JPH0948920A - フィルム形成性樹脂組成物 - Google Patents
フィルム形成性樹脂組成物Info
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- JPH0948920A JPH0948920A JP21672195A JP21672195A JPH0948920A JP H0948920 A JPH0948920 A JP H0948920A JP 21672195 A JP21672195 A JP 21672195A JP 21672195 A JP21672195 A JP 21672195A JP H0948920 A JPH0948920 A JP H0948920A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 透明性が良く、優れた滑り性及び耐ブロッキ
ング性を有するフィルムが得られる、フィルム形成性樹
脂組成物を提供すること。 【解決手段】 (A) 硬化性有機樹脂、及び(B) 表面のシ
ラノール基を封鎖するように処理された、平均粒子径が
0.1 〜10μｍである球状シリコーンゲル粒子を含有して
なるフィルム形成性樹脂組成物。
ング性を有するフィルムが得られる、フィルム形成性樹
脂組成物を提供すること。 【解決手段】 (A) 硬化性有機樹脂、及び(B) 表面のシ
ラノール基を封鎖するように処理された、平均粒子径が
0.1 〜10μｍである球状シリコーンゲル粒子を含有して
なるフィルム形成性樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、滑り性が良好で、
かつブロッキング現象を起こしにくいフィルムの形成に
好適なフィルム形成性の硬化性樹脂組成物に関するもの
である。
かつブロッキング現象を起こしにくいフィルムの形成に
好適なフィルム形成性の硬化性樹脂組成物に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】熱硬化性樹脂組成物であるエポキシ樹脂
組成物、不飽和ポリエステル樹脂組成物等、並びに紫外
線硬化性樹脂組成物であるエポキシアクリレート樹脂組
成物、ウレタンアクリレート樹脂組成物等は、電気器
具、家具、電子部品などの各種の基材の表面コーティン
グ材（即ち、フィルム形成材）として用いられている。
これらから得られるコーティング被膜の取り扱いに際し
ては重ね合わせる場合が頻繁にあるので、取り扱いの容
易さから、滑り性、耐ブロッキング性が要求される。
組成物、不飽和ポリエステル樹脂組成物等、並びに紫外
線硬化性樹脂組成物であるエポキシアクリレート樹脂組
成物、ウレタンアクリレート樹脂組成物等は、電気器
具、家具、電子部品などの各種の基材の表面コーティン
グ材（即ち、フィルム形成材）として用いられている。
これらから得られるコーティング被膜の取り扱いに際し
ては重ね合わせる場合が頻繁にあるので、取り扱いの容
易さから、滑り性、耐ブロッキング性が要求される。
【０００３】これらの樹脂フィルムに滑り性、耐ブロッ
キング性を付与するために、従来より微粒子を添加配合
することが検討されてきた。微粒子の中でも、得られる
フィルムの透明性が良好である点から、球状の二酸化ケ
イ素粒子（特開平４−３４８１４７号）、シリコーン樹
脂パウダー（特開昭６２−２１５６４６号公報）が有効
である。
キング性を付与するために、従来より微粒子を添加配合
することが検討されてきた。微粒子の中でも、得られる
フィルムの透明性が良好である点から、球状の二酸化ケ
イ素粒子（特開平４−３４８１４７号）、シリコーン樹
脂パウダー（特開昭６２−２１５６４６号公報）が有効
である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、球状の二酸化
ケイ素粒子は無機物であるため比重が大きく（2.0 より
大）、比較的低粘度の液状である熱硬化性あるいは紫外
線硬化性の樹脂組成物では、組成物の他の材料との比重
差が大きく、貯蔵時に経時で粒子が沈降するという欠点
がある。またシリコーン樹脂パウダーは比重は小さいの
で、このような欠点はないものの、二酸化ケイ素粒子を
添加した場合と同程度の滑り性、耐ブロッキング性を得
るにはかなりの添加量が必要で、得られるフィルムの透
明性が失われる。
ケイ素粒子は無機物であるため比重が大きく（2.0 より
大）、比較的低粘度の液状である熱硬化性あるいは紫外
線硬化性の樹脂組成物では、組成物の他の材料との比重
差が大きく、貯蔵時に経時で粒子が沈降するという欠点
がある。またシリコーン樹脂パウダーは比重は小さいの
で、このような欠点はないものの、二酸化ケイ素粒子を
添加した場合と同程度の滑り性、耐ブロッキング性を得
るにはかなりの添加量が必要で、得られるフィルムの透
明性が失われる。
【０００５】本発明の課題は、このような欠点を改善
し、透明性が良く、優れた滑り性及び耐ブロッキング性
を有するフィルムが得られる硬化性樹脂組成物及びこれ
を硬化、製膜してなるフィルムを提供することにある。
し、透明性が良く、優れた滑り性及び耐ブロッキング性
を有するフィルムが得られる硬化性樹脂組成物及びこれ
を硬化、製膜してなるフィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意検討の結果、充填剤として、表面
に存在するシラノール基をオルガノシリル基で封鎖処理
した球状シリコーンゲル粒子を適量添加することによっ
て、良好な透明性とともに、優れた滑り性及び耐ブロッ
キング性を示すフィルムが得られる硬化性樹脂組成物を
調製することができることを見いだし、本発明に至っ
た。
題を解決するため鋭意検討の結果、充填剤として、表面
に存在するシラノール基をオルガノシリル基で封鎖処理
した球状シリコーンゲル粒子を適量添加することによっ
て、良好な透明性とともに、優れた滑り性及び耐ブロッ
キング性を示すフィルムが得られる硬化性樹脂組成物を
調製することができることを見いだし、本発明に至っ
た。
【０００７】すなわち、本願発明は、(A) 硬化性有機樹
脂、及び(B) 表面のシラノール基を封鎖するように処理
された、平均粒子径が0.1 〜10μｍである球状シリコー
ンゲル粒子を含有してなるフィルム形成性樹脂組成物及
びこれを硬化、製膜して得られるフィルムを提供する。
脂、及び(B) 表面のシラノール基を封鎖するように処理
された、平均粒子径が0.1 〜10μｍである球状シリコー
ンゲル粒子を含有してなるフィルム形成性樹脂組成物及
びこれを硬化、製膜して得られるフィルムを提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
