CN109534336A - 一种三维多级孔洞的石墨烯/氨基化碳纳米管复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

一种三维多级孔洞的石墨烯/氨基化碳纳米管复合材料的制备方法及其应用，涉及一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法及其应用。本发明是要解决现有的石墨烯/碳纳米管中的碳纳米管通常需要预处理，导致其成本较高的技术问题。本发明：一、制备氧化石墨烯胶体悬浮液；二、制备氨基化碳纳米管和氧化石墨烯的混合液；三、循环伏安电沉积。本发明的三维多级孔洞的石墨烯/氨基化碳纳米管复合材料作为生物电极应用到生物电化学系统中。本发明能够一步电沉积合成，并在生物电化学系统中用作生物阳极以改善电池电导率并增加生物量。该电极展现出具有正电荷的三维互连导电支架结构，以及良好的表面疏水性能，这有利于细菌粘附和定植。

Description

一种三维多级孔洞的石墨烯/氨基化碳纳米管复合材料的制 备方法及其应用

技术领域

一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法及其应用。

背景技术

生物电化学系统(BESs)是使用微生物作为催化剂来实现能源可持续化和化学生产的装置，并且是同时处理废水和回收能源的理想平台。重要的是，生物电极(生物阳极和/或生物阴极)是决定系统性能和BESs成本的关键组成部分。从无孔体电极到纤维基多孔电极、颗粒电极和整体多孔电极，人们已经做了很多工作来构建不同的生物电极材料。尽管已经取得了显著的进展，但细菌在电极上的定植不足和细菌与电极之间细胞外电子转移(EET)速率缓慢仍然是阻碍BESs实际应用的主要瓶颈。

在电极材料中，碳基材料广泛用于BESs中，用于富集电活性生物膜，因为它们具有大的比表面积，高孔隙率，可调的表面性质以及良好的化学，机械和热稳定性。然而，普通的碳基电极通常会有很高的电阻，导致细胞外电子转移效率减慢。石墨烯是一种二维蜂窝状碳晶格的单层结构，是几年前发现的碳族化合物之一，由于其优良的导电性能，突破了已往碳材料高电阻的限制。它似乎是用于BESs的理想替代电极材料。然而，许多实际结果表明，纯石墨烯(主要是还原氧化石墨烯，rGO)的优势受到强烈不可逆聚集的严重限制。为了克服这一困难，人们将具有高比表面积和快速界面电荷转移的碳纳米管(CNTs)与石墨烯相结合。在rGO片间插入一维碳纳米管，可以防止石墨烯片的重新排列，并形成三维互穿网络结构。杂化CNTs@graphene虽然具有优异的性能，但CNTs通常需要预处理才能获得含氧官能团，并保持良好的分散性，导致其成本较高。

发明内容

本发明是要解决现有的石墨烯/碳纳米管中的碳纳米管通常需要预处理，导致其成本较高的技术问题，而提供一种三维多级孔洞的石墨烯/氨基化碳纳米管复合材料的制备方法及其应用。

本发明的三维多级孔洞的石墨烯/氨基化碳纳米管复合材料的制备方法是按以下步骤进行的：

一、将氧化石墨粉末在LiClO₄水溶液中超声剥离3h～3.5h，得到浓度为0.5g/L～0.55g/L的氧化石墨烯胶体悬浮液；所述的LiClO₄水溶液的浓度为0.1mol/L～0.12mol/L；

二、将氨基化碳纳米管(CNT-NH₂)加入步骤一的氧化石墨烯胶体悬浮液中，超声处理1h～1.5h，得到混合液；所述的混合液中氨基化碳纳米管的浓度为0.5g/L～0.55g/L；

三、以玻碳电极作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt网作为对电极，步骤二的混合液为电解液，使用电化学工作站的三电极系统进行循环伏安电沉积，扫描范围为-1.5V～0.6V，扫描速率为50mV/s～55mV/s，持续20个循环，从而在玻碳电极上沉积到三维多级孔洞的石墨烯/氨基化碳纳米管复合材料。

