CN106832453A - 一种石墨烯改性天然乳胶材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种石墨烯改性天然乳胶材料及其制备方法和应用，所述方法包括：将石墨烯材料与生产天然乳胶制品所需的至少一种助剂进行混合，研磨，得到混合物料；将得到的混合物料与天然乳胶进行混合，固化得到所述石墨烯改性天然乳胶材料。本发明通过首先将石墨烯材料与助剂进行混合，避免了石墨烯材料对天然乳胶的不利影响，使石墨烯材料得到更好的分散，增强材料的强度、抗撕裂度以及抗菌性能等，可用于各种乳胶制品的制备。

Description

一种石墨烯改性天然乳胶材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于乳胶制品技术领域，涉及一种石墨烯改性天然乳胶材料及其制备方法和应用。
背景技术
天然乳胶制品由于具有透气性、吸湿性、柔软触觉以及高弹性等特点，受到广大用户的喜爱，市场范围不断扩大。
CN104400956 A公开了一种天然乳胶枕头的制作工艺，包括以下工艺步骤：备料混合、起泡入模、加热固化和打孔，通过针板在乳胶枕头上形成均匀分布的微孔，然后再把乳胶枕头放入加热室内，充入高温蒸汽，3分钟后取出并进行清洗和干燥，得到高透气的乳胶枕头，然而其强度以及抗菌性能有待进一步提高。
CN102516614 A公开了一种n-SiOx改性天然乳胶及其制备方法，该方法采用天然乳胶配方乳液作为基础胶乳，以经多羟基化合物作表面处理剂修饰的n-SiOx改性天然乳胶母液为改性乳液，以剪切和超声波对物料进行共同加工处理，制得n-SiOx改性天然乳胶。该天然乳胶生产的乳胶制品质量好，机械性能明显提高，然而其抗菌性能有待进一步提高。
为了进一步增强天然乳胶制品的性能，拓展其功能，提出了可以在天然乳胶制品制备中加入石墨烯这种具有优异的光、电、热和力学性能以及巨大的比表面积的材料，然而现有技术中，一般都是将石墨烯首先与天然乳胶进行复合，经过分散后得到石墨烯天然乳胶的混合溶液，然后进行下游产品的生产，由于天然乳胶对pH值、固形物的含量等条件存在特殊要求，石墨烯的pH值可能会造成乳胶的凝固、破乳，从而使乳胶失效，而且天然乳胶具有一定的粘度，不利于石墨烯在乳胶中的分散。因此，如何将石墨烯均匀分散在天然乳胶中，又能保护乳胶的性能不被破坏是目前研究的重点。
CN105542248 A公开了一种石墨烯改性天然乳胶的制备方法，先将石墨烯与分散剂混合液进行混合研磨搅拌，然后再混入天然乳胶水溶液中，再加入促进剂、防老剂、硫化剂以及硫化活性剂，获得乳胶混合液；而后进行行预硫化处理得到石墨烯改性天然乳胶，虽然本发明可以提高天然乳胶复合材料的强度，但是在本发明中需要额外加入分散剂来将石墨烯进行分散。
因此，在本领域，期望开发一种新的石墨烯复合天然乳胶制品的制备方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯改性天然乳胶材料及其制备方法和应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种石墨烯改性天然乳胶材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将石墨烯材料与生产天然乳胶制品所需的至少一种助剂进行混合，研磨，得到混合物料；
(2)将步骤(1)得到的混合物料与天然乳胶进行混合，固化得到所述石墨烯改性天然乳胶材料。
在本发明中，首先将石墨烯与助剂进行混合，避免了石墨烯对天然乳胶的不利影响，由于上述助剂在使用过程中需要进行研磨，可使石墨烯得到更好的分散，在无需额外添加分散助剂的情况下可以保证石墨烯得到良好分散。
