CN103840210B - 一种非水有机电解液及其制备方法和锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例提供了一种非水有机电解液，包括：锂盐；非水有机溶剂；以及非水有机电解液添加剂，所述非水有机电解液添加剂为如式(I)所示的非水有机电解液添加剂和/或如式(II)所示的非水有机电解液添加剂，解决了现有技术中的非水有机电解液在满充电高电压(4.5V以上电压)电池体系中易与正极活性材料发生副反应导致锂离子二次电池循环性能下降、体积膨胀以及放电容量下降的问题的问题，该非水有机电解液能够满足4.5V及以上高电压锂离子二次电池用。本发明实施例还提供了上述非水有机电解液的制备方法以及包含上述非水有机电解液的锂离子二次电池。

Description

一种非水有机电解液及其制备方法和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池领域，特别是涉及一种非水有机电解液及其制备方法和锂离子二次电池。
背景技术
随着锂离子二次电池应用领域的扩展，包括近年来大型储能电站、高温基站备电等新的应用场景的引入，人们对具有高能量锂离子二次电池的需求变得更加迫切。
为了实现锂离子二次电池的高能量，一般通过提高锂离子二次电池的工作电压或研发高能量正极材料来实现。已经报道的高电压正极材料有LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2PO4和LiNi0.5Mn1.5O4等，其充电电压平台接近或高于5V，但与之匹配的非水有机电解液现有报道。目前常用的锂离子二次电池的电解液主要为1MLiPF6溶解在碳酸酯类溶剂中，但其在满充电高电压(4.5V以上电压)电池体系中，特别容易与正极活性材料发生副反应进而被氧化分解，导致锂离子二次电池循环性能下降、体积膨胀以及放电容量下降，因此无法应用于高电压锂离子二次电池体系。
2003年ShoichiTsujioka等合成了二氟草酸硼酸锂(LiODFB)，用作成膜添加剂加入锂离子二次电池的非水有机电解液中，当锂离子二次电池电压达到4.5V左右时LiODFB在正极活性材料表面形成一层钝化膜，从而抑制正极活性材料与非水有机电解液在高电压下发生的副反应，但该钝化膜致密，不利于Li+的移动，增加了Li+在充放电过程中的迁移阻力，宏观上表现为锂离子二次电池的内阻增加，造成电池充放电过程中容量的下降，进而导致电池循环过程中容量保持率的降低；同时，LiODFB制备工艺复杂，对环境要求比较苛刻，严重限制了其在锂离子二次电池上的应用，并且其应用于锂离子二次电池时，将会增加锂离子二次电池的酸度，尤其是在LiMn2O4材料中会由于Mn元素的溶出造成锂离子二次电池高温及循环性能的急剧下降。
近年来，有部分研究学者提出在非水有机电解液中添加抗氧化电位可到达5V以上的砜类、腈类、离子液体等高电压溶剂，用以提高非水有机电解液的抗氧化性，进而使得锂离子二次电池可以在4.5V以上的电压下进行使用。但这些高电压溶剂普遍粘度较大将导致非水有机电解液的电导率降低，同时，这些高电压溶剂润湿性较差，因此导致锂离子二次电池放电容量下降。
发明内容
为解决上述问题，本发明实施例第一方面旨在提供一种非水有机电解液，用以解决现有技术中的非水有机电解液在满充电高电压(4.5V以上电压)电池体系中易与正极活性材料发生副反应导致锂离子二次电池循环性能下降、体积膨胀以及放电容量下降的问题的问题，该非水有机电解液能够满足4.5V及以上高电压锂离子二次电池用。本发明实施例第二方面旨在提供上述非水有机电解液的制备方法。本发明实施例第三方面旨在提供一种包含上述非水有机电解液的锂离子二次电池，该锂离子二次电池具有高能量密度。
第一方面，本发明实施例提供了一种非水有机电解液，包括：
锂盐；
非水有机溶剂；以及
非水有机电解液添加剂，所述非水有机电解液添加剂为如式(I)所示的非水有机电解液添加剂和/或如式(II)所示的非水有机电解液添加剂，
式(I)，
式(II)，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7为H、卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烯烃基、C1～C10的炔烃基、C1～C10的烷氧基或C6～C20的芳香基，或者R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7为含有卤素的：C1～C10的烷基、C1～C10的烯烃基、C1～C10的炔烃基、C1～C10的烷氧基或C6～C20的芳香基。
其中，本发明实施例中的如式(I)所示的非水有机电解液添加剂为亚氨基三苯基膦的衍生物，如式(II)所示的非水有机电解液添加剂为二苯基亚膦的衍生物，它们均以磷为中心并含有苯环结构。R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7可以为相同的结构，也可以不同。
本发明实施例提供的一种非水有机电解液可用在锂离子二次电池的制备中，锂离子二次电池在充电过程中，正负极电位差不断升高，当该电位差达到4.5V及4.5V以上时，非水有机电解液中的如式(I)所示的非水有机电解液添加剂和/或如式(II)所示的非水有机电解液添加剂将先于有机溶剂被氧化分解，其六元环开裂，在正极活性材料表面形成保护膜，覆盖正极活性材料表面的活性位点，阻断正极活性材料表面上活性位点与非水有机电解液的直接接触，减少正极活性材料对非水有机电解液的氧化作用，从而提高高电压下锂离子二次电池的循环性能，以及避免锂离子二次电池体积膨胀以及放电容量下降的情况。本发明第一方面提供的非水有机电解液形成的保护膜厚度在20～30nm间，在不影响锂离子二次电池内阻的前提下，还便于Li+传导，以及该非水有机电解液在高电压锂离子二次电池环境下稳定性好。同时，如式(I)所示的非水有机电解液添加剂和/或如式(II)所示的非水有机电解液添加剂还可以在高温条件下释放P自由基，捕获可燃性的H自由基，从而改善锂离子二次电池在在高压下具有良好的安全性能。
此外，如式(II)所示的非水有机电解液添加剂为二苯基亚膦的衍生物，其中P含有孤对电子，能够吸收满充电高电压(4.5V以上电压)电池体系中富锂固溶体等正极活性材料释放出的O自由基，从而减少O自由基对非水有机电解液的氧化，从而保证锂离子二次电池在高压下具有良好的循环性能。
优选地，如式(I)所示的非水有机电解液添加剂中R1、R2和R3均为H，R4为在该优选实施方式中，R4中含有较易开环的环状结构，开环后，N＝N及C＝C双键等不饱合键会增加在正极活性材料表面聚合形成保护膜的能力，以及R4易于获得。
