ES2623380T3

ES2623380T3 - Esmaltes electroaislantes de polímeros modificados y conductores eléctricos con capacidad de deslizamiento mejorada obtenidos a partir de los mismos

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Publication number: ES2623380T3
Application number: ES11748615.9T
Authority: ES
Inventors: Wolfgang Bremser; Jörg RESSEL; Johann Reicher
Original assignee: Schwering and Hasse Elektrodraht GmbH
Current assignee: Schwering and Hasse Elektrodraht GmbH
Priority date: 2010-08-10
Filing date: 2011-08-10
Publication date: 2017-07-11
Anticipated expiration: 2031-08-10
Also published as: US20130153261A1; WO2012020067A1; DE102010039168A1; CN103124753A; EP2603535B1; US9944823B2; EP2603535A1; CN103124753B

Abstract

Esmalte electroaislante que contiene un polímero, que comprende un polímero base y unidades de modificación, que son incompatibles con el polímero base tras endurecimiento del polímero con el polímero base, donde el polímero base se selecciona a partir del grupo constituido por poliamidoimidas, poliesterimidas, poliamidas, poliuretanos, poliimidas, poliesteramidoimidas, poliepóxidos, mezclas o combinaciones de los mismos, donde las unidades de modificación son polidialquilsiloxanos, que presentan 40 a 500 unidades de Si.

Description

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Las poliamidas para esmaltes electroaislantes están constituidas preferente por ácidos dicarboxílicos alifáticos y diaminas y/o por lactamas, o bien ácidos aminocarboxílicos.

Como monómeros para la obtención de poliesterimidas se emplean preferentemente ácido tereftálico o el dimetiléster de ácido tereftálico, anhídrido de ácido trimelítico, glicerina o isocianurato de trishidroxietilo y etilenglicol.

Se pueden obtener poliimidas a partir de dianhídridos de ácido tetracarboxílico, empleándose preferentemente dianhídrido de ácido piromelítico (PMDA, dianhídrido de ácido 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico), y diisocianatos aromáticos, empleándose preferentemente óxido de 4,4‘-diisocianatodifenilo y/o 4,4‘-diisocianatodifenilmetano (MDI).

Se pueden obtener poliamidoimidas a partir de anhídridos de ácido tricarboxílico, empleándose preferentemente dianhídrido de ácido trimelítico (TMA, anhídrido de ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico), y diisocianatos aromáticos, empleándose preferentemente 4,4‘-diisocianatodifenilmetano.

Otro objeto de la invención es un esmalte electroaislante endurecido, obtenible mediante endurecimiento, en especial endurecimiento térmico de un esmalte electroaislante según la invención, presentándose zonas separadas en la superficie del esmalte electroaislante endurecido.

En este caso, un endurecimiento térmico comprende en especial un tratamiento térmico de 400ºC a 700ºC, preferentemente de 450ºC a 600ºC, y de modo aún más preferente de 525ºC a 625ºC.

Otro aspecto de la presente invención es un procedimiento para la obtención del esmalte electroaislante según la invención, caracterizado por que se polimeriza un primer componente modificado, por ejemplo un monómero o un prepolímero, que presenta al menos una unidad de modificación, con al menos un segundo monómero, para obtener un polímero con unidades de modificación que se formula junto con un disolvente, y en caso dado aditivos, para dar un esmalte electroaislante.

En una forma de realización especialmente preferente, el esmalte electroaislante según la invención se obtiene haciéndose reaccionar un diisocianato con un polisiloxano con grupos reactivos, por ejemplo OH, COOH o NH2, y polimerizándose a continuación el producto de reacción, por ejemplo un prepolímero, con un anhídrido de ácido.

Los polímeros obtenidos, que se presentan como disoluciones o dispersiones coloidales, se completan para dar esmaltes electroaislantes aptos para aplicación. Los polímeros se pueden diluir con disolventes apropiados a la viscosidad deseada. Los esmaltes aptos para aplicación presentan preferentemente una viscosidad de 10 a 2500 mPa*s, preferentemente de 100 a 800 mPa*s, y de modo especialmente preferente de 200 a 500 mPa*s.

Los disolventes apropiados para la obtención de esmaltes electroaislantes son, a modo de ejemplo, cresoles y xilenoles, que contienen, en caso dado, una fracción de fenol, glicoléteres, a modo de ejemplo un éter de oligoglicoles, como por ejemplo metildiglicol, glicoleteréster, como por ejemplo acetato de butildiglicol, carbonato de propileno, alcoholes superiores, como por ejemplo alcohol bencílico y alcohol de diacetona, y cetonas superiores, como por ejemplo isoforona. Para el control de la viscosidad, por ejemplo respecto al cuerpo sólido de aplicación, se pueden emplear agentes diluyentes, como por ejemplo hidrocarburos aromáticos, como xilenos y compuestos aromáticos C3-C5, que pueden contener también alquilnaftalinas. En este caso se citan como ejemplo Solvesso®100, Solvesso®150, Solvesso®200, productos comerciales de Exxon.

