CN109923159B - 聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及还原氧化石墨烯的制备方法、将还原氧化石墨烯掺入聚异戊二烯胶乳中以提供聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料、以及使用该聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料制备的弹性体制品。特别地，在不使用强还原剂和有机溶剂的情况下实现氧化石墨烯的还原，并且使用室温胶乳混合法或者热熟化实现将还原氧化石墨烯掺入聚异戊二烯胶乳中。所得到的复合材料呈现出良好的胶体稳定性，并且由该复合材料生产的聚异戊二烯胶乳薄膜呈现出良好的机械性能以及改良的抗老化性。

Description

聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及还原氧化石墨烯的制备方法、将还原氧化石墨烯掺入聚异戊二烯胶乳中以提供聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料、以及使用该聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料制备的弹性体制品。特别地，在不使用强还原剂和有机溶剂的情况下实现氧化石墨烯的还原，并且使用室温胶乳混合法或者热熟化实现将还原氧化石墨烯掺入聚异戊二烯胶乳中。所得到的复合材料呈现出良好的胶体稳定性，并且由该复合材料生产的聚异戊二烯胶乳薄膜呈现出良好的机械性能以及改良的抗老化性。
背景技术
自2004年发现石墨烯以来，石墨烯及其衍生物(例如氧化石墨烯)因其独特的热性能、机械性能和阻隔性能而引起了极大的关注和研究兴趣(Johnson et al.，CurrentOpinion in Colloid&Interface Science，2015，20，367-382)。聚合物纳米复合材料(具有掺入的纳米填充物材料的聚合物基复合材料)是氧化石墨烯中研究最多的应用之一。这可能归因于可获得的化学功能团的多样性，以及与纯净石墨烯相比，其成本相对低。与常规的填充物复合材料相比，石墨烯-聚合物纳米复合材料在装载量低得多时表现出显著增强的机械性能(Kashyap et al.，J.Alloys and Compounds，2016，684，254-260，doi：10.1016/j.jallcom.2016.05.162)。
制备常规石墨烯-聚合物纳米复合材料所采用的一般方法或策略包括溶液共混法、熔融共混法和原位聚合法。石墨烯-聚合物纳米复合材料的性能取决于石墨烯在聚合物基质中的分散。
因此，已经广泛地研究了氧化石墨烯的改性，以确保氧化石墨烯在聚合物基质中均匀分布，并同时改善氧化石墨烯与聚合物之间的界面粘结力。
用于生产还原氧化石墨烯的两种常用方法是化学还原法和热还原法。氧化石墨烯的化学还原法一般通过添加还原剂(例如水合肼、硼氢化钠、对苯二酚、柠檬酸和抗坏血酸等)进行。氧化石墨烯的化学还原通常从原本黄棕色的悬浮液中得到黑色沉淀。
尽管已经探索过许多方法，在聚异戊二烯胶乳基质中制备氧化石墨烯的均匀、稳定的分散体的工艺依然是这个领域的重大挑战。
本发明人发现了一种在不使用强还原剂的情况下生产还原氧化石墨烯的方法。发明人还发现了一种在不使用高剪切混合或者超声混合的情况下实现复合材料分散体的均匀性的方法。还通过本发明改善了胶乳的胶体稳定性。此外，由该复合材料生产的弹性体薄膜呈现出良好的机械性能和改善的抗老化性。
发明内容
在第一个方面，本发明提供聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料组合物，包含：
ia)聚异戊二烯胶乳
iib)至少一种稳定剂
iiic)至少一种固化剂；以及
ivd)至少部分还原的氧化石墨烯，其通过以下方法制备：
i)将氧化石墨烯组合物的pH调节至大约8～12；
ii)在已调节过pH的氧化石墨烯组合物中加入试剂，该试剂选自硫、至少一种二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、硫脲、噻唑、胍、金属氧化物或其混合物；
iii)通过在大约20℃至大约80℃的温度下缓慢搅拌大约4小时至大约24小时来混合氧化石墨烯组合物。
在一些实施例中，存在多于一种固化剂。在一些实施例中，该氧化石墨烯为还原氧化石墨烯。
本发明的另一个方面，提供一种制备还原氧化石墨烯的方法，所述方法包括：
a)将氧化石墨烯组合物的pH调节至大约8～12；
b)在已调节过pH的氧化石墨烯组合物中加入试剂，该试剂选自硫、至少一种二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、硫脲、噻唑、胍、金属氧化物或其混合物；
c)通过在大约20℃至大约80℃的温度下缓慢搅拌大约4小时至大约24小时来混合氧化石墨烯组合物。
在一些实施例中，将多于一种的试剂加入已调节过pH的氧化石墨烯组合物中。在一些实施例中，在步骤a)加入了一种或者多种稳定剂。
本发明的另一方面，提供一种制备聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料组合物的方法，包括：
a)通过以下步骤制备还原氧化石墨烯组合物：
i)将氧化石墨烯组合物的pH调节至大约8～12；
ii)在已调节过pH的氧化石墨烯组合物中加入试剂，该试剂选自硫、至少一种二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、硫脲、噻唑、胍、金属氧化物或其混合物；
iii)通过在大约20℃至大约80℃的温度下缓慢搅拌大约4小时至大约24小时来混合氧化石墨烯组合物；
b)在大约4小时至大约24小时的缓慢搅拌下，通过将聚异戊二烯胶乳与至少一种稳定剂混合，来制备稳定的聚异戊二烯胶乳组合物；以及
c)将步骤a)中的还原氧化石墨烯组合物与步骤b)中制备的稳定的聚异戊二烯胶乳组合物组合在一起，并混合。
