CN117945489A - 一种高蒸发抗积盐蒸发器单元、制备方法、应用及蒸发器件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高蒸发抗积盐蒸发器单元、制备方法、应用及蒸发器件，它包括下电极、形成在所述下电极表面且与其相垂直的蒸发元件以及形成在所述蒸发元件自由端的上电极，所述下电极为碳胶，所述上电极为钛线、碳胶、银线或碳纳米管浸渍后的无纺布；所述蒸发元件为一个蒸发模块或由多个蒸发模块间隔排列而成，所述上电极的数量与所述蒸发模块的数量相同且一一对应地设置在每个所述蒸发模块的端部，每个所述蒸发模块是将部分还原氧化石墨烯与酸化碳纳米管的复合材料经3D打印后于惰性气体中先后进行低温烧结、氧气等离子体处理形成。能够使得蒸发器单元在具有优异抗积盐性能、负载功率的基础上，具有优异的蒸发性能。

Description

一种高蒸发抗积盐蒸发器单元、制备方法、应用及蒸发器件

技术领域

本发明属于海水淡化技术领域，涉及一种蒸发器单元，具体涉及一种高蒸发抗积盐蒸发器单元及其制备方法和应用以及利用该高蒸发抗积盐蒸发器单元组装形成的蒸发器件。

背景技术

申请号为202311601815.0的中国发明专利公开了一种三维异构蒸发器及其制备方法和应用，该三维异构蒸发器包括水传输层，水传输层上方设有蒸发产水层以及蒸发产盐层；所述水传输层为石墨烯材料层；所述蒸发产水层为石墨烯金属化合物复合材料层；所述蒸发产盐层为石墨烯聚合物复合材料层。该申请通过现有3D打印技术制备了新的三维异构蒸发器，由rGO-TiN和rGO-F127作为蒸发界面和rGO作为水传输通路两部分组成，二者在传质能力上的差异最终导致了稳定的水盐联产。该申请中的蒸发器可以以8.75 kg·m^-2·h^-1的蒸发速率稳定淡化20wt%的NaCl，产盐速率达到了1.02 kg·m^-2·h^-1（1个小时内）。然而，该申请中的蒸发器蒸发速率仍有提升空间。

发明内容

本发明针对上述现有技术存在的缺陷，提供了一种抗积盐蒸发器单元。

为达到上述目的，本发明提供一种高蒸发抗积盐蒸发器单元，它包括下电极、形成在所述下电极表面且与其相垂直的蒸发元件以及形成在所述蒸发元件自由端的上电极，所述下电极为碳胶（市售无纺布基底碳胶，下同），所述上电极为钛线（市售，直径规格为0.25mm）、碳胶、银线（市售，直径规格为0.25 mm）或碳纳米管浸渍后的无纺布；所述蒸发元件为一个蒸发模块或由多个蒸发模块间隔排列而成，所述上电极的数量与所述蒸发模块的数量相同且一一对应地设置在每个所述蒸发模块的端部，每个所述蒸发模块是将部分还原氧化石墨烯与酸化碳纳米管的复合材料经3D打印后于惰性气体中先后进行低温烧结、氧气等离子体处理形成，所述低温烧结的温度为150~450℃。当煅烧的温度≤100℃时，蒸发器在水中会变得松散；当煅烧的温度≥500℃时，蒸发器的机械性能会变得很差。

优化地，所述上电极为碳纳米管浸渍后的无纺布。这是因为与其它材质的上电极相比，碳管浸渍后的无纺布（即将市售无纺布浸渍在酸化后的碳纳米管溶液内，烘干后即可）碳纳米管浸渍后的无纺布作为上电极时输出电流最高，性能最优异。具体地，酸化后的碳纳米管溶液采用现有常规的，或者按以下方法自制（为了简化整个高蒸发抗积盐蒸发器单元的制备工艺并节约备料时间，可以将此处酸化后的碳纳米管溶液与前述的酸化碳纳米管选用同一工艺的不同步骤产品）：将碳纳米管、浓硫酸、浓硝酸混合后，置于10-100℃的条件下加热1-3小时，再用去离子水进行稀释，得到酸化碳纳米管水溶液（用于浸渍无纺布）；再将所述酸化碳纳米管水溶液进行过滤，得到酸化碳纳米管滤饼（用作酸化碳纳米管）；所述碳纳米管的投料质量、浓硫酸的投料体积和浓硝酸的投料体积比为0.8-1.2mg：33ml：11ml。