【０００９】(A) 硬化性有機樹脂 本発明に使用される硬化性有機樹脂としては、熱硬化性
のもの及び紫外線硬化性のものがあげられ、前者の例と
しては、エポキシ樹脂組成物、不飽和ポリエステル樹脂
組成物などがあげられ、また、後者の例としては、エポ
キシアクリレート樹脂組成物、ウレタンアクリレート樹
脂組成物などがあげられる。
のもの及び紫外線硬化性のものがあげられ、前者の例と
しては、エポキシ樹脂組成物、不飽和ポリエステル樹脂
組成物などがあげられ、また、後者の例としては、エポ
キシアクリレート樹脂組成物、ウレタンアクリレート樹
脂組成物などがあげられる。
【００１０】(B) 表面処理された球状シリコーンゲル粒
子 (B) 成分の球状シリコーンゲル粒子はその表面に存在す
るシラノール基をオルガノシリル基で封鎖するように処
理されたものである。球状シリコーンゲル粒子は、式： Ｒ1 ＳｉＯ2/3 （式中、Ｒ1 は１価の有機基）で表されるモノオルガノ
シロキサン単位を主成分とする、シロキサン結合による
三次元網目構造を有する、いわゆるポリオルガノシルセ
スキオキサンの球状粒子であり、珪素原子に結合する有
機基（例えば上記のＲ1 ）としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、tert- ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロ
ヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル
基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イ
ソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニ
ル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール
基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、
さらにこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、
塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基等で置換され
た、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモ
エチル基、トリフルオロプロピル基などの、通常炭素原
子数１〜１０、特に脂肪族不飽和結合を有しない炭素原
子数１〜６の、非置換又は置換の１価炭化水素基があげ
られる。これらの中で、原料の入手し易さ、工業的製造
面の容易さ、あるいはシリコーンゲル粒子の安定性等の
点から、メチル基などの低級アルキル基が好ましいが、
一部にビニル基、フェニル基、3,3,3-トリフルオロプロ
ピル基等を含むものであってもよい。また、本発明の効
果を損なわない限り、ケイ素原子に結合する有機基とし
てその他の官能性基、例えばアミノ基や、（メタ）アク
リル基などを有する置換基を含んだ球状変性シリコーン
ゲル粒子を用いることもできる。
子 (B) 成分の球状シリコーンゲル粒子はその表面に存在す
るシラノール基をオルガノシリル基で封鎖するように処
理されたものである。球状シリコーンゲル粒子は、式： Ｒ1 ＳｉＯ2/3 （式中、Ｒ1 は１価の有機基）で表されるモノオルガノ
シロキサン単位を主成分とする、シロキサン結合による
三次元網目構造を有する、いわゆるポリオルガノシルセ
スキオキサンの球状粒子であり、珪素原子に結合する有
機基（例えば上記のＲ1 ）としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、tert- ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロ
ヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル
基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イ
ソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニ
ル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール
基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、
さらにこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、
塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基等で置換され
た、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモ
エチル基、トリフルオロプロピル基などの、通常炭素原
子数１〜１０、特に脂肪族不飽和結合を有しない炭素原
子数１〜６の、非置換又は置換の１価炭化水素基があげ
られる。これらの中で、原料の入手し易さ、工業的製造
面の容易さ、あるいはシリコーンゲル粒子の安定性等の
点から、メチル基などの低級アルキル基が好ましいが、
一部にビニル基、フェニル基、3,3,3-トリフルオロプロ
ピル基等を含むものであってもよい。また、本発明の効
果を損なわない限り、ケイ素原子に結合する有機基とし
てその他の官能性基、例えばアミノ基や、（メタ）アク
リル基などを有する置換基を含んだ球状変性シリコーン
ゲル粒子を用いることもできる。
【００１１】この球状シリコーンゲル粒子は、上記した
ようにモノオルガノシロキサン単位を基本的な構成単位
としたポリオルガノシルセスキオキサン粒子であるが、
これは、構成単位の一部として、トリオルガノシロキシ
単位（Ｒ1 3 ＳｉＯ1/2 単位）、ジオルガノシロキサン
単位（Ｒ1 2 ＳｉＯ2/2 単位）、ＳｉＯ4/2 単位等を含
むものであってもよい（ここで、Ｒ1 は前記の通りであ
る）。
ようにモノオルガノシロキサン単位を基本的な構成単位
としたポリオルガノシルセスキオキサン粒子であるが、
これは、構成単位の一部として、トリオルガノシロキシ
単位（Ｒ1 3 ＳｉＯ1/2 単位）、ジオルガノシロキサン
単位（Ｒ1 2 ＳｉＯ2/2 単位）、ＳｉＯ4/2 単位等を含
むものであってもよい（ここで、Ｒ1 は前記の通りであ
る）。
【００１２】このような球状シリコーンゲル粒子は、公
知の方法、例えば下記式(1) ： Ｒ1 ＳｉＸ3 (1) （式中、Ｒ1 は上記と同様の意味を示す。Ｘは塩素、臭
