CN111769279A - 一种新型石墨烯复合导电浆料及其制备方法 - Google Patents

一种新型石墨烯复合导电浆料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型石墨烯复合导电浆料及其制备方法，所述复合导电浆料由功能化石墨烯分散液、功能化导电碳材料分散液以及去离子水组成，其制备方法包括以下步骤：S1：石墨烯初级分散液的制备；S2：功能化石墨烯分散液的制备；S3：导电碳材料初级分散液的制备；S4：功能化导电碳材料分散液的制备；S5：新型复合导电浆料的制备。本发明功能化石墨烯使其表面含有聚吡咯同时带正电，功能化导电碳材料使其表面含有聚吡咯同时带负电，两者通过聚吡咯之间的氢键及π‑π作用，以及正负静电吸附作用，形成结构稳定的三维导电网络，提高了浆料的导电性能，同时制备的浆料分散均一、储存稳定，制备方法简便环保、成本低廉，易于实现工业化。

Description

一种新型石墨烯复合导电浆料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池导电浆料技术领域，具体涉及到一种新型石墨烯复合导电浆料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池目前大多采用的导电剂为碳纳米管、乙炔黑或导电炭黑等导电碳材料及其多种导电碳材料复合。单纯使用碳纳米管、乙炔黑或导电炭黑或其复合的产品，易发生团聚沉降现象，且保质期短；同时碳纳米管、乙炔黑或导电炭黑导电性能有限，使用量较大，才得以实现所需要的导电性能，在一定程度上降低锂离子电池的性能。
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状的碳材料，由于其超高的电子迁移率、热导率、优异的电子传导率以及力学性能，而引起广泛关注。然而，一般宏量制备的石墨烯通常是由单层或少层石墨烯(<10层) 混搭而成的微纳米材料。生产单层石墨烯工艺复杂，生产成本高，采用单层石墨烯作为导电浆料的原料必然会增加成本。因此，一般选择层数为十层以内的石墨烯作为原料，而高于十层的一般称为石墨，在使用过程中需要将其剥离，才能改善其导电性能，降低了生产效率。选择石墨烯为原料制备石墨烯导电浆料，首先需要解决其分散均匀性能，分散性能直接影响到导电浆料的导电性能，进一步影响到锂离子电池的电化学性能；其次是石墨烯导电浆料的储存稳定性，目前，所制备的石墨烯储存稳定性较差，容易二次团聚而沉淀，将会影响后期使用，因此需要对其进行改善。
中国发明专利（CN 108630883 A)提供一种批量生产石墨烯导电浆料的方法、装置及由其制备的石墨烯导电浆料，在环保的前提下获得高浓度、稳定、均匀分散的石墨烯导电浆料；所述装置适合高浓度、高稳定性的石墨烯导电浆料的连续自动化生产。但是该方法采用了砂磨机、高压均质机等昂贵的设备，对浆料进行反复的处理，这无疑增加了生产成本，同时使得工艺过于复杂。中国发明专利（CN 108470914 A）提供了一种石墨烯复合锂电导电浆料的制备方法，解决了复合导电剂混用分散性难题，提高材料的分散性、导电性能及稳定性，但是该方法采用N-甲基吡咯烷酮为溶剂，不利于环保。
因此，基于上述不足，开发一种分散性、导电性能及稳定性优异的导电浆料，并且制备方法简便、环保无污染迫不及待。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种新型石墨烯复合导电浆料及其制备方法，旨在提高导电浆料的导电性、分散性以及稳定性，推动石墨烯在锂离子电池领域的应用发展。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种新型石墨烯复合导电浆料及其制备方法，所述的复合导电浆料由功能化石墨烯分散液、功能化导电碳材料分散液以及去离子水组成，其制备方法包括以下步骤：
S1：将去离子水加入容器中，分批加入石墨烯并搅拌，同时加入表面润湿剂，待石墨烯加完后，对其进行超声处理30~60min；然后将阳离子表面活性剂加入至上述分散液并进行机械搅拌2~5h，得到石墨烯初级分散液；
