CN105932287B

CN105932287B - 一种石墨烯复合导电剂及其制备方法

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Publication number: CN105932287B
Application number: CN201610356037.7A
Authority: CN
Inventors: 赵永胜; 唐长林; 黄维威; 赵守仁; 吴超; 周旭峰; 刘兆平; 茆玉宝
Original assignee: NINGBO MORSH TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: NINGBO MORSH TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2016-05-24
Filing date: 2016-05-24
Publication date: 2019-01-22
Anticipated expiration: 2036-05-24
Also published as: CN105932287A

Abstract

本发明提供一种石墨烯复合导电剂的制备方法，其包括以下步骤：(1)将石墨烯、阳离子型表面活性剂和水混合，得到第一分散液，所述第一分散液包括带有正电的石墨烯；(2)将导电材料、阴离子型表面活性剂和水混合，得到第二分散液，所述第二分散液包括带有负电的导电材料；(3)将所述第一分散液与第二分散液混合均匀得到混合物，并将所述混合物干燥，得到所述石墨烯复合导电剂。本发明还提供一种石墨烯复合导电剂。

Description

一种石墨烯复合导电剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种导电剂，尤其涉及一种石墨烯复合导电剂及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高而平稳、比容量大、放电平稳、体积小、质量轻、无记忆效应、对环境友好等优点，在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等领域展示了广阔的应用前景。随着动力锂电池的迅猛发展，人们已经将目光从价格昂贵的钴氧化物转移到资源丰富、环境友好、价格便宜的锰氧化物、磷酸盐等材料上。但这些材料的电导率很低，并且还要其保持良好的大倍率充放电特性、较长的使用寿命，这就要求作为锂离子电池重要组成部分的导电剂发挥其重要作用来改善电池的性能。

目前，市场上使用的导电剂有(1)颗粒状导电剂，如：乙炔黑、炭黑、人造石墨和天然石墨等；(2)纤维状导电剂，如：金属纤维、气相法生长碳纤维、碳纳米管等；(3)片状导电剂，如石墨烯等。颗粒状导电剂价格便宜，使用方便，是目前锂离子电池常用的导电剂；纤维状导电剂则有较大的长径比，有利于形成导电网络，提高活性材料之间及其集电极之间的粘结牢固性；片状导电剂，如石墨烯，能充分利用其优良的导电性来提高电极材料的容量、降低电池内阻、提高电池循环寿命。

如申请号为201410468610.4的中国专利文献公开了一种锂离子电池石墨烯导电剂及其制备方法，其步骤如下：(1)将石墨烯、单乙醇胺与一半的溶剂混合，超声分散10～25min，得到预混液A；(2)将聚乙二醇、稀土元素与剩下的溶剂混合，在30～45℃下搅拌30～60min，得到预混液B；(3)将预混液A与预混液B搅拌混合并加入碳化钛，得到锂离子电池石墨烯导电剂。然而，只用石墨烯作为导电剂，容易造成石墨烯的团聚，对其导电网络的形成及其不利。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种石墨烯分散性较好、导电性能优异的石墨烯复合导电剂及其制备方法，以克服现有技术问题。

本发明提供一种石墨烯复合导电剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将石墨烯、阳离子型表面活性剂和水混合，得到第一分散液，所述第一分散液包括带有正电的石墨烯；

(2)将导电材料、阴离子型表面活性剂和水混合，得到第二分散液，所述第二分散液包括带有负电的导电材料；

(3)将所述第一分散液与第二分散液混合均匀得到混合物，并将所述混合物干燥，得到所述石墨烯复合导电剂。

优选的，步骤(1)中所述阳离子型表面活性剂与石墨烯的质量比为(0.1～20):100。

优选的，步骤(1)中所述石墨烯的粒径为10纳米～100微米，所述石墨烯的厚度为1纳米～4纳米，所述石墨烯为单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、功能化石墨烯、插层石墨烯和复合石墨烯中的至少一种。

优选的，步骤(1)中所述阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶、十二烷基三甲基溴化铵中的至少一种。