优化地，所述蒸发模块为空心的管状（如其截面可以为正方形或长方形等规则形状）或柱状结构（如截面可以为圆形、椭圆形等规则形状），其与所述下电极接触的端部开口且与所述上电极接触的端部封闭。当其为空心结构时，能够在保证蒸发效率的条件下节约蒸发元件的用料量而降低成本；下端开口而上端封闭，此时能够保证与上电极、下电极良好的接触效果，从而有利于提高产品的电化学性能。在本申请中，蒸发模块的水平截面优选呈正方形，第一间距c和第二间距d的尺寸相同，这样便于工业化生产。

优化地，所述蒸发模块的尺寸为（0.25~2）cm×（0.25~2）cm×（1~1.5）cm；当所述蒸发元件的蒸发面积为4cm²时，所述蒸发模块的数量为1（截面尺寸为2cm×2cm）、4（截面尺寸为1cm×1cm）、16（截面尺寸为0.5cm×0.5cm）或64（截面尺寸为0.25cm×0.25cm）个；当所述蒸发模块为多个时，相邻两个所述蒸发模块的第一间距c为0.5mm~2.5mm、第二间距d为0.5mm~2.5mm。随着蒸发模块的数量增加，输出电流和电压不断提升，当64个0.25 cm×0.25cm尺寸的发电器件（高度为1.4 cm）的性能相对于1个2cm×2cm尺寸的发电器件模块的，其功率密度和电流密度分别提升了约20倍，产生了意想不到的技术效果。

进一步地，所述上电极为图案化电极，从而能够用于制作柔性的高蒸发抗积盐蒸发器单元，增加应用范围。

优化地，所述部分还原氧化石墨烯为部分还原氧化石墨烯过滤物（采用现有常规的方法制得），所述酸化碳纳米管为酸化碳纳米管过滤物（参见前述的方法），其质量比为1：0.1~5；进一步优选为1：2。在实际使用时，可以根据需要在上述范围内选择任一数值比例；但是当质量比例不在上述范围内时，会导致高蒸发抗积盐蒸发器单元性能的显著下降。

本发明的又一目的在于提供一种上述高蒸发抗积盐蒸发器单元的制备方法，包括以下步骤：

（a）将部分还原氧化石墨烯与酸化碳纳米管的复合材料按设定参数于基材上进行3D打印，随后依次进行冷冻干燥、烧结、氧气等离子体处理形成所述蒸发模块；

（b）将所述蒸发模块揭离所述基材，并安装至所述下电极上；所述蒸发模块与所述下电极相接触的表面为其与所述基材相接触的表面；

（c）在所述蒸发模块的另一端安装上电极即可。

具体地，3D打印采用现有常规的即可，可以根据实际情况做适当调整：3D打印机的打印针头与针管相适配，打印针头的直径为100-800μm，通过打印机机械臂带动打印针头移动完成打印，机械臂的移动速度为10-30 mm/s，选择气压为100-300 kpa。冷冻干燥、烧结、氧气等离子体处理则具体如下：将3D打印产物置于-80℃~-60℃的条件下冷冻2-3小时，随后冷冻干燥12-24 h；在管式炉以1-5 ℃/min的升温速度以烧结；所氧气等离子体的处理时间为1~3min（通常采用80s）。

本发明的第三目的在于提供一种高蒸发抗积盐蒸发器单元的应用，将上述高蒸发抗积盐蒸发器单元置于水或盐水中进行水蒸发。盐水可以是不同浓度的。

本发明的第四目的在于提供一种蒸发器件，它由上述高蒸发抗积盐蒸发器单元进行串联或/和并联组合而成，可以制作成尺寸为米级的功能器件（可以根据市场需求确定）。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明高蒸发抗积盐蒸发器单元，在下电极和上电极之间组装蒸发元件而成，通过选择特定材质的下电极、上电极和蒸发元件，能够使得蒸发器单元在具有优异抗积盐性能、负载功率的基础上，具有优异的蒸发性能（蒸发速率达27kg·m^-2·h^-1）。