素等のハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基で
ある）で表される、加水分解性基又は原子を有するオル
ガノシラン化合物を酸又はアルカリ触媒の存在下で加水
分解する、所謂ゾルーゲル法により合成することができ
る。この際に、場合によっては式(1) で示されるオルガ
ノシランとともに、式：Ｒ1 3 ＳｉＸ、Ｒ1 2 Ｓｉ
Ｘ2 、及びＳｉＸ4 （式中、Ｒ1 及びＸは前記のとお
り）で示される加水分解性基又は原子を有するオルガノ
シランの１種又は２種以上を共加水分解してもよい。
知の方法、例えば下記式(1) ： Ｒ1 ＳｉＸ3 (1) （式中、Ｒ1 は上記と同様の意味を示す。Ｘは塩素、臭
素等のハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基で
ある）で表される、加水分解性基又は原子を有するオル
ガノシラン化合物を酸又はアルカリ触媒の存在下で加水
分解する、所謂ゾルーゲル法により合成することができ
る。この際に、場合によっては式(1) で示されるオルガ
ノシランとともに、式：Ｒ1 3 ＳｉＸ、Ｒ1 2 Ｓｉ
Ｘ2 、及びＳｉＸ4 （式中、Ｒ1 及びＸは前記のとお
り）で示される加水分解性基又は原子を有するオルガノ
シランの１種又は２種以上を共加水分解してもよい。
【００１３】通常、上記合成法により得られた球状シリ
コーンゲル粒子を透明性を損なわない程度の少量の配合
量でそのまま組成物の成分としても、得られるフィルム
の滑り性、耐ブロッキング性は向上しない。それは、こ
の球状シリコーンゲル粒子の表面にはかなりの量のシラ
ノール基が存在し、これがフィルム表面の滑り性、耐ブ
ロッキング性に悪影響を及ぼすためと考えられる。
コーンゲル粒子を透明性を損なわない程度の少量の配合
量でそのまま組成物の成分としても、得られるフィルム
の滑り性、耐ブロッキング性は向上しない。それは、こ
の球状シリコーンゲル粒子の表面にはかなりの量のシラ
ノール基が存在し、これがフィルム表面の滑り性、耐ブ
ロッキング性に悪影響を及ぼすためと考えられる。
【００１４】本発明で(B) 成分として用いられるもの
は、後述するシリル化剤により表面処理され、表面に存
在していたシラノール基がオルガノシリル基で封鎖され
不活性化されている。その結果、得られるフィルムの滑
り性及び耐ブロッキング性が大きく改善された。
は、後述するシリル化剤により表面処理され、表面に存
在していたシラノール基がオルガノシリル基で封鎖され
不活性化されている。その結果、得られるフィルムの滑
り性及び耐ブロッキング性が大きく改善された。
【００１５】用いられる表面処理剤（即ち、シリル化
剤）としては、式(2) ： （Ｒ）3 Ｓｉ− (2) ［ここで、Ｒは前記Ｒ1 と同様の有機基を示し、Ｒ1 に
ついて例示したものと同様の、炭素原子数１〜10の非置
換又は置換の１価炭化水素基を例示することができる
が、特に、得られるフィルムの滑り性、耐ブロッキング
性等の点から、メチル基、フェニル基、トリフルオロプ
ロピル基等であることが好ましい。］で表されるトリオ
ルガノシリル基等の、オルガノシリル基を有する、アル
コキシシラン、ヒドロキシシラン、クロロシラン、シリ
ルアミン、シラザン、シロキサン等があげられ、中でも
好ましいのは、式(2) で表されるトリオルガノシリル基
を有する上記処理剤であり、特に比較的処理能力（即
ち、シリル化能力）の高いシリルアミン、ヘキサオルガ
ノジシラザン等のオルガノシラザンを用いるのがより効
果的である。このような表面処理剤の具体例としては、
次の化合物が挙げられ、これらの１種を単独で、又は、
２種以上併用して使用することができる。
剤）としては、式(2) ： （Ｒ）3 Ｓｉ− (2) ［ここで、Ｒは前記Ｒ1 と同様の有機基を示し、Ｒ1 に
ついて例示したものと同様の、炭素原子数１〜10の非置
換又は置換の１価炭化水素基を例示することができる
が、特に、得られるフィルムの滑り性、耐ブロッキング
性等の点から、メチル基、フェニル基、トリフルオロプ
ロピル基等であることが好ましい。］で表されるトリオ
ルガノシリル基等の、オルガノシリル基を有する、アル
コキシシラン、ヒドロキシシラン、クロロシラン、シリ
ルアミン、シラザン、シロキサン等があげられ、中でも
好ましいのは、式(2) で表されるトリオルガノシリル基
を有する上記処理剤であり、特に比較的処理能力（即
ち、シリル化能力）の高いシリルアミン、ヘキサオルガ
ノジシラザン等のオルガノシラザンを用いるのがより効
果的である。このような表面処理剤の具体例としては、
次の化合物が挙げられ、これらの１種を単独で、又は、
２種以上併用して使用することができる。
【００１６】（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ），（Ｃ
Ｈ3 ）3 ＳｉＮ（ＣＨ3 ）2 ，（ＣＨ3 ）3 ＳｉＮＨＳ
ｉ（ＣＨ3 ）3 ，（ＣＨ3 ）2 ＳｉＰｈ（ＯＣＨ3 ），
（ＣＨ3 ）（Ｐｈ）2 ＳｉＮ（ＣＨ3 ）2〔ここで、Ｐ
ｈはフェニル基を示す。〕 （ＣＨ3 ）3 ＳｉＯＨ，（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ），（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ） （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ,（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ［Ｎ（Ｃ
Ｈ3 ）2 ］2 ，（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ，（ＣＨ
3 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，（ＣＨ3 ）3 ＳｉＮＨＳｉ
（ＣＨ3 ）2 ＮＨ（ＣＨ3 ）2
Ｈ3 ）3 ＳｉＮ（ＣＨ3 ）2 ，（ＣＨ3 ）3 ＳｉＮＨＳ
ｉ（ＣＨ3 ）3 ，（ＣＨ3 ）2 ＳｉＰｈ（ＯＣＨ3 ），
（ＣＨ3 ）（Ｐｈ）2 ＳｉＮ（ＣＨ3 ）2〔ここで、Ｐ
ｈはフェニル基を示す。〕 （ＣＨ3 ）3 ＳｉＯＨ，（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ），（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ） （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ,（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ［Ｎ（Ｃ