在本发明中，石墨烯的分散采用乳胶制品生产过程中使用的球磨机，不需要新增设备，与助剂研磨在同一步骤中完成石墨烯的研磨分散，节约了工艺步骤，提高工作效率，并且在研磨的过程中将助剂对石墨烯的分散以及研磨对石墨烯的分散结合在一起，既能够保证助剂对石墨烯的分散效果，同时助剂在研磨过程中对石墨烯起到一定的保护作用，避免研磨对石墨烯结构的破坏作用。
优选地，所述石墨烯材料选自石墨烯及其衍生物、氧化石墨烯及其衍生物或生物质石墨烯及其衍生物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述石墨烯为生物质石墨烯。
其中，生物质石墨烯是以生物质为原料制备的含有单层石墨烯、少层石墨烯、石墨烯纳米片层结构，并负载金属/非金属化合物，层数不大于10层的二维纳米炭材料，甚至可以是在以上基础上包含石墨化炭、金属/非金属化合物的复合炭材料；所述生物质石墨烯还包括通过对生物质资源水热碳化法制备的石墨烯。
优选地，所述生物质石墨烯采用济南圣泉公司的生物质石墨烯，即以农林废弃物为主要原料，通过水解、催化处理、热处理等步骤获得的含有石墨烯的碳纳米材料复合物，其主要特征为含有石墨烯、无定型碳和非碳非氧元素，所述非碳非氧元素包括Fe、Si和Al元素，所述非碳非氧元素含量为复合物的0.5wt％～6wt％。如专利申请号为201510819312.X制备的产品。所述生物质石墨烯的主要指标示例性的可以是：电导率＞3000S/m，优选＞5000S/m；比表面积＞150m2/g，优选＞300m2/g；拉曼光谱IG/ID＞2，优选＞3；C/O＞35.0。
优选地，以天然乳胶的重量为100％计，所述石墨烯材料的用量为0.05～5％，例如0.05％、0.08％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.3％、2.5％、2.8％、3％、3.4％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％或5％，如果石墨烯材料的用量太高可能会由于石墨烯材料不能更好地分散，而导致石墨烯团聚，影响对乳胶制品强度的改善，并且由于存在较多的石墨烯材料，会增加石墨烯材料对天然乳胶的影响，进而影响乳胶制品性能的发挥。因此，利用本发明的方法，使用较少的石墨烯材料就可以避免石墨烯材料的pH值可能造成的乳胶的凝固、破乳等现象。
优选地，所述石墨烯材料的粒径分布为D100≤10μm，例如10μm、9μm、8μm、7μm、6μm、5μm、4μm、3μm、2μm、1μm、0.8μm、0.5μm或0.3μm。
优选地，以天然乳胶的重量为100％计，所述助剂的用量为11～42％，例如11％、13％、15％、17％、20％、23％、25％、28％、30％、32％、34％、36％、38％或42％。
在本发明中所述助剂是指助剂溶液，所述助剂溶液中的溶剂优选水；优选地，所述助剂的固含量为15～25％，如15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％或25％。
优选地，所述助剂为硫化剂、定型剂、促进剂或发泡剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硫化剂包括硫磺和硫化促进剂以及硫化分散剂。
优选地，所述硫化促进剂为2-硫醇基苯并噻唑(硫化促进剂M)、二乙基二硫代氨基甲酸锌、四苄基二硫化秋兰姆或二苄基二硫代氨基甲酸锌中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硫化剂还包括表面活性剂，所述表面活性剂优选油酸。
优选地，所述定型剂包括氟硅酸钠和/或氟硅酸镁。
优选地，所述定型剂还包括表面活性剂，所述表面活性剂优选油酸。
优选地，所述促进剂包括氧化锌和/或氧化镁。
优选地，所述促进剂还包括表面活性剂，所述表面活性剂优选油酸。
优选地，所述发泡剂包括油酸和/或蓖麻油。