优选地，如式(II)所示的非水有机电解液添加剂中R5和R6均为H，R7为
在该优选实施方式中，R7中含有较易开环的环状结构，开环后，C＝C双键等不饱合键又会增加在正极活性材料表面聚合形成保护膜的能力，以及R7易于获得。
优选地，如式(II)所示的非水有机电解液添加剂中R2和R3均为H，R7为在该优选实施方式中，R7中不但含有较易开环的环状结构，开环后，C＝C双键等不饱合键又会增加在正极活性材料表面聚合形成保护膜的能力，而且还含有吸电子能力较强的F，即不易发生氧化还原反应，以及R7易于获得。
锂盐作为载体，用以保证锂离子二次电池中锂离子的基本运行。优选地，锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiPF3(CF2CF3)3、LiCF3SO3和LiBOB(双草酸硼酸锂)中的一种或几种。优选地，锂盐在非水有机电解液中的终浓度为0.5～1.5mol/L。
非水有机溶剂选自碳酸酯及其卤代衍生物、酯、醚和酮中的一种或几种。优选地，非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EthyleneCarbonate，简称EC)、碳酸丙烯酯(PropyleneCarbonate，简称PC)、γ-丁内酯、二甲基碳酸酯(DMC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯和乙酸甲酯中的一种或几种。
优选地，按质量分数计，非水有机溶剂占非水有机电解液的80～99.9％，非水有机电解液添加剂占非水有机电解液的0.1～15％。
更优选地，按质量分数计，非水有机溶剂占非水有机电解液的90～98％，非水有机电解液添加剂占非水有机电解液的2～10％。
为了满足非水有机电解液在特定情形下的应用需求，优选地，非水有机电解液还包括功能助剂，所述功能助剂为高温添加剂、阻燃添加剂或过充添加剂。
更优选地，所述高温添加剂选自1，3丙磺酸内酯、碳酸乙烯脂(FEC)和四氟硼酸锂(LiBF4)中的一种或几种，所述阻燃添加剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯和磷腈类化合物中的一种或几种，所述过充添加剂选自联苯和环己基苯中的一种或几种。
更优选地，按质量分数计，功能助剂占非水有机电解液的0.1～15％。
本发明实施例第一方面提供的一种非水有机电解液能够满足4.5V及以上高电压锂离子二次电池用，具有优异的化学稳定性和电化学稳定性，可避免高电压下锂离子二次电池产气膨胀的现象，以及提高高电压下锂离子二次电池的循环性能和放电容量。
第二方面，本发明实施例提供了一种非水有机电解液的制备方法，包括以下步骤：
将锂盐溶于非水有机溶剂中，加入如式(I)所示的非水有机电解液添加剂和/或如式(II)所示的非水有机电解液添加剂，搅拌，制得非水有机电解液，
式(I)，
式(II)，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7为H、卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烯烃基、C1～C10的炔烃基、C1～C10的烷氧基或C6～C20的芳香基，或者R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7为含有卤素的：C1～C10的烷基、C1～C10的烯烃基、C1～C10的炔烃基、C1～C10的烷氧基或C6～C20的芳香基。
优选地，将锂盐溶于非水有机溶剂的过程中进行搅拌，控制温度为20～35℃。在该优选温度范围内，既能避免非水有机溶剂挥发以及避免锂盐的分解，又能避免因温度过低导致非水有机溶剂凝固而影响锂盐溶解的情况发生。
优选地，如式(I)所示的非水有机电解液添加剂中R1、R2和R3均为H，R4为在该优选实施方式中，R4中含有较易开环的环状结构，开环后，N＝N及C＝C双键等不饱合键又会增加在正极活性材料表面聚合形成保护膜的能力，以及R4易于获得。
优选地，如式(II)所示的非水有机电解液添加剂中R5和R6均为H，R7为
在该优选实施方式中，R7中含有较易开环的环状结构，开环后，C＝C双键等不饱合键又会增加在正极活性材料表面聚合形成保护膜的能力，以及R7易于获得。
优选地，如式(II)所示的非水有机电解液添加剂中R5和R6均为H，R7为在该优选实施方式中，R7中不但含有较易开环的环状结构，开环后，C＝C双键等不饱合键又会增加在正极活性材料表面聚合形成保护膜的能力，而且还含有吸电子能力较强的F，即不易发生氧化还原反应，以及R7易于获得。
锂盐作为载体，用以保证锂离子二次电池中锂离子的基本运行。优选地，锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiPF3(CF2CF3)3、LiCF3SO3和LiBOB(双草酸硼酸锂)中的一种或几种。优选地，锂盐在非水有机电解液中的终浓度为0.5～1.5mol/L。
非水有机溶剂选自碳酸酯及其卤代衍生物、酯、醚和酮中的一种或几种。优选地，非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EthyleneCarbonate，简称EC)、碳酸丙烯酯(PropyleneCarbonate，简称PC)、γ-丁内酯、二甲基碳酸酯(DMC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯和乙酸甲酯中的一种或几种。
优选地，按质量分数计，非水有机溶剂占非水有机电解液的80～99.9％，非水有机电解液添加剂占非水有机电解液的0.1～15％。
更优选地，按质量分数计，非水有机溶剂占非水有机电解液的90～98％，非水有机电解液添加剂占非水有机电解液的2～10％。
为了满足非水有机电解液在特定情形下的应用需求，优选地，非水有机电解液还包括功能助剂，所述功能助剂为高温添加剂、阻燃添加剂或过充添加剂。
更优选地，所述高温添加剂选自1，3丙磺酸内酯、碳酸乙烯脂(FEC)和四氟硼酸锂(LiBF4)中的一种或几种，所述阻燃添加剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯和磷腈类化合物中的一种或几种，所述过充添加剂选自联苯和环己基苯中的一种或几种。
更优选地，按质量分数计，功能助剂占非水有机电解液的0.1～15％。