Ｈ3 ）2 ］2 ，（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ，（ＣＨ
3 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，（ＣＨ3 ）3 ＳｉＮＨＳｉ
（ＣＨ3 ）2 ＮＨ（ＣＨ3 ）2
【００１７】表面処理は、例えば、反応容器内で未処理
の球状シリコーンゲル粒子と処理剤とを混合接触させた
後、熱処理を行うことで、容易に行うことができる。こ
れらの処理剤を混合接触する場合、処理剤はそのまま混
合したり、あるいは、水望ましくはＤＢＵ（ジアザビシ
クロウンデセン）などの強塩基を含んだ水と球状シリコ
ーンゲル粒子をあらかじめ混合しておき、次に処理剤を
混合して接触させる方法等が使用できる。処理剤の使用
量は、球状シリコーンゲル粒子の比表面積と処理剤の分
子占有面積から決定され、通常、球状シリコーンゲル粒
子の0.05〜１０重量％、好ましくは0.1 〜５重量％であ
る。
の球状シリコーンゲル粒子と処理剤とを混合接触させた
後、熱処理を行うことで、容易に行うことができる。こ
れらの処理剤を混合接触する場合、処理剤はそのまま混
合したり、あるいは、水望ましくはＤＢＵ（ジアザビシ
クロウンデセン）などの強塩基を含んだ水と球状シリコ
ーンゲル粒子をあらかじめ混合しておき、次に処理剤を
混合して接触させる方法等が使用できる。処理剤の使用
量は、球状シリコーンゲル粒子の比表面積と処理剤の分
子占有面積から決定され、通常、球状シリコーンゲル粒
子の0.05〜１０重量％、好ましくは0.1 〜５重量％であ
る。
【００１８】表面処理された球状シリコーンゲル粒子の
表面では、存在していたシラノール基が用いられた表面
処理剤によりオルガノシリル基で封鎖され不活性化され
ている。封鎖基は用いられた表面処理剤により異なる
が、例えば前記一般式(2) で表されるトリオルガノシリ
ル基を初めとして、
表面では、存在していたシラノール基が用いられた表面
処理剤によりオルガノシリル基で封鎖され不活性化され
ている。封鎖基は用いられた表面処理剤により異なる
が、例えば前記一般式(2) で表されるトリオルガノシリ
ル基を初めとして、
【００１９】
【化１】 で表されるジオルガノシリル基、
【００２０】
【化２】 で表されるモノオルガノシリル基等が挙げられる（ここ
で、Ｒは前記のとおりである）。尚、封鎖基としてのト
リオルガノシリル基は表面のシラノール基１個を封鎖し
て（Ｒ）3 ＳｉＯ1/2 単位を形成しているものであり、
封鎖基としてのジオルガノシリル基は表面の２個のシラ
ノール基を封鎖して粒子の表面で（Ｒ）2ＳｉＯ2/2 単
位を形成し、モノオルガノシリル基は３個のシラノール
基を封鎖して（Ｒ）ＳｉＯ3/2 単位を形成しているもの
である。封鎖基は、式(2) で表されるトリオルガノシリ
ル基が好ましく、特に硬化フィルムの耐ブロッキング
性、滑り性等の点からトリメチルシリル基などのトリア
ルキルシリル基であることが好ましい。
で、Ｒは前記のとおりである）。尚、封鎖基としてのト
リオルガノシリル基は表面のシラノール基１個を封鎖し
て（Ｒ）3 ＳｉＯ1/2 単位を形成しているものであり、
封鎖基としてのジオルガノシリル基は表面の２個のシラ
ノール基を封鎖して粒子の表面で（Ｒ）2ＳｉＯ2/2 単
位を形成し、モノオルガノシリル基は３個のシラノール
基を封鎖して（Ｒ）ＳｉＯ3/2 単位を形成しているもの
である。封鎖基は、式(2) で表されるトリオルガノシリ
ル基が好ましく、特に硬化フィルムの耐ブロッキング
性、滑り性等の点からトリメチルシリル基などのトリア
ルキルシリル基であることが好ましい。
【００２１】この表面処理された球状シリコーンゲル粒
子は、得られるフィルム表面の滑り性及びフィルムの膜
厚の点から、平均粒子径0.1 〜10μｍであり、通常0.2
〜５μm 、特に0.3 〜３μｍのものが好ましい。平均粒
子径が0.1 μｍ未満であると目的とする硬化フィルムが
耐ブロッキング性や滑り性に劣るものであり、10μｍを
超えると硬化フィルムの表面状態が悪くなったり、又、
組成物中で粒子が沈降しやすくなる等の不利を生ずる。
子は、得られるフィルム表面の滑り性及びフィルムの膜
厚の点から、平均粒子径0.1 〜10μｍであり、通常0.2
〜５μm 、特に0.3 〜３μｍのものが好ましい。平均粒
子径が0.1 μｍ未満であると目的とする硬化フィルムが
耐ブロッキング性や滑り性に劣るものであり、10μｍを
超えると硬化フィルムの表面状態が悪くなったり、又、
組成物中で粒子が沈降しやすくなる等の不利を生ずる。
【００２２】この表面処理された球状シリコーンゲル粒
子(B) の配合量は、硬化性有機樹脂(A) の種類によって
も異なるが、通常、組成物全体に含まれる固形分100 重
量部当たり、特に（Ａ）成分の硬化性有機樹脂１００重
量部当り0.1 〜10重量部が好ましく、さらに好ましくは
0.3 〜５重量部、さらにより好ましくは0.5 〜３重量部
である。配合量が少なすぎると、フィルムの滑り性、耐
ブロッキング性の向上効果が得難く、多すぎるとフィル
ムの透明性及び強度が低下する上、経済的にも不利であ
る
子(B) の配合量は、硬化性有機樹脂(A) の種類によって
も異なるが、通常、組成物全体に含まれる固形分100 重
量部当たり、特に（Ａ）成分の硬化性有機樹脂１００重
量部当り0.1 〜10重量部が好ましく、さらに好ましくは
0.3 〜５重量部、さらにより好ましくは0.5 〜３重量部
である。配合量が少なすぎると、フィルムの滑り性、耐
ブロッキング性の向上効果が得難く、多すぎるとフィル
ムの透明性及び強度が低下する上、経済的にも不利であ
る
【００２３】その他の成分 本発明の硬化性樹脂組成物には、前記の成分(A) 、(B)
の他に、必要に応じて、光重合開始剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤等の安定剤、加工助剤、着色剤、帯電防止
剤、滑剤などが、本発明の効果が損なわれない範囲で、
添加配合されていても一向に差し支えない。
の他に、必要に応じて、光重合開始剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤等の安定剤、加工助剤、着色剤、帯電防止
剤、滑剤などが、本発明の効果が損なわれない範囲で、
添加配合されていても一向に差し支えない。
【００２４】組成物の調製 硬化性有機樹脂(A) に球状シリコーンゲル粒子(B) を配
合するには公知の方法によればよく、ニーダミキサー、
バタフライミキサー、あるいは通常のプロペラ撹拌子に
よる混合機を用いて各成分の所定量を均一に混合すれば
よい。これにより本発明の硬化性組成物が得られる。