优选地，以天然乳胶的重量为100％计，所述硫化剂的用量为4～12％，例如4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％或12％，优选5～8％。
优选地，以天然乳胶的重量为100％计，所述定型剂的用量为3～10％，例如3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％，优选5～8％。
优选地，以天然乳胶的重量为100％计，所述促进剂的用量为3～10％，例如3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％，优选5～8％。
优选地，以天然乳胶的重量为100％计，所述发泡剂的用量为1～10％，例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％，优选3～5％。
优选地，所述研磨的时间为5～50小时，例如5小时、8小时、10小时、13小时、15小时、18小时、20小时、23小时、25小时、28小时、30小时、32小时、35小时、38小时、40小时、42小时、45小时、48小时或50小时。
在本发明中，所述石墨烯材料可以分批加入，即优选地，在步骤(1)中将部分石墨烯材料与生产天然乳胶制品所需的至少一种助剂进行混合，在步骤(2)中将步骤(1)得到的混合物料与天然乳胶进行混合，然后再加入剩余石墨烯材料。
优选地，以天然乳胶的重量为100％计，所述部分石墨烯材料的用量为0.03～2.5％，例如0.03％、0.05％、0.08％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.3％或2.5％。
优选地，所述部分石墨烯材料的的粒径分布为D100≤1μm(例如1μm、0.9μm、0.8μm、0.6μm、0.5μm、0.4μm、0.3μm、0.2μm或0.1μm等)，所述剩余石墨烯材料的粒径分布为D100≤10μm(例如10μm、9μm、8μm、7μm、6μm、5μm、4μm、3μm、2μm、1μm、0.8μm、0.5μm或0.3μm)。
通过石墨烯材料分批加入，缓解了因为前期加入石墨烯材料过多导致的团聚；另一方面，选择前期加入石墨烯材料和后期加入石墨烯材料粒径不同，是因为石墨烯材料粒径越不好分散越容易团聚，而大粒径的相对要好分散一些，所以选择后期加入大粒径的石墨烯材料也使得石墨烯更有利于分散均匀。
优选地，在步骤(1)所述石墨烯材料与生产天然乳胶制品所需的助剂进行混合时加入纳米纤维素。
优选地，在步骤(1)所述石墨烯材料与生产天然乳胶制品所需的助剂进行混合前，先将石墨烯材料与纳米纤维素混合。
优选地，所述纳米纤维素为天然乳胶质量的5％以下，例如5％、4.5％、4％、3.5％、3％、2.5％、2％、1.8％、1.5％、1.3％、1％、0.8％、0.5％、0.3％或0.1％，优选1～3％。
优选地，所述纳米纤维素的直径在30nm以内，例如30nm、28nm、25nm、20nm、18nm、15nm、13nm、10nm、9nm、8nm、7nm、6nm、5nm、4nm、3nm、2nm或1nm，优选20nm以内，进一步优选10nm以内，更优选5nm以内。
优选地，所述纳米纤维素的长径比为(5-200):1，例如5:1、8:1、10:1、15:1、18:1、20:1、25:1、28:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1、100:1、120:1、140:1、160:1、180:1或200:1，优选为(10-100):1，更优选为(15-40):1。在本发明中，若纳米纤维素的长径比过大，则会造成纳米纤维素在乳胶体系难以分散，甚至会使乳胶分子链与纤维素分子链相互交联而凝固，如果纳米纤维素的长径比过小，则纳米纤维素对石墨烯材料的分散性的促进作用不明显。
