CN116669863A - 具有石墨烯和液体橡胶的橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
一种改进的橡胶组合物和用于形成该改进的橡胶组合物的方法通过以下方式实现：在液体橡胶中研磨还原氧化石墨烯(“RGO”)以引起该还原氧化石墨烯的堆积密度的降低，同时保持橡胶中的可分散性，而不使用基于溶剂的方法，从而实现工业上可规模化的方法和改进的橡胶组合物。
Description
技术领域
本发明的主题涉及在液体橡胶中研磨还原氧化石墨烯(“RGO”)以引起工业上可规模化的堆积密度降低，同时保持橡胶中的可分散性，而不使用基于溶剂的方法。
背景技术
含有还原氧化石墨烯(RGO)的橡胶混合物显示出用于轮胎设计的令人感兴趣的性能。与常规填料(炭黑、二氧化硅)相比，它们改进了刚性/能量耗散折衷。在低RGO浓度下获得高刚性值，因此产生低水平的能量耗散。但是RGO橡胶复合材料的强度可进行改善，如与常规等级的增强炭黑相比，其在高应变下的拉伸模量较低并且断裂应力和应变值较低。这可能是由于石墨烯片晶在混合过程中重新堆叠或缺乏与橡胶基质的共价键合而造成的。另外，RGO的产品形式是蓬松的粉末，这提出了一些有关其处理方面的挑战。振实密度非常低，并且这与工业实践不相容。在储存、运输和加工过程中必须小心处理该材料，以避免产品在空气中传播，从而存在燃烧或吸入危险。
需要一种用于将RGO整合到橡胶复合材料中的改进方法，特别是一种通过限制重新堆叠来改进分散、产生RGO与基质的共价键合并确保良好的界面粘附性、并且将振实密度增加到使得能够容易地处理粉末的水平的方法。一种用于减小RGO片晶的横向尺寸并且同时在其表面上进行分子接枝的潜在无溶剂可规模化方法是反应性磨削/研磨。
球磨还原氧化石墨烯由Jeon等人在“经由球磨大规模生产边缘选择性官能化石墨烯纳米片及其作为用于氧还原反应的无金属电催化剂的用途(Large-Scale Productionof Edge-Selectively Functionalized Graphene Nanoplatelets via Ball Millingand Their Use as Metal-Free Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reaction)”中报告，I.-Y.Jeon,H.-J.Choi,S.-M.Jung,J.-M.Seo,M.-J.Kim,L.Dai,J.-B.Baek，《美国化学会志》(J.Am.Chem.Soc.)135(2013)第1386-1393页(本文中称为“Jeon等人”)。Jeon等人报告称他们通过在存在气体4诸如氢气、干冰、三氧化硫或干冰和三氧化硫的混合物的情况下在行星式球磨机中研磨石墨10而生成在边缘处官能化的片状脱落的边缘选择性官能化石墨烯纳米片(EFGnP)8，诸如图1所示。研磨介质是粗糙的，由5mm钢球12制成，并且磨削时间为48小时。该研磨在片晶的边缘形成活性炭6。他们证明，在存在干冰的情况下在密封容器中球磨石墨利用羧酸官能团官能化石墨烯片的边缘，如在“经由球磨制备边缘羧基化石墨烯纳米片(Edge-carboxylated graphene nanosheets via ball milling)”中所述，I.-Y.Jeon,Y.-R.Shin,G.-J.Sohn,H.-J.Choi,S.-Y.Bae,J.Mahmood,S.-M.Jung,J.-M.Seo,M.-J.Kim,D.W.Chang,L.Dai,J.-B.Baek；《美国国家科学院院刊》109(15)(2012)第5588-5593页。
虽然Jeon等人提供了一种球磨石墨的方法，但是该方法的工业适用性仍存在不足并且由于石墨烯片晶在研磨过程中压实而缺乏足够的分散性和机械性能，从而导致分散性和机械性能差。
利用相同的原理，Wu等人通过在由溶解在N,N-二甲基甲酰胺中的聚苯乙烯树脂(分子量＝280000g/mol)制成的液体介质中球磨石墨数小时来进行聚苯乙烯链接枝，如在“聚合物官能化石墨烯纳米复合材料的一步原位球磨合成(One-step in situ ballmilling synthesis of polymer-functionalized graphene nanocomposites)”中所述，H.Wu,W.Zhao,H.Hu,G.Chen；《材料化学杂志》(J.Mater.Chem.)21(2011)第8626-8632页(“Wu等人”)。
最后，发明人A.Zhamu和B.Z.Jang以及作为RGO和GNP制造商的环球石墨烯集团(G3,Dayton,OH,USA)提交了PCT专利申请公布WO2017095512，其描述了在“塑料珠、塑料粒料、蜡粒料、聚合物粉末或聚合物反应器球”中球磨石墨，要求聚合物链可从固体形式的聚合物中提取并转移到所产生的“石墨烯状”颗粒的表面。
从所引用的现有技术中显而易见的是，球磨可用于在石墨烯表面上引入官能团以改进与橡胶的相互作用，并且降低RGO的堆积密度以改进其工业可用性。所需要的是一种改进利用常规混合技术获得的RGO的分散状态的球磨方法。一种通过使用液体介质减少空气传播颗粒并通过利用另一种材料嵌入片晶来防止RGO片晶在混合过程中堆叠和重新堆叠并且另外增加RGO与基质的共价键合的方法将是特别令人感兴趣的。