合するには公知の方法によればよく、ニーダミキサー、
バタフライミキサー、あるいは通常のプロペラ撹拌子に
よる混合機を用いて各成分の所定量を均一に混合すれば
よい。これにより本発明の硬化性組成物が得られる。
【００２５】この組成物からフィルムを形成するには公
知の方法により製膜し、硬化させればよい。製膜方法と
しては、例えば、転写法、コーティング法等が挙げられ
る。
知の方法により製膜し、硬化させればよい。製膜方法と
しては、例えば、転写法、コーティング法等が挙げられ
る。
【００２６】
【実施例】以下に本発明の実施例を具体的に示し説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】合成例１ ＜球状シリコーンゲル粒子−Ι及び−ΙΙ＞５リットル
のガラス容器にｐＨが6.8 の水3,660 ｇとアンモニア水
（濃度28％）90ｇを添加攪拌したが、このときの液のｐ
Ｈは11.0となっていた。。得られた混合液を攪拌翼を回
転数200 rpm で回転させる低速攪拌下、液温を５〜10℃
に保ちながら、メチルトリメトキシシラン750 ｇを３時
間かけて滴下した。更に、液温を５〜10℃に保ちながら
４時間攪拌した後、液温を40〜50℃に加熱しその温度で
１時間攪拌した。その結果、シリコーンゲルスラリーが
得られた。次にこのようにして得たシリコーンゲルスラ
リーを加圧濾過して水分が約30％のケーキ状物とした
後、105 ℃の乾燥機中で乾燥した。得られた乾燥物をジ
ェットミルで解砕した。得られた微粒子を電子顕微鏡で
観察したところ、粒径が1.6 〜2.0 μm の球状粒子であ
り、これは表面に多量の活性シラノール基を有するもの
であると考えられる。こうして得られたものを球状シリ
コーンゲル粒子−Ιという。
のガラス容器にｐＨが6.8 の水3,660 ｇとアンモニア水
（濃度28％）90ｇを添加攪拌したが、このときの液のｐ
Ｈは11.0となっていた。。得られた混合液を攪拌翼を回
転数200 rpm で回転させる低速攪拌下、液温を５〜10℃
に保ちながら、メチルトリメトキシシラン750 ｇを３時
間かけて滴下した。更に、液温を５〜10℃に保ちながら
４時間攪拌した後、液温を40〜50℃に加熱しその温度で
１時間攪拌した。その結果、シリコーンゲルスラリーが
得られた。次にこのようにして得たシリコーンゲルスラ
リーを加圧濾過して水分が約30％のケーキ状物とした
後、105 ℃の乾燥機中で乾燥した。得られた乾燥物をジ
ェットミルで解砕した。得られた微粒子を電子顕微鏡で
観察したところ、粒径が1.6 〜2.0 μm の球状粒子であ
り、これは表面に多量の活性シラノール基を有するもの
であると考えられる。こうして得られたものを球状シリ
コーンゲル粒子−Ιという。
【００２８】次いでこの球状シリコーンゲル粒子−Ι
100 ｇとイオン交換水1.0 ｇをミキサーで混合し、60℃
で24時間加熱処理した。処理した混合物を室温まで冷却
し、ヘキサメチルジシラザン2.0 ｇを添加混合後、２４
時間室温の放置した。更に120 ℃で２４時間熱処理を行
い、表面のシラノール基がトリメチルシリル基で封鎖さ
れた球状シリコーンゲル粒子を得た。こうして得たもの
を、以下、球状シリコーンゲル粒子−ΙΙという。
100 ｇとイオン交換水1.0 ｇをミキサーで混合し、60℃
で24時間加熱処理した。処理した混合物を室温まで冷却
し、ヘキサメチルジシラザン2.0 ｇを添加混合後、２４
時間室温の放置した。更に120 ℃で２４時間熱処理を行
い、表面のシラノール基がトリメチルシリル基で封鎖さ
れた球状シリコーンゲル粒子を得た。こうして得たもの
を、以下、球状シリコーンゲル粒子−ΙΙという。
【００２９】合成例２ ＜球状シリコーンゲル粒子−ΙΙΙ＞球状シリコーンゲ
ル粒子−Ι 100重量部を、ヘキサメチルジシラザンの代
わりにジメチルフェニルシリルジメチルアミン３重量部
を使用した以外は合成例１と同様に処理して、表面のシ
ラノール基がジメチルフェニルシリル基で封鎖された球
状シリコーンゲル粒子を得た。得られた処理後のもの
を、以下、球状シリコーンゲル粒子−ΙΙΙという。
ル粒子−Ι 100重量部を、ヘキサメチルジシラザンの代
わりにジメチルフェニルシリルジメチルアミン３重量部
を使用した以外は合成例１と同様に処理して、表面のシ
ラノール基がジメチルフェニルシリル基で封鎖された球
状シリコーンゲル粒子を得た。得られた処理後のもの
を、以下、球状シリコーンゲル粒子−ΙΙΙという。
【００３０】以下、実施例１〜４、比較例１〜４及び表
１は、硬化性樹脂組成物として、紫外線硬化型ウレタン
アクリレート樹脂組成物の具体例と熱硬化性エポキシ樹
脂組成物の具体例を示す。
１は、硬化性樹脂組成物として、紫外線硬化型ウレタン
アクリレート樹脂組成物の具体例と熱硬化性エポキシ樹
脂組成物の具体例を示す。
【００３１】紫外線硬化性ウレタンアクリレート樹脂組
成物の例 ＜紫外線硬化性ウレタンアクリレート樹脂組成物の調製
＞数平均分子量2000のポリテトラメチレンエーテルグリ
コール（三菱化成工業株式会社製、商品名：ＰＴＭＧ−
２０００）150 ｇ、数平均分子量1000のポリテトラメチ
レンエーテルグリコール（三菱化成工業株式会社製ＰＴ
ＭＧ−１０００）150 ｇ、ネオペンチルグリコール31.6
ｇ、2,4-トリレンジイソシアネート175.4ｇを反応容器
に仕込み、この混合物を６０〜７０℃の温度に保ち６時
間反応させた。こうして得られたイソシアネート化した
反応混合物を約４０℃まで冷却した。これに２, ６−ジ
−ターシャリーブチルヒドロキシトルエン0.15ｇ、ジブ
チルスズジラウレート0.08ｇ、及び2-ヒドロキシエチル
アクリレート119.3 ｇを添加したのち、得られた混合物
を温度６０〜７０℃に保ち２時間反応させウレタンアク
リレートオリゴマーを得た。このウレタンオリゴマー５
５重量部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレー
ト（三菱化成工業株式会社製ＳＡ−１００２）１５重量
部、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート（東亜
合成工業株式会社製Ｍ−２１０）１０重量部、Ｎ−ビニ
ルピロリドン１０重量部、イソボロニルアクリレート１
０重量部、光重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン３部とを混合し、紫外線硬化型ウレ
タンアクリレート樹脂組成物を調製した。粘度は２５℃
で8500cpであった。
成物の例 ＜紫外線硬化性ウレタンアクリレート樹脂組成物の調製
＞数平均分子量2000のポリテトラメチレンエーテルグリ