在本发明中，加入纳米纤维素与石墨烯材料混合可以利用纳米纤维素的长分子链将石墨烯片层隔离开，避免石墨烯的团聚，此外，纳米纤维素与石墨烯能够协同作用增强石墨烯改性天然乳胶材料的强度和抗菌功效。
优选地，所述纳米纤维素与石墨烯材料的质量比为(1～5):1，例如1:1、1.3:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.3:1、2.5:1、3:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1或5:1。纳米纤维素与石墨烯材料在所述质量比下可以既能够使得石墨烯材料充分分散，又能够协同作用，显著增强石墨烯改性天然乳胶材料的强度以及抗菌性能。
优选地，如果步骤(1)石墨烯材料与生产天然乳胶制品所需的一部分助剂进行混合，则在步骤(2)中将步骤(1)得到的混合物料以及其他助剂与天然乳胶进行混合。
优选地，在步骤(1)所述的石墨烯材料与生产天然乳胶制品所需的至少一种助剂混合前或者混合后，利用TEMPO体系对石墨烯材料进行处理，直至反应体系的pH恒定或加入醇类物质终止反应。
在本发明中，利用TEMPO体系处理的石墨烯材料分散性能更好，即使是石墨烯材料的粉体也很容易地分散在其它体系溶液中。利用TEMPO体系改性石墨烯类物质一方面通过TEMPO体系可以插入团聚体中使其发生溶胀，使团聚体相互分开，有利于趋向分散，若再加外力研磨或者震荡更有利于其分散开；另一方面由于石墨烯类物质中可能含有一定量的羟基或者以其他基团存在的氧元素，尤其是氧化石墨烯或者生物质石墨烯，通过TEMPO催化氧化体系将石墨烯类物质上面的含氧官能团(尤其是羟基)氧化，使得石墨烯类物质之间相互撑开，并且进一步的将已团聚的石墨烯层分散开，进而逐步氧化，这样一方面提高石墨烯物质表面的化学活性，另一方面提高了石墨烯类物质在大部分溶剂(水、醇、酮)中的分散度。
优选地，所述TEMPO体系为含有TEMPO和/或其衍生物、次氯酸钠和溴化钠的水溶液体系，优选为含有TEMPO、次氯酸钠和溴化钠的水溶液体系。
优选地，所述TEMPO衍生物选自2-氮杂金刚烷-N-氧基、1-甲基-2-氮杂金刚烷-N-氧基、1,3-二甲基-2-氮杂金刚烷-N-氧基或4-羟基TEMPO衍生物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述利用TEMPO体系对石墨烯材料进行处理时反应体系的pH值为2～13，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13，优选3.5～6或9.5～11.5，进一步优选10～11。
优选地，所述TEMPO和/或其衍生物的用量为石墨烯材料重量的0.05～5％，例如0.05％、0.08％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％，优选0.1～3％，进一步优选0.3～2％，更优选0.5～1％。
优选地，所述次氯酸钠的加入量是所述石墨烯材料重量的10～500％，例如10％、30％、50％、80％、100％、130％、150％、180％、200％、230％、250％、280％、300％、350％、380％、400％、450％、480％或500％，优选30～95％，进一步优选40～75％。
优选地，所述溴化钠的加入量是所述石墨烯材料重量的0.5％～50％，例如0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、优选3～30％，进一步优选3～20％，更优选5～10％。
优选地，所述醇类物质为乙醇和/或甲醇。