优选的，步骤(2)中所述导电材料为乙炔黑、科琴黑、Supper P、碳纳米管、碳纤维、炭黑、碳晶、导电石墨中的至少一种。

优选的，步骤(2)中所述阴离子型表面活性剂与导电材料的质量比为(0.1～20):100。

优选的，步骤(2)中所述阴离子型表面活性剂为木质素磺酸钠、聚乙烯比咯烷酮、聚丙烯酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、胆酸钠、脂肪醇羟乙基磺酸钠、乙氧基烷基硫酸钠、乙氧基烷基硫酸铵中的至少一种。

优选的，步骤(3)中所述干燥的温度为80摄氏度～105摄氏度。

优选的，步骤(3)中所述第一分散液与第二分散液的体积比为1:0.3～1:1.5，所述混合物中固含量范围为0.1％～20％。

本发明还提供一种采用上述制备方法得到的石墨烯复合导电剂，其包括石墨烯以及导电材料，所述石墨烯为经过阳离子型表面活性剂处理的石墨烯，所述导电材料为经过阴离子型表面活性剂处理的导电材料，所述导电材料均匀分散于所述石墨烯中，所述石墨烯与所述导电材料的质量比为(0.1～5):(1～10)。

相较于现有技术，本发明所述石墨烯复合导电剂及其制备方法具有以下优点：第一，由于将石墨烯以及导电材料分别经由阳离子型表面活性剂以及阴离子型表面活性剂处理，分别得到带正电的石墨烯以及带负电的导电材料，所述带正电的石墨烯与带负电的导电材料之间可通过静电吸附作用而形成三维导电网络，最终得到稳定的且导电性能优异的复合物；第二，所述带有正电的石墨烯与所述带有负电的导电材料复合，可实现较为均匀的分散，因而得到的石墨烯复合导电剂具有较好的导电性。所述石墨烯复合导电剂在锂离子电池可具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1所述石墨烯复合导电剂的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施方式，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种石墨烯复合导电剂的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：

在步骤(1)中，通过将石墨烯与阳离子型表面活性剂进行混合，实现石墨烯带有正电荷，以便实现与带负电荷的导电材料进行静电吸附自组装复合。所述石墨烯为单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、功能化石墨烯、插层石墨烯和复合石墨烯中的至少一种。所述石墨烯的粒径为10纳米～100微米，所述石墨烯的厚度为1纳米～4纳米。所述阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶、十二烷基三甲基溴化铵中的至少一种。所述阳离子型表面活性剂与石墨烯的质量比为(0.1～20):100，优选为，(1～15):100。

在步骤(2)中，所述导电材料为乙炔黑、科琴黑、Supper P、碳纳米管、碳纤维、炭黑、碳晶、导电石墨中的至少一种。所述阴离子型表面活性剂为木质素磺酸钠、聚乙烯比咯烷酮、聚丙烯酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、胆酸钠、脂肪醇羟乙基磺酸钠、乙氧基烷基硫酸钠、乙氧基烷基硫酸铵中的至少一种。所述阴离子型表面活性剂与导电材料的质量比为(0.1～20):100，优选为，(1～15):100。

在步骤(3)中，所述第一分散液与第二分散液的体积比为1:0.3～1:1.5，优选为，1:0.5～1:1。所述混合物中固含量范围为0.1％～20％。对所述混合物中的固含量进行限定的意义在于，防止所述石墨烯和所述导电材料因团聚而引起的分散不均匀。所述干燥的温度为80摄氏度～105摄氏度。

本发明还提供一种通过上述制备方法得到的石墨烯复合导电剂。所述石墨烯复合导电剂包括石墨烯以及导电材料。所述石墨烯为经过阳离子型表面活性剂处理的石墨烯。所述导电材料为经过阴离子型表面活性剂处理的导电材料。所述导电材料均匀分散于所述石墨烯中，所述石墨烯与所述导电材料的质量比为(0.1～5):(1～10)，优选为，(1～5):(1～5)。

