CN104017141B - 一种树枝形有机蒙脱土增强水凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种树枝形有机蒙脱土增强水凝胶的制备方法，使用有机蒙脱土作为物理交联剂，在聚(N‑异丙基丙烯酰胺)水凝胶中引入树枝形聚合物，利用原子转移自由基聚合物(ATRP)技术将两种聚合物复合在一起，制备得到树枝形有机蒙脱土增强水凝胶。与现有技术相比，本发明制备的树枝形有机蒙脱土交联凝胶结构中，层状硅酸盐不再以简单物理复合的形式存在于凝胶中，而是作为复合交联剂的形式将有机聚合物交联成网状结构，从而大大提高了凝胶的强度、断裂伸长率与溶胀率。

Description

一种树枝形有机蒙脱土增强水凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水凝胶的制备方法，尤其是涉及一种树枝形有机蒙脱土增强水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶是一种适度交联的亲水性高分子，可在水中溶胀，但不溶解。水凝胶具有生物相容性，对外界刺激如pH、温度和电场等具有良好的响应性，被用于生物分离、医药缓释等领域。水凝胶的溶胀能力与凝胶强度是衡量凝胶性能的重要指标。就改善凝胶强度而言，目前有三种代表性的凝胶：拓扑凝胶、纳米复合凝胶和双网络凝胶。相比而言，有机-无机纳米复合方法可改善凝胶的综合性能，这一领域涉及有机无机和高分子等交叉学科，是目前的研究热点。
聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶具有典型的温度敏感性，在相转变温度附近发生体积突变，且其体积相转变温度为33℃，接近于人体温度，因此，在生物、医药等许多领域显示出良好的应用前景。但化学交联剂制备的聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶通常存在力学性能差、溶胀速率慢的缺点。
纳米插层复合水凝胶比传统聚合填充复合水凝胶强度高、韧性强及热稳定性优良，加之易回收，属于环境友好材料等优点而备受重视。但仅仅依靠层状硅酸盐的交联补强作用其效果还不能达到满意水平。
树枝形聚合物是近几年诞生并得到迅速发展的、在材料科学领域里迅速升起的一颗新星。树枝形聚合物具有内部多孔的三维结构，表面富集大量的端基，使大分子具有较佳的反应活性；由于具有精确的分子结构，树枝形聚合物难以结晶，也无链缠绕，因而溶解性、相容性大大提高，但是如何将树枝形聚合物应用到凝胶的制备工艺中目前尚未有报道，例如申请号为200910154771.5的中国专利公开了溶胶-凝胶改性的有机蒙脱土和改性用有机硅溶胶凝胶，该有机硅溶胶凝胶采用有机硅季铵盐和含有活性官能团的有机硅通过溶胶凝胶法制备得到。另外还公开了溶胶-凝胶改性有机蒙脱土，该改性有机蒙脱土采用蒙脱石浆料中加入上述有机硅溶胶凝胶通过阳离子交换插层反应后分离和干燥制得，但是该专利中也没有公开将树枝形聚合物应用到凝胶聚合反应中对提高凝胶性能产生一定影响的技术方案。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种强度、断裂伸长率与溶胀率均大大提高的树枝形有机蒙脱土增强水凝胶的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种树枝形有机蒙脱土增强水凝胶的制备方法，使用有机蒙脱土作为物理交联剂，在聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶中引入树枝形聚合物，利用原子转移自由基聚合物(ATRP)技术将两种聚合物复合在一起，具体采用以下步骤：
(1)有机化蒙脱土的溴化改性：