本发明实施例第二方面提供的一种非水有机电解液的制备方法提供了一种新的非水有机电解液，该制备方法工艺简单。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池，包括：
正极，正极包括能嵌入或脱出锂离子的正极活性材料；
负极，负极包括能嵌入或脱出锂离子的负极活性材料；
隔膜；
非水有机电解液，包括：锂盐、非水有机溶剂、以及如式(I)所示的非水有机电解液添加剂和/或如式(II)所示的非水有机电解液添加剂，
式(I)，
式(II)，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7为H、卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烯烃基、C1～C10的炔烃基、C1～C10的烷氧基或C6～C20的芳香基，或者R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7为含有卤素的：C1～C10的烷基、C1～C10的烯烃基、C1～C10的炔烃基、C1～C10的烷氧基或C6～C20的芳香基。
所述非水有机电解液如本发明实施例第一方面所述，此处不再赘述。
优选地，所述正极活性材料在4.5V及4.5V以上电压下在充放电脱嵌锂离子时具有高的脱嵌锂平台。更优选地，所述正极活性材料选自LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2PO4和LiNi0.5Mn1.5O4中的一种或几种。
所述正极活性材料还可以为尖晶石结构材料LiMnxNiyO4和层状固溶体材料zLi2MnO3*(1-z)LiMO2的混合体，其通式表达为
p(LiMnxNiyO4)*q[zLi2MnO3*(1-z)LiMO2]
(0＜p＜1，0＜q＜1，p+q＝1；0＜x＜2，0＜y＜1，x+y＝2；0＜z＜1，M可以选择Co、Ni)。其中，LiMnxNiyO4具有尖晶石结构，在充放电脱嵌锂离子时表现出很高的脱嵌锂平台。zLi2MnO3*(1-z)LiMO2为锰系多元混合材料，具有良好的稳定特性。在充电至相对于金属锂电位4.5V及以上的高电位时，材料结构表现稳定，配备上述非水有机电解液后在满充电高电压下使用具有良好的高温储存特性和安全性。
本发明实施例第三方面提供的一种锂离子二次电池的形式不限，可以为方形、圆柱或软包电池，无论是卷绕式还是叠片式，该锂离子二次电池具有高能量密度、良好的循环性能和放电容量。
该锂离子二次电池的制备方法为：将正极、负极和隔膜制成电池极芯，注入所述非水有机电解液，得到锂离子二次电池。所述锂离子二次电池的制备方法简易可行。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
本发明实施例第一方面旨在提供一种非水有机电解液，用以解决现有技术中的非水有机电解液在满充电高电压(4.5V以上电压)电池体系中易与正极活性材料发生副反应导致锂离子二次电池循环性能下降、体积膨胀以及放电容量下降的问题的问题，该非水有机电解液能够满足4.5V及以上高电压锂离子二次电池用。本发明实施例第二方面旨在提供上述非水有机电解液的制备方法。本发明实施例第三方面旨在提供一种包含上述非水有机电解液的锂离子二次电池，该锂离子二次电池具有高能量密度。
第一方面，本发明实施例提供了一种非水有机电解液，包括：
锂盐；
非水有机溶剂；以及
非水有机电解液添加剂，所述非水有机电解液添加剂为如式(I)所示的非水有机电解液添加剂和/或如式(II)所示的非水有机电解液添加剂，
式(I)，
式(II)，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7为H、卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烯烃基、C1～C10的炔烃基、C1～C10的烷氧基或C6～C20的芳香基，或者R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7为含有卤素的：C1～C10的烷基、C1～C10的烯烃基、C1～C10的炔烃基、C1～C10的烷氧基或C6～C20的芳香基。
其中，本发明实施例中的如式(I)所示的非水有机电解液添加剂为亚氨基三苯基膦的衍生物，如式(II)所示的非水有机电解液添加剂为二苯基亚膦的衍生物，它们均以磷为中心并含有苯环结构。R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7可以为相同的结构，也可以不同。
本发明实施例提供的一种非水有机电解液可用在锂离子二次电池的制备中，锂离子二次电池在充电过程中，正负极电位差不断升高，当该电位差达到4.5V及4.5V以上时，非水有机电解液中的如式(I)所示的非水有机电解液添加剂和/或如式(II)所示的非水有机电解液添加剂将先于有机溶剂被氧化分解，其六元环开裂，在正极活性材料表面形成保护膜，覆盖正极活性材料表面的活性位点，阻断正极活性材料表面上活性位点与非水有机电解液的直接接触，减少正极活性材料对非水有机电解液的氧化作用，从而提高高电压下锂离子二次电池的循环性能，以及避免锂离子二次电池体积膨胀以及放电容量下降的情况。本发明第一方面提供的非水有机电解液形成的保护膜厚度在20～30nm间，在不影响锂离子二次电池内阻的前提下，还便于Li+传导，以及该非水有机电解液在高电压锂离子二次电池环境下稳定性好。同时，如式(I)所示的非水有机电解液添加剂和/或如式(II)所示的非水有机电解液添加剂还可以在高温条件下释放P自由基，捕获可燃性的H自由基，从而改善锂离子二次电池在在高压下具有良好的安全性能。
此外，如式(II)所示的非水有机电解液添加剂为二苯基亚膦的衍生物，其中P含有孤对电子，能够吸收满充电高电压(4.5V以上电压)电池体系中富锂固溶体等正极活性材料释放出的O自由基，从而减少O自由基对非水有机电解液的氧化，从而保证锂离子二次电池在高压下具有良好的循环性能。
优选地，如式(I)所示的非水有机电解液添加剂中R1、R2和R3均为H，R4为在该优选实施方式中，R4中含有较易开环的环状结构，开环后，N＝N及C＝C双键等不饱合键会增加在正极活性材料表面聚合形成保护膜的能力，以及R4易于获得。
优选地，如式(II)所示的非水有机电解液添加剂中R5和R6均为H，R7为
在该优选实施方式中，R7中含有较易开环的环状结构，开环后，C＝C双键等不饱合键又会增加在正极活性材料表面聚合形成保护膜的能力，以及R7易于获得。