En tanto se empleen poliisocianatos para la obtención de polímeros funcionalizados, preferentemente se utilizan disolventes polares sin hidrógeno reactivo, como por ejemplo N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona o N,Ndimetilacetamida. Los denominados disolventes de proceso constituyen un componente del esmalte electroaislante.

Además se añaden, en caso dado, aditivos, como por ejemplo catalizadores y componentes de reticulación. Según la presente invención, en el caso de los catalizadores se trata, a modo de ejemplo, de catalizadores de transesterificación, como por ejemplo titanato de tetrabutilo, o catalizadores de transuretanización, como por ejemplo sales de estaño orgánicas. Como componentes de reticulación se pueden emplear, por ejemplo, en tanto se utilicen poliéteres como polímeros, cantidades de poliisocianato bloqueado necesarias para la reticulación de uretano, por ejemplo mezclas de isómeros y derivados de diisocianatodifenilmetano, bloqueado con cresoles. Otros aditivos pueden ser, por ejemplo, antiespumantes y aditivos eluyentes.

En otro aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de un alambre revestido, caracterizado por que se polimeriza un primer componente modificado, por ejemplo un monómero o un prepolímero, con al menos una unidad de modificación con al menos un segundo monómero, para obtener un polímero con unidades de modificación, que se formula junto con un disolvente, y en caso dado aditivos, para dar un esmalte

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electroaislante, y se aplica el esmalte electroaislante sobre un alambre, y se somete a un proceso de cochura, presentándose zonas separadas en la superficie del esmalte electroaislante endurecido.

Durante el proceso de cochura tiene lugar el proceso de formación de película del esmalte electroaislante. En este caso, los disolventes se evaporan, y en caso dado se producen reacciones de reticulación. Por otra parte, durante el proceso de cochura tiene lugar una separación de fases del polímero y de las unidades de modificación incompatibles con el mismo. De este modo, las unidades de modificación se orientan en la superficie del esmalte electroaislante, mediante lo cual se obtiene una capacidad de deslizamiento mejorada. La separación de fases conduce a una superficie no homogénea del esmalte electroaislante, que se evidencia mediante una estructura superficial modificada frente al esmalte electroaislante sin unidades de modificación. Actualmente se supone que la incompatibilidad del polímero con las unidades de modificación se puede atribuir a la tendencia de la fracción de polímero a formar interacciones polares y a la tendencia de las unidades de modificación a interacciones apolares.

El esmalte electroaislante según la invención se emplea preferentemente para la aplicación sobre un alambre, en especial sobre un alambre de cobre. El alambre representa preferentemente un conductor eléctrico. Un conductor eléctrico según la presente invención es un medio que posee soportes de carga móviles libremente y, por lo tanto, es apto para el transporte de corriente eléctrica. Conductores eléctricos preferentes según la presente invención son metales o aleaciones metálicas, en especial cobre y aluminio.

Los alambres se revisten habitualmente con diversos materiales de esmaltado en el procedimiento de varias capas. Por lo tanto, en una forma de realización preferente, el esmalte electroaislante según la invención se aplica como capa externa sobre un alambre, que ya está revestido con un esmalte electroaislante sin unidades de modificación. El alambre sobre el que se aplica el esmalte electroaislante según la invención como capa externa, puede contener como capas inferiores uno o varios esmaltes electroaislantes sin unidades de modificación.

El esmalte electroaislante obtenido según la invención se aplica preferentemente con máquinas de esmaltado habituales, que pueden presentar una disposición horizontal y vertical, sobre alambres, preferentemente alambres de cobre. Los alambres pueden presentar diámetros de 0,01 a 10 mm, preferentemente 0,01 a 3,0 mm, y se puede tratar de alambres planos o perfilados. El esmalte electroaislante se aplica en 2 a 40 inmersiones, preferentemente 4 a 30, de modo más preferente en 8 a 25 inmersiones, por ejemplo a través de rascadores de fieltro o toberas. A continuación se efectúa un endurecimiento. En este caso, el esmalte de electroinmersión se cochura preferentemente en el horno de aire circulante con temperaturas de aire circulante de 400°C a 700°C, preferentemente 450°C a 600°C, de modo más preferente 525°C a 625°C. En una forma de realización preferente, el proceso de esmaltado se lleva a cabo continuamente, y los alambres esmaltados se guían con velocidades de extracción de 20 a 250 m/min, preferentemente 60 a 200 m/min, de modo más preferente 80 a 140 m/min.

Otro objeto de la invención es un alambre, en especial un alambre de cobre, que está revestido con un esmalte electroaislante según la invención. Otro objeto preferente de la invención es un alambre, en especial un alambre de cobre, que presenta un esmalte electroaislante sin unidades de modificación, y como capa o capas externas un esmalte electroaislante según la invención.

Los alambres según la invención con esmalte electroaislante se pueden emplear para diversos fines, preferentemente para la obtención de bobinas y arrollados sobre anclas de rotor y estatores para electromotores y generadores, y para componentes eléctricos análogos.

Una forma preferente de realización de la invención es una bobina, que presenta un alambre, en especial un alambre de cobre, que está revestido con un esmalte electroaislante según la invención, o presenta uno de los esmaltes electroaislantes sin unidades de modificación, y como capa o capas externas un esmalte electro aislante según la invención.

