有间接加热器（例如载热介质油）或可调节的电阻加热器、产物温度控制器、保护气导入口、尽可能可及边缘的（

）可调节的无级搅拌器、具有顶部温度测量器的填料塔、桥接器和下降的回流冷却器（收集所有馏分）。塔以蒸馏器的形式运转。

以列举的顺序（也参见表4中的配方）称量放入多元醇（THEIC或甘油，乙二醇），对苯二甲酸二甲酯和0.3%（以所有聚酯酰亚胺的产量计=nfA）钛酸丁酯的总量。然后加入夹带剂：占总称取量约3%的Solvesso150。

开始导入保护气（最好可使用氮气，也可以使用二氧化碳或其与N2的混合物）。

将反应混合物迅速加热至约160℃。然后在5小时内将温度连续升高至最高240℃。从蒸馏过程确定速度（Zeitmass），塔顶温度不应当超过75℃（略高于甲醇的沸点64.7℃）。收集蒸馏出的甲醇并确定其量（20℃下的密度=0.7869）。将反应混合物维持在240℃下，直至不再产生甲醇。然后冷却至低于140℃。

然后加入胺官能聚二甲基硅氧烷。以固体混合物的形式至少以变化的部分加入偏苯三酸酐和4,4'-二氨基二苯基甲烷。然后再次小心加热。瞬间形成二酰亚胺羧酸并且在此沉淀。加入如此多的Solvesso150直至分散体可良好搅拌。

然后首先缓慢加热至240℃。从蒸馏过程确定速度，塔不应当满溢且塔顶温度不应当超过105℃（略高于水的沸点）。

从200℃起取样用于测量酸值和粘度。在溶解于预中和溶剂中的样品上用0.5摩尔含醇KOH针对酚酞进行酸值的滴定[DIN53169]。用溶剂中60%的样品nfA进行动力学粘度的确定。

将反应混合物维持在220℃下，直至酸值低于20mg KOH/g。

然后将实验室反应器切换成短路（降低的蒸馏桥接器，最好带有蒸馏温度确定器），并蒸馏出夹带剂以及剩余的水。维持在220℃下，直至达到计划的特征值。

然后急剧冷却至低于170℃，并加入计划溶剂量的约5-10%，并且部分溶解和进一步冷却。低于130℃排出实验室反应器的内容物并进一步溶解在主要量的溶剂中。

待设定的最终特征值：nfA（60分钟，130℃）：70.0±1.0%

                         酸值（固体）：5-15mg KOH/g

                         粘度（动力学）：±50mPa·s

                              （原始部分溶解，23℃）

表4

配方：

实施例13

具有5%份额的氨基丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷-共聚物-改性剂的聚酰胺酰亚胺的制备

PDMS-改性剂：

代码（ABCR）	粘度	分子量[g/mol]	摩尔%（氨基丙基）MeSiO
				AMS-132	80-100	4500-5500	2.0-3.0
AMS-152	120-180	7000-8000	4.0-5.0
				AMS-162	80-120	4000-5000	6.0-7.0

AMS-132：(2-3%氨基丙基甲基硅氧烷)-二甲基硅氧烷-共聚物

AMS-152：(4-5%氨基丙基甲基硅氧烷)-二甲基硅氧烷-共聚物

AMS-162：(6-7%氨基丙基甲基硅氧烷)-二甲基硅氧烷-共聚物

在具有0.5L总体积的玻璃制实验室反应器中称量装入100gNMP、50g二甲苯和45.6g偏苯三酸酐（TMA），所述实验室反应器配备有具有温度监控和温度控制的电阻加热器，搅拌器和回流冷却器和氮气导入口。在搅拌下在70℃溶解TMA。然后在15分钟内计量添加4.6g具有约70-100个Si-单元的PDMS-改性剂。升温至120℃，然后在120℃下维持1小时，使得PDMS-份额完全反应。然后冷却至40℃，然后在一小时内加入58.7g MDI。在2小时内升温至85℃，然后加热至130℃，直至达到5Pa·s（在30℃下在锥板粘度计中测量）的粘度。然后冷却至70℃，并通过添加1.2g乙醇使仍然游离的异氰酸酯官能团反应。产生的产物具有47-51%（在循环空气炉中在130℃下在1小时时测量）的固体含量：AMS-132：51%FK；AMS-152：47%FK；AMS-162：48%FK。