优选地，如式(II)所示的非水有机电解液添加剂中R2和R3均为H，R7为在该优选实施方式中，R7中不但含有较易开环的环状结构，开环后，C＝C双键等不饱合键又会增加在正极活性材料表面聚合形成保护膜的能力，而且还含有吸电子能力较强的F，即不易发生氧化还原反应，以及R7易于获得。
锂盐作为载体，用以保证锂离子二次电池中锂离子的基本运行。优选地，锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiPF3(CF2CF3)3、LiCF3SO3和LiBOB(双草酸硼酸锂)中的一种或几种。优选地，锂盐在非水有机电解液中的终浓度为0.5～1.5mol/L。
非水有机溶剂选自碳酸酯及其卤代衍生物、酯、醚和酮中的一种或几种。优选地，非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EthyleneCarbonate，简称EC)、碳酸丙烯酯(PropyleneCarbonate，简称PC)、γ-丁内酯、二甲基碳酸酯(DMC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯和乙酸甲酯中的一种或几种。
优选地，按质量分数计，非水有机溶剂占非水有机电解液的80～99.9％，非水有机电解液添加剂占非水有机电解液的0.1～15％。
更优选地，按质量分数计，非水有机溶剂占非水有机电解液的90～98％，非水有机电解液添加剂占非水有机电解液的2～10％。
为了满足非水有机电解液在特定情形下的应用需求，优选地，非水有机电解液还包括功能助剂，所述功能助剂为高温添加剂、阻燃添加剂或过充添加剂。
更优选地，所述高温添加剂选自1，3丙磺酸内酯、碳酸乙烯脂(FEC)和四氟硼酸锂(LiBF4)中的一种或几种，所述阻燃添加剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯和磷腈类化合物中的一种或几种，所述过充添加剂选自联苯和环己基苯中的一种或几种。
更优选地，按质量分数计，功能助剂占非水有机电解液的0.1～15％。
本发明实施例第一方面提供的一种非水有机电解液能够满足4.5V及以上高电压锂离子二次电池用，具有优异的化学稳定性和电化学稳定性，可避免高电压下锂离子二次电池产气膨胀的现象，以及提高高电压下锂离子二次电池的循环性能和放电容量。
第二方面，本发明实施例提供了一种非水有机电解液的制备方法，包括以下步骤：
将锂盐溶于非水有机溶剂中，加入如式(I)所示的非水有机电解液添加剂和/或如式(II)所示的非水有机电解液添加剂，搅拌，制得非水有机电解液，
式(I)，
式(II)，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7为H、卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烯烃基、C1～C10的炔烃基、C1～C10的烷氧基或C6～C20的芳香基，或者R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7为含有卤素的：C1～C10的烷基、C1～C10的烯烃基、C1～C10的炔烃基、C1～C10的烷氧基或C6～C20的芳香基。
优选地，将锂盐溶于非水有机溶剂的过程中进行搅拌，控制温度为20～35℃。在该优选温度范围内，既能避免非水有机溶剂挥发以及避免锂盐的分解，又能避免因温度过低导致非水有机溶剂凝固而影响锂盐溶解的情况发生。
优选地，如式(I)所示的非水有机电解液添加剂中R1、R2和R3均为H，R4为在该优选实施方式中，R4中含有较易开环的环状结构，开环后，N＝N及C＝C双键等不饱合键又会增加在正极活性材料表面聚合形成保护膜的能力，以及R4易于获得。
优选地，如式(II)所示的非水有机电解液添加剂中R5和R6均为H，R7为
在该优选实施方式中，R7中含有较易开环的环状结构，开环后，C＝C双键等不饱合键又会增加在正极活性材料表面聚合形成保护膜的能力，以及R7易于获得。
优选地，如式(II)所示的非水有机电解液添加剂中R5和R6均为H，R7为在该优选实施方式中，R7中不但含有较易开环的环状结构，开环后，C＝C双键等不饱合键又会增加在正极活性材料表面聚合形成保护膜的能力，而且还含有吸电子能力较强的F，即不易发生氧化还原反应，以及R7易于获得。
锂盐作为载体，用以保证锂离子二次电池中锂离子的基本运行。优选地，锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiC1O4、LiPF3(CF2CF3)3、LiCF3SO3和LiBOB(双草酸硼酸锂)中的一种或几种。优选地，锂盐在非水有机电解液中的终浓度为0.5～1.5mol/L。
非水有机溶剂选自碳酸酯及其卤代衍生物、酯、醚和酮中的一种或几种。优选地，非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EthyleneCarbonate，简称EC)、碳酸丙烯酯(PropyleneCarbonate，简称PC)、γ-丁内酯、二甲基碳酸酯(DMC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯和乙酸甲酯中的一种或几种。
优选地，按质量分数计，非水有机溶剂占非水有机电解液的80～99.9％，非水有机电解液添加剂占非水有机电解液的0.1～15％。
更优选地，按质量分数计，非水有机溶剂占非水有机电解液的90～98％，非水有机电解液添加剂占非水有机电解液的2～10％。
为了满足非水有机电解液在特定情形下的应用需求，优选地，非水有机电解液还包括功能助剂，所述功能助剂为高温添加剂、阻燃添加剂或过充添加剂。
更优选地，所述高温添加剂选自1，3丙磺酸内酯、碳酸乙烯脂(FEC)和四氟硼酸锂(LiBF4)中的一种或几种，所述阻燃添加剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯和磷腈类化合物中的一种或几种，所述过充添加剂选自联苯和环己基苯中的一种或几种。
更优选地，按质量分数计，功能助剂占非水有机电解液的0.1～15％。
本发明实施例第二方面提供的一种非水有机电解液的制备方法提供了一种新的非水有机电解液，该制备方法工艺简单。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池，包括：
正极，正极包括能嵌入或脱出锂离子的正极活性材料；
负极，负极包括能嵌入或脱出锂离子的负极活性材料；
隔膜；