Aunque el alambre revestido según la invención presenta muy buena capacidad de deslizamiento, adicionalmente se puede aplicar un agente deslizante externo como capa externa.

La invención se refiere además al empleo de un polímero que comprende un polímero base y unidades de modificación, que son incompatibles con el polímero base tras endurecimiento del polímero, como esmalte electroaislante. En el caso del polímero base y de las unidades de modificación se trata especialmente de los materiales indicados anteriormente, y preferentemente de los materiales destacados previamente.

En otra forma de realización de la invención, los polímeros se presentan en forma de partículas de gel en el esmalte electroaislante. Estas partículas de gel contienen unidades de modificación, esto es, polidialquilsiloxanos con 40 a 500 unidades de Si, y en especial polidimetilsiloxanos de cadena larga, en su superficie. Las unidades de modificación pueden estar dispuestas hacia fuera (estructura polímero-cepillo). En el caso de contacto de una

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La disposición de las agrupaciones metilhidrosiloxano y dimetilsiloxano en los copolímeros es arbitraria. En cada caso, m indica la fracción de metilhidroxiloxano y n la fracción de unidades dimetilsiloxano. Los copolímeros de trimetilsiloxi-metilhidroxiloxano-dimetilsiloxano terminados con un peso molecular de 900 g/mol hasta un peso molecular de 50 000 g/mol se pueden emplear para la obtención de las partículas de gel según la invención.

Copolímeros de metilhidrosiloxano-dimetilsiloxano terminados en hidruro, en especial con la fórmula

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En este caso, las unidades dimetilhidrosiloxano y las unidades dimetilsiloxano pueden estar dispuestas arbitrariamente. m indica la fracción de unidades metilhidroxiloxano, y n la fracción de dimetilsiloxano. m, es decir, la fracción de % en moles de metilhidrosiloxano asciende preferentemente a 5 hasta 20, de modo más preferente 7 a

8. n, es decir, la fracción en % en moles de dimetilsiloxano asciende preferentemente a 90 hasta 95, de modo más preferente 92 a 93. m, es decir, la fracción en % en moles de unidades metilhidrosiloxano, asciende preferentemente a 10 hasta 90, de modo más preferente 20 a 40, y de modo aún más preferente 25 a 30. n, es decir, la fracción en % en moles de dimetilsiloxano asciende preferentemente a 50 hasta 90, de modo más preferente 60 a 80, y del modo más preferente 70 a 75. El peso molecular de los copolímeros de metilhidrosiloxanodimetilsiloxano terminados en hidruro asciende preferentemente a 2 000 hasta 2 600 g/mol.

Polidimetilsiloxanos terminados en hidruro, en especial de la fórmula

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donde n representa un número entero de 40 a 300, en especial de 40 a 230.

Las partículas de gel de siloxano reticuladas, en especial dispersiones de partículas de gel de PDMS reticuladas, se pueden incorporar ventajosamente en sistemas de esmalte o revestimiento. Las dispersiones de partículas de gel de PDMS preferentes en este caso se incorporan preferentemente en esmaltes de poliamidoimida convencionales basados en NMP, en especial esmaltes electroaislantes. La incorporación se puede efectuar, por ejemplo, por medio de agitadores Dispermat o Ultra-Turrax. También es posible incorporar las partículas de gel en esmaltes modificados, en especial en esmaltes electroaislados de poliamidoimida modificados. Los geles, en especial en forma de una dispersión de partículas de gel, se pueden incorporar también en otros esmaltes, y en especial en otros esmaltes electroaislantes, por ejemplo en esmaltes electroaislantes de poliesterimida, esmaltes electroaislantes de poliester, esmaltes electroaislantes de poliiimida, esmaltes electroaislantes de poliamida/esmaltes de cochura o/y esmaltes electroaislantes de poliuretano/esmaltes de cochura.

En otra forma de realización preferente, en el caso de las partículas de gel se trata de partículas de gel con un núcleo de sílice duro, en especial se trata de partículas de PDMS en forma de cepillo con núcleo de sílice duro. En este caso se emplean como partículas de partida partículas de silicato. Tales partículas de silicato están constituidas preferentemente por ácido silícico pirógeno. Preferentemente se emplean partículas de dióxido de silicio cuyas superficies presentan grupos hidroxilo y/o vinilo. Entonces se fijan siloxanos a los grupos hidroxilo y/o vinilo de las partículas de dióxido de silicio. Esto se puede efectuar mediante adición de un siloxano hidruro-funcional, en caso dado en presencia de un catalizador, por ejemplo de un catalizador de platino. El enlace se efectúa a través de una reacción de hidrosililación. El siloxano hidruro-funcional empleado puede presentar una o varias funciones Si-H. También el peso molecular se puede variar, y se sitúa preferentemente entre 200 y 100 000, de modo más preferente entre 500 y 5 000 g/mol.