附图说明

图1为本发明高蒸发抗积盐蒸发器单元的侧视图；

图2为本发明高蒸发抗积盐蒸发器单元的水平面截面示意图；

图3为本发明高蒸发抗积盐蒸发器单元的俯视图；

图4为本发明高蒸发抗积盐蒸发器单元的俯视图（未安装上极耳）；

图5为本发明高蒸发抗积盐蒸发器单元使用不同上电极的输出电流图；

图6为本发明高蒸发抗积盐蒸发器单元使用不同上电极的输出电压图；

图7为本发明高蒸发抗积盐蒸发器单元不同规格的输出电流图（并联）；

图8为本发明高蒸发抗积盐蒸发器单元不同规格的输出电压图（串联）；

图9为本发明高蒸发抗积盐蒸发器单元不同规格的电流密度和功率密度的对比图。

具体实施方式

下面对本发明优选实施方案进行详细说明。

实施例1

本实施例提供一种高蒸发抗积盐蒸发器单元，该高蒸发抗积盐蒸发器单元包括下电极1、形成在下电极1表面且与其相垂直的蒸发元件以及形成在蒸发元件自由端的上电极3，下电极1为碳胶（市售无纺布基底碳胶），上电极3分别为钛线（直径为0.25 mm，记为Ti）、碳胶（市售无纺布基底碳胶，记为C）、银线（直径为0.25 mm，记为Ag）以及碳纳米管（即CNT）浸渍后的无纺布（按发明内容中记载的自制，记为CNT-无纺布）（组成四种不同的蒸发器单元）。蒸发元件为64个蒸发模块2等间隔整理排列而成，每个蒸发模块2的尺寸为0.25 cm×0.25 cm×1.4 cm（模块间的间隙为1mm，即第一间距c（即图2中的纵向间距）和第二间距d（即图2中的横向间距）均为1mm，参见图1至图4）；此时，上电极3也是64个，它们一一对应地安装在每个蒸发模块2的上端（这些上电极3在实际上制作是可以制作成图案化电极）。

参见图2至图4，此时蒸发模块2整体为空心的方管状结构，其与下电极1接触的端部开口而与上电极3接触的端部封闭，从而能够保证其与下电极1、上电极3的紧密接触以确保产品的电化学性能的稳定、可靠。此时，每个蒸发模块2是将部分还原氧化石墨烯与酸化碳纳米管的复合材料经3D打印后于惰性气体中先后进行低温烧结、氧气等离子体处理形成。

上述高蒸发抗积盐蒸发器单元的制备方法和应用，具体如下：

（a）将部分还原氧化石墨烯与酸化碳纳米管的复合材料（部分还原氧化石墨烯过滤物和酸化碳纳米管过滤物按照质量比为1：2混合，采用搅拌机混合均匀即可）按设定参数于玻璃上进行3D打印（将上述复合材料置于3D打印机针筒里，设定3D打印机参数，按前述尺寸和数量进行3D打印即可；参考现有技术参数：3D打印机的打印针头与针管相适配，打印针头的直径为300-500 μm，通过打印机机械臂带动打印针头移动完成打印，机械臂的移动速度为20-35 mm/s，选择气压为100-200 kpa），随后依次进行冷冻干燥（-80℃的冰箱中冷冻2-3小时，冷冻干燥12-24 h）、烧结（在氩气气体下于管式炉以1-5 ℃/min的升温速度至200℃）、氧气等离子体处理80s形成所述蒸发模块2；

部分还原氧化石墨烯为部分还原氧化石墨烯过滤物，按以下制备：将含约2.5g氧化石墨烯的500 ml氧化石墨烯悬浮液、0.6 g抗坏血酸和去离子水混合形成氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在50℃加热1h，得到部分还原氧化石墨烯水溶液，再抽滤得到部分还原氧化石墨烯过滤物（温度和时间等参数可以根据实际需要进行调整）；