S2：将吡咯单体加入至上述石墨烯初级分散液中，机械搅拌30~60min，然后逐滴加入氯化铁，反应12~24h，最后用去离子水清洗、离心以清除杂质，最后得到功能化石墨烯分散液；
S3：将去离子水加入容器中，分批加入导电碳材料并搅拌，同时加入表面润湿剂，待导电碳材料加完后，对其进行超声处理30~60min；然后将阴离子表面活性剂加入至上述分散液并进行机械搅拌2~5h，得到导电碳材料初级分散液；
S4：将吡咯单体加入至上述导电碳材料初级分散液中，机械搅拌30~60min，然后逐滴加入氯化铁，反应12~24h，最后用去离子水清洗、离心以清除杂质，最后得到功能化导电碳材料分散液；
S5：将功能化石墨烯分散液和功能化导电碳材料分散液均匀混合，得到新型石墨烯复合导电浆料。
在上述技术方案中，一种新型石墨烯复合导电浆料及其制备方法，所述的表面润湿剂选自乙醇、异丙醇中的一种或多种。优选地，所述的表面润湿剂为乙醇。
所述的阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基吡啶溴化铵、三十六烷基甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、十八酸酰胺丙基二甲基二羟丙基氯化铵、异丁烯酰胺丙基三甲基氯化铵中的一种或多种。
、二辛基琥珀酸磺酸钠、甘胆酸钠中的一种或多种。 十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠 所述的阴离子表面活性剂选自聚丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、
所述的导电炭材料为碳纳米管或导电碳纤维中的一种或多种的组合。
所述的阳离子表面活性剂与石墨烯的质量百分比为0.5%~5%，所述的阴离子表面活性剂与导电碳材料的质量百分比为0.5%~5%。优选地，所述的阳离子表面活性剂与石墨烯的质量百分比为0.5%~3%，所述的阴离子表面活性剂与导电碳材料的质量百分比为0.5%~3%。
所述的吡咯单体与石墨烯的质量比为19:1~4:1，所述的吡咯单体与导电碳材料的质量比为4:1~3:2。优选地，所述的吡咯单体与石墨烯的质量比为16:1~3:1，所述的吡咯单体与导电碳材料的质量比为4:1~3:2。
所述的功能化石墨烯分散液与功能化导电碳材料分散液的质量比为1:1~1:5。优选地，所述的功能化石墨烯分散液与功能化导电碳材料分散液的质量比为1:1~1:4。
所述的新型石墨烯复合导电浆固含量范围为1%~10%。优选地，进一步地，所述的新型石墨烯复合导电浆固含量范围为3%~8%。
一种新型石墨烯复合导电浆料，由上述所述的一种新型石墨烯复合导电浆料的制备方法制备。
本发明的有益效果在于：本发明先采用阳离子表面活性剂处理石墨烯，可有效地分散石墨烯，然后通过吡咯单体原位聚合改性石墨烯；同时先采用阴离子表面活性剂处理导电碳材料，可有效地分散导电碳材料，然后通过吡咯单体原位聚合改性导电碳材料，使得石墨烯表面含有聚吡咯同时带正电，导电碳材料表面含有聚吡咯同时带负电，两者通过聚吡咯之间的氢键及π-π作用，以及正负静电吸附作用，形成结构稳定的三维导电网络，提高了浆料的导电性能，同时制备的浆料分散均一、储存稳定，所制备的方法简便环保、成本低廉，易于实现工业化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
实施例1：
一种新型石墨烯复合导电浆料及其制备方法，所述的复合导电浆料由功能化石墨烯分散液、功能化导电碳材料分散液以及去离子水组成，其制备方法包括以下步骤：
S1：将1000g去离子水加入容器中，分批加入50石墨烯并搅拌，同时加入10g乙醇，待石墨烯加完后，对其进行超声处理30min；然后将0.5g十六烷基三甲基溴化铵加入至上述分散液并进行机械搅拌4h，得到石墨烯初级分散液；
S2：将150g吡咯单体加入至上述石墨烯初级分散液中，机械搅拌30min，然后逐滴加入氯化铁，反应24h，最后用去离子水清洗、离心以清除杂质，最后得到功能化石墨烯分散液；
S3：将1000g去离子水加入容器中，分批加入50g导电碳材料并搅拌，同时加入10g乙醇，待导电碳材料加完后，对其进行超声处理30min；然后将0.5g十二烷基苯磺酸钠加入至上述分散液并进行机械搅拌4h，得到导电碳材料初级分散液；