在一些实施例中，步骤c)中的混合是在室温下进行。在另一些实施例中，步骤c)中的混合通过在40℃至大约70℃的温度下缓慢地搅拌进行。
本发明的另一个方面，提供一种制备弹性体制品的方法，所述方法包括：
a)制备本发明的聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料组合物；
b)将成形器浸入聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料组合物中，以在成形器上形成弹性体薄膜；并且
c)固化该弹性体薄膜。
在发明的另一个方面，本发明提供通过本发明方法制备的弹性体制品。
在一些实施例中，弹性体制品为避孕套、手套、探针罩(probe cover)、指套、导管、管、导管用气囊。在具体的实施例中，弹性体制品为避孕套。
附图说明
图1示出(A)未填充的、硫化(固化)聚异戊二烯胶乳薄膜(不含有氧化石墨烯)的照片；以及(B)本发明的含有还原氧化石墨烯且使用室温胶乳混合法制备的胶乳薄膜的照片。
具体实施方式
定义
除非另有定义，在此使用的所有科学技术术语的意思均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同。尽管可以在本发明的实践和测试中使用类似或者等同于在此描述的任何方法和材料，依然描述了优选的方法和材料。
冠词“一个”和“一种”在此用于指一个或者多于一个(即：至少一个)的该冠词的语法宾语。例如，“元素(an element)”是指一种元素或者多于一种元素。
如在此使用的，术语“大约”是指相对于用于参考数量、水平、数值、规模、尺寸或者含量变化多达30％、25％、20％、15％或者10％的数量、水平、数值、规模、尺寸或者含量。
除非由于表达语言或必要的含义而在上下文中另外要求，否则“包含”或者其诸如“包含”或“含有”的变体用于表示包含的意思，即：特指所列举的特征的存在，但是不排除在本发明的各种实施例中存在有其他的特征或者添加其他的特征。
术语“基本由......组成”或者诸如“主要由......组成”的变体是要求所列的化合物存在，并且除了非活性化合物(例如杂质可能存在)之外，排除其他化合物的存在。
本发明的组合物
在第一个方面，本发明提供聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料组合物，包含：
ia)聚异戊二烯胶乳
iib)至少一种稳定剂；
iiic)至少一种固化剂；以及
ivd)至少部分还原的氧化石墨烯，其通过以下方法制备：
i)将氧化石墨烯组合物的pH调节至大约8～12；
ii)在已调节过pH的氧化石墨烯组合物中加入试剂，该试剂选自硫、至少一种二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、硫脲、噻唑、胍、金属氧化物或其混合物；
iii)通过在大约20℃至大约80℃的温度下缓慢搅拌大约4小时至大约24小时来混合氧化石墨烯组合物。
在一些实施例中，聚异戊二烯胶乳为自然聚异戊二烯胶乳(橡胶)。在另一些实施例中，聚异戊二烯胶乳为合成型聚异戊二烯胶乳。合成型聚异戊二烯胶乳是合成的主要立构规整聚合物，且该主要立构规整聚合物的分子结构和性能类似于自然橡胶。异戊二烯的聚合可能导致四种可能的重复单元类型：1，2-聚异戊二烯、3，4-聚异戊二烯、反式-1，4-聚异戊二烯和顺式-1，4-聚异戊二烯。在一些实施例中，所使用的合成型聚异戊二烯胶乳含有高比例的顺式-1，4-聚异戊二烯，例如大于85％，更尤其地含有大于90％，甚至更尤其地大于95％的顺式-1，4-聚异戊二烯。适合的合成型聚异戊二烯胶乳包括
Figure GDA0002049324350000051
IR0401和BSTS IRL 701。
在一些实施例中，至少一种稳定剂选自金属氢氧化物、阴离子表面活性剂和阴离子分散剂或其组合。适合的金属氢氧化物包括(但不局限于)氢氧化钾、氢氧化钠或者氢氧化铝。适合的阴离子表面活性剂包括(但不局限于)烷基硫酸酯和烷基苯磺酸酯及其盐，其中，烷基可以为直链或者支链，尤其为C8-C18烷基硫酸酯和C8-C18烷基苯磺酸酯及其盐，更尤其地为C10-C14烷基硫酸酯和C10-C14烷基苯磺酸酯或其盐，最尤其地为C12烷基硫酸酯和C12烷基苯磺酸酯及其盐，例如，十二烷基硫酸钠(SLS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。适合的阴离子分散剂包括(但不局限于)磺化萘及其盐，更尤其地为聚合烷基萘磺酸及其盐，例如，聚合烷基萘磺酸的钠盐。
在一些实施例中，复合材料组合物中的至少一种稳定剂的含量为大约0.01至大约5.0phr，尤其地为大约0.10至大约3.0phr，更尤其地为0.1至2.0phr。在具体的实施例中，该至少一种稳定剂包含含量为大约0.01至大约0.5phr的氢氧化钾。在一些实施例中，该至少一种稳定剂包含含量为大约0.50至大约2.0phr的十二烷基硫酸钠。在一些实施例中，该至少一种稳定剂包含含量为大约0.10至大约1.0phr聚合烷基萘磺酸的钠盐。
在一些实施例中，氧化石墨烯基本由石墨烯氧化层(或者“氧化石墨烯层”)组成，除了位于边缘的羰基和羧基，该氧化石墨烯层具有被环氧基团和羟基基团修饰的基面(Lerf-Klinowski模型)(Chua and Pumera，Chem.Comm.，2016，52，72-75)。复合材料组合物中的氧化石墨烯的含量为大约0.01至1.0phr。一旦氧化石墨烯与固化剂接触，至少一些羟基基团和羧酸基团被还原，以提供部分还原的氧化石墨烯。