酸化碳纳米管的制备：将5g市售碳纳米管、165 ml浓硫酸、55 ml浓硝酸混合后，置于100℃加热1小时，再用2-4 L的去离子水进行稀释，得到酸化碳纳米管水溶液；再将酸化碳纳米管水溶液进行过滤，得到酸化碳纳米管过滤物；

（b）将蒸发模块2揭离玻璃，并安装至下电极1上；蒸发模块2与下电极1相接触的表面为其与所述基材相接触的表面；

（c）在蒸发模块2的另一端安装上电极3即可（将蒸发模块2与下电极1、上电极3压紧即可）。

将上述高蒸发抗积盐蒸发器单元置于海水（氯化钠的质量含量约3.5wt%）中，在10kW·m^-2的光照强度下进行测试，其结果见图5和图6，可见当上电极采用碳纳米管浸渍后的无纺布时，其输出电流显著优于采用钛线、碳胶或银线，输出电压也是优于采用钛线、碳胶或银线（后续的实施例、对比例采用碳纳米管浸渍后的无纺布作为上电极进行测试；上述涉及的数值范围对产品性能基本上无影响）。

实施例2

本实施例提供一种高蒸发抗积盐蒸发器单元，它与实施例1中的基本一致，不同的仅是：以0.5 cm×0.5 cm×1.4 cm的尺寸打印16个蒸发模块2。

实施例3

本实施例提供一种高蒸发抗积盐蒸发器单元，它与实施例1中的基本一致，不同的仅是：以1.0cm×1.0 cm×1.4 cm的尺寸打印4个蒸发模块2。

实施例4

本实施例提供一种高蒸发抗积盐蒸发器单元，它与实施例1中的基本一致，不同的仅是：以2.0 cm×2.0 cm×1.4 cm的尺寸打印1个蒸发模块2；实施例1-4的电化学性能参见图7至图9。

实施例5

本实施例提供一种高蒸发抗积盐蒸发器单元，它与实施例4中的基本一致，不同的仅是：部分还原氧化石墨烯与酸化碳纳米管的复合材料中部分还原氧化石墨烯过滤物和酸化碳纳米管过滤物按照质量比为1：5。

实施例6

本实施例提供一种高蒸发抗积盐蒸发器单元，它与实施例4中的基本一致，不同的仅是：部分还原氧化石墨烯与酸化碳纳米管的复合材料中部分还原氧化石墨烯过滤物和酸化碳纳米管过滤物按照质量比为1：0.1。

对比例1

本实施例提供一种高蒸发抗积盐蒸发器单元，它与实施例4中的基本一致，不同的仅是：用氮气等离子体代替氧气等离子体进行处理。

对比例2

本例提供一种高蒸发抗积盐蒸发器单元，它与实施例4中的基本一致，不同的仅是：煅烧的温度为500℃。

对比例3

本例提供一种高蒸发抗积盐蒸发器单元，它与实施例4中的基本一致，不同的仅是：煅烧的温度为100℃。

对比例4

本例提供一种高蒸发抗积盐蒸发器单元，它与实施例4中的基本一致，不同的仅是：未加入酸化碳纳米管而仅使用部分还原氧化石墨烯。

对比例5

本例提供一种高蒸发抗积盐蒸发器单元，它与实施例4中的基本一致，不同的仅是：蒸发模块2在打印时将上端也开口，使得其与上电极3接触的端部未封闭。

以下是已报道的部分器件在一定条件下测得的对比例。

对比例6

本例提供一种基于硅纳米线阵列的水蒸发诱导发电器件，其制备方法具体如下：

首先将n型（100）取向、单面抛光、500 μm厚单晶硅片（0.001 ~ 0.005 Ω·cm）切割成2×2 cm²方形，用去离子水、丙酮和乙醇洗涤；在蚀刻之前，硅片未抛光的一面被胶带保护；用5% 氢氟酸水溶液在室温下蚀刻3分钟以去除任何SiO₂；将硅片立即浸入含有4.8 MHF（M即mol/L，下同）和0.01 M AgNO₃的溶液中45秒；将晶片浸泡在由4.8 M HF和0.3 M H₂O₂组成的腐蚀剂中；随着刻蚀时间的变化，可以得到不同长度的硅纳米线阵列；然后将硅纳米线阵列浸入HNO₃溶液中溶解多余的银；最后，硅纳米线阵列用去离子水冲洗5分钟，在N₂中干燥。