Alternativamente se puede hacer reaccionar un siloxano hidruro-funcionalizado con un silazano vinil-funcional. A continuación, el siiloxano terminado en vinilo, o bien silazano, puede reaccionar con grupos hidroxilo de partículas de silicato. Alternativamente se pueden emplear también clorodialquilvinilsilanos, en especial clorodimetilvinilsilanos.

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Se procede exactamente como se describe en el ejemplo 1, pero sin la adición de polidimetilsiloxano incompatible. En el reactor de laboratorio descrito se pesan 300,0 g de NMP y 250,0 g de xileno como disolvente de proceso, y se disuelven en el mismo 293,5 g de 4,4‘-diisocianatodifenilmetano a 45ºC. Después se añaden 223,1 g de TMA. Después se agita una hora a 45 hasta 50ºC. Después se aumenta la temperatura en etapas bajo agitación: 30 minutos a 45ºC, después 30 minutos a 75ºC, después 60 minutos a 85ºC, después 60 minutos a 100ºC, y finalmente 60 minutos a 130 hasta 140ºC. En este caso se elimina el producto de reacción ácido carbónico a partir de grupos carboxilo e isocianato. El material de reacción alcanza una viscosidad (medida en una muestra en el viscosímetro de placa-cono a 30ºC) de 6 Pa.s. Se enfría a menos de 60ºC. La disolución coloidal producida tiene un contenido en cuerpo sólido de un 42,9 % (medido en 1h a 130°C en horno de aire circulante).

Ejemplo 2

Obtención de una poliamidoimida con una fracción del 20 % de polímero funcionalizado con α-(2,2-dimetilolbutoxi)propil-ω-n-butilpolidimetilsiloxano

Se procede exactamente como se describe en el ejemplo 1. Las cantidades de pesada se indican en la tabla 1.

Ejemplo 3

Obtención de una poliamidoimida con fracción del 5 % de polímero funcionalizado con α-(2,2-dimetilolbutoxi)-propilω-n-butilpolidimetilsiloxano

Ejemplo 4

Obtención de una poliamidoimida con fracción del 20 % en polímero funcionalizado con aminopropilpolidimetilsiloxano

En la instalación descrita en el ejemplo 1 se pesan 547,6 g de NMP y 228,0 g de TMA. Se disuelve TMA bajo agitación a 70ºC. Después se añaden con dosificación 102,5 g de un aminopropilpolidimetoxisilano, que presenta aproximadamente 65 unidades de Si, en el intervalo de 15 minutos. Se calienta a 120ºC y después se mantiene 1 hora a 120ºC, para que el polidimetilsiloxano pueda reaccionar. Después se enfría a 40ºC y a continuación se añaden 280,0 g de MDI en el intervalo de una hora. Se calienta en el intervalo de 2 horas a 85ºC, y después a 130ºC hasta que se alcanza una viscosidad de 6 Pa.s (medida en viscosímetro de placa-cono a 30ºC). Después se enfría la mezcla de reacción. El producto formado tiene un contenido en producto sólido de un 46,9 % (medido en 1h a 130°C en horno de aire circulante).

Ejemplo 5

Obtención de una poliamidoimida con fracción del 20 % de polímero funcionalizado con 2hidroxietoxipropilpolidimetilsiloxano (el polidimetilsiloxano presenta aproximadamente 132 unidades de Si)

Tabla 1

Ejemplos de poliamidoimidas con unidades de modificación y ejemplo comparativo

Componentes [g]: B1 B2 B3 B4 B5 VB

N-metilpirrolidona (NMP): 300,0 300,0 300,0 547,6 300,0 300,0

Xileno: 250,0 250,0 250,0 - 250,0 250,0

4,4'-diisocianatodifenilmetano (MDI): 293,5 293,5 293,5 270,0 293,5 146,8

Anhídrido de ácido trimelítico (TMA): 218,0 218,0 218,0 228,0 224,0 111,6

α-(2,2-dimetilolbutoxi)-propil-w-n-butilpolidimetilsiloxano: 104,0 46,0 22,0 - - --

Aminopropilpolidimetilsiloxano: - - - 102,1 - -

2-hidroxietoxipropilpolidimetilsiloxano: - - - - 105,0 --

NMP: - - - 33,1 - --

Etanol: 6,1 6,1 6,1 6,1 6,1 --

CO2 disociado: 101,4 102,4 102,85 93,7 102,8 103,2

Suma: 1070,2 1011,2 986,7 1093,6 1075,2 963,4

Cuerpo sólido [%] (1 h a 130 °C): 48,6 45,6 44,3 46,9 48,3 42,9

Fracción de polímero con unidades de modificación [%]: 20 10 5 20 20 --

Ejemplos 6-11

Esmaltes electroaislantes

A partir de las disoluciones de polímero descritas en los ejemplos 1-5 y en el ejemplo comparativo se obtuvieron esmaltes electroaislantes mediante adición de disolventes. La composición de los esmaltes electroaislantes se representa en la tabla 2.