本发明的三维多级孔洞的石墨烯/氨基化碳纳米管复合材料作为生物电极应用到生物电化学系统中。

本发明制备了一种三维多级孔洞的石墨烯/氨基化碳纳米管复合材料，能够一步电沉积合成，并在生物电化学系统中用作生物阳极以改善电池电导率并增加生物量。该电极展现出具有正电荷的三维互连导电支架结构，以及良好的表面疏水性能，这有利于细菌粘附和定植。本发明工艺简单，快速和绿色，可被用于合成“清洁”无粘合剂的电极材料。

本发明的三维多级孔洞的石墨烯/氨基化碳纳米管复合材料用作生物阳极能够有效改善生物电化学系统中细菌的富集和能量输出。

本发明的三维多级孔洞的石墨烯/氨基化碳纳米管复合材料用作具有地杆菌接种的单室BES中的生物阳极，在相对于Ag/AgCl参比电极的恒定电位0V和1g/L的乙酸钠浓度下，最大电流密度高达3.25±0.03mAcm^-2，是rGO电极(0.75±0.01mAcm^-2)的4.3倍。

附图说明

图1是试验一制备的三维多级孔洞的石墨烯/氨基化碳纳米管复合材料的SEM图；

图2是试验一制备的三维多级孔洞的石墨烯/氨基化碳纳米管复合材料的TEM图；

图3为试验四的奈奎斯特图；

图4为试验五的I-V曲线图；

图5为试验六中电流密度随时间的变化曲线图；

图6为图5中在0天-2天之间的放大图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式为一种三维多级孔洞的石墨烯/氨基化碳纳米管复合材料的制备方法，具体是按以下步骤进行的：

一、将氧化石墨粉末在LiClO₄水溶液中超声剥离3h～3.5h，得到浓度为0.5g/L～0.55g/L的氧化石墨烯胶体悬浮液；所述的LiClO₄水溶液的浓度为0.1mol/L～0.12mol/L；

二、将氨基化碳纳米管(CNT-NH₂)加入步骤一的氧化石墨烯胶体悬浮液中，超声处理1h～1.5h，得到混合液；所述的混合液中氨基化碳纳米管的浓度为0.5g/L～0.55g/L；

三、以玻碳电极作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt网作为对电极，步骤二的混合液为电解液，使用电化学工作站的三电极系统进行循环伏安电沉积，扫描范围为-1.5V～0.6V，扫描速率为50mV/s～55mV/s，持续20个循环，从而在玻碳电极上沉积到三维多级孔洞的石墨烯/氨基化碳纳米管复合材料。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的LiClO₄水溶液的浓度为0.1mol/L。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中所述的氨基化碳纳米管的直径为20nm～40nm，长度为1μm～2μm，纯度为95％。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中扫描速率为50mV/s。其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式为具体实施方式一中的三维多级孔洞的石墨烯/氨基化碳纳米管复合材料的一种应用，具体是作为生物电极应用到生物电化学系统中。

用以下试验对本发明进行验证：

试验一：本试验为一种三维多级孔洞的石墨烯/氨基化碳纳米管复合材料的制备方法，具体是按以下步骤进行的：

一、将氧化石墨粉末在LiClO₄水溶液中超声剥离3h，得到浓度为0.5g/L的氧化石墨烯胶体悬浮液；所述的LiClO₄水溶液的浓度为0.1mol/L；

二、将氨基化碳纳米管(CNT-NH₂)加入步骤一的氧化石墨烯胶体悬浮液中，超声处理1h，得到混合液；所述的混合液中氨基化碳纳米管的浓度为0.5g/L；所述的氨基化碳纳米管的直径为20nm～40nm，长度为1μm～2μm，纯度为95％；