将有机蒙脱土置于冰水浴中并加入过量的三乙胺，然后向溶液中滴加2，2-溴异丁酰溴，反应2～4h后，控制温度为20～40℃反应24～48h，产物经乙醇洗涤，离心后真空干燥得到溴化有机蒙脱土；
(2)反应单体的制备：
将丙烯酸甲酯和二乙醇胺溶于甲醇，在室温及通氮气情况下搅拌30～50min后，升温至20～40℃，保持3～5h，抽真空除去甲醇，得到的无色透明油状物即为N，N-二羟乙基-3胺基丙酸甲酯；
(3)蒙脱土表面的ATRP聚合：
将溴化有机蒙脱土、CuCl、N，N-二羟乙基-3胺基丙酸甲酯加入到四氢呋喃和甲醇的混合溶剂中，通氮气N230min后，20～40℃反应6～8h，反应结束后离心，反复用洗涤，经离心后，30～50℃下真空干燥24～48h得到树枝形有机蒙脱土。
(4)增强水凝胶的制备：
将海藻酸钠溶于去离子水中，超声去泡，静置，将树枝形有机蒙脱土溶于去离子水，加入N-异丙基丙烯酰胺单体，混合均匀，将上述两个溶液混合在一起，搅拌均匀，去泡，加入过硫酸混合均匀后，反应12～24h，取出凝胶，浸泡在去离子水中24～48h，定时换水，去除杂质，制备得到树枝形有机蒙脱土增强水凝胶。
所述的有机蒙脱土为浙江丰虹粘土有限公司生产的DK系列产品。
步骤(1)中所述的三乙胺与2，2-溴异丁酰溴的摩尔比为1∶1～2。
步骤(1)中所述的三乙胺与2，2-溴异丁酰溴的摩尔比优选1∶1。
步骤(2)中丙烯酸甲酯和二乙醇的摩尔比为1∶1。
步骤(3)中所述的的溴化有机蒙脱土、CuCl、N，N-二羟乙基-3胺基丙酸甲酯的质量比为10000～20000∶15～25∶40～60。
步骤(4)中所述的海藻酸钠、树枝形有机蒙脱土、N-异丙基丙烯酰胺单体、过硫酸的质量比为20～40∶10～20∶3～5∶0.01～0.03。
与现有技术相比，本发明制备的树枝形有机蒙脱土交联凝胶结构中，层状硅酸盐不再以简单物理复合的形式存在于凝胶中，而是作为复合交联剂的形式，利用树枝形聚合物的末端羟基基团与水凝胶形成的氢键交联成网状结构，从而大大提高了凝胶的强度、断裂伸长率与溶胀率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
按GB/T1701-2001测试凝胶的力学性能。将干态的凝胶称重后放入去离子水中，恒温水浴，每隔一段时间取出并用滤纸擦干其表面的水分，称重，测其溶胀率；溶胀定率义为SR＝(Me-Md)/Md，其中Me为凝胶溶胀平衡后的质量，Md为干凝胶的质量。
对比例1
将20g的海藻酸钠溶于5mL去离子水中，超声去泡，静置。然后将10g的有机蒙脱土溶于10mL去离子水，加入3g N-异丙基丙烯酰胺单体，混合均匀。把上述两个溶液混合在一起，搅拌均匀，去泡。加入0.01g过硫酸，混合均匀后，反应12h。取出凝胶，浸泡在去离子水中24h，定时换水，以去除未反应的单体、残留的引发剂等杂质，即得有机蒙脱土增强智能水凝胶。
对比例2
将30g的海藻酸钠溶于10mL去离子水中，超声去泡，静置。然后将15g的有机蒙脱土溶于15mL去离子水，加入4g N-异丙基丙烯酰胺单体，混合均匀。把上述两个溶液混合在一起，搅拌均匀，去泡。加入0.02g过硫酸，混合均匀后，反应18h。取出凝胶，浸泡在去离子水中36h，定时换水，以去除未反应的单体、残留的引发剂等杂质，即得有机蒙脱土增强智能水凝胶。
对比例3
将40g的海藻酸钠溶于15mL去离子水中，超声去泡，静置。然后将20g的有机蒙脱土溶于20mL去离子水，加入5g N-异丙基丙烯酰胺单体，混合均匀。把上述两个溶液混合在一起，搅拌均匀，去泡。加入0.03g过硫酸，混合均匀后，反应24h。取出凝胶，浸泡在去离子水中48h，定时换水，以去除未反应的单体、残留的引发剂等杂质，即得有机蒙脱土增强智能水凝胶。
实施例1
在四颈瓶中加入10g有机蒙脱土，置于冰水浴中，加入1mol的三乙胺，然后向溶液中滴加1mol的2，2-溴异丁酰溴，反应2h后，20℃反应48h，产物经乙醇洗涤，最后将离心所得产物，再进行真空干燥，即得溴化有机蒙脱土。