Tabla 2

Esmaltes electroaislantes

Componente [g]: Número de unidades de Si en la cadena de polidimetilsiloxano B6 B7 B8 B9 B10 B11

Polímero ej. 1 (20 % de modificación): aprox. 63 488,8 - - - 244,4 --

Polímero ej. 2 (10 % de modificación): aprox. 63 - 502,8 - - - --

Polímero ej. 3 (5% de modificación): aprox. 63 - - 488,8 - - --

Polímero ej. 4 (20 % de modificación): aprox. 65 - - - 502,8 - --

Polímero ej. 5 (20 % de modificación): aprox. 132 - - - - 244,4 --

Polímero del ejemplo comparativo: - - - - - - 502,8

N-metilpirrolidona: imagen12 156,2 119,8 98,5 617,5 118,4 82,9

N,N-dimetilacetamida: imagen13 32,3 31,2 29,4 56,1 30,4 29,3

Suma: imagen14 677,4 653,8 616,7 1176,4 637,6 615,0

Cuerpo sólido [%] (60' 130 °C): imagen15 35,1 35,1 35,1 20,0 35,1 35,1

Viscosidad [mPa·s] (viscosidad placa-cono): imagen16 710 860 780 350 660 830

Aplicaciones de los esmaltes electroaislantes

Los esmaltes electroaislantes indicados en la tabla 2 se aplicaron en una máquina de esmaltado de alambre de

5 funcionamiento horizontal, con una temperatura de aire circulante de un máximo de 605ºC. El diámetro de alambre en blanco ascendía a 0,53 mm, la velocidad de extracción ascendía a 122 m/min. La aplicación se efectuó a través de inmersiones con toberas de extracción. Hubo 10 pasos en total. La aplicación de los primeros pasos estaba constituida por un esmalte electroaislante de poliesterimida comercial, con una secuencia de toberas de 560/570/570/580/580/590/590 µm. Las siguientes 2 toberas estaban constituidas por un esmalte electroaislante de

10 poliamidoimida comercial con una secuencia de toberas de 590/600 µm. La última aplicación estaba constituida por el esmalte aislante según la invención conforme a los ejemplos 6-10, o bien por el esmalte del ejemplo comparativo según el ejemplo 11 con una tobera de 610 µm de diámetro de orificio.

Control de la capacidad de deslizamiento 16

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Además del control de la estabilidad térmica y de las propiedades eléctricas, se determinó la capacidad de deslizamiento según dos métodos.

1.: Medida de la resistencia de superficie según Parusell CoF

En la medida de la resistencia de superficie según Parusell CoF se realiza un alambre esmaltado entre un área de acero pulida y un carro de acero superpuesto. Se mide la fuerza que actúa sobre el carro de acero. La indicación se efectúa como coeficiente de fricción (adimensional). Valores reducidos del coeficiente de fricción significan fricción reducida (tensiometría, vease la norma DIN EN 60851).

2.: Medida de la resistencia de fricción según Scintilla

Se hace pasar un alambre esmaltado con velocidad elevada bajo un bloque de acero con área de apoyo determinada. Se mide la fuerza que se genera mediante la fricción. Dato en Newton (N).

La tabla 3 muestra los resultados de medida en los alambres esmaltados y en el alambre esmaltado con el ejemplo comparativo.

Tabla 3

Resultados de medida de resistencias de fricción

Método de medida/ejemplo: B6 B7 B8 B9 B10 B11

Número de unidades de Si: aprox. 63 aprox. 63 aprox. 63 aprox. 65 aprox. 132 -

Parusell CoF (DIN EN 60851): 0,120 0,130 0,210 0,132 0,099 0,230

Scintilla [N]: 5,50 6,50 7,00 5,50 5,50 14,00

Los resultados de medida mostrados en la tabla 3 muestran la ventaja del esmalte electroaislante según la invención (B6-B10) frente a un esmalte electroaislante sin unidades de modificación (B11). Cuanto más elevada es la fracción de unidades de modificación en el polímero (veáse B6 20 %, B7 10 %, B8 5%), tanto más reducidos son el coeficiente de fricción y la resistencia a la fricción. Un coeficiente de fricción especialmente reducido se obtiene mediante el mezclado en una proporción másica de 50 : 50 de dos polímeros con unidades de modificación, que presentan un número diferente de unidades de Si (véase B10).

Ejemplo 12

Obtención de una poliesterimida modificada con polidimetilsiloxano (PDMS)

Como recipiente de reacción se emplea un reactor de laboratorio (V4A, vidrio) con calefacción indirecta (por ejemplo aceite caloportador) o calefacción de resistencia eléctrica regulable, control de temperatura de producto, entrada de gas de protección, agitador lo más periférico posible, regulable sin etapas, columna de cuerpos de carga con medida de temperatura de cabeza, puente y refrigerante de reflujo descendente (captura todo el destilado). La columna se controla como desflemador.

La cantidad total de polioles (THEIC o glicerina, etilenglicol), tereftalato de dimetilo, y un 0,3 % (referido a la cantidad de rendimiento de poliesterimida total = nfA) de titanato de butilo se pesan en el orden citado (véase también receta en la tabla 4). A continuación se añade agente de arrastre: aprox. 3 % en la pesada total de Solvesso 150.

Comienzo de la introducción de gas de protección (en el mejor de los casos nitrógeno, pero también es empleable dióxido de carbono o su mezcla con N2).