作为优选技术方案，本发明所述石墨烯改性天然乳胶材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将石墨烯材料与生产天然乳胶制品所需的助剂进行混合，以天然乳胶的重量为100％计，所述石墨烯材料的用量为0.05～5％，所述石墨烯的粒径分布为D100≤10μm，所述助剂的用量为11～42％，所述助剂的固含量为15～25％，研磨5-50小时，得到混合物料；
(2)将步骤(1)得到的混合物料与天然乳胶进行混合，得到所述石墨烯改性天然乳胶材料。
作为进一步优选的技术方案，本发明所述石墨烯改性天然乳胶材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将石墨烯材料与生产天然乳胶制品所需的助剂以及纳米纤维素进行混合，以天然乳胶的重量为100％计，所述石墨烯材料的用量为0.05～5％，所述石墨烯的粒径分布为D100≤10μm，所述助剂的用量为11～42％，所述助剂的固含量为15～25％，所述纳米纤维素为天然乳胶质量的5％以下，所述纳米纤维素与石墨烯的质量比为(1-5):1，研磨5-50小时，得到混合物料；
(2)将步骤(1)得到的混合物料与天然乳胶进行混合，得到所述石墨烯改性天然乳胶材料。
作为进一步优选的技术方案，本发明所述石墨烯改性天然乳胶材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将部分石墨烯材料与生产天然乳胶制品所需的至少一种助剂进行混合，以天然乳胶的重量为100％计，所述石墨烯材料的用量为0.03～2.5％，所述石墨烯的粒径分布为D100≤1μm，所述助剂的用量为11～42％，所述助剂的固含量为15～25％，研磨5-50小时，得到混合物料；
(2)将步骤(1)得到的混合物料与天然乳胶进行混合，然后再加入剩余石墨烯材料，所述剩余石墨烯材料的粒径分布为D100≤10μm，得到所述石墨烯改性天然乳胶材料。
进一步优选地，本发明所述石墨烯改性天然乳胶材料的制备方法包括以下步骤：
(1)利用TEMPO体系对石墨烯材料进行处理，直至反应体系的pH恒定或加入醇类物质终止反应；
(2)将步骤(1)处理后的石墨烯材料与生产天然乳胶制品所需的助剂以及纳米纤维素进行混合，以天然乳胶的重量为100％计，所述石墨烯材料的用量为0.05～5％，所述石墨烯的粒径分布为D100≤10μm，所述助剂的用量为11～42％，所述助剂的固含量为15～25％，所述纳米纤维素为天然乳胶质量的5％以下，所述纳米纤维素与石墨烯的质量比为(1-5):1，研磨5-50小时，得到混合物料；
(3)将步骤(2)得到的混合物料与天然乳胶进行混合，得到所述石墨烯改性天然乳胶材料。
另一方面，本发明提供了如上所述的制备方法制备得到的石墨烯改性天然乳胶材料。
另一方面，本发明提供了如上所述的石墨烯改性天然乳胶材料在乳胶制品制备中的应用。
优选地，所述乳胶制品包括枕头、床垫、坐垫、靠垫、沙发、护腰、鞋垫、乳罩、汽车座椅、马桶坐垫、安全套、手套、气球、奶嘴、奶瓶或暖手宝。
本发明的石墨烯改性天然乳胶材料可以制成多种乳胶制品，得到的乳胶制品具有良好的强度，耐磨性好、耐腐蚀性优良。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过首先将石墨烯材料与助剂进行混合，避免了石墨烯材料对天然乳胶的不利影响，由于上述助剂在使用过程中需要进行研磨，可使石墨烯材料得到更好的分散，对乳胶制品的强度具有明显的改善效果，利用本发明的方法，使用较少的石墨烯材料就可以避免石墨烯的pH值可能造成的乳胶的凝固、破乳等现象，并且不需要单独对石墨烯材料进行分散处理。
(2)在石墨烯材料与助剂进行混合时加入纳米纤维素，可以利用纳米纤维素的长分子链将石墨烯片层隔离开，避免石墨烯的团聚，进一步增强石墨烯的分散效果，此外，纳米纤维素与石墨烯材料能够协同作用增强石墨烯改性天然乳胶材料的强度和抗菌功效。