再将导电银漆作为电极涂在硅纳米线阵列的背面，在前面的硅纳米线阵列上轻轻印上石墨栅格电极，石墨电极的栅极宽度约为1mm；最后得到基于硅纳米线阵列的水蒸发诱导发电器件，其器件尺寸为2×2 cm²。

对比例7

本例提供一种基于天然木材的水蒸发诱导发电器件，其制备方法具体如下：

网状电极的制备：聚对苯二甲酸乙二醇酯网在乙醇中洗涤10分钟，然后用CH-8碳糊彻底涂覆；然后，将它们转移到烤箱中，在80℃下加热2小时；

柠檬酸改性山毛榉木的制备：山毛榉木片（5×5×1 cm³）在丙酮中洗涤15分钟，并在通风柜中蒸发3小时；将干燥的木材浸入500 mL烧杯中，烧杯中装有含有200 mL 柠檬酸和10 mL 三乙胺的混合物；浸泡2小时后，将样品从液体中取出，在120℃烤箱中加热一段特定时间；然后，反应后的样品在丙酮中洗涤1天，以去除未反应的物质。

最后木材纳米发电机器件的制造用橡皮筋在一块木头的两边绑上两个PET网电极，即得到发电器件。

对比例8

本例提供一种基于钙钛矿的水蒸发诱导发电器件，其制备方法具体如下：

首先，在水浴条件下将纤维素溶解在1-丁基-3-甲基咪唑离子液体中；将多壁碳纳米管按顺序加入混合物中，搅拌均匀；将2/3体积的混合物直接倒入聚乳酸专用模具中，加入MXene/CsPbBr₃，将1/3体积的混合物倒入该模具顶部，混合均匀；将相分离后的混合物放置冷却，其上表面具有设计的仿生光捕获结构；制备了具有仿生捕光表面的介孔底部中间层。

然后，得到与铯、聚乙二醇和多壁碳纳米管分散体溶解的乙酸溶液，制备静电纺丝的前驱体溶液；将前驱体溶液搅拌后注入JDF05静电纺丝机，电压为20 kV，压力速度为0.1mm·s^-1；采用自组装的方法将其喷涂在仿生光捕获层的表面，形成仿生光捕获层的顶层；干燥后制成具有蛾眼自然表面结构的器件，其器件尺寸为1×1 cm²。

对比例9

本例提供一种基于水凝胶的水蒸发诱导发电器件，其制备方法具体如下：

利用连续浇筑法制备离子发动机HEG的方法：将x mmol 2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸钠盐（NaAMPS）、3 g 丙烯酰胺（AAM）、0.0037 g N, N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）、0.0054 g 2-羟基乙氧基-2 -甲基丙烯酮（UV-I）和0.2019 g 琼脂糖（AG）加入7 mL去离子水中混合。NaAMPS溶液提供电离基团。AAM是为了提高内聚能，使内部结构紧凑。MBAA作为交联剂，在水凝胶内部的组分之间形成交联网络。UV- I作为UV引发剂。AG用于改善水凝胶的成形性、刚性和亲水性。

本例中x为2.4（溶液1）。将1.7 g AAM、0.0019 g MBAA、0.0054 g UV-I和0.1622 gAG分别加入7 mL去离子水中（溶液2），在磁力搅拌器上加热50℃，转速500 rpm，搅拌10min。将溶液1、溶液2依次倒入模具中，静置30分钟左右，确保溶液冷却，共聚发生。用45 W辐照功率下的365 nm紫外光照射预水凝胶1小时。为了获得光滑平坦的水凝胶，在紫外线照射前用玻璃片紧紧覆盖预凝胶的表面。最终得到水凝胶基发电机。

导电碳纤维的制备：将0.1 g导电炭黑颗粒和0.1 g 十二烷基苯磺酸钠（SDBS）分散于45 mL的去离子水中。为了均匀分散，混合溶液在60 W下超声处理1小时。然后将8块1.5×18 cm²的棉巾浸入溶液中，在60瓦下超声1小时。最后，导电碳涂层纤维在120℃的烤箱中干燥1小时。最后将导电碳纤维和水凝胶基发电机结合即得到发电器件。发电器件尺寸为5×5×0.1 cm³。