当需要时，存在固化剂以帮助固化弹性体组合物。然而，还提出固化剂帮助氧化石墨烯的还原。在特定的实施例中，该至少一种固化剂包含以下中的至少一种：硫，硫代氨基甲酸盐如二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)和二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)；秋兰姆，如四硫化双五亚甲基秋兰姆、四苄基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物和四异丁基秋兰姆二硫化物；硫脲，如乙基硫脲(ETU)和二苯基硫脲(DPTU)；噻唑，如巯基苯并噻唑(MBT)、巯基苯并噻唑二硫化物(MBTS)和2-巯基苯并噻唑锌(ZMBT)；胍，如二苯胍；基于醛/胺的促进剂，如六亚甲基四胺；金属氧化物，如氧化铅、氧化镁、氧化钡、氧化锌、氧化锰、氧化铜、氧化镍和氧化铝，金属氢氧化物，如氢氧化钡、氢氧化锰、氢氧化铜、氢氧化镍、氢氧化铝；或其混合物。在具体的实施例中，该至少一种固化剂包含选自硫、二硫代氨基甲酸盐、噻唑和金属氧化物中的至少一种。在一些实施例中，该至少一种固化剂为硫、二硫代氨基甲酸盐、噻唑和金属氧化物的组合。在一些实施例中，该至少一种固化剂基本由硫、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑锌和氧化锌的组合组成。
在一些实施例中，复合材料组合物中的至少一种固化剂的含量为大约0.50至大约8.0phr，尤其地为大约0.50至大约5.50phr。在特定的实施例中，该至少一种固化剂包含含量为大约0.3至大约1.5phr的硫。在一些实施例中，该至少一种固化剂包含含量为大约0.1至大约2.0phr的二硫代氨基甲酸盐。在一些实施例中，该至少一种固化剂包含含量为大约0.01至大约1.0phr的噻唑。在一些实施例中，该至少一种固化剂包含含量为大约0.1至大约1.0phr的金属氧化物。
本发明的组合物还可以包含另外的可选的组分，如pH调节剂、抗氧化剂、抗臭氧剂和溶剂。
pH调节剂用于使氧化石墨烯和复合材料组合物保持所需的pH。复合材料组合物的pH适于调节至大约8.5至大约13.5的范围，尤其是大约9至大约12.0的范围。示例性pH调节剂包括例如氢氧化钾、氢氧化钠和/或氢氧化铵，尤其是氢氧化铵。pH调节剂的含量范围可以为大约0.1至3.0phr、0.1至2.5phr、0.1至2.0phr、0.1至1.5phr、0.1至1.0phr、0.1至0.5phr、0.1至0.3phr、0.2至3.0phr、0.2至2.5phr、0.2至2.0phr、0.2至1.5phr、0.2至1.0phr、0.2至0.5phr、0.2至0.3phr、0.5至3.0phr、0.5至2.5phr、0.5至2.0phr、0.5至1.5phr或0.5至1.0phr。
可以将抗氧化剂加入本发明的复合材料组合物中。适合的抗氧化剂包括受阻芳香胺或聚合型受阻酚、以及Wingstay L或者Ralox LC(对甲酚与二环戊二烯的反应产物)。抗氧化剂的添加量范围可以为例如大约0.1至大约3.0phr，例如大约0.1至大约2.0phr、大约0.5至大约1.5phr或者大约0.5至大约1.0phr。
抗臭氧剂可以用于弹性体复合材料组合物中。适合的抗臭氧剂包括石蜡、微晶蜡和中间类型(其为石蜡和微晶蜡的共混物)。抗臭氧剂的含量范围可以为大约0.1至大约5.0phr、0.1至大约3.0phr、大约0.1至大约1.5phr、大约0.5至大约5.0phr、大约0.5至大约3.0phr或者大约0.5至大约1.5phr。
弹性体组合物还可以包含溶剂。在一些实施例中，所述溶剂为水性溶剂，比如水或者氨水。在一些实施例中，水含量为所述组合物的30％w/w至65％w/w，尤其地为35％w/w至55％w/w，更尤其地为44％w/w至45％w/w。在具体的实施例中，所述组合物的pH范围为9～13，尤其地为10～12。
所述组合物的总固体含量的范围为30％至80％，尤其地为40％至50％或者50％至65％。在一些实施例中，总固体含量的范围为40％至55％。
制备还原氧化石墨烯的方法
本发明的另一方面，提供一种制备还原氧化石墨烯的方法，包括：
a)将氧化石墨烯组合物的pH调节至大约8～12；
b)在已调节过pH的氧化石墨烯组合物中加入试剂，该试剂选自硫、至少一种二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、硫脲、噻唑、胍、金属氧化物或其混合物；
c)通过在大约20℃至大约80℃的温度下缓慢搅拌大约4小时至大约24小时来混合氧化石墨烯组合物。
pH调节剂用于使氧化石墨烯组合物保持所需的pH。氧化石墨烯组合物的pH适于调节至大约8.0至大约12.0的范围，尤其是大约9至大约12.0的范围。示例性pH调节剂包括氢氧化钾、氢氧化钠和/或氢氧化铵，尤其是氢氧化铵。pH调节剂的含量范围可以为大约0.1至3.0phr、0.1至2.5phr、0.1至2.0phr、0.1至1.5phr、0.1至1.0phr、0.1至0.5phr、0.1至0.3phr、0.2至3.0phr、0.2至2.5phr、0.2至2.0phr、0.2至1.5phr、0.2至1.0phr、0.2至0.5phr、0.2至0.3phr、0.5至3.0phr、0.5至2.5phr、0.5至2.0phr、0.5至1.5phr或0.5至1.0phr。
在特定的实施例中，该至少一种试剂包含以下中的至少一种：硫，硫代氨基甲酸盐如二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)和二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)；秋兰姆，如四硫化双五亚甲基秋兰姆、四苄基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物和四异丁基秋兰姆二硫化物；硫脲，如乙基硫脲(ETU)和二苯基硫脲(DPTU)；噻唑，如巯基苯并噻唑(MBT)、巯基苯并噻唑二硫化物(MBTS)和2-巯基苯并噻唑锌(ZMBT)；胍，如二苯胍；基于醛/胺的促进剂，如六亚甲基四胺；金属氧化物，如氧化铅、氧化镁、氧化钡、氧化锌、氧化锰、氧化铜、氧化镍和氧化铝，金属氢氧化物，如氢氧化钡、氢氧化锰、氢氧化铜、氢氧化镍、氢氧化铝；或其混合物。在具体的实施例中，该至少一种固化剂包含选自硫、二硫代氨基甲酸盐、噻唑和金属氧化物中的至少一种。在一些实施例中，该至少一种固化剂为硫、二硫代氨基甲酸盐、噻唑和金属氧化物的组合。在一些实施例中，该至少一种固化剂基本由硫、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑锌和氧化锌的组合组成。