非水有机电解液，包括：锂盐、非水有机溶剂、以及如式(I)所示的非水有机电解液添加剂和/或如式(II)所示的非水有机电解液添加剂，
式(I)，
式(II)，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7为H、卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烯烃基、C1～C10的炔烃基、C1～C10的烷氧基或C6～C20的芳香基，或者R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7为含有卤素的：C1～C10的烷基、C1～C10的烯烃基、C1～C10的炔烃基、C1～C10的烷氧基或C6～C20的芳香基。
所述非水有机电解液如本发明实施例第一方面所述，此处不再赘述。
优选地，所述正极活性材料在4.5V及4.5V以上电压下在充放电脱嵌锂离子时具有高的脱嵌锂平台。更优选地，所述正极活性材料选自LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2PO4和LiNi0.5Mn1.5O4中的一种或几种。
所述正极活性材料还可以为尖晶石结构材料LiMnxNiyO4和层状固溶体材料zLi2MnO3*(1-z)LiMO2的混合体，其通式表达为
p(LiMnxNiyO4)*q[zLi2MnO3*(1-z)LiMO2]
(0＜p＜1，0＜q＜1，p+q＝1；0＜x＜2，0＜y＜1，x+y＝2；0＜z＜1，M可以选择Co、Ni)。其中，LiMnxNiyO4具有尖晶石结构，在充放电脱嵌锂离子时表现出很高的脱嵌锂平台。zLi2MnO3*(1-z)LiMO2为锰系多元混合材料，具有良好的稳定特性。在充电至相对于金属锂电位4.5V及以上的高电位时，材料结构表现稳定，配备上述非水有机电解液后在满充电高电压下使用具有良好的高温储存特性和安全性。
本发明实施例第三方面提供的一种锂离子二次电池的形式不限，可以为方形、圆柱或软包电池，无论是卷绕式还是叠片式，该锂离子二次电池具有高能量密度、良好的循环性能和放电容量。
该锂离子二次电池的制备方法为：将正极、负极和隔膜制成电池极芯，注入所述非水有机电解液，得到锂离子二次电池。所述锂离子二次电池的制备方法简易可行。
实施例一
一种非水有机电解液的制备方法，包括以下步骤：
将1M锂盐LiPF6溶于非水有机溶剂中，搅拌，搅拌温度为28℃，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)按质量比为2∶2∶1的比例混合而成的混合溶剂；
加入从阿拉丁试剂公司购得的纯度为99.9％如式Ia所示的非水有机电解液添加剂，搅拌，以及加入功能助剂1，3丙磺酸内酯和磷酸三丁酯，制得非水有机电解液A，按质量分数计，非水有机电解液添加剂Ia、功能助剂1，3丙磺酸内酯和磷酸三丁酯分别占非水有机电解液的5％、2％和3％。
下面以方形卷绕式锂离子二次软包电池(型号为423450-800mAh)的制作为例，对本发明实施例锂离子二次电池的制备方法进行说明。
正极片的制备
本发明实施例选用的正极活性材料是LiMn1.5Ni0.5O4和0.5Li2MnO3*0.5LiNiO2以质量比为9∶1混合的材料，配料前采用固相球磨法使混合体分散均匀。将分散好的正极活性材料、导电剂炭黑粉末材料和粘结剂PVDF粉末材料再按照质量比85∶10∶5进行混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液制备成油系浆料，最后将浆料涂覆在铝集流体两面，制成锂离子二次电池正极片。
负极片的制备
将负极活性材料人造石墨粉末、粘结剂羧甲基纤维素(CMC)、粘结剂苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)乳液按照质量比100∶3∶2进行混合，然后加入去离子水制备成水系负极浆料，最后将浆料涂覆在铜集流体两面，制成锂离子二次电池负极片，负极片容量设计为正极片容量的1.2倍。
非水有机电解液采用本发明实施例前文制得的非水有机电解液A。
锂离子二次电池的制作
将聚丙烯和聚乙烯组成的复合隔膜放入上述制备的正极极片和负极极片之间，如三明治结构，然后一起卷制成423450方型电池极芯，最后完成方形卷绕软包电池，最后注入非水有机电解液A，得到锂离子二次电池A。
对于锂离子二次电池，无论是方形还是圆柱或软包电池，也无论是卷绕式还是叠片式，采用上述锂离子二次电池制备方法都能取得相同的效果。
实施例二
一种非水有机电解液的制备方法，包括以下步骤：
将0.5M锂盐LiClO4溶于非水有机溶剂中，搅拌，搅拌温度为20℃，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)按质量比为1∶2∶1的比例混合而成的混合溶剂；
加入从阿拉丁试剂公司购得的纯度为99.9％如式Ib所示的非水有机电解液添加剂，搅拌，以及加入功能助剂碳酸乙烯脂和联苯，制得非水有机电解液B，按质量分数计，非水有机电解液添加剂Ib、功能助剂碳酸乙烯脂和联苯分别占非水有机电解液的2％、0.05％和0.05％。
正极片的制备
将正极活性材料LiCoPO4、导电剂炭黑粉末材料和粘结剂PVDF粉末材料再按照质量比85∶10∶5进行混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液制备成油系浆料，最后将浆料涂覆在铝集流体两面，制成锂离子二次电池正极片。
其它按同实施例一的锂离子二次电池的制作方法，制得锂离子二次电池B。
实施例三
一种非水有机电解液的制备方法，包括以下步骤：
将0.8M锂盐LiBF4溶于非水有机溶剂中，搅拌，搅拌温度为25℃，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)按质量比为1∶2∶1的比例混合而成的混合溶剂；
加入从阿拉丁试剂公司购得的纯度为99.9％如式Ic所示的非水有机电解液添加剂，搅拌，以及加入功能助剂1，3丙磺酸内酯和磷酸三丁酯，制得非水有机电解液C，按质量分数计，非水有机电解液添加剂Ic、功能助剂1，3丙磺酸内酯和磷酸三丁酯分别占非水有机电解液的10％、3％和5％。
正极片的制备
将正极活性材料LiCoPO4、导电剂炭黑粉末材料和粘结剂PVDF粉末材料再按照质量比85∶10∶5进行混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液制备成油系浆料，最后将浆料涂覆在铝集流体两面，制成锂离子二次电池正极片。