施加和烘烤条件：

通过添加NMP将用AMS-132官能化的PAI调节至40%的固体含量，以200μm施涂，在220℃下烘烤10分钟。

在IFAM上测试涂覆的金属板。

实施例14

具有5%份额的作为改性剂的(2-3%氨基丙基甲基硅氧烷)-二甲基硅氧烷-共聚物的PUR水分散体的制备

14.1.

在如实施例13所述的反应装置中在82℃下将36.15gMDI溶解在74g丁酮中。然后依次加入41.27g Priplast1838、1.43g新戊二醇（NPG）、6.46g二羟甲基丙酸（DMPA）和7.93g环己基二甲醇（CHDM），并在82℃下使这样的反应混合物反应3小时。冷却至室温之后，在15分钟内滴加4.66g改性剂AMS-132。在50℃下再搅拌15分钟之后，加入1.77g丁醇并在82℃下保持30分钟。在5分钟内添加2.14g二甲基乙基乙醇胺（DMEA）之后，在82℃下再搅拌30分钟。冷却至65℃之后，加入9.64g丁基乙二醇并搅拌30分钟。然后添加138.6g水。然后在旋转蒸发器上从所得分散体蒸馏出丁酮。

通过添加水，将产生的产物调节至40%的固体含量（在循环空气炉中在130℃下在1小时时测量）。

将PUR分散体调节至25%的固体含量的固体，以200μm的湿膜厚度刮涂（aufgerakelt），并在100℃下烘烤10分钟。

14.2.

在如实施例13所述的反应装置中在82℃下将52.55g MDI溶解在85.9g丁酮中。然后依次加入40g Priplast1838、2.08g新戊二醇（NPG）、9.38g二羟甲基丙酸（DMPA）和12.96g环己基二甲醇（CHDM），并在82℃下使这样的反应混合物反应3小时。冷却至室温之后，在15分钟内滴加6.13g改性剂AMS-132。在50℃下再搅拌15分钟之后，加入2.58g丁醇并在82℃下保持30分钟。在5分钟内添加3.12g二甲基乙基乙醇胺（DMEA）之后，在82℃下再搅拌30分钟。冷却至65℃之后，加入14g丁基乙二醇并搅拌30分钟。然后添加176.6g水。然后在旋转蒸发器上从所得分散体蒸馏出丁酮。

通过添加水，将产生的产物调节至40%的固体含量（在循环空气炉中在130℃下在1小时时测量）。

将PUR分散体调节至30%的固体含量的固体，以200μm的湿膜厚度刮涂，并在100℃下烘烤10分钟。

14.3.

在如实施例1所述的反应装置中在82℃下将52.55g MDI溶解在90g丁酮中。然后依次加入30g Priplast1838、2.08g新戊二醇（NPG）、9.38g二羟甲基丙酸（DMPA）和13.68g环己基二甲醇（CHDM），并在82℃下使这样的反应混合物反应3小时。冷却至室温之后，在15分钟内滴加5.66g改性剂AMS-132。在50℃下再搅拌15分钟之后，加入2.58g丁醇并在82℃下保持30分钟。在5分钟内加入3.12g二甲基乙基乙醇胺（DMEA）之后，在82℃下再搅拌30分钟。冷却至65℃之后，加入14g丁基乙二醇并搅拌30分钟。然后添加164.4g水。然后在旋转蒸发器上从所得分散体蒸馏出丁酮。