コール（三菱化成工業株式会社製、商品名：ＰＴＭＧ−
２０００）150 ｇ、数平均分子量1000のポリテトラメチ
レンエーテルグリコール（三菱化成工業株式会社製ＰＴ
ＭＧ−１０００）150 ｇ、ネオペンチルグリコール31.6
ｇ、2,4-トリレンジイソシアネート175.4ｇを反応容器
に仕込み、この混合物を６０〜７０℃の温度に保ち６時
間反応させた。こうして得られたイソシアネート化した
反応混合物を約４０℃まで冷却した。これに２, ６−ジ
−ターシャリーブチルヒドロキシトルエン0.15ｇ、ジブ
チルスズジラウレート0.08ｇ、及び2-ヒドロキシエチル
アクリレート119.3 ｇを添加したのち、得られた混合物
を温度６０〜７０℃に保ち２時間反応させウレタンアク
リレートオリゴマーを得た。このウレタンオリゴマー５
５重量部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレー
ト（三菱化成工業株式会社製ＳＡ−１００２）１５重量
部、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート（東亜
合成工業株式会社製Ｍ−２１０）１０重量部、Ｎ−ビニ
ルピロリドン１０重量部、イソボロニルアクリレート１
０重量部、光重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン３部とを混合し、紫外線硬化型ウレ
タンアクリレート樹脂組成物を調製した。粘度は２５℃
で8500cpであった。
【００３２】実施例１〜４並びに比較例１及び４ 上記で調製した紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂
組成物100 重量部に表１に示す球状シリコーンゲル粒子
を表１に示す配合量（重量部）で配合、混合し、さらに
三本ロールミルで２回混練し、均一に混合した。得られ
た樹脂組成物をガラス板上に30〜50μm の厚さに塗布
し、200 mj/cm 2 （波長350 nm）の紫外線を照射し硬化
フィルムを得た。得られたフィルムの諸特性を下記のよ
うにして評価した。結果を表１に示す。
組成物100 重量部に表１に示す球状シリコーンゲル粒子
を表１に示す配合量（重量部）で配合、混合し、さらに
三本ロールミルで２回混練し、均一に混合した。得られ
た樹脂組成物をガラス板上に30〜50μm の厚さに塗布
し、200 mj/cm 2 （波長350 nm）の紫外線を照射し硬化
フィルムを得た。得られたフィルムの諸特性を下記のよ
うにして評価した。結果を表１に示す。
【００３３】滑り性 硬化フィルムを硬化後、２５℃、相対湿度５０％で硬化
フィルムを２４時間状態調整したのち、フィルム（紫外
線照射面）同士の動摩擦係数を測定した。
フィルムを２４時間状態調整したのち、フィルム（紫外
線照射面）同士の動摩擦係数を測定した。
【００３４】ブロッキング性 5cm ×5cm に切断した硬化フィルムを２枚のガラス板に
はさみ、100 ｇの荷重をのせ２４時間放置後、密着の程
度を次の基準で評価した。 ○：容易にはがれる。 ×：密着している。
はさみ、100 ｇの荷重をのせ２４時間放置後、密着の程
度を次の基準で評価した。 ○：容易にはがれる。 ×：密着している。
【００３５】沈降性 硬化前の樹脂組成物をガラスビンに入れ、４０℃で１ヶ
月間静置し、その後、沈降の程度を肉眼で観察した。評
価を次の基準で行った。 ○：分離が認められない。 ×：２層に分離が認められる。
月間静置し、その後、沈降の程度を肉眼で観察した。評
価を次の基準で行った。 ○：分離が認められない。 ×：２層に分離が認められる。
【００３６】透明性 膜厚50μm の硬化フィルムを作成し、フィルムを肉眼で
透かして見た場合の透明度で評価した。 ○：フィルムの向こう側が透けてみえる。 ×：フィルムの向こう側が見えない。
透かして見た場合の透明度で評価した。 ○：フィルムの向こう側が透けてみえる。 ×：フィルムの向こう側が見えない。
【００３７】比較例２ 球状シリコーンゲル粒子の代わりに、球状の二酸化ケイ
素微粉末（アドマファインＳＯ−Ｃ５、アドマテック社
製、平均粒径：２μm 、粒度分布0.1 〜５μm）をシリ
コーンゲル−ΙΙの調製の場合と同様にして処理したも
の（表面がトリメチルシリル基で封鎖されている）を、
２重量部を用いたほかは、実施例１と同様にして硬化フ
ィルムを得て、その特性を実施例１と同様にして評価し
た。その結果を表１に示す。
素微粉末（アドマファインＳＯ−Ｃ５、アドマテック社
製、平均粒径：２μm 、粒度分布0.1 〜５μm）をシリ
コーンゲル−ΙΙの調製の場合と同様にして処理したも
の（表面がトリメチルシリル基で封鎖されている）を、
２重量部を用いたほかは、実施例１と同様にして硬化フ
ィルムを得て、その特性を実施例１と同様にして評価し
た。その結果を表１に示す。
【００３８】比較例３ 球状シリコーンゲル粒子を配合しない以外は、実施例１
と同様にして硬化フィルムを得、その特性を実施例１と
同様にして評価した。結果を表１に示す。
と同様にして硬化フィルムを得、その特性を実施例１と
同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】 （注）＊１ 組成物100 重量部に対する配合量 ＊２ 摩擦係数が５を超え、測定不能であった。
【００４０】実施例５〜８並びに比較例５及び７ 旭電化工業社製熱硬化性一液型エポキシ樹脂アデカオプ
トンＫＴ−970 （粘度；７３００ｃｐ）１００重量部に
表２に示す球状シリコーンゲル粒子を表２に示す配合量
（重量部）で配合、混合し、さらに３本ロールミルで２
回混練し、均一に混合した。得られた樹脂組成物を0.2
mmの厚さのアルミニウム板上およびガラス板上に30〜50
μm の厚さに塗布し、130 ℃で２時間加熱し、アルミニ
ウム板上及びガラス板上に形成された硬化フィルムを得
た。得られたフィルムの諸特性を下記のようにして評価
した。結果を表２に示す。
トンＫＴ−970 （粘度；７３００ｃｐ）１００重量部に
表２に示す球状シリコーンゲル粒子を表２に示す配合量
（重量部）で配合、混合し、さらに３本ロールミルで２
回混練し、均一に混合した。得られた樹脂組成物を0.2
mmの厚さのアルミニウム板上およびガラス板上に30〜50
μm の厚さに塗布し、130 ℃で２時間加熱し、アルミニ
ウム板上及びガラス板上に形成された硬化フィルムを得
た。得られたフィルムの諸特性を下記のようにして評価
した。結果を表２に示す。
【００４１】滑り性 アルミニウム板上に形成された硬化フィルムを実施例１
と同様に測定した。
と同様に測定した。
【００４２】ブロッキング性及び沈降性 実施例１と同様に測定を行った。