其它按同实施例一的锂离子二次电池的制作方法，制得锂离子二次电池C。
实施例四
一种非水有机电解液的制备方法，包括以下步骤：
将1.5M锂盐LiPF3(CF2CF3)3溶于非水有机溶剂中，搅拌，搅拌温度为35℃，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)按质量比为1∶2∶1的比例混合而成的混合溶剂；
加入从阿拉丁试剂公司购得的纯度为99.9％如式Ib所示的非水有机电解液添加剂，搅拌，制得非水有机电解液D，按质量分数计，非水有机电解液添加剂Ib占非水有机电解液的15％。
正极片的制备
将正极活性材料LiNiPO4、导电剂炭黑粉末材料和粘结剂PVDF粉末材料再按照质量比85∶10∶5进行混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液制备成油系浆料，最后将浆料涂覆在铝集流体两面，制成锂离子二次电池正极片。
其它按同实施例一的锂离子二次电池的制作方法，制得锂离子二次电池D。
实施例五
一种非水有机电解液的制备方法，包括以下步骤：
将1M锂盐LiPF6溶于非水有机溶剂中，搅拌，搅拌温度为28℃，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)按质量比为2∶2∶1的比例混合而成的混合溶剂；
加入从阿拉丁试剂公司购得的纯度为99.9％如式IIa所示的非水有机电解液添加剂，搅拌，以及加入功能助剂1，3丙磺酸内酯和磷酸三丁酯，制得非水有机电解液E，按质量分数计，非水有机电解液添加剂IIa、功能助剂1，3丙磺酸内酯和磷酸三丁酯分别占非水有机电解液的5％、2％和3％。
正极片、负极片和方形卷绕式锂离子二次软包电池(型号为423450-800mAh)均与实施例一相同，制得锂离子二次电池E。
对于锂离子二次电池，无论是方形还是圆柱或软包电池，也无论是卷绕式还是叠片式，采用上述锂离子二次电池制备方法都能取得相同的效果。
实施例六
一种非水有机电解液的制备方法，包括以下步骤：
将0.5M锂盐LiClO4溶于非水有机溶剂中，搅拌，搅拌温度为20℃，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)按质量比为1∶2∶1的比例混合而成的混合溶剂；
加入从阿拉丁试剂公司购得的纯度为99.9％如式IIa所示的非水有机电解液添加剂，搅拌，以及加入功能助剂碳酸乙烯脂和联苯，制得非水有机电解液F，按质量分数计，非水有机电解液添加剂IIa、功能助剂碳酸乙烯脂和联苯分别占非水有机电解液的2％、0.05％和0.05％。
正极片的制备
将正极活性材料LiCoPO4、导电剂炭黑粉末材料和粘结剂PVDF粉末材料再按照质量比85∶10∶5进行混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液制备成油系浆料，最后将浆料涂覆在铝集流体两面，制成锂离子二次电池正极片。
其它按同实施例一的锂离子二次电池的制作方法，制得锂离子二次电池F。
实施例七
一种非水有机电解液的制备方法，包括以下步骤：
将0.8M锂盐LiBF4溶于非水有机溶剂中，搅拌，搅拌温度为25℃，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)按质量比为1∶1∶1的比例混合而成的混合溶剂；
加入从阿拉丁试剂公司购得的纯度为99.9％如式IIb所示的非水有机电解液添加剂，搅拌，以及加入功能助剂1，3丙磺酸内酯和磷酸三丁酯，制得非水有机电解液G，按质量分数计，非水有机电解液添加剂IIb、功能助剂1，3丙磺酸内酯和磷酸三丁酯分别占非水有机电解液的10％、3％和5％。
正极片的制备
将正极活性材料LiCoPO4、导电剂炭黑粉末材料和粘结剂PVDF粉末材料再按照质量比85∶10∶5进行混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液制备成油系浆料，最后将浆料涂覆在铝集流体两面，制成锂离子二次电池正极片。
其它按同实施例一的锂离子二次电池的制作方法，制得锂离子二次电池G。
实施例八
一种非水有机电解液的制备方法，包括以下步骤：
将1.5M锂盐LiPF3(CF2CF3)3溶于非水有机溶剂中，搅拌，搅拌温度为35℃，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)按质量比为1∶2∶1的比例混合而成的混合溶剂；
加入从阿拉丁试剂公司购得的纯度为99.9％如式IIb所示的非水有机电解液添加剂，搅拌，制得非水有机电解液H，按质量分数计，非水有机电解液添加剂IIb占非水有机电解液的15％。
正极片的制备
将正极活性材料LiNiPO4、导电剂炭黑粉末材料和粘结剂PVDF粉末材料再按照质量比85∶10∶5进行混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液制备成油系浆料，最后将浆料涂覆在铝集流体两面，制成锂离子二次电池正极片。
其它按同实施例一的锂离子二次电池的制作方法，制得锂离子二次电池H。
实施例九
一种非水有机电解液的制备方法，包括以下步骤：
将1M锂盐LiPF6溶于非水有机溶剂中，搅拌，搅拌温度为28℃，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)按质量比为1∶1∶1的比例混合而成的混合溶剂；
加入从阿拉丁试剂公司购得的纯度为99.9％如式IIc所示的非水有机电解液添加剂，搅拌，以及加入功能助剂1，3丙磺酸内酯和磷酸三丁酯，制得非水有机电解液I，按质量分数计，非水有机电解液添加剂IIc、功能助剂1，3丙磺酸内酯和磷酸三丁酯分别占非水有机电解液的5％、2％和3％。
正极片、负极片和方形卷绕式锂离子二次软包电池(型号为423450-800mAh)均与实施例一相同，制得锂离子二次电池I。
对于锂离子二次电池，无论是方形还是圆柱或软包电池，也无论是卷绕式还是叠片式，采用上述锂离子二次电池制备方法都能取得相同的效果。
实施例十
一种非水有机电解液的制备方法，包括以下步骤：
将0.5M锂盐LiClO4溶于非水有机溶剂中，搅拌，搅拌温度为20℃，非水有机溶剂为碳酸丙烯酯(PC)；
加入从阿拉丁试剂公司购得的纯度为99.9％如式IIc所示的非水有机电解液添加剂，搅拌，以及加入功能助剂碳酸乙烯脂和联苯，制得非水有机电解液J，按质量分数计，非水有机电解液添加剂IIc、功能助剂碳酸乙烯脂和联苯分别占非水有机电解液的2％、0.05％和0.05％。
正极片的制备