La mezcla de reacción se calienta se calienta rápidamente a unos 160ºC. Después se aumenta la temperatura continuamente a un máximo de 240º durante 5 horas. La medida del tiempo se determina desde el proceso de

destilación, la temperatura de cabeza de la columna no debía sobrepasar 75ºC (algo por encima del punto de ebullición de metanol, 64,7ºC). El metanol destilado se captura y se determina su cantidad (densidad a 20°C = 0,7869). La mezcla de reacción se mantiene a 240ºC hasta que ya no se produce metanol. Después se enfría a menos de 140ºC.

5 A continuación se añade polidimetilsiloxano aminofuncional. Se añade anhídrido de ácido trimelítico y 4,4‘diaminodifenilmetano como mezcla de productos sólidos, pero al menos en porciones variables. Después se calienta de nuevo cuidadosamente. El ácido diimidacarboxílico se forma espontáneamente y precipita en este caso. Se añade Solvessol 150 hasta que la dispersión es convenientemente agitable.

Después se calienta lentamente en primer lugar hasta 240ºC. La medida del tiempo se determina desde el proceso

10 de destilación, la columna no se debía inundar y la temperatura de cabeza de la columna no debía sobrepasar 105ºC (algo por encima del punto de ebullición del agua).

A partir de 200ºC se obtienen muestras para la medida de índice de ácido y viscosidad. La titración del índice de ácido se efectúa con KOH alcohólico 0,5 molar frente a fenolftaleína disuelta en una muestra en disolvente neutralizado previamente [DIN 53169]. La determinación de la viscosidad dinámica se lleva a cabo con una muestra

15 nfA 60 % en disolvente.

La mezcla de reacción se mantiene a 220ºC hasta que el índice de ácido se sitúa por debajo de 20 mg KOH/g.

Después se conecta el reactor de laboratorio en vía corta (puente de destilación descendente, en el mejor de los casos con determinación de la temperatura de destilación) y se separa por destilación agente de arrastre y agua residual. Se mantiene a 220ºC hasta que se han alcanzado los índices característicos previstos.

20 Después se enfría intensamente a menos de 170ºC y se añade aproximadamente un 5-10 % de la cantidad de disolución prevista y se continúa enfriando. Por debajo de 130ºC se descarga el contenido del reactor de laboratorio y se disuelve ulteriormente en la cantidad principal de disolvente.

Índices característicos finales a ajustar: nfA (60 min. 130°C): 70,0 ± 1,0 %

SZ (sólido): 5 -15 mg de KOH/g

25 Viscosidad (din.): _ ± 50 mPa·s (disolución original, 23°C)

Tabla 4

Receta:

Componentes [g]: imagen17 Pesadas [g]

Tereftalato de dimetilo: imagen18 64,02

Anhídrido de ácido trimelítico: imagen19 84,48

N,N'-diaminodifenilmetano: imagen20 43,56

Isocianurato de trishidroxietilo (THEIC): imagen21 96,18

Glicerina: imagen22 0,00

Etilenglicol: imagen23 21,48

Modificador: PDMS aminofuncional, por ejemplo: Aldrich: 480304 poli[dimetilsiloxanos-co-(3aminopropil)metilsiloxanos: imagen24 30,86

Receta:

Componentes [g]: imagen25 Pesadas [g]

Catalizadores y disolventes:: imagen26 imagen27

Titanato de butilo: imagen28 0,99

Solvanol PCA (o cresoles/fenoles), obien xileno: imagen29 9,90

Solvesso 150: imagen30 9,90

Suma, pesada de componentes polímeros: imagen31 340,58

Suma, liberación de metanol: imagen32 7,69

Suma, liberación de H2O: imagen33 2,88

Fracción de modificación [%]: imagen34 10%

Ejemplo 13

Obtención de una poliamidoimida con una fracción del 5 % de modificador de copolímero de aminopropilmetilsiloxano-dimetilsiloxano Modificador de PDMS:

Código (ABCR): Viscosidad Peso molecular [g/mol] % en moles (aminopropilo) MeSiO

AMS-132: 80-100 4500-5500 2,0-3,0

AMS-152: 120-180 7000-8000 4,0-5,0

AMS-162: 80-120 4000-5000 6,0-7,0

AMS-132: copolímero de (2-3% aminopropilmetilsiloxano)-dimetilsiloxano AMS-152: copolímero de (4-5% aminopropilmetilsiloxano)-dimetilsiloxano AMS-162: copolímero de (6-7% aminopropilmetilsiloxano)-dimetilsiloxano

En un reactor de laboratorio de vidrio con 0,5 l de volumen total, equipado con una calefacción de resistencia eléctrica con control y regulación de temperatura, con un agitador y un refrigerante de reflujo y la introducción de nitrógeno, se pesan 100 g de NMP, 50 g de xileno y 45,6 g de anhídrido de ácido trimelítico (TMA). El TMA se 10 disuelve bajo agitación a 70ºC. Después se añaden con dosificación 4,6 g de modificador de PDMS, que presenta aprox. 70-100 unidades de Si, en el intervalo de 15 minutos. Se calienta a 120ºC y después se mantiene una hora a 120ºC para la reacción de la fracción de PDMS. Después se enfría a 40ºC y a continuación se añaden 58,7 g de MDI en el intervalo de una hora. Se calienta a 85ºC en el intervalo de dos horas, y después a 130ºC hasta que se alcanza una viscosidad de 5 Pa.s (medida en viscosímetro placa-cono a 30ºC). Después se enfría a 70ºC y se hacen 15 reaccionar las funciones isocianato aún libres mediante adición de 1,2 g de etanol. El producto formado tiene un

imagen35

14.2.