在一些实施例中，复合材料组合物中的至少一种试剂的含量为大约0.50至大约8.0phr，尤其地为大约0.50至大约5.50phr。在特定的实施例中，该至少一种固化剂包含含量为大约0.3至大约1.5phr的硫。在一些实施例中，该至少一种固化剂包含含量为大约0.1至大约2.0phr的二硫代氨基甲酸盐。在一些实施例中，该至少一种固化剂包含含量为大约0.01至大约1.0phr的噻唑。在一些实施例中，该至少一种固化剂包含含量为大约0.1至大约1.0phr的金属氧化物。
在一些实施例中，在步骤a)加入至少一种稳定剂。在一些实施例中，该至少一种稳定剂为阴离子分散剂。在特定的实施例中，阴离子分散剂选自磺化萘及其盐，更尤其地为聚合型烷基萘磺酸及其盐，例如，聚合型烷基萘磺酸的钠盐。
该至少一种稳定剂以0.1phr至2.0phr的含量存在。在一些实施例中，该至少一种稳定剂包含含量为大约0.10至大约1.0phr的聚合型烷基萘磺酸的钠盐。
固化剂所述试剂对氧化石墨烯的还原作用随着温度和搅拌时间而增强。当反应的温度升高时，还原效果增强。此外，反应搅拌越久，观察到的还原作用越大。随着反应进行，混合物由棕色变为黑色。可以调节反应混合物的温度和搅拌时间，以提供所需的氧化石墨烯还原程度。在特定的实施例中，氧化石墨烯被部分还原。在一些实施例中，反应混合物的搅拌10小时至24小时，尤其15小时至24小时。在一些实施例中，混合物的搅拌温度为20℃至80℃，尤其30℃至50℃。
制备聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料组合物的方法
本发明的一方面，提供一种制备聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料组合物的方法，所述方法包括：
a)通过以下步骤制备还原氧化石墨烯组合物：
i)将氧化石墨烯组合物的pH调节至大约8～12；
ii)在已调节过pH的氧化石墨烯组合物中加入试剂，该试剂选自硫、至少一种二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、硫脲、噻唑、胍、金属氧化物或其混合物；
iii)通过在大约20℃至大约80℃的温度下缓慢搅拌大约4小时至大约24小时来混合氧化石墨烯组合物；
b)在大约4至大约24小时的缓慢搅拌下，通过将聚异戊二烯胶乳与至少一种稳定剂混合，来制备稳定的聚异戊二烯胶乳组合物；以及
c)步骤a)中的还原氧化石墨烯组合物与步骤b)中制备的稳定的聚异戊二烯胶乳组合物组合在一起，并混合。
在一些实施例中，如上述方法制备还原氧化石墨烯组合物。
在一些实施例中，预稳定的聚异戊二烯胶乳通过至少一种稳定剂来稳定，该至少一种稳定剂选自金属氢氧化物、阴离子表面活性剂和阴离子分散剂或其组合，尤其是金属氢氧化物和/或阴离子表面活性剂。适合的金属氢氧化物包括(但不局限于)氢氧化钾、氢氧化钠或者氢氧化铝。适合的阴离子表面活性剂包括(但不局限于)烷基硫酸酯和烷基苯磺酸酯及其盐，其中，烷基可以为直链或者支链，尤其为C8-C18烷基硫酸酯和C8-C18烷基苯磺酸酯及其盐，更尤其地为C10-C14烷基硫酸酯和C10-C14烷基苯磺酸酯或其盐，最尤其地为C12烷基硫酸酯和C12烷基苯磺酸酯及其盐，例如，十二烷基硫酸钠(SLS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。适合的阴离子分散剂包括(但不局限于)磺化萘及其盐，更尤其地为聚合烷基萘磺酸及其盐，例如，聚合烷基萘磺酸的钠盐。在一些实施例中，所述稳定剂为金属氢氧化物和阴离子表面活性剂的组合，尤其是氢氧化钾和十二烷基硫酸钠的组合。
在一些实施例中，稳定的聚异戊二烯胶乳中的至少一种稳定剂的含量为大约0.01至大约5.0phr，尤其地为大约0.10至大约3.0phr，更尤其地为0.1至2.0phr。在具体的实施例中，该至少一种稳定剂包含含量为大约0.01至大约0.5phr的氢氧化钾。在一些实施例中，该至少一种稳定剂包含含量为大约0.50至大约2.0phr的十二烷基硫酸钠。在步骤c)中，还原氧化石墨烯组合物与稳定的聚异戊二烯胶乳组合物被组合在一起。可以将还原氧化石墨烯组合物加入到聚异戊二烯胶乳组合物中，或者可以将聚异戊二烯胶乳组合物加入到还原氧化石墨烯组合物中。通常，还原氧化石墨烯组合物的体积较小，因此便于加入到聚异戊二烯胶乳组合物中。
在一些实施例中，步骤c)中的混合是在室温下进行(室温胶乳混合法)。在其它实施例中，步骤c)中的混合通过在40℃至大约70℃，尤其是40℃至60℃(热熟化)的温度下缓慢搅拌大约8小时至24小时，尤其是大约12至16小时进行。
在步骤c)中，缓慢搅拌聚异戊二烯胶乳组合物，直到组分已经均匀混合或者混合至均匀。在一些实施例中，这需要缓慢搅拌8至24小时。
在室温混合之后，该组合物能够在室温下熟化，直到其在甲苯中达到80％～100％膨胀的预固化。通常，熟化时间为大约1至15天，尤其为大约5至10天。随着熟化的发生，甲苯膨胀％下降，表明了聚异戊二烯胶乳发生了至少些许的交联。
在使用在40℃至大约70℃，尤其是40℃至60℃缓慢搅拌大约8至大约24小时，尤其是大约12至16小时的热熟化工艺之后，复合材料组合物在甲苯中将达到80％～100％膨胀的预固化并备用。
通常，聚异戊二烯胶乳的胶体稳定性趋于随着胶乳的老化程度的增加而降低。胶体胶乳的不稳定通常表示为复合之后增加的粘性和降低的机械稳定性。还原氧化石墨烯与聚合物基质之间的不相容性能够进一步地使胶乳的稳定性恶化。在本发明中，复合材料的胶体稳定性甚至在使用老化程度较高的胶乳时也得到显著的改善。
随着石墨烯在胶乳薄膜中的均匀分散，观察到还原氧化石墨烯显示出与聚异戊二烯胶乳的良好的相容性。图1示出了由该复合材料铸造的胶乳薄膜的网络显影。观察到邻近还原氧化石墨烯的胶乳颗粒的变形。这表明了，还原氧化石墨烯颗粒与胶乳颗粒相连接或者相交联。