S4：将75g吡咯单体加入至上述导电碳材料初级分散液中，机械搅拌30min，然后逐滴加入氯化铁，反应24h，最后用去离子水清洗、离心以清除杂质，最后得到功能化导电碳材料分散液；
S5：将功能化石墨烯分散液和功能化导电碳材料分散液按1:1均匀混合，得到固含量为5%的 新型石墨烯复合导电浆料。
实施例2：
一种新型石墨烯复合导电浆料及其制备方法，所述的复合导电浆料由功能化石墨烯分散液、功能化导电碳材料分散液以及去离子水组成，其制备方法包括以下步骤：
S1：将1000g去离子水加入容器中，分批加入70石墨烯并搅拌，同时加入15g乙醇，待石墨烯加完后，对其进行超声处理30min；然后将1.4g十六烷基三甲基溴化铵加入至上述分散液并进行机械搅拌4h，得到石墨烯初级分散液；
S2：将210g吡咯单体加入至上述石墨烯初级分散液中，机械搅拌30min，然后逐滴加入氯化铁，反应24h，最后用去离子水清洗、离心以清除杂质，最后得到功能化石墨烯分散液；
S3：将1000g去离子水加入容器中，分批加入70g导电碳材料并搅拌，同时加入15g乙醇，待导电碳材料加完后，对其进行超声处理30min；然后将1.4g十二烷基苯磺酸钠加入至上述分散液并进行机械搅拌4h，得到导电碳材料初级分散液；
S4：将105g吡咯单体加入至上述导电碳材料初级分散液中，机械搅拌30min，然后逐滴加入氯化铁，反应24h，最后用去离子水清洗、离心以清除杂质，最后得到功能化导电碳材料分散液；
S5：将功能化石墨烯分散液和功能化导电碳材料分散液按1:1均匀混合，得到固含量为7%的 新型石墨烯复合导电浆料。
实施例3：
一种新型石墨烯复合导电浆料及其制备方法，所述的复合导电浆料由功能化石墨烯分散液、功能化导电碳材料分散液以及去离子水组成，其制备方法包括以下步骤：
S1：将1000g去离子水加入容器中，分批加入50石墨烯并搅拌，同时加入10g乙醇，待石墨烯加完后，对其进行超声处理30min；然后将0.5g十六烷基三甲基溴化铵加入至上述分散液并进行机械搅拌4h，得到石墨烯初级分散液；
S2：将150g吡咯单体加入至上述石墨烯初级分散液中，机械搅拌30min，然后逐滴加入氯化铁，反应24h，最后用去离子水清洗、离心以清除杂质，最后得到功能化石墨烯分散液；
S3：将1000g去离子水加入容器中，分批加入50g导电碳材料并搅拌，同时加入10g乙醇，待导电碳材料加完后，对其进行超声处理30min；然后将0.5g十二烷基苯磺酸钠加入至上述分散液并进行机械搅拌4h，得到导电碳材料初级分散液；
S4：将75g吡咯单体加入至上述导电碳材料初级分散液中，机械搅拌30min，然后逐滴加入氯化铁，反应24h，最后用去离子水清洗、离心以清除杂质，最后得到功能化导电碳材料分散液；
S5：将功能化石墨烯分散液和功能化导电碳材料分散液按1:3均匀混合，得到固含量为5%的 新型石墨烯复合导电浆料。
实施例4：
一种新型石墨烯复合导电浆料及其制备方法，所述的复合导电浆料由功能化石墨烯分散液、功能化导电碳材料分散液以及去离子水组成，其制备方法包括以下步骤：
S1：将1000g去离子水加入容器中，分批加入70石墨烯并搅拌，同时加入15g乙醇，待石墨烯加完后，对其进行超声处理30min；然后将1.4g十六烷基三甲基溴化铵加入至上述分散液并进行机械搅拌4h，得到石墨烯初级分散液；
S2：将210g吡咯单体加入至上述石墨烯初级分散液中，机械搅拌30min，然后逐滴加入氯化铁，反应24h，最后用去离子水清洗、离心以清除杂质，最后得到功能化石墨烯分散液；
S3：将1000g去离子水加入容器中，分批加入70g导电碳材料并搅拌，同时加入15g乙醇，待导电碳材料加完后，对其进行超声处理30min；然后将1.4g十二烷基苯磺酸钠加入至上述分散液并进行机械搅拌4h，得到导电碳材料初级分散液；
S4：将105g吡咯单体加入至上述导电碳材料初级分散液中，机械搅拌30min，然后逐滴加入氯化铁，反应24h，最后用去离子水清洗、离心以清除杂质，最后得到功能化导电碳材料分散液；