需要一种含RGO的橡胶和一种将RGO与橡胶共混以产生此类橡胶组合物的工业上可规模化的方法。
发明内容
本发明的方面及优点将部分在以下描述中阐述，或可从所述描述显而易见，或可通过本发明的实践习得。
在至少一个示例性实施方案中，在液体橡胶中研磨还原氧化石墨烯(RGO)导致尺寸减小和侧基弹性体链的接枝，而不使用基于溶剂的方法。侧基链有助于改进片晶的分散，并且如果它们具有足够的长度，则可在硫化过程中与橡胶基质共价键合。此外，该方法是一种有效的配混方法，其大幅降低RGO粉末的振实密度并使其与工业实践相容。还发现，与干磨相比，在研磨过程中使用液体橡胶导致更好的分散性和机械性能。
在另一个示例性实施方案中，一种制造还原氧化石墨烯增强的橡胶产品的方法通过以下方式进行：研磨该还原氧化石墨烯与液体橡胶以形成研磨材料；混合未固化的橡胶弹性体；将该研磨材料添加到该未固化的橡胶弹性体并且混合；添加抗降解剂包并且混合；添加固化包；研磨橡胶混合物，直到完全掺入该固化包；将橡胶组合物放置在模具中；以及施加热和压力以固化该橡胶组合物；以及从该模具中移除经固化的还原氧化石墨烯增强的橡胶产品。
参考以下描述及所附权利要求书，本发明的这些及其它特征、方面和优点将变得更好理解。并入在本说明书中并且构成本说明书的一部分的附图说明本发明的实施方案，并且与所述描述一起用于解释本发明的原理。
附图说明
参考附图，在说明书中阐述了针对本领域普通技术人员的本发明的完整且可行的公开内容，包括其最佳模式，其中：
图1示出涉及石墨的反应性球磨方法的示意图。
图2示出对应于在有和没有液体橡胶的情况下研磨的N002 PDR的真实割线模量曲线。
图3示出对应于在有和没有液体橡胶的情况下研磨的N002 PDR的在23℃-返回下的应变扫描的动态力学分析(DMA)的G*。
图4示出对应于在有和没有液体橡胶的情况下研磨的N002 PDR的在23℃-返回下的应变扫描的动态力学分析(DMA)的损耗角正切值。
在不同附图中使用相同或相似的附图标记表示相同或相似的特征。
具体实施方式
本发明提供了一种用于通过使用液体橡胶作为新型研磨助剂来形成包含还原氧化石墨烯(RGO)的复合橡胶组合物的方法。出于描述本发明的目的，现在将详细参考本发明的实施方案和/或方法，其一个或多个实例说明于附图中或用附图说明。每一实例是作为本发明的解释而非本发明的限制而提供的。事实上，所属领域的技术人员将清楚，在不脱离本发明的范围或精神的情况下可以在本发明中进行各种修改和改变。举例来说，说明或描述为一个实施方案的部分的特征或步骤可与另一个实施方案或步骤一起使用，以产生又另一实施方案或方法。因此，希望本发明涵盖此类修改和变化，如同其处于所附权利要求书以及其等效物的范围内。
在至少一个实施方案中，通过将RGO与液体橡胶在合适的磨机(例如行星式球磨机)中与合适的研磨介质(例如直径为3mm-10mm的不锈钢球)组合来形成RGO液体橡胶组合物。在该实施方案中，环境空气被吹扫并且用反应性较低的覆盖气体诸如氮气代替。机械研磨RGO和液体橡胶，直到RGO颗粒达到期望尺寸。然后可将RGO-液体橡胶混合物作为一种配料添加到橡胶配制物中。在其它实施方案中，磨机可以是双螺杆挤出机或哈克(Haake)型混合器。
然后可进一步加工橡胶组合物，可将期望的抗降解剂包和固化包添加到橡胶混合物中。可将未固化的橡胶混合物压延成片材或挤出为具有期望横截面形状的产品。可将这些产品与其它增强性质组合以形成复合结构。最后，将生橡胶放入模具中，在模具中施加热和压力以固化橡胶，从而形成固化的橡胶产品。
实施例：
利用液体橡胶进行研磨
该研究中使用的还原氧化石墨烯(RGO)是来自环球石墨烯集团(Dayton,OH,USA)的N002 PDR。
表1中显示了不同液体橡胶的物理性能。表2中显示了利用研磨的N002 PDR制成的橡胶混合物的组成。
表1：用于该研究的液体橡胶的物理性能。
表2：以克为单位混合组合物。
对于磨削方法，使用来自MTI公司的行星式球磨机MSK-SFM-1和四个250mL不锈钢真空罐(图3)。使用直径为3mm至5mm的不锈钢球形研磨介质。具体地，将两个3mm的球、三个4mm的球和两个5mm尺寸的球放置在每个罐中。使用长研磨时间(8小时，每个旋转方向4小时)。
由于在破碎的RGO片晶表面产生的自由基可与环境中的氧发生反应，所以在研磨前用氮气吹扫罐1小时。在磨削过程结束时，将产物按原样添加到橡胶中。未进行额外的纯化步骤来从“石墨烯状”颗粒的表面去除未反应的液体橡胶。
对于不含任何液体橡胶的对照样品，在球磨过程中压实N002 PDR。N002 PDR是非常蓬松的粉末。250mL的罐含有1.26g的N002 PDR，其中振实密度为约0.005kg.L-1。在研磨后，将粉末的体积减少至约15mL，其中所得振实密度为0.090kg.L-1。
橡胶混合和研磨
按照以下方法进行橡胶复合材料的混合和研磨。使用哈克混合器，设定转速为90rpm并且温度为110℃。将橡胶混合1min。将转速降低至30rpm，并且添加研磨材料并混合1min。然后将转速提高至90rpm并继续混合1min。然后添加SAD(硬脂酸)、ZnO(氧化锌)和6PPD(n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基-p-苯二胺)并且再混合1min。然后放下混合器活塞并继续混合1分钟。