复合材料组合物的制备通过常规胶乳混合方法实现，而无需进行超声混合或者高剪切混合。此外，还原氧化石墨烯的制备无需使用强还原剂或者有机溶剂。
弹性体制品及其制备方法
本发明的另一个方面，提供一种制备弹性体制品的方法，所述方法包括：
a)制备如上所述的聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料组合物；
b)将成形器浸入聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料组合物中，以在成形器上形成弹性体薄膜；并且
c)固化该弹性体薄膜。
本发明的又另一个方面，提供由上述方法制备的弹性体制品。
弹性体制品可以使用常规设备来制备。
在特定的实施例中，弹性体制品选自避孕套、手套、探针罩(probe cover)、指套、导管、管、导管用气囊及其类似物。在特定的实施例中，弹性体制品为避孕套。
适合用以制备所选的弹性体制品的成形器浸入在如上所述的弹性体组合物中。
在一些实施例中，在浸入在弹性体组合物中之前，清洁并干燥该成形器(通常为玻璃或者陶瓷)。清洁是避免在弹性体制品中出现缺陷(如针孔)的重要过程。清洁可以在碱溶液中进行，例如用氨溶液、碳酸钠(苏打粉)溶液或者氢氧化钠溶液。在使用碱溶液洗涤后，将成形器用水漂洗干净，并干燥。可以通过擦拭、以空气幕或者热空气干燥该成形器。随后，在进行浸渍步骤之前，允许该成形器降至室温。
将成形器浸入聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料组合物中一段时间，以确保均匀覆盖该成形器，但是不会太久以至于厚度超过所需涂层。成形器在弹性体组合物中的时间取决于聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料薄膜的所需厚度。成形器保持在弹性体组合物中的典型时间包括大约1至大约60秒，例如，在大约1秒和大约50秒之间、大约1秒至大约40秒、或者大约1秒至大约30秒。在特定的实施例中，浸渍过程是一个持续的过程。在一些实施例中，成形器浸入聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料组合物中和从聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料组合物中提出之间的时间为大约1秒至5秒。
在一些实施例中，在浸渍步骤中，弹性体组合物保持在20℃～30℃的温度。
在一些实施例中，持续混合聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料组合物，以确保组合物在浸渍过程中有良好的均匀性。
随后，允许至少部分地干燥覆盖在浸渍的成形器上的聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料。干燥步骤可以在室温下进行，或者可以在高温下进行足以至少部分地干燥聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料涂层的时间。在特定的实施例中，完全干燥聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料涂层。例如，在特定的实施例中，将成形器上的聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料涂层在大约40℃至大约100℃下干燥大约1分钟至大约10分钟，尤其地，在大约50℃至大约90℃下干燥大约1分钟至大约8分钟，或者在大约60℃至大约90℃下干燥大约1分钟至大约7分钟，或者在大约70℃至大约90℃下干燥大约1分钟至大约5分钟。
可选地，将成形器浸入聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料组合物和至少部分地干燥聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料涂层的步骤重复一次或者多次，以在聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料的第一涂层上提供两层或者多层弹性体组合物。在一些实施例中，在第一浸渍步骤、第二浸渍步骤以及随后的任何浸渍步骤中，成形器所浸入的弹性体组合物是相同的聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料组合物。在一些实施例中，进行第二干燥步骤的温度和时间足以至少部分地干燥聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料的第二涂层。在一些实施例中，第二干燥步骤与第一干燥步骤相同。在其它实施例中，第二干燥步骤不同于第一干燥步骤。例如，第二干燥步骤可以在比第一干燥步骤更低的温度下发生，在第一干燥步骤中，在成形器上的聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料涂层在大约30℃至大约90℃下干燥大约1至大约10分钟，尤其地，在大约40℃至大约80℃下干燥大约1至大约8分钟，或者在大约50℃至大约80℃下干燥2至6分钟。在一些实施例中，只使用一次浸渍和干燥步骤以形成弹性体制品。在另一些实施例中，使用多于一次的浸渍和干燥步骤来形成弹性体制品。
成形器和干燥的聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料涂层可以直接用于下一个步骤或者可以冷却至室温。如果进行进一步的浸渍步骤，则可以将成形器和聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料涂层冷却至所需的温度。如果不进行进一步的浸渍步骤，则成形器和聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料涂层可以直接用于固化步骤。