(3)通过TEMPO体系处理的石墨烯分散性能更好，进一步促进石墨烯改性天然乳胶材料的性能改善。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例中应用的生物质石墨烯可采用现有技术中生物质石墨烯的制备方法制备，如专利申请号为201510819312.X的技术，也可以采用济南圣泉集团生产的生物质石墨烯。其他原料成分均可购买获得。
实施例1
在本实施例中，通过以下方法制备石墨烯改性天然乳胶材料，具体包括以下步骤：
(1)将生物质石墨烯与生产天然乳胶制品所需的硫化剂进行混合，以天然乳胶的重量为100％计，所述生物质石墨烯的用量为3％，所述生物质石墨烯的粒径分布为D100≤10μm，所述硫化剂包括硫磺、硫化促进剂M、硫化分散剂、油酸和水，硫化剂的用量为8％，研磨48小时，得到混合物料；
(2)将步骤(1)得到的混合物料以及定型剂(以天然乳胶的重量为100％计，用量为5％)、促进剂(以天然乳胶的重量为100％计，用量为5％)和发泡剂(以天然乳胶的重量为100％计，用量为3％)与天然乳胶进行混合，得到所述石墨烯改性天然乳胶材料，其中所有助剂的固含量之和26％。
实施例2
在本实施例中，通过以下方法制备石墨烯改性天然乳胶材料，具体包括以下步骤：
(1)将生物质石墨烯与生产天然乳胶制品所需的促进剂进行混合，以天然乳胶的重量为100％计，所述生物质石墨烯的用量为2％，所述生物质石墨烯的粒径分布为D100≤10μm，所述促进剂包括氧化锌、油酸和水，促进剂用量为8％，研磨36小时，得到混合物料；
(2)将步骤(1)得到的混合物料以及硫化剂(以天然乳胶的重量为100％计，用量为5％)、定型剂(以天然乳胶的重量为100％计，用量为8％)和发泡剂(以天然乳胶的重量为100％计，用量为5％)与天然乳胶进行混合，得到所述石墨烯改性天然乳胶材料，其中所有助剂的固含量之和为29％。
实施例3
在本实施例中，通过以下方法制备石墨烯改性天然乳胶材料，具体包括以下步骤：
(1)将生物质石墨烯与生产天然乳胶制品所需的定型剂进行混合，以天然乳胶的重量为100％计，所述生物质石墨烯的用量为2％，所述生物质石墨烯的粒径分布为D100≤10μm，所述定型剂包括氟硅酸钠、膨润土(膨润土在水介质中能分散成胶凝状和悬浮状，这种介质溶液具有一定的黏滞性、触变性和润滑性)、油酸和水，定型剂的用量为6％，研磨24小时，得到混合物料；
(2)将步骤(1)得到的混合物料以及硫化剂(以天然乳胶的重量为100％计，用量为4％)、促进剂(以天然乳胶的重量为100％计，用量为3％)和发泡剂(以天然乳胶的重量为100％计，用量为1％)与天然乳胶进行混合，得到所述石墨烯改性天然乳胶材料，其中所有助剂的固含量之和为16％。
实施例4
在本实施例中，通过以下方法制备石墨烯改性天然乳胶材料，具体包括以下步骤：
(1)将生物质石墨烯与生产天然乳胶制品所需的助剂进行混合，以天然乳胶的重量为100％计，所述生物质石墨烯的用量为2％，所述生物质石墨烯的粒径分布为D100≤10μm，所述助剂包括硫化剂、定型剂、促进剂和发泡剂，其中以天然乳胶的重量为100％计，硫化剂用量为5％，定型剂用量为8％，促进剂用量为7％，发泡剂用量为4％，研磨20小时，得到混合物料；
(2)将步骤(1)得到的混合物料以及与天然乳胶进行混合，得到所述石墨烯改性天然乳胶材料，其中所有助剂的固含量之和为26％。
实施例5
在本实施例中，通过以下方法制备石墨烯改性天然乳胶材料，具体包括以下步骤：
(1)将生物质石墨烯与生产天然乳胶制品所需的硫化剂和定型剂进行混合，以天然乳胶的重量为100％计，所述生物质石墨烯的用量为0.5％，所述生物质石墨烯的粒径分布为D100≤10μm，其中以天然乳胶的重量为100％计，硫化剂用量为12％，定型剂用量为10％，研磨10小时，得到混合物料；