在内部混合后，在40℃下在双辊磨机上研磨混合物。在完全掺入S(硫)和CBS(n-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺)后，将混合物研磨12次。
然后由该混合物模制样品以用于测试。对组合物进行测试以确定材料的拉伸性能。在无任何液体橡胶的情况下进行研磨导致最低的MA(10)和MA(100)(图4和表3)，而将N002 PDR与低分子量BR和低分子量SBR一起研磨导致最高的刚性。利用在最低分子量液体橡胶(分子量为1500g.mol-1-2000g.mol-1的LBR)中研磨的RGO再次获得最高的断裂应变和强度。与干磨相比，当在液体橡胶中研磨RGO时，MA 300/MA 100的比率更高，并且对于低分子量BR或对于具有最低分子量的液体异戊二烯(LIR-30)，该比率是最高的。关于刚性和增强性质的趋势是清楚的：在研磨过程中使用的液体橡胶的分子量越低(并且因此其粘度越低)，对应橡胶复合材料的刚性和增强性质越高。
利用扫描电子显微镜(SEM)检查颗粒的尺寸。干磨和利用低分子量橡胶进行的研磨均发生类似的尺寸减小，因此颗粒尺寸的差异不能解释机械性能的差异。
因此假设刚性和增强性质的降低是由于RGO片晶在干磨过程中的堆叠。使用低分子量橡胶防止片晶非常紧密地堆叠并且促进在混合过程中更好地分散。
表3：对应于图4的拉伸性能指标。
动态性能
在23℃时的应变扫描显示，刚性的排序对应于利用MSV曲线、图3、图4和表4获得的排序。只有利用在LBR或LSBR中研磨的N002 PDR制成的混合物显示出轻微的Payne效应。观察到非常有限的能量耗散(tanδ)。
表4：对应于图3和图4的DMA指标。
| G*_10％(MPa) | 损耗角正切值_10％ | |
| 无橡胶 | 0.94 | 0.09 |
| LBR | 1.49 | 0.11 |
| LSBR | 1.31 | 0.11 |
| LIR-50 | 0.97 | 0.10 |
| LIR-403 | 1.04 | 0.09 |
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Claims (15)
1.一种还原氧化石墨烯增强的橡胶组合物，包含：
研磨材料，所述研磨材料包含：
研磨的还原氧化石墨烯；
液体橡胶；
未固化的橡胶弹性体；
抗降解剂包；和
固化包。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述液体橡胶具有在1,500g.mol-1至54,000g.mol-1的范围内的分子量。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述液体橡胶具有在1,500g.mol-1至34,000g.mol-1的范围内的分子量。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述液体橡胶具有在1,500g.mol-1至28,000g.mol-1的范围内的分子量。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述液体橡胶具有在1,500g.mol-1至10,000g.mol-1的范围内的分子量。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述液体橡胶具有在1,500g.mol-1至2,000g.mol-1的范围内的分子量。
7.根据上述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述还原氧化石墨烯和所述液体橡胶在不存在氧气的情况下研磨以形成所述研磨材料。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述还原氧化石墨烯和所述液体橡胶的所述研磨在氮气中发生。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述还原氧化石墨烯和所述液体橡胶的所述研磨在球磨机中发生。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述还原氧化石墨烯和所述液体橡胶的所述研磨使用不锈钢介质。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述还原氧化石墨烯和所述液体橡胶的所述研磨使用具有在3mm至5mm的范围内的直径的不锈钢介质。
12.根据上述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述未固化的橡胶弹性体包含丁苯。
13.根据上述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述抗降解剂包包含6PPD。
14.根据上述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述固化包包含硫和促进剂诸如CBS。
15.根据上述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物放置到模具中并且加热以形成固化的橡胶产品。
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