一旦聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料涂层达到了所需的层数，就使聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料涂层固化，以形成弹性体制品。固化步骤可以在炉中进行，温度为大约60℃至大约120℃，尤其地大约60℃至大约110℃、大约60℃至大约100℃或者大约60℃至大约90℃。固化可以进行一段时间，以提供聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料涂层中的合成型聚异戊二烯颗粒之间的有效的交联，并且在一些实施例中提供使氧化石墨烯颗粒与聚异戊二烯胶乳颗粒之间的有效的交联。例如，固化可以进行大约10至大约60分钟，尤其地大约10至大约50分钟，更尤其地大约10至大约40分钟，更尤其地大约10至大约30分钟。在一些实施例中，固化步骤使用热空气进行。在另一些实施例中，固化步骤使用红外辐射进行。
在将薄膜或者制品从成形器剥离之前，可以对弹性体制品进行一个或者多个其他工艺步骤。这些可选的步骤包括冷却、氯化、固化后漂洗、聚合物涂覆、粉末涂覆和另外的干燥步骤。这些步骤的使用可以取决于正在生产的弹性体制品。
可以进行固化后漂洗和浸提步骤(leaching step)，以去除可提取的组分，例如，不需要的或者不反应的组分，比如表面活性剂和盐。在一些实施例中，成形器上的弹性体制品浸泡在水中，以浸提任何的可溶性组分。在其它实施例中，成形器上的弹性体制品浸泡在氨水、弱氢氧化钾溶液或者弱氢氧化钠溶液中，例如，大约0.5％至1.5％的氢氧化钾或者氢氧化钠溶液。漂洗或者浸提溶液可以在室温或者高温下进行。例如，漂洗或者浸提溶液的温度可以为室温至大约80℃，如大约40℃至大约80℃、大约50℃至大约80℃或者大约55℃至大约75℃。弹性体薄膜和成形器可以在漂洗或者浸提溶液中浸渍足以除去所需量的可溶性组分的时间。例如，适合的时间为大约1至大约30分钟，尤其地大约1至大约20分钟，更尤其地大约1至大约10分钟，最尤其地大约1至大约5分钟。
可以使用已知技术将弹性体制品从成形器上剥离。例如，可以使用碱性水和/或粉浆和/或擦拭将弹性体制品从成形器上剥离。粉浆含有二氧化硅和/或碳酸钙，并且碱性pH范围为大约8至10的。
一旦弹性体制品从成形器剥离，就洗涤该弹性体制品，然后干燥。适合地，使用浆液和/或有机硅乳液洗涤弹性体制品，所述浆液含有二氧化硅和/或碳酸镁和/或碳酸钙和/或改性玉米淀粉。适合的浆液可以商业购买到。适合的干燥步骤是将弹性体制品在适合的温度下滚转干燥适合的时间。通常，弹性体制品在大约90℃至大约110℃的温度下滚转干燥大约30分钟至大约60分钟。
根据需要和根据本领域已知，在制备弹性体制品的的方法中可以包括另外的步骤。例如，在一些弹性体制品(比如，手套和导管)的生产中，成形器最初可以浸入在凝固剂溶液中。在避孕套的生产中，在完成浸渍步骤之后且在固化步骤之前，可以在避孕套上形成套环，并且在固化之后，对避孕套进行电子针孔检测、润滑、卷起并包装在箔中。手套可以进行轧突纹/切割，以生成突纹或者在手套的手腕边缘生成袖口。
在避孕套的情况下，在特定的实施例中，当避孕套脱离成形器并干燥之后，如现有技术所已知，避孕套会在高压针孔机上进行电子检测。例如，避孕套被人工地放置在铝心轴上，并且该心轴逆着反向旋转的导电橡胶刷旋转。随后通过该导电刷施加高压电流。由于避孕套由具有绝缘特性的橡胶胶乳制成，因而存在于表面上的任何一个针孔都将触发检测机器将其自动地移到废品仓。随后，剩余的避孕套被卷起并收集以备箔包装。
避孕套的箔包装通过现有技术的方法完成。例如，将卷起的避孕套放置在送料带上、输送并且自动地挤进密封缸的小格(cells)中，在箔包装机的送料带上，使用润滑剂(如可选的加香硅油)对避孕套进行预润滑。在置入密封缸期间，避孕套与箔直接接触，该箔是可热封的薄膜，取自两个卷轴并围绕避孕套。随后，非常密闭地密封该薄膜的边缘。
在一些实施例中，特别是在弹性体制品是手套或者导管的情况下，在将成形器浸入弹性体组合物中之前，进行将成形器浸入在凝固剂溶液的可选步骤。干净的成形器浸入凝固剂溶液中，以在成形器上提供凝固剂的薄涂层。在一些实施例中，该凝固剂为包含离子的盐溶液。在这个实施例中，将成形器浸入凝固剂中，从而在成形器表面留下带电离子的薄涂层。带电离子的涂层可以通过电荷相互作用，帮助控制在随后浸入组合物后保留在成形器表面上的弹性体组合物的量。
凝固剂组合物可以包括阳离子或者阴离子。包含阳离子的金属离子溶液通常适用于广泛的弹性体聚合物。例如，这些金属盐离子的例子为钠、钙、镁、钡、锌和铝。反离子例如可以为卤素(如氯)、硝酸根、醋酸根或者硫酸根等。在包含钙离子的凝固剂中，钙离子可以以硝酸钙溶液或者氯化钙溶液提供。
凝固剂还可以包括任何其他试剂，如润湿剂(如脂肪醇乙醇盐或者其他适合的表面活性剂)、抗粘剂、消泡剂和/或脱模剂(如有机硅乳液)、聚合物脱模剂和金属硬脂酸盐(如硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸钾)。
根据弹性体薄膜层的所需厚度和所应用的层数(即一层、两层或者更多层)，凝固剂中离子浓度可以宽泛地为凝固剂溶液重量的0.0％～50％(根据多价离子溶液中的多价离子的化合物而测得)。在较薄的层的情况下，浓度范围合适地为0.0～20％、0.0～15％、0.0～12％、1.5～20％、1.5～15％、1.0～10％、1.5～10％、4～10％、5～10％、5～35％、10～30％、7～40％、8～50％和5～45％。优选地，浓度范围为10～30％。
凝固剂还可以包括浓度范围为大约0.1～5.0重量％的金属硬脂酸盐、浓度范围为大约0.001～1.0％的适合的润湿剂、和/或浓度范围为为0.001～1.0重量％的消泡剂。
成形器可以浸入在凝固剂组合物中大约1至大约30秒，例如，大约5至大约20秒，大约5至大约15秒或者大约1至10秒。
弹性体制品可以由一层或者多层复合材料制成。