下面结合具体实施例对本发明所述石墨烯复合导电剂及其制备方法进行说明：

实施例1

称取0.8g十六烷基三甲基溴化铵，用1200g水溶解后加入40g石墨烯，2000转高速搅拌1h，即得到第一分散液，所述第一分散液包括带有正电的石墨烯；

称取0.2g聚丙烯酸，用400g水溶解后加入10g Supper P，超声分散10min，即得到第二分散液，所述第二分散液包括带有负电的Supper P；

将第二分散液缓慢加入到第一分散液中，2000转高速搅拌3h，然后将所得到的混合物在100℃烘箱中干燥后，即得到石墨烯复合导电剂。

对得到的石墨烯复合导电剂进行形貌测试，测试结果见图1。由图可以看出导电材料均匀地分散在石墨烯的表面，形成了较好的三维导电网络。

实施例2

称取0.5g十六烷基三甲基溴化铵，用1200g水溶解后加入25g石墨烯，2000转高速搅拌1h，即得到第一分散液，所述第一分散液包括带有正电的石墨烯；

称取0.5g聚丙烯酸(PAA)，用400g水溶解后加入25g Supper P，超声分散10min，即得到第二分散液，所述第二分散液包括带有负电的Supper P；

将B分散液缓慢加入到A分散液中，2000转高速搅拌3h，然后将所得混合物在100℃烘箱中干燥后即得到锂离子电池材料石墨烯复合导电剂。

实施例3

称取0.2g十六烷基三甲基溴化铵，用1200g水溶解后加入10g石墨烯，2000转高速搅拌1h，即得到表面正电性的石墨烯稳定分散液A；

称取0.8g聚丙烯酸，用400g水溶解后加入40g Supper P，超声分散10min，即得到Supper P稳定分散液B；

对比例1

称取0.2g十六烷基三甲基溴化铵，用1600g水溶解后加入10g石墨烯和40g SupperP，2000转高速搅拌3h，然后将所得混合物在100℃烘箱中干燥后即得到石墨烯复合导电剂。

将实施例1～3和对比例1制得的石墨烯复合导电剂制作成18650锂离子电池，进行循环性能测试，结果如下：

表1实施例1～3以及对比例1制得的锂离子电池的测试结果

由表1可见，相对对比例1所得到的锂离子电池而言，实施例1～3所得到的石墨烯复合导电剂制成的锂离子电池的放电容量较高，循环300次后容量衰减较少，这进一步验证了本发明所述石墨烯复合导电剂的导电性能优异。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种石墨烯复合导电剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

(1)将石墨烯、阳离子型表面活性剂和水混合，得到第一分散液，所述第一分散液包括带有正电的石墨烯；其中，所述阳离子型表面活性剂与石墨烯的质量比为(0.1～20):100；

(2)将导电材料、阴离子型表面活性剂和水混合，得到第二分散液，所述第二分散液包括带有负电的导电材料；其中，所述阴离子型表面活性剂与导电材料的质量比为(0.1～20):100；

(3)将所述第一分散液与第二分散液按体积比为1:0.3～1:1.5混合均匀，带正电的石墨烯与带负电的导电材料之间通过静电吸附作用而形成三维导电网络，得到混合物，并将所述混合物干燥，得到所述石墨烯复合导电剂。

2.一种如权利要求1所述的石墨烯复合导电剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述石墨烯的粒径为10纳米～100微米，所述石墨烯的厚度为1纳米～4纳米，所述石墨烯为单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、功能化石墨烯、插层石墨烯和复合石墨烯中的至少一种。

3.一种如权利要求1所述的石墨烯复合导电剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶、十二烷基三甲基溴化铵中的至少一种。

4.一种如权利要求1所述的石墨烯复合导电剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述导电材料为乙炔黑、科琴黑、SupperP、碳纳米管、碳纤维、碳晶、导电石墨中的至少一种。

5.一种如权利要求1所述的石墨烯复合导电剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述阴离子型表面活性剂为木质素磺酸钠、聚乙烯比咯烷酮、聚丙烯酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、胆酸钠、脂肪醇羟乙基磺酸钠、乙氧基烷基硫酸钠、乙氧基烷基硫酸铵中的至少一种。

6.一种如权利要求1所述的石墨烯复合导电剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述干燥的温度为80摄氏度～105摄氏度。

7.一种如权利要求1所述的石墨烯复合导电剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述混合物中固含量范围为0.1％～20％。

8.一种采用如权利要求1～7任一项所述制备方法得到的石墨烯复合导电剂，其特征在于，其包括石墨烯以及导电材料，所述石墨烯为经过阳离子型表面活性剂处理的石墨烯，所述导电材料为经过阴离子型表面活性剂处理的导电材料，所述导电材料均匀分散于所述石墨烯中，所述石墨烯与所述导电材料的质量比为(0.1～5):(1～10)。