将正极活性材料LiCoPO4、导电剂炭黑粉末材料和粘结剂PVDF粉末材料再按照质量比85∶10∶5进行混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液制备成油系浆料，最后将浆料涂覆在铝集流体两面，制成锂离子二次电池正极片。
其它按同实施例一的锂离子二次电池的制作方法，制得锂离子二次电池J。
实施例十一
一种非水有机电解液的制备方法，包括以下步骤：
将0.8M锂盐LiCF3SO3溶于非水有机溶剂中，搅拌，搅拌温度为25℃，非水有机溶剂为甲酸甲酯、甲酸乙酯和乙酸甲酯按质量比为1∶1∶1的比例混合而成的混合溶剂；
加入从阿拉丁试剂公司购得的纯度为99.9％如式IId所示的非水有机电解液添加剂，搅拌，以及加入功能助剂1，3丙磺酸内酯和磷酸三丁酯，制得非水有机电解液K，按质量分数计，非水有机电解液添加剂IId、功能助剂1，3丙磺酸内酯和磷酸三丁酯分别占非水有机电解液的10％、3％和5％。
正极片的制备
将正极活性材料LiCoPO4、导电剂炭黑粉末材料和粘结剂PVDF粉末材料再按照质量比85∶10∶5进行混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液制备成油系浆料，最后将浆料涂覆在铝集流体两面，制成锂离子二次电池正极片。
其它按同实施例一的锂离子二次电池的制作方法，制得锂离子二次电池K。
实施例十二
一种非水有机电解液的制备方法，包括以下步骤：
将1.5M锂盐LiBOB(双草酸硼酸锂)溶于非水有机溶剂中，搅拌，搅拌温度为35℃，非水有机溶剂为γ-丁内酯；
加入从阿拉丁试剂公司购得的纯度为99.9％如式IId所示的非水有机电解液添加剂，搅拌，制得非水有机电解液L，按质量分数计，非水有机电解液添加剂IId占非水有机电解液的15％。
正极片的制备
将正极活性材料LiNiPO4、导电剂炭黑粉末材料和粘结剂PVDF粉末材料再按照质量比85∶10∶5进行混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液制备成油系浆料，最后将浆料涂覆在铝集流体两面，制成锂离子二次电池正极片。
其它按同实施例一的锂离子二次电池的制作方法，制得锂离子二次电池L。
对比例
对比例一
将1M锂盐LiPF6溶于非水有机溶剂中，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)按质量比为2∶2∶1的比例混合而成的混合溶剂，然后加入功能助剂1，3丙磺酸内酯和磷酸三丁酯，按质量分数计，功能助剂1，3丙磺酸内酯和磷酸三丁酯分别占非水有机电解液的2％和3％，制得非水有机电解液。将配制好的非水有机电解液注入到已经制作好的方形卷绕式锂离子二次软包电池(型号为423450，800mAh)中，记为对比例样一。
对比例二
将1M锂盐LiPF6溶于非水有机溶剂中，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)按质量比为2∶2∶1的比例混合而成的混合溶剂，然后加入功能助剂1，3丙磺酸内酯和磷酸三丁酯以及高电压添加剂二氟草酸硼酸锂(LiODFB)(已商业化)，按质量分数计，功能助剂1，3丙磺酸内酯、磷酸三丁酯和高电压添加剂二氟草酸硼酸锂(LiODFB)分别占非水有机电解液的2％、3％和3.5％，制得非水有机电解液。将配制好的非水有机电解液注入到已经制作好的方形卷绕式锂离子二次软包电池(型号为423450，800mAh)中，记为对比例样二。
以上实施例和对比例中制得的锂离子二次电池为实验电池，进行老化等工序后，在3.0～4.9V电压区间内以0.5C的电流进行循环性能测试，测试结果如表1所示。
表1、4.9V下锂离子二次电池300周循环性能、内阻变化率和尺寸变化率
电池序号 循环300周性能 内阻变化率 尺寸变化率
锂离子二次电池A测试一 87.5％ 37.5％ 11.3％
锂离子二次电池A测试二 84.9％ 26.8％ 11.6％19 -->
锂离子二次电池B测试一 81.8％ 48.3％ 12.7％
锂离子二次电池B测试二 82.6％ 37.2％ 13.9％
锂离子二次电池C测试一 81.1％ 35.6％ 12.1％
锂离子二次电池C测试二 82.0％ 36.3％ 11.9％
锂离子二次电池D测试一 83.5％ 28.2％ 11.8％
锂离子二次电池D测试二 84.7％ 27.9％ 11.5％
锂离子二次电池E测试一 82.5％ 20.2％ 10.3％
锂离子二次电池E测试二 81.9％ 21.5％ 11.8％
锂离子二次电池F测试一 80.7％ 31.7％ 14.2％
锂离子二次电池F测试二 80.3％ 32.2％ 14.5％
锂离子二次电池G测试一 89.8％ 18.3％ 8.7％
锂离子二次电池G测试二 89.6％ 21.2％ 8.9％
锂离子二次电池H测试一 82.1％ 31.6％ 11.1％
锂离子二次电池H测试二 83.0％ 32.3％ 13.9％
锂离子二次电池I测试一 82.5％ 28.2％ 13.8％
锂离子二次电池I测试二 81.7％ 37.9％ 14.5％
锂离子二次电池J测试一 82.5％ 40.2％ 12.3％
锂离子二次电池J测试二 81.9％ 31.5％ 11.8％
锂离子二次电池K测试一 88.7％ 11.7％ 9.2％
锂离子二次电池K测试二 89.3％ 12.2％ 8.5％
锂离子二次电池K测试一 85.1％ 22.2％ 10.1％
锂离子二次电池K测试二 84.9％ 24.6％ 12.0％
对比例样一测试一 52.6％ 98.9％ 60.3％
对比例样一测试二 54.0％ 97.1％ 58.7％
对比例样二测试一 65.8％ 80.5％ 35.3％
对比例样二测试二 64.9％ 78.7％ 37.9％
测试结果显示，包含本发明实施例第一方面提供的非水有机电解液的锂离子二次电池性能得到明显改善，经过1C300周循环后，容量保持率可达到80％及以上。相比之下，对比例中的锂离子二次电池在循环300周后容量保持率仅剩余50％左右。这说明，本发明实施例第一方面提供的非水有机电解液改善了锂离子二次电池在高电压下的循环性能，其原因为该非水有机电解液中的非水有机电解液添加剂先于有机溶剂被氧化分解，其六元环开裂，在正极活性材料表面形成保护膜，覆盖正极活性材料表面的活性位点，阻断正极活性材料表面上活性位点与非水有机电解液的直接接触，减少正极活性材料对非水有机电解液的氧化作用，从而提高高电压下锂离子二次电池的循环性能，以及避免锂离子二次电池体积膨胀以及放电容量下降的情况。此外，如式(II)所示的非水有机电解液添加剂为二苯基亚膦的衍生物，其中P含有孤对电子，能够吸收满充电高电压(4.5V以上电压)电池体系中富锂固溶体等正极活性材料释放出的O自由基，从而减少O自由基对非水有机电解液的氧化，从而保证锂离子二次电池在高压下具有良好的循环性能。同时，非水有机电解液添加剂还可以在高温条件下释放P自由基，捕获可燃性的H自由基，从而改善锂离子二次电池在在高压下具有良好的安全性能。