最终的成弹性体薄膜的厚度将取决于用于制备弹性体制品的聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料组合物的层数。最终的薄膜厚度范围可以为0.01-3mm，例如，0.01-3.0mm，如0.01-2.5mm、0.01-2.0mm、0.01-1.5mm、0.01-1.0mm、0.01-0.5mm、0.01-0.4mm、0.01-0.3mm、0.01-0.2mm、0.02-0.2mm、0.01-0.10mm、0.03-3.0mm、0.03-2.5mm、0.03-2.0mm、0.03-1.5mm、0.03-1.0mm、0.03-0.5mm、0.03-0.4mm、0.03-0.3mm、0.03-0.2mm、0.03-0.10mm、0.05-3.0mm、0.05-2.5mm、0.05-2.0mm、0.05-1.5mm、0.05-1.0mm、0.05-0.5mm、0.05-0.4mm、0.05-0.3mm、0.05-0.2mm、0.05-0.10mm、0.08-3.0mm、0.08-2.5mm、0.08-2.0mm、0.08-1.5mm、0.08-1.0mm、0.08-0.5mm、0.08-0.4mm、0.08-0.3mm、0.08-0.2mm、0.08-0.10mm、0.1-3.0mm、0.1-2.5mm、0.1-2.0mm、0.1-1.5mm、0.1-1.0mm、0.1-0.5mm、0.1-0.4mm、0.1-0.3mm、0.1-0.2mm、0.15-3.0mm、0.15-2.5mm、0.15-2.0mm、0.15-1.5mm、0.15-1.0mm、0.15-0.5mm、0.15-0.4mm、0.15-0.3mm、0.15-0.2mm、0.02～0.08mm、0.03～0.08mm、或者0.05～0.08mm。在特定的实施例中，弹性体制品的厚度为0.05～0.10mm。
本发明的弹性体制品具有良好的或者增强的机械性能。
在一些实施例中，与由未填充的、硫化(固化)聚异戊二烯胶乳制备的弹性体制品相比，本发明的弹性体制品具有更高的抗拉强度、更高的300％系数、500％系数、700％系数，以及类似的断裂伸长率。抗拉强度、300％系数、500％系数、700％系数和断裂伸长率可以使用现有技术中的标准方法(如ASTM检测方法D412-06a(2013))进行测量。
本发明的弹性体制品还具有良好的抗老化性。这通过加速老化程序以确定弹性体制品是否会在储藏时变质而测出。在本例中，将通过本发明方法制备的弹性体制品在100℃下热老化22小时。测试热老化后的样品得抗拉强度、300％系数、500％系数、700％系数和断裂伸长率，并发现，与未填充的、硫化(固化)聚异戊二烯胶乳和使用常规混合法制备的复合材料相比，该热老化后的样品具有更好的物理特性和保持性。
不希望受理论束缚，据认为，这些改善的机械性能可能归结于橡胶(聚异戊二烯胶乳)颗粒与还原氧化石墨烯之间的结合/连接/交联。
为了易于理解本发明并将其付诸实践，现将通过下面的非限制性的实施例描述特定的实施例。
实施例
实施例1
a)具有如表1所示组分的聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料按如下来配制。报道表1中示出的所有组分在每百份橡胶中的份数(phr)。
b)使用0.5％氢氧化铵溶液将表1的B部分的氧化石墨烯的pH调节至大约10。随后，在30℃-35℃缓慢搅拌16小时下，将调节过pH后的氧化石墨烯与表1的C部分所列出的其他组分混合。在此期间，组合物颜色由浅棕色变为深棕色/黑色。
c)在室温下混合表1的A部分的组分12～16小时，以制备聚异戊二烯胶乳组合物。
d)在上述c)的聚异戊二烯胶乳组合物中加入上述b)中所制备的还原石墨烯组合物，并在室温下缓慢搅拌(方法1)，以制备聚异戊二烯石墨烯复合材料。
表1：橡胶石墨烯复合材料组合物
Figure GDA0002049324350000171
Figure GDA0002049324350000181
e)使用室温混合制备法制备的、在甲苯中膨胀大约80至大约100％的复合材料用于生产厚度为0.050～0.070mm的胶乳薄膜。使用表1的A和C部分的组分制备未填充的、硫化聚异戊二烯胶乳薄膜。通过将成形器浸入复合材料中来制备薄膜。将成形器浸入复合材料中两次并在复合材料中的停留时间为大约2至3秒。在进行第二次浸入前，将浸入薄膜的第一层在大约70℃下部分烘干1-2分钟。随后，将每个薄膜在大约100℃下固化15分钟。依据ASTM检测方法D412-06a(2013)“硫化橡胶和热塑弹性体的标准测试方法-拉伸”测试每个固化薄膜的抗拉强度、300％系数、500％系数、700％系数和伸长率。结果在表2中示出。
表2：使用复合材料组合物制备的胶乳薄膜的物理特性：
Figure GDA0002049324350000191
f)与未填充的、硫化胶乳薄膜相比，本发明的弹性体制品具有更高的初始物理特性，即：抗拉强度、300％系数、500％系数、700％系数和伸长率比。观察到方法1中的多种特性提高大约6％至大约27％。
g)还对胶乳薄膜进行在100℃下22小时的加速老化。使用ASTM检测方法D412-06a(2013)测试热老化样品的抗拉强度、300％系数、500％系数、700％系数和伸长率。该复合材料的物理特性的保持百分比高于未填充的、硫化胶乳薄膜。在方法1中，抗拉强度、300％系数、500％系数、700％系数和伸长率的保持百分比分别增加4％、10％、8％和20％。
实施例2
a)具有如表1所示组分的聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料按以下来配制。以报道表1中示出的所有组分在每百份橡胶中的份数(phr)。
b)在室温下混合表1的A部分的组分12至16小时，以制备聚异戊二烯胶乳组合物。
c)使用25％氢氧化铵溶液将表1的B部分的氧化石墨烯的pH调节至大约12。
d)随后在35℃缓慢搅拌16小时下，将调节过pH后的氧化石墨烯与表1的C部分所列出的其他组分混合。在此期间，组合物颜色由浅棕色变为深棕色/黑色。