在四颈瓶中加入0.10mol丙烯酸甲酯，0.10mol二乙醇胺和10mL甲醇，混合物在室温和通N2情况下搅拌30min后，升温至20℃，保持5h，然后抽真空以除去甲醇，得到一种无色透明油状物，即N，N-二羟乙基-3胺基丙酸甲酯。
将10g的溴化有机蒙脱土，15mg的CuCl，40mg的N，N-二羟乙基-3胺基丙酸甲酯，加入到5mL的四氢呋喃和甲醇的混合溶剂中，通N230min后，20℃反应8h，反应结束后离心，反复用洗涤，经离心后，30℃下真空干燥48h，即得树枝形有机蒙脱土。
将20g的海藻酸钠溶于5mL去离子水中，超声去泡，静置。然后将10g的树枝形有机蒙脱土溶于10mL去离子水，加入3g N-异丙基丙烯酰胺单体，混合均匀。把上述两个溶液混合在一起，搅拌均匀，去泡。加入0.01g过硫酸，混合均匀后，反应12h。取出凝胶，浸泡在去离子水中24h，定时换水，以去除未反应的单体、残留的引发剂等杂质，即得本发明的树枝形有机蒙脱土增强智能水凝胶。
智能水凝胶的强度、断裂伸长率与溶胀率，见表1。
实施例2
在四颈瓶中加入15g有机蒙脱土，置于冰水浴中，加入1mol的三乙胺，然后向溶液中滴加1.5mol的2，2-溴异丁酰溴，反应3h后，30℃反应36h，产物经乙醇洗涤，最后将离心所得产物，再进行真空干燥，即得溴化有机蒙脱土。
在四颈瓶中加入0.20mol丙烯酸甲酯，0.20mol二乙醇胺和15mL甲醇，混合物在室温和通N2情况下搅拌40min后，升温至30℃，保持4h，然后抽真空以除去甲醇，得到一种无色透明油状物，即N，N-二羟乙基-3胺基丙酸甲酯。
将15g的溴化有机蒙脱土，20mg的CuCl，50mg的N，N-二羟乙基-3胺基丙酸甲酯，加入到10mL的四氢呋喃和甲醇的混合溶剂中，通N230min后，30℃反应7h，反应结束后离心，反复用洗涤，经离心后，40℃下真空干燥36h，即得树枝形有机蒙脱土。
将30g的海藻酸钠溶于10mL去离子水中，超声去泡，静置。然后将15g的树枝形有机蒙脱土溶于15mL去离子水，加入4g N-异丙基丙烯酰胺单体，混合均匀。把上述两个溶液混合在一起，搅拌均匀，去泡。加入0.02g过硫酸，混合均匀后，反应18h。取出凝胶，浸泡在去离子水中36h，定时换水，以去除未反应的单体、残留的引发剂等杂质，即得本发明的树枝形有机蒙脱土增强智能水凝胶。
智能水凝胶的强度、断裂伸长率与溶胀率，见表1。
实施例3
在四颈瓶中加入20g有机蒙脱土，置于冰水浴中，加入1mol的三乙胺，然后向溶液中滴加2mol的2，2-溴异丁酰溴，反应4h后，40℃反应24h，产物经乙醇洗涤，最后将离心所得产物，再进行真空干燥，即得溴化有机蒙脱土。
在四颈瓶中加入0.30mol丙烯酸甲酯，0.30mol二乙醇胺和20mL甲醇，混合物在室温和通N2情况下搅拌50min后，升温至40℃，保持3h，然后抽真空以除去甲醇，得到一种无色透明油状物，即N，N-二羟乙基-3胺基丙酸甲酯。
将20g的溴化有机蒙脱土，25mg的CuCl，60mg的N，N-二羟乙基-3胺基丙酸甲酯，加入到15mL的四氢呋喃和甲醇的混合溶剂中，通N230min后，40℃反应6h，反应结束后离心，反复用洗涤，经离心后，50℃下真空干燥24h，即得树枝形有机蒙脱土。
将40g的海藻酸钠溶于15mL去离子水中，超声去泡，静置。然后将20g的树枝形有机蒙脱土溶于20mL去离子水，加入5g N-异丙基丙烯酰胺单体，混合均匀。把上述两个溶液混合在一起，搅拌均匀，去泡。加入0.03g过硫酸，混合均匀后，反应24h。取出凝胶，浸泡在去离子水中48h，定时换水，以去除未反应的单体、残留的引发剂等杂质，即得本发明的树枝形有机蒙脱土增强智能水凝胶。
智能水凝胶的拉伸强度、断裂伸长率与溶胀率，见表1。
表1智能水凝胶的拉伸强度、断裂伸长率与溶胀率
拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 溶胀率(％)