【００４３】透明性 ガラス板上に200 〜300 μm の厚さに塗布し、130 ℃で
２時間加熱し、硬化し、これを肉眼で透かして見た場合
に、フィルムの向こう側が透けて見えるかどうかの基準
で評価した。 ○：透けて見える。 ×：透けて見えない。
２時間加熱し、硬化し、これを肉眼で透かして見た場合
に、フィルムの向こう側が透けて見えるかどうかの基準
で評価した。 ○：透けて見える。 ×：透けて見えない。
【００４４】比較例６ 球状シリコーンゲル粒子の代わりに、前記の比較例２で
用いたものと同じ球状の二酸化ケイ素微粉末0.5 重量部
を用いたほかは、実施例５と同様にして硬化フィルムを
得て、その特性を実施例５と同様にして評価した。その
結果を表２に示す。
用いたものと同じ球状の二酸化ケイ素微粉末0.5 重量部
を用いたほかは、実施例５と同様にして硬化フィルムを
得て、その特性を実施例５と同様にして評価した。その
結果を表２に示す。
【００４５】比較例８ 球状シリコーンゲル粒子を配合しない以外は、実施例５
と同様にして硬化フィルムを得、その特性を実施例５と
同様にして評価した。結果を表２に示す。
と同様にして硬化フィルムを得、その特性を実施例５と
同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【発明の効果】本発明の組成物によれば、透明性が良
く、優れた滑り性及び耐ブロッキング性を有するフィル
ムが得られる。
く、優れた滑り性及び耐ブロッキング性を有するフィル
ムが得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年９月１２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】 （Ｂ）表面処理された球状シリコーンゲ
ル粒子 （Ｂ）成分の球状シリコーンゲル粒子はその表面に存在
するシラノール基をオルガノシリル基で封鎖するように
処理されたものである。球状シリコーンゲル粒子は、
式： Ｒ１ＳｉＯ ３／２ （式中、Ｒ１は１価の有機基）で表されるモノオルガノ
シロキサン単位を主成分とする、シロキサン結合による
三次元網目構造を有する、いわゆるポリオルガノシルセ
スキオキサンの球状粒子であり、珪素原子に結合する有
機基（例えば上記のＲ１）としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シ
クロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリ
ル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、
イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリー
ル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル
基、さらにこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ
素、塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基等で置換
された、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブ
ロモエチル基、トリフルオロプロピル基などの、通常炭
素原子数１〜１０、特に脂肪族不飽和結合を有しない炭
素原子数１〜６の、非置換又は置換の１価炭化水素基が
あげられる。これらの中で、原料の入手し易さ、工業的
製造面の容易さ、あるいはシリコーンゲル粒子の安定性
等の点から、メチル基などの低級アルキル基が好ましい
が、一部にビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフ
ルオロプロピル基等を含むものであってもよい。また、
本発明の効果を損なわない限り、ケイ素原子に結合する
有機基としてその他の官能性基、例えばアミノ基や、
（メタ）アクリル基などを有する置換基を含んだ球状変
性シリコーンゲル粒子を用いることもできる。
ル粒子 （Ｂ）成分の球状シリコーンゲル粒子はその表面に存在
するシラノール基をオルガノシリル基で封鎖するように
処理されたものである。球状シリコーンゲル粒子は、
式： Ｒ１ＳｉＯ ３／２ （式中、Ｒ１は１価の有機基）で表されるモノオルガノ
シロキサン単位を主成分とする、シロキサン結合による
三次元網目構造を有する、いわゆるポリオルガノシルセ
スキオキサンの球状粒子であり、珪素原子に結合する有
機基（例えば上記のＲ１）としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シ
クロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリ
ル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、
イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリー
ル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル
基、さらにこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ
素、塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基等で置換
された、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブ
ロモエチル基、トリフルオロプロピル基などの、通常炭
素原子数１〜１０、特に脂肪族不飽和結合を有しない炭
素原子数１〜６の、非置換又は置換の１価炭化水素基が
あげられる。これらの中で、原料の入手し易さ、工業的
製造面の容易さ、あるいはシリコーンゲル粒子の安定性
等の点から、メチル基などの低級アルキル基が好ましい
が、一部にビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフ
ルオロプロピル基等を含むものであってもよい。また、
本発明の効果を損なわない限り、ケイ素原子に結合する
有機基としてその他の官能性基、例えばアミノ基や、
（メタ）アクリル基などを有する置換基を含んだ球状変
性シリコーンゲル粒子を用いることもできる。
フロントページの続き (72)発明者 井口 良範 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 (A) 硬化性有機樹脂、及び(B) 表面のシ
ラノール基を封鎖するように処理された、平均粒子径が