通过添加水，将产生的产物调节至40%的固体（在循环空气炉中在130℃下在1小时时测量）。

将PUR分散体调节至30%的固体含量的固体，以200μm的湿膜厚度刮涂，并在100℃下烘烤10分钟。

实施例15

原位合成PDMS-凝胶颗粒分散体的合成程序

将分散相（NMP位置1）和合适的乳化剂（位置2）预置在2升具有尽可能可及壁的锚式搅拌器和回流冷却器的玻璃反应器中。

将乙烯基官能的PDMS预聚物（位置3）和合适的催化剂（位置4）混合填充入滴液漏斗中。

将氢化物官能的PDMS预聚物（位置5）填充入另一个滴液漏斗中。

在约10分钟内在剧烈搅拌下滴加两种预聚物。

（通过选择催化剂可以将所需的反应温度从室温改变至超过100℃。）

再剧烈搅拌5小时，然后缓慢地再搅拌20小时。

实施例配方GP2002：

                         总量：100.00  100.00

将获得的交联PDMS凝胶颗粒的分散体混入基于NMP的常规聚酰胺酰亚胺电绝缘漆中（例如借助Dispermaten或Ultra-Turaxx）。

分散体在“混合物”中的份额：

1-75%（PDMS凝胶颗粒分散体）；优选5-20%；特别优选约10%

这种合成和获得的PDMS凝胶颗粒的优点：

通过预聚物的官能度和摩尔质量，可以控制交联凝胶颗粒的网眼尺寸。

通过使用单乙烯基官能的预聚物，可以插入“悬垂端”（游离的聚合物端部）并且生成具有PDMS刷表面的凝胶颗粒。

通过使用过量的二乙烯基官能的预聚物，同样可以插入“悬垂端”（游离的聚合物端部）并且生成具有PDMS刷表面的凝胶颗粒。

由于凝胶颗粒内的交联，束缚了硅氧烷的迁移能力。

通过在NMP中原位合成，可以将获得的分散体直接引入基于NMP的电绝缘漆中。

可以将获得的交联PDMS凝胶颗粒的分散体以添加剂的形式引入基于NMP的电绝缘漆中，由于“缺乏”聚酯链段，耐热性相对于常规滑动添加剂（聚酯-聚二甲基硅氧烷-共聚物）升高。

实施例16

用PDMS凝胶颗粒分散体进行应用试验：

表5显示了用如下摩擦测试进行应用试验的电绝缘漆和PDMS凝胶颗粒的混合物。

借助Ultra-Turaxx将PDMS凝胶颗粒分散体混入基于NMP的常规聚酰胺酰亚胺电绝缘漆中以及由具有20%PDMS份额的聚酰胺酰亚胺-聚二甲基硅氧烷-嵌段-共聚物组成的改性漆中。

表5

滑动能力测试

除耐热性和电性能测试外，滑动能力根据两种方法确定。

1.根据Parusell CoF测量表面阻力

在根据Parusell CoF测量表面阻力时，使漆包导线在打磨的钢面和铺设于其上的钢滑块之间通过。测量作用在钢滑块上的力。测量值记为摩擦系数（无量纲）。小的值意味着低的摩擦（张力测量学，参见DIN EN60851）。

2.根据Scintilla测量摩擦阻力

在具有确定支承面的钢块下方使漆包导线以高速通过。测量由于摩擦而产生的力。测量值以牛顿（N）计。

Claims (31)

1.包含聚合物的电绝缘漆，所述聚合物包含基础聚合物和改性单元，所述改性单元在所述聚合物固化之后与所述基础聚合物不相容，其中所述改性单元为聚硅氧烷。

2.根据权利要求1所述的电绝缘漆，其特征在于，在所述聚合物固化之后在固化的漆表面上存在分离的区域。

3.根据权利要求1或2所述的电绝缘漆，其特征在于，所述改性单元为长链聚硅氧烷，优选为聚二烷基硅氧烷。

4.根据权利要求3所述的电绝缘漆，其特征在于，所述聚硅氧烷具有20-500个Si-单元。

5.根据上述权利要求任一项所述的电绝缘漆，其特征在于，所述基础聚合物选自聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酯酰胺酰亚胺、聚环氧化物，其混合物或组合。