S5：将功能化石墨烯分散液和功能化导电碳材料分散液按1:2均匀混合，得到固含量为7%的 新型石墨烯复合导电浆料。
本发明提供了一种新型石墨烯复合导电浆料及其制备方法，提高了导电浆料的导电性、分散性以及稳定性，同时降低了生产成本，使操作简单化、制备方法环保无污染。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明的技术范围作出任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案范围内。

Claims (9)

1.一种新型石墨烯复合导电浆料及其制备方法，其特征在于，所述的复合导电浆料由功能化石墨烯分散液、功能化导电碳材料分散液以及去离子水组成，其制备方法包括以下步骤：
S1：将去离子水加入容器中，分批加入石墨烯并搅拌，同时加入表面润湿剂，待石墨烯加完后，对其进行超声处理30~60min；然后将阳离子表面活性剂加入至上述分散液并进行机械搅拌2~5h，得到石墨烯初级分散液；
S2：将吡咯单体加入至上述石墨烯初级分散液中，机械搅拌30~60min，然后逐滴加入氯化铁，反应12~24h，最后用去离子水清洗、离心以清除杂质，最后得到功能化石墨烯分散液；
S3：将去离子水加入容器中，分批加入导电碳材料并搅拌，同时加入表面润湿剂，待导电碳材料加完后，对其进行超声处理30~60min；然后将阴离子表面活性剂加入至上述分散液并进行机械搅拌2~5h，得到导电碳材料初级分散液；
S4：将吡咯单体加入至上述导电碳材料初级分散液中，机械搅拌30~60min，然后逐滴加入氯化铁，反应12~24h，最后用去离子水清洗、离心以清除杂质，最后得到功能化导电碳材料分散液；
S5：将功能化石墨烯分散液和功能化导电碳材料分散液均匀混合，得到新型石墨烯复合导电浆料。
2.根据权利要求1所述的一种新型石墨烯复合导电浆料及其制备方法，其特征在于，所述的表面润湿剂选自乙醇、异丙醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种新型石墨烯复合导电浆料及其制备方法，其特征在于，所述的阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基吡啶溴化铵、三十六烷基甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、十八酸酰胺丙基二甲基二羟丙基氯化铵、异丁烯酰胺丙基三甲基氯化铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种新型石墨烯复合导电浆料及其制备方法，其特征在于，所述的阴离子表面活性剂选自聚丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、 十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠 、二辛基琥珀酸磺酸钠、甘胆酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种新型石墨烯复合导电浆料及其制备方法，其特征在于，所述的导电炭材料为碳纳米管或导电碳纤维中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的一种新型石墨烯复合导电浆料及其制备方法，其特征在于，所述的阳离子表面活性剂与石墨烯的质量百分比为0.5%~5%，所述的阴离子表面活性剂与导电碳材料的质量百分比为0.5%~5%。
7.根据权利要求1所述的一种新型石墨烯复合导电浆料及其制备方法，其特征在于，所述的吡咯单体与石墨烯的质量比为19:1~4:1，所述的吡咯单体与导电碳材料的质量比为4:1~3:2。
8.根据权利要求1所述的一种新型石墨烯复合导电浆料及其制备方法，其特征在于，所述的功能化石墨烯分散液与功能化导电碳材料分散液的质量比为1:1~1:5。
9.根据权利要求1所述的一种新型石墨烯复合导电浆料及其制备方法，其特征在于，所述的新型石墨烯复合导电浆固含量范围为1%~10%。
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