0.1 〜10μｍである球状シリコーンゲル粒子を含有して
なるフィルム形成性樹脂組成物。 - 【請求項２】 前記(B) 成分のシラノール基が式（Ｒ）
3 Ｓｉ−〔ここで、Ｒは１価の有機基である〕で表され
るトリオルガノシリル基で封鎖されている請求項１に記
載の組成物。 - 【請求項３】 (B) 成分の球状シリコーンゲル粒子の含
有量が組成物中の固形成分100 重量部に対して0.1 〜10
重量部である請求項１又は２に記載の組成物。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の組
成物を硬化させることにより得られたフィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07216721A JP3139944B2 (ja) | 1995-08-02 | 1995-08-02 | フィルム形成性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07216721A JP3139944B2 (ja) | 1995-08-02 | 1995-08-02 | フィルム形成性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0948920A true JPH0948920A (ja) | 1997-02-18 |
| JP3139944B2 JP3139944B2 (ja) | 2001-03-05 |
Family
ID=16692887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07216721A Expired - Fee Related JP3139944B2 (ja) | 1995-08-02 | 1995-08-02 | フィルム形成性樹脂組成物 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3139944B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004063275A1 (en) * | 2003-01-10 | 2004-07-29 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Photopolymerizable composition and photopolymerizable film prepared therefrom |
| WO2011025649A1 (en) * | 2009-08-24 | 2011-03-03 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Film-forming compositions, related processes and coated substrates |
| WO2012020067A1 (de) * | 2010-08-10 | 2012-02-16 | Schwering & Hasse Elektrodraht Gmbh | Elektroisolierlacke aus modifizierten polymeren und daraus hergestellte elektrische leiter mit verbesserter gleitfähigkeit |
| CN104629615A (zh) * | 2015-02-26 | 2015-05-20 | 河南科技大学 | 一种木板制品表面涂覆用uv光油及其涂覆方法 |
-
1995
- 1995-08-02 JP JP07216721A patent/JP3139944B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2011025649A1 (en) * | 2009-08-24 | 2011-03-03 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Film-forming compositions, related processes and coated substrates |
| WO2012020067A1 (de) * | 2010-08-10 | 2012-02-16 | Schwering & Hasse Elektrodraht Gmbh | Elektroisolierlacke aus modifizierten polymeren und daraus hergestellte elektrische leiter mit verbesserter gleitfähigkeit |
| CN103124753A (zh) * | 2010-08-10 | 2013-05-29 | 施韦林&哈塞电线有限公司 | 由改性聚合物组成的电绝缘漆以及由其制备的具有改进的滑动能力的电导体 |
| US20130153261A1 (en) * | 2010-08-10 | 2013-06-20 | Schwering & Hasse Elektrodraht Gmbh | Electrical Insulation Enamels Composed of Modified Polymers and Electrical Conductors Produced Therefrom and Having Improved Sliding Capacity |
| CN103124753B (zh) * | 2010-08-10 | 2016-06-15 | 施韦林&哈塞电线有限公司 | 由改性聚合物组成的电绝缘漆以及由其制备的具有改进的滑动能力的电导体 |
| US9944823B2 (en) * | 2010-08-10 | 2018-04-17 | Schwering & Hasse Elektrodraht Gmbh | Electrical insulation enamels composed of modified polymers and electrical conductors produced therefrom and having improved sliding capacity |
| CN104629615A (zh) * | 2015-02-26 | 2015-05-20 | 河南科技大学 | 一种木板制品表面涂覆用uv光油及其涂覆方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3139944B2 (ja) | 2001-03-05 |
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