6.根据权利要求5所述的电绝缘漆，其特征在于，所述基础聚合物为聚酰胺酰亚胺或/和聚酯酰亚胺，尤其是聚酰胺酰亚胺。

7.可通过热固化根据权利要求1至6任一项所述的电绝缘漆获得的固化的电绝缘漆，其中在所述固化的电绝缘漆的表面上存在分离的区域。

8.用于制备根据权利要求1至6任一项所述的电绝缘漆的方法，其特征在于，使具有至少一个改性单元的第一改性嵌段，例如单体或预聚物，与至少一种第二单体聚合，以获得具有改性单元的聚合物，使所述聚合物与溶剂和任选的添加剂共同配制成电绝缘漆。

9.用于制备涂覆的导线的方法，其特征在于，使具有至少一个改性单元的第一改性嵌段，例如单体或预聚物，与至少一种第二单体聚合，以获得具有改性单元的聚合物，使所述聚合物与溶剂和任选的添加剂共同配制成电绝缘漆，并将所述电绝缘漆施涂至导线上并经受烘烤过程，其中在固化的电绝缘漆的表面上存在分离的区域。

10.根据权利要求1至6任一项所述的电绝缘漆用于施涂至导线上，尤其是铜导线上的用途。

11.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，将根据权利要求1至6任一项所述的电绝缘漆以一个或多个外层的形式施涂至具有不含改性单元的电绝缘漆的导线上。

12.导线，尤其是铜导线，其涂覆有根据权利要求7所述的电绝缘漆。

13.导线，尤其是铜导线，其具有不含改性单元的电绝缘漆以及一个或多个外层形式的根据权利要求7所述的电绝缘漆。

14.线圈，其包含根据权利要求12或13任一项所述的导线。

15.聚合物作为电绝缘漆的成分的用途，所述聚合物包含基础聚合物和改性单元，所述改性单元在所述聚合物固化之后与所述基础聚合物不相容，其中所述改性单元为聚硅氧烷。

16.电绝缘漆，其包含聚合物和聚硅氧烷凝胶颗粒。

17.根据权利要求16所述的电绝缘漆，其特征在于，在所述聚合物固化之后在所述固化的漆表面上存在分离的区域。

18.根据权利要求16或17所述的电绝缘漆，其包含聚二烷基硅氧烷凝胶颗粒，尤其是聚二甲基硅氧烷凝胶颗粒。

19.根据权利要求16至18任一项所述的电绝缘漆，其特征在于，所述聚合物选自聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯酰胺酰亚胺、聚环氧化物，其混合物或组合。

20.根据权利要求19所述的电绝缘漆，其特征在于，所述聚合物为聚酰胺酰亚胺。

21.可通过热固化根据权利要求16至20任一项所述的电绝缘漆获得的固化的电绝缘漆。

22.用于制备根据权利要求16至20任一项所述的电绝缘漆的方法，其特征在于，使聚硅氧烷凝胶颗粒分散体和包含聚合物的漆混合。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述包含聚合物的漆为常规漆或根据权利要求1至6任一项所述的漆。

24.聚硅氧烷凝胶颗粒作为电绝缘漆中的组分的用途。

25.根据权利要求24所述的用途，用于降低摩擦阻力。

26.根据权利要求25或26所述的用途，其特征在于，使用聚二甲基硅氧烷凝胶颗粒。

27.根据权利要求16至20任一项所述的电绝缘漆用于施涂至导线上，尤其是铜导线上的用途。

28.根据权利要求27所述的用途，其特征在于，将根据权利要求16至20任一项所述的电绝缘漆以一个或多个外层的形式施涂至具有不含改性单元的电绝缘漆的导线上。

29.导线，尤其是铜导线，其涂覆有根据权利要求21所述的电绝缘漆。

30.导线，尤其是铜导线，其具有不含改性单元的电绝缘漆以及一个或多个外层形式的根据权利要求21所述的电绝缘漆。

31.线圈，其包含根据权利要求29或30任一项所述的导线。

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