En una instalación de reacción como se describe en el ejemplo 13 se disuelven 52,55g de MDI en 85,9g de butanona a 82ºC. Después se añaden sucesivamente 40g de Priplast 1838, 2,08g de neopentilglicol (NPG), 9,38g de ácido dimetanolpropiónico (DMPA) y 12,96 g de ciclohexildimetanol (CHDM), y esta mezcla de reacción se hace 5 reaccionar 3 h a 82ºC. Tras enfriamiento a temperatura ambiente se añaden gota a gota 6,13 g de modificador AMS132 durante 15 minutos. Después de otros 15 minutos de agitación a 50ºC se añaden 2,58 g de butanol y se mantiene durante 30 minutos a 8ºC. Tras adición de 3,12 g de dimetiletiletanolamina (DMEA) durante 5 minutos se agita durante 30 minutos más a 82ºC. Tras enfriamiento a 65ºC se añaden 14 g de butilglicol y se agita durante 30 minutos. Después se efectúa la adición de 176,6 g de agua. A continuación se destila la butanona de la dispersión

10 resultante en el evaporador rotativo.

El producto formado se ajusta a un cuerpo sólido de un 40 % mediante adición con agua (medido en 1h a 130°C en horno de aire circulante).

La dispersión de PUR se ajustó a un cuerpo sólido de un 30 % de FK, se aplicó con rasqueta con 200µm de grosor de película húmeda y se cochuró a 100ºC durante 10 minutos.

PUR 9 (Fk = 40 %)

Productos químicos: n M [g/mol]

Butanona: 72,11

MDI: 1,05 250,25

Priplast 1838: 0,1

NPG: 0,1 104,16

DMPA: 0,35 134,16

CHDM: 0,45 144,2

Modificador: 5000

Butanol: 0,174 74,12

DMEA: 0,175 89,14

Butilglicol: 0,593 118,18

Bidest

15 14.3.

En una instalación de reacción como se describe en el ejemplo 1) se disuelven 52,55g de MDI en 90g de butanona a 82ºC. Después se añaden sucesivamente 30g de Priplast 1838, 2,08g de neopentilglicol (NPG), 9,38g de ácido dimetanolpropiónico (DMPA) y 13,68 g de ciclohexildimetanol (CHDM), y esta mezcla de reacción se hace reaccionar 3 h a 82ºC. Tras enfriamiento a temperatura ambiente se añaden gota a gota 5,66 g de modificador AMS

20 132 durante 15 minutos. Después de otros 15 minutos de agitación a 50ºC se añaden 2,58 g de butanol y se mantiene durante 30 minutos a 8ºC. Tras adición de 3,12 g de dimetiletiletanolamina (DMEA) durante 5 minutos se agita durante 30 minutos más a 82ºC. Tras enfriamiento a 65ºC se añaden 14 g de butilglicol y se agita durante 30 minutos. Después se efectúa la adición de 164,4 g de agua. A continuación se destila la butanona de la dispersión resultante en el evaporador rotativo.

25 El producto formado se ajusta a un cuerpo sólido de un 40 % mediante adición con agua (medido en 1h a 130°C en horno de aire circulante).

PUR 10 (Fk = 40 %)

Productos químicos: n M [g/mol]

Butanona: 72,11

MDI: 1,05 250,25

Priplast 1838: 0,075

NPG: 0,1 104,16

DMPA: 0,35 134,16

CHDM: 0,475 144,2

Modificador: 5000

Butanol: 0,174 74,12

DMEA: 0,175 89,14

Butilglicol: 0,593 118,18

Bidest

Ejemplo 15

5 Prescripción de síntesis de una síntesis in situ de una dispersión de partículas de gel de PDMS

La fase dispersa (NMP posición 1) y un emulsionante apropiado (posición 2) se disponen en un reactor de vidrio de 2 litros con agitador de ancla lo más periférico posible y refrigerante de reflujo. El prepolímero de PDMS vinil-funcional (posición 3) se carga en un embudo de goteo mezclado con un catalizador

apropiado (posición 4). 10 El prepolímero de PDMS hidruro-funcional (posición 5) se carga en otro embudo de goteo.

Ambos prepolímeros se añaden gota a gota durante aprox. 10 minutos bajo agitación intensiva.

(Mediante la selección del catalizador se puede variar la temperatura de reacción necesaria de temperatura

ambiente a más de 100ºC).

Se agita intensivamente durante 5 horas más, a continuación se agita lentamente de modo adicional durante 20 15 horas.