三、以玻碳电极作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt网作为对电极，步骤二的混合液为电解液，使用电化学工作站的三电极系统进行循环伏安电沉积，扫描范围为-1.5V～0.6V，扫描速率为50mV/s，持续20个循环，从而在玻碳电极上沉积到三维多级孔洞的石墨烯/氨基化碳纳米管复合材料；

所述的玻碳电极的直径为4mm，几何面积为0.1256cm²；

所述的Pt网的几何面积为1.0cm²；

所述的电化学工作站为CHI 660C。

图1是试验一制备的三维多级孔洞的石墨烯/氨基化碳纳米管复合材料的SEM图，虚线圆圈中黑色部分是石墨烯(rGO)，箭头所指的是氨基化碳纳米管(CNTs-NH₂)，由图1可以看出石墨烯和氨基化碳纳米管组合在一起，构建统一的开放式3D的rGO/CNTs-NH₂网络结构。原始CNT的捆绑被rGO抑制，并且卷曲的CNT阻止了rGO纳米片的堆叠。

图2是试验一制备的三维多级孔洞的石墨烯/氨基化碳纳米管复合材料的TEM图，虚线圆圈中黑色部分是石墨烯(rGO)，箭头所指的是氨基化碳纳米管(CNTs-NH₂)，由图2更清楚地显示2D的rGO纳米片和1D的CNTs-NH₂交联在一起。这种独特的形态使CNTs-NH₂成为具有优异导电性能的“高速公路”，以加速电极和细菌之间的电子转移。

试验二：本试验为对比试验，与试验一不同的是：

步骤二中将碳纳米管(CNT)加入步骤一的氧化石墨烯胶体悬浮液中，超声处理1h，得到混合液；所述的混合液中碳纳米管的浓度为0.5g/L；所述的碳纳米管的直径为20nm～40nm，长度为1μm～2μm，纯度为95％；

步骤三中在玻碳电极上沉积到三维多级孔洞的石墨烯/碳纳米管复合材料。其它与试验一相同。

试验三：本试验为对比试验，具体步骤为：

一、将氧化石墨粉末在LiClO₄水溶液中超声剥离3h，得到浓度为0.5g/L的氧化石墨烯胶体悬浮液；所述的LiClO₄水溶液的浓度为0.1mol/L；

二、以玻碳电极作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt网作为对电极，步骤一的氧化石墨烯胶体悬浮液为电解液，使用电化学工作站的三电极系统进行循环伏安电沉积，扫描范围为-1.5V～0.6V，扫描速率为50mV/s，持续20个循环，从而在玻碳电极上沉积到三维多级孔洞的石墨烯。

试验四：使用电化学工作站(CHI1130C，辰华，中国)在三电极系统上进行电化学测试：

(1)将试验一、二和三制备的三维多级孔洞的石墨烯/氨基化碳纳米管复合材料(rGO@CNTs-NH₂)、三维多级孔洞的石墨烯/碳纳米管复合材料(rGO@CNTs)和三维多级孔洞的石墨烯(rGO)分别作为工作电极进行对比，Pt网(1.0cm²)和饱和Ag/AgCl电极分别用作对电极和参比电极；

(2)在N₂饱和的1M的KCl溶液中以50mV/s的扫描速率从-0.4V至0.6V进行循环伏安扫描；

(3)在开路电位下0.01Hz～100000Hz的频率范围内施加具有5mV幅度的AC电压或相对于饱和的Ag/AgCl为0V的电压来记录电化学阻抗谱(EIS)；

(4)在-0.2V至0.6V的范围内以10mV/s的扫描速率获得rGO，rGO@CNTs和rGO@CNTs-NH₂修饰的生物膜电极的线性循环伏安曲线。

图3为试验四的奈奎斯特图，曲线1为rGO，曲线2为rGO@CNTs-NH₂，曲线3为rGO@CNTs，由图3可以看出，rGO的电荷转移电阻值远高于rGO@CNTs-NH₂，表明电子转移受固有电导率的限制，CNT主要有助于降低电阻和电荷转移。