对比例10

本例提供一种三维异构蒸发器，它采用的是公开号为CN 117326615A的中国专利申请中实施例1的3D打印三维异构蒸发器。

对比例8：去离子水中，在1 kW·m^-2的光照强度下。对比例9：在盐水溶液中，在1kW·m^-2的光照强度下；其结果见表1所示。注：对比例6-9之所以选择低光照强度（1 kW·m^-2，实验室）下进行测试，是因为它们在高光照强度（10 kW·m^-2）下进行测试时，会导致器件的积盐而失效；而高光照强度（10 kW·m^-2）的条件可以用户外太阳光聚光得到，实用性很强而具有现实的意义。同时，将对比例10中的器件在与实施例1相同的条件下进行测试（置于海水（氯化钠的质量含量约3.5wt%）中，于10 kW·m^-2的光照强度），各实施例和对比例的性能数据参见表1。

表1 实施例1-6、对比例1-10中各器件的性能数据表

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高蒸发抗积盐蒸发器单元，其特征在于：它包括下电极（1）、形成在所述下电极（1）表面且与其相垂直的蒸发元件以及形成在所述蒸发元件自由端的上电极（3），所述下电极（1）为碳胶，所述上电极（3）为钛线、碳胶、银线或碳纳米管浸渍后的无纺布；所述蒸发元件为一个蒸发模块（2）或由多个蒸发模块（2）间隔排列而成，所述上电极（3）的数量与所述蒸发模块（2）的数量相同且一一对应地设置在每个所述蒸发模块（2）的端部，每个所述蒸发模块（2）是将部分还原氧化石墨烯与酸化碳纳米管的复合材料经3D打印后于惰性气体中先后进行低温烧结、氧气等离子体处理形成，所述低温烧结的温度为150~450℃。

2.根据权利要求1所述的高蒸发抗积盐蒸发器单元，其特征在于：所述上电极（3）为碳纳米管浸渍后的无纺布。

3.根据权利要求1所述的高蒸发抗积盐蒸发器单元，其特征在于：所述蒸发模块（2）为空心的管状或柱状结构，其与所述下电极（1）接触的端部开口且与所述上电极（3）接触的端部封闭。

4.根据权利要求1所述的高蒸发抗积盐蒸发器单元，其特征在于：所述蒸发模块（2）的尺寸为（0.25~2）cm×（0.25~2）cm×（1~1.5）cm；当所述蒸发元件的蒸发面积为4cm²时，所述蒸发模块（2）的数量为1、4、16或64个。

5.根据权利要求4所述的高蒸发抗积盐蒸发器单元，其特征在于：所述上电极（3）为图案化电极。

6.根据权利要求1所述的高蒸发抗积盐蒸发器单元，其特征在于：所述部分还原氧化石墨烯为部分还原氧化石墨烯过滤物，所述酸化碳纳米管为酸化碳纳米管过滤物，其质量比为1：0.1~5。

7.根据权利要求6所述的高蒸发抗积盐蒸发器单元，其特征在于：所述部分还原氧化石墨烯与酸化碳纳米管的质量比为1：2。

8.权利要求1至7中任一所述高蒸发抗积盐蒸发器单元的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（a）将部分还原氧化石墨烯与酸化碳纳米管的复合材料按设定参数于基材上进行3D打印，随后依次进行冷冻干燥、烧结、氧气等离子体处理形成所述蒸发模块（2）；

（b）将所述蒸发模块（2）揭离所述基材，并安装至所述下电极（1）上；所述蒸发模块（2）与所述下电极（1）相接触的表面为其与所述基材相接触的表面；

（c）在所述蒸发模块（2）的另一端安装上电极（3）即可。

9.权利要求1至7中任一所述高蒸发抗积盐蒸发器单元的应用，其特征在于：将所述高蒸发抗积盐蒸发器单元置于水或盐水中进行水蒸发。

10.一种蒸发器件，其特征在于：它由多个权利要求1至7中任一所述高蒸发抗积盐蒸发器单元进行串联或/和并联组合而成。