Claims (8)

1.一种非水有机电解液，其特征在于，包括：
锂盐；
非水有机溶剂；以及
非水有机电解液添加剂，所述非水有机电解液添加剂为如式(Ⅰ)所示的非水有机电解液添加剂，
或所述非水有机电解液添加剂为如式(Ⅰ)所示的非水有机电解液添加剂和如式(Ⅱ)所示的非水有机电解液添加剂组成的混合物，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7为H、卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烯烃基、C1～C10的炔烃基、C1～C10的烷氧基或C6～C20的芳香基，或者R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7为含有卤素的：C1～C10的烷基、C1～C10的烯烃基、C1～C10的炔烃基、C1～C10的烷氧基或C6～C20的芳香基；
或所述非水有机电解液添加剂为如式(Ⅱ)所示的非水有机电解液添加剂，
其中，R5和R6为H、卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烯烃基、C1～C10的炔烃基、C1～C10的烷氧基或C6～C20的芳香基，或者R5和R6为含有卤素的：C1～C10的烷基、C1～C10的烯烃基、C1～C10的炔烃基、C1～C10的烷氧基或C6～C20的芳香基，R7为
2.如权利要求1所述的一种非水有机电解液，其特征在于，所述如式(Ⅰ)所示的非水有机电解液添加剂中R1、R2和R3均为H，R4为
3.如权利要求1所述的一种非水有机电解液，其特征在于，按质量分数计，所述非水有机溶剂占非水有机电解液的80～99.9％，非水有机电解液添加剂占非水有机电解液的0.1～15％。
4.如权利要求1所述的一种非水有机电解液，其特征在于，所述非水有机电解液还包括功能助剂，所述功能助剂为高温添加剂、阻燃添加剂或过充添加剂。
5.一种非水有机电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锂盐溶于非水有机溶剂中，加入非水有机电解液添加剂，搅拌，制得非水有机电解液；
所述非水有机电解液添加剂为如式(Ⅰ)所示的非水有机电解液添加剂，
或所述非水有机电解液添加剂为如式(Ⅰ)所示的非水有机电解液添加剂和如式(Ⅱ)所示的非水有机电解液添加剂组成的混合物，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7为H、卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烯烃基、C1～C10的炔烃基、C1～C10的烷氧基或C6～C20的芳香基，或者R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7为含有卤素的：C1～C10的烷基、C1～C10的烯烃基、C1～C10的炔烃基、C1～C10的烷氧基或C6～C20的芳香基；
或所述非水有机电解液添加剂为如式(Ⅱ)所示的非水有机电解液添加剂，
其中，R5和R6为H、卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烯烃基、C1～C10的炔烃基、C1～C10的烷氧基或C6～C20的芳香基，或者R5和R6为含有卤素的：C1～C10的烷基、C1～C10的烯烃基、C1～C10的炔烃基、C1～C10的烷氧基或C6～C20的芳香基，R7为
6.如权利要求5所述的一种非水有机电解液的制备方法，其特征在于，所述如式(Ⅰ)所示的非水有机电解液添加剂中R1、R2和R3均为H，R4为
7.如权利要求5所述的一种非水有机电解液的制备方法，其特征在于，按质量分数计，所述非水有机溶剂占非水有机电解液的80～99.9％，非水有机电解液添加剂占非水有机电解液的0.1～15％。
8.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括：
正极，正极包括能嵌入或脱出锂离子的正极活性材料；
负极，负极包括能嵌入或脱出锂离子的负极活性材料；
隔膜；
非水有机电解液，包括：锂盐、非水有机溶剂和非水有机电解液添加剂，所述非水有机电解液添加剂为如式(Ⅰ)所示的非水有机电解液添加剂，
或所述非水有机电解液添加剂为如式(Ⅰ)所示的非水有机电解液添加剂和如式(Ⅱ)所示的非水有机电解液添加剂组成的混合物，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7为H、卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烯烃基、C1～C10的炔烃基、C1～C10的烷氧基或C6～C20的芳香基，或者R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7为含有卤素的：C1～C10的烷基、C1～C10的烯烃基、C1～C10的炔烃基、C1～C10的烷氧基或C6～C20的芳香基；
或所述非水有机电解液添加剂为如式(Ⅱ)所示的非水有机电解液添加剂，
其中，R5和R6为H、卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烯烃基、C1～C10的炔烃基、C1～C10的烷氧基或C6～C20的芳香基，或者R5和R6为含有卤素的：C1～C10的烷基、C1～C10的烯烃基、C1～C10的炔烃基、C1～C10的烷氧基或C6～C20的芳香基，R7为
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Tris (pentafluorophenyl) phosphine: An electrolyte additive for high voltage;Mengqing Xu等;《Electrochemistry Communications》;20120306;第18卷;123-126 *

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