Ejemplo-receta GP2002:

Posición: Materia prima Nombre químico Peso molecular Funcionalidad Equivalente [%] Masas [%]

1: Fase dispersa N-metilpirrolidona imagen36 imagen37 imagen38 79,496

2: Emulsionante D. C. Fluid 190 Copolímero de silicona-glicol imagen39 imagen40 imagen41 0,3

imagen42: imagen43 imagen44 imagen45 imagen46 imagen47 imagen48

3: ABCR: DMS V05 Polidimetilsiloxanos terminados en divinilo (prepolímero) 800 2 47,3 5,6

4: ABCR: SIP 6830.3 Catalizador de Pt (activo a temperatura ambiente) imagen49 imagen50 imagen51 0,204

5: ABCR: HMS-082 Copolímero de metilhidrosiloxanosdimetilsiloxanos (prepolímero) 6000 6,49 52,7 14,4

imagen52: imagen53 imagen54 imagen55 SUMA: 100,00 100,00

La dispersión obtenida de partículas de gel de PDMS reticuladas se incorpora en esmalte electroaislante de poliamidoimida convencional basado en NMP (por ejemplo por medio de agitadores Dispermat o Ultra-Turrax). Fracción de la dispersión en la “mezcla“: 5 1-75 % (dispersión de partículas de gel de PDMS): preferentemente 5-20 %; de modo especialmente preferente aprox. 10 %.

Ventajas de esta síntesis y de las partículas de gel de PDMS obtenidas: Mediante funcionalidad y peso molecular de los prepolímeros se puede controlar la anchura de malla de las partículas de gel reticuladas.

10 Mediante el empleo de prepolímeros mono-vinil-funcionales se pueden introducir “Dendling Ends“

(extremos libres de polímero) y generar partículas de gel con superficie de PDMS en cepillo. Mediante el empleo de un prepolímero di-vinil-funcional excedente se pueden introducir igualmente “Dendling Ends“ (extremos libres de polímero) y generar partículas de gel con superficie de PDMS en cepillo.

15 Debido a la reticulación dentro de las partículas de gel se suprime la capacidad de migración de los

siloxanos. Mediante la síntesis in situ de NMP se puede incorporar la dispersión obtenida directamente en un esmalte electroaislante basado en NMP.

La dispersión obtenida de partículas de gel de PDMS reticuladas se puede incorporar como aditivo en un 20 esmalte electroaislante basado en NMP, debido a segmentos de poliéter “ausentes“, la estabilidad térmica está acrecentada frente a aditivos deslizantes convencionales (copolímeros de poliéter-polidimetilsiloxano). Ejemplo 16 Ensayos de aplicación con dispersiones de partículas de gel de PDMS:

La tabla 5 muestra mezclas de esmaltes electroaislantes y partículas de gel de PDMS para los ensayos de aplicación con controles de fricción siguientes.

Las dispersiones de partículas de gel de PDMS se incorporaron por medio de Ultra-Turrax en un esmalte electroaislante de poliamidoimida convencional basado en NMP, así como en un esmalte modificado constituido por copolímeros en bloques de poliamidoimida-polidimetilsiloxano con un 20 % de fracción de PDMS.

Tabla 5

Fracción de dispersión de partículas de gel de PDMS GP 2001: Fracción de dispersión de partículas de gel de PDMS GP 2002 Fracción de dispersión de partículas de gel de PDMS GP 2007 Fracción de esmalte de poliamidoimida no modificado 595/30 Fracción de esmalte de poliamidoimida modificado PAI LM 28C30C (20 % de fracción de PDMS) imagen56 Control de fricción Parusell CoF (DIN EN 60851) Control de fricción Scintilla [N]

-: 10% - 90% - imagen57 0,115 5,5

-: 40% - 60% - imagen58 0,180 7,75

-: 75% - 25% - imagen59 0,195 8,0

40%: - - 60% - imagen60 0,174 8,5

100%: - - - - imagen61 0,241 7,25

-: 10% - - 90% imagen62 0,127 5,5

-: 40% - - 60% imagen63 0,139 7,5

-: 75% - - 25% imagen64 0,141 7,0

Comparación: PAI puro: imagen65 100% imagen66 imagen67 0,230 14,0

Control de la capacidad de deslizamiento

Además del control de las estabilidades térmicas y de las propiedades eléctricas se determinó la capacidad de 10 deslizamiento según dos métodos.

1. Medida de la resistencia de superficie según Parusell CoF

En la medida de la resistencia de superficie según Parusell CoF se se realiza un alambre esmaltado entre un área de acero pulida y un carro de acero superpuesto. Se mide la fuerza que actúa sobre el carro de acero. La indicación se efectúa como coeficiente de fricción (adimensional). Valores reducidos del coeficiente de fricción significan

15 fricción reducida (tensiometría, vease la norma DIN EN 60851).

2. Medida de la resistencia de fricción según Scintilla

Se hace pasar un alambre esmaltado con velocidad más elevada bajo un bloque de acero con área de apoyo determinada. Se mide la fuerza que se genera mediante la fricción. Dato en Newton (N).

Claims

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