对比例1 0.5 200 500
对比例2 0.6 300 600
对比例3 0.7 400 800
实施例1 1.2 800 1100
实施例2 1.3 1000 1200
实施例3 1.5 1200 1400
从表1中可以看出，实施例中由于加入树枝状聚合物，其末端羟基基团与水凝胶形成的氢键交联成网状结构，从而大大提高了凝胶的强度、断裂伸长率与溶胀率。

Claims (7)

1.一种树枝形有机蒙脱土增强水凝胶的制备方法，其特征在于，使用有机蒙脱土作为物理交联剂，在聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶中引入树枝形聚合物，利用原子转移自由基聚合物(ATRP)技术将两种聚合物复合在一起，具体采用以下步骤：
(1)有机化蒙脱土的溴化改性：
将有机蒙脱土置于冰水浴中并加入过量的三乙胺，然后向溶液中滴加2,2-溴异丁酰溴，反应2～4h后，控制温度为20～40℃反应24～48h，产物经乙醇洗涤，离心后真空干燥得到溴化有机蒙脱土；
(2)反应单体的制备：
将丙烯酸甲酯和二乙醇胺溶于甲醇，在室温及通氮气情况下搅拌30～50min后，升温至20～40℃，保持3～5h，抽真空除去甲醇，得到的无色透明油状物即为N,N-二羟乙基-3胺基丙酸甲酯；
(3)蒙脱土表面的ATRP聚合：
将溴化有机蒙脱土、CuCl、N,N-二羟乙基-3胺基丙酸甲酯加入到四氢呋喃和甲醇的混合溶剂中，通氮气N2 30min后，20～40℃反应6～8h，反应结束后离心，反复用洗涤，经离心后，30～50℃下真空干燥24～48h得到树枝形有机蒙脱土；
(4)增强水凝胶的制备：
将海藻酸钠溶于去离子水中，超声去泡，静置，将树枝形有机蒙脱土溶于去离子水，加入N-异丙基丙烯酰胺单体，混合均匀，将海藻酸钠溶液与溶解有树枝形有机蒙脱土和N-异丙基丙烯酰胺单体的溶液混合在一起，搅拌均匀，去泡，加入过硫酸混合均匀后，反应12～24h，取出凝胶，浸泡在去离子水中24～48h，定时换水，去除杂质，制备得到树枝形有机蒙脱土增强水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种树枝形有机蒙脱土增强水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的有机蒙脱土为浙江丰虹粘土有限公司生产的DK系列产品。
3.根据权利要求1所述的一种树枝形有机蒙脱土增强水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的三乙胺与2,2-溴异丁酰溴的摩尔比为1∶1～2。
4.根据权利要求1所述的一种树枝形有机蒙脱土增强水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的三乙胺与2,2-溴异丁酰溴的摩尔比优选1∶1。
5.根据权利要求1所述的一种树枝形有机蒙脱土增强水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中丙烯酸甲酯和二乙醇的摩尔比为1∶1。
6.根据权利要求1所述的一种树枝形有机蒙脱土增强水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的溴化有机蒙脱土、CuCl、N,N-二羟乙基-3胺基丙酸甲酯的质量比为10000～20000∶15～25∶40～60。
7.根据权利要求1所述的一种树枝形有机蒙脱土增强水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的海藻酸钠、树枝形有机蒙脱土、N-异丙基丙烯酰胺单体、过硫酸的质量比为20～40∶10～20∶3～5∶0.01～0.03。
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