e)在上述b)的聚异戊二烯胶乳组合物中加入上述d)中所制备的还原石墨烯组合物，并且在45-50℃下缓慢搅拌(方法2)，以制备聚异戊二烯石墨烯复合材料。
由热熟化制备的复合材料在16小时熟化后膨胀大约80至大约90％。该复合材料胶乳用于生产厚度为0.050～0.070mm的胶乳薄膜。薄膜的制备与测试使用与实施例1中c)的相同方法。结果在上述表2中示出。
实施例3
通过本领域已知的方法配制的复合材料的胶体特性如表3所示。
表3：胶乳复合材料的胶体特性：
Figure GDA0002049324350000201
表3中总结了使用大约3个月的胶乳组成的复合材料组合物的粘度。基于该结果示出通过本发明方法制备的复合材料的粘度值最低。这表明了，通过本发明方法制备的复合材料是稳定的。

Claims (25)

1.一种制备至少部分还原的氧化石墨烯的方法，所述方法包括：
a)将氧化石墨烯组合物的pH调节至8～12；
b)在已调节过pH的氧化石墨烯组合物中加入试剂，该试剂选自硫、至少一种二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、硫脲、噻唑、胍、金属氧化物或其混合物；
c)通过在20℃至80℃的温度下缓慢搅拌4至24小时来混合所述氧化石墨烯组合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，用于调节氧化石墨烯组合物的pH的pH调节剂选自氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化铵。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述pH调节剂为氢氧化铵。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述试剂选自硫、至少一种二硫代氨基甲酸盐、噻唑、氧化锌或其混合物。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述二硫代氨基甲酸盐选自二乙基二硫代氨基甲酸锌和二丁基二硫代氨基甲酸锌或其组合。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述噻唑为2-巯基苯并噻唑锌。
7.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，还包括稳定剂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述稳定剂为聚合型烷基萘磺酸。
9.一种制备聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料组合物的方法，所述方法包括：
a)根据权利要求1-8中任意一项制备至少部分还原的氧化石墨烯；
b)通过在缓慢搅拌4小时至24小时下将聚异戊二烯胶乳与至少一种稳定剂混合，来制备稳定的聚异戊二烯胶乳组合物；以及
c)将步骤a)中的至少部分还原的氧化石墨烯与步骤b)中所制备的稳定的聚异戊二烯胶乳组合物组合在一起，并混合。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述稳定剂选自金属氢氧化物和阴离子表面活性剂。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述金属氢氧化物为氢氧化钾。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠。
13.如权利要求9-12中任意一项所述的方法，其特征在于，所述稳定剂以0.01phr至5.0phr的含量存在。
14.如权利要求9-12中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤c)中的混合是在室温，缓慢搅拌下进行。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤c)中的混合的时间为8至24小时。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，还包括使所述聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料组合物熟化。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，熟化在室温下进行1～15天。
18.如权利要求9-12中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤c)中的所述混合在40℃至70℃的温度下进行。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤c)中的混合进行8至24小时。
20.一种制备弹性体制品的方法，包括：
a)通过根据权利要求9-19中任意一项的方法制备聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料组合物；
b)将成形器浸入所述聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料组合物中，以在所述成形器上形成弹性体薄膜；并且
c)固化所述弹性体薄膜。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述弹性体制品选自避孕套、手套、探针罩或导管。
22.一种通过根据权利要求20的方法制备的弹性体制品。
23.如权利要求22所述的弹性体制品，其特征在于，所述弹性体制品为避孕套、手套、探针罩或导管。
24.如权利要求23所述的弹性体制品，其特征在于，所述弹性体制品为避孕套。
25.如权利要求22-24中任意一项所述的弹性体制品，其特征在于，所述弹性体制品在还原氧化石墨烯颗粒与聚异戊二烯胶乳颗粒之间具有颗粒间交联。
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