试验五：使用片上微电极测量rGO@CNTs-NH₂，rGO@CNTs和rGO的电流与电压(I-V)，间距：0.12mm，图4为试验五的I-V曲线图，曲线1为rGO@CNTs，曲线2为rGO@CNTs-NH₂，曲线3为rGO，从图4可以看出，rGO@CNTs-NH₂和rGO@CNTs电极的I对V斜率值远高于rGO，进一步表明rGO@CNTs-NH₂具有更好的导电性。

试验六：本试验为制备生物电化学系统：

(1)工作电极由八个相同的玻碳电极(直径4.0mm)组成，共用一个Ag/AgCl参比电极和一个对电极(Pt网，1.0cm²)；

进行三组试验进行对比，三组试验的玻碳电极分别由试验一、二和三制备的三维多级孔洞的石墨烯/氨基化碳纳米管复合材料(rGO@CNTs-NH₂)、三维多级孔洞的石墨烯/碳纳米管复合材料(rGO@CNTs)和三维多级孔洞的石墨烯(rGO)修饰过；

(2)在PCA标准培养基中预培养的硫还原地杆菌(DSM 12127)接种在乙酸钠中(1g/L)用作碳源和电子给体；

(3)对于细菌生物膜的生长，工作电极在相对于饱和Ag/AgCl电极0V时保持平衡，并使用电化学工作站(CHI 1030C，辰华，中国)随时间记录电流。

图5为试验六中电流密度随时间的变化曲线图，曲线1为rGO@CNTs-NH₂，曲线2为rGO@CNTs，曲线3为rGO，从图中可以看出rGO@CNTs-NH₂用作具有地杆菌接种的单室BES中的生物阳极。在相对于Ag/AgCl参比电极的恒定电位0V和1g/L的乙酸钠浓度下，rGO@CNTs-NH₂的最大电流密度高达3.25±0.03mAcm^-2，是rGO电极(0.75±0.01mA cm^-2)的4.3倍。

图6为图5中在0天-2天之间的放大图，从图中可以看出rGO@CNTs-NH₂的电流在0.2天开始上升，比使用rGO电极(1.0天)的所用时间短得多。

Claims (5)

1.一种三维多级孔洞的石墨烯/氨基化碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于三维多级孔洞的石墨烯/氨基化碳纳米管复合材料的制备方法是按以下步骤进行的：

一、将氧化石墨粉末在LiClO₄水溶液中超声剥离3h～3.5h，得到浓度为0.5g/L～0.55g/L的氧化石墨烯胶体悬浮液；所述的LiClO₄水溶液的浓度为0.1mol/L～0.12mol/L；

二、将氨基化碳纳米管加入步骤一的氧化石墨烯胶体悬浮液中，超声处理1h～1.5h，得到混合液；所述的混合液中氨基化碳纳米管的浓度为0.5g/L～0.55g/L；

三、以玻碳电极作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt网作为对电极，步骤二的混合液为电解液，使用电化学工作站的三电极系统进行循环伏安电沉积，扫描范围为-1.5V～0.6V，扫描速率为50mV/s～55mV/s，持续20个循环，从而在玻碳电极上沉积到三维多级孔洞的石墨烯/氨基化碳纳米管复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种三维多级孔洞的石墨烯/氨基化碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的LiClO₄水溶液的浓度为0.1mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种三维多级孔洞的石墨烯/氨基化碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的氨基化碳纳米管的直径为20nm～40nm，长度为1μm～2μm，纯度为95％。

4.根据权利要求1所述的一种三维多级孔洞的石墨烯/氨基化碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中扫描速率为50mV/s。

5.如权利要求1所述的一种三维多级孔洞的石墨烯/氨基化碳纳米管复合材料的应用，其特征在于所述的三维多级孔洞的石墨烯/氨基化碳纳米管复合材料作为生物电极应用到生物电化学系统中。