(2)将步骤(1)得到的混合物料与促进剂(以天然乳胶的重量为100％计，用量为10％)和发泡剂(以天然乳胶的重量为100％计，用量为10％)与天然乳胶进行混合，得到所述石墨烯改性天然乳胶材料，其中所有助剂的固含量之和为42.5％。
实施例6
与实施例1不同的是，在步骤(1)中生物质石墨烯与硫化剂进行混合时，加入纳米纤维素，所述纳米纤维素为天然乳胶质量的3％，所述纳米纤维素的直径在30nm以内，所述纳米纤维素的长径比为50:1，其余制备方法条件均与实施例1相同。
实施例7
与实施例2不同的是，在步骤(1)中生物质石墨烯与硫化剂进行混合时，加入纳米纤维素，所述纳米纤维素为天然乳胶质量的2％，所述纳米纤维素的直径在20nm以内，所述纳米纤维素的长径比为80:1，其余制备方法条件均与实施例2相同。
实施例8
与实施例3不同的是，在步骤(1)中生物质石墨烯与硫化剂进行混合时，加入纳米纤维素，所述纳米纤维素为天然乳胶质量的5％，所述纳米纤维素的直径在5nm以内，所述纳米纤维素的长径比为10:1，其余制备方法条件均与实施例3相同。
实施例9
与实施例4不同的是，在步骤(2)中混合物料与天然乳胶进行混合时，加入纳米纤维素，所述纳米纤维素为天然乳胶质量的5％，所述纳米纤维素的直径在10nm以内，所述纳米纤维素的长径比为200:1，其余制备方法条件均与实施例4相同。
实施例10
与实施例5不同的是，在步骤(2)中混合物料与促进剂和发泡剂以及天然乳胶进行混合时，加入纳米纤维素，所述纳米纤维素的天然乳胶质量的2.5％，所述纳米纤维素的直径在10nm以内，所述纳米纤维素的长径比为100:1，其余制备方法条件均与实施例5相同。
实施例11
与实施例6的区别在于，所述纳米纤维素的长径比为2:1，其余制备方法条件均与实施例6相同。
实施例12
与实施例6的区别在于，所述纳米纤维素的长径比为250:1，其余制备方法条件均与实施例6相同。
实施例13
与实施例1不同之处在于，在步骤(1)之前将生物质石墨烯用TEMPO体系进行处理，直至反应体系的pH恒定至10，终止反应；所述TEMPO体系为含有TEMPO(以石墨烯材料重量为100％计，用量为1％)、次氯酸钠(以石墨烯材料重量为100％计，用量为30％)和溴化钠(以石墨烯材料重量为100％计，用量为10％)的水溶液体系，除此之外，其制备方法均与实施例1相同。
实施例14
与实施例2不同之处在于，在步骤(1)之前将生物质石墨烯用TEMPO体系进行处理，直至反应体系的pH恒定至10，终止反应；所述TEMPO体系为含有TEMPO(以石墨烯材料重量为100％计，用量为0.5％)、次氯酸钠(以石墨烯材料重量为100％计，用量为75％)和溴化钠(以石墨烯材料重量为100％计，用量为20％)的水溶液体系，除此之外，其制备方法均与实施例2相同。
实施例15
与实施例3不同之处在于，在步骤(1)之前将生物质石墨烯用TEMPO体系进行处理，直至反应体系的pH恒定至10，终止反应；所述TEMPO体系为含有TEMPO(以石墨烯材料重量为100％计，用量为3％)、次氯酸钠(以石墨烯材料重量为100％计，用量为60％)和溴化钠(以石墨烯材料重量为100％计，用量为50％)的水溶液体系，除此之外，其制备方法均与实施例3相同。
实施例16
与实施例4不同之处在于，在步骤(1)中所述生物质石墨烯与生产天然乳胶制品所需的助剂进行混合后，用TEMPO体系进行对混合物处理，直至反应体系的pH恒定至10，终止反应；所述TEMPO体系为含有TEMPO(以石墨烯材料重量为100％计，用量为2％)、次氯酸钠(以石墨烯材料重量为100％计，用量为50％)和溴化钠(以石墨烯材料重量为100％计，用量为20％)的水溶液体系，除此之外，其制备方法均与实施例4相同。
实施例17
与实施例5不同之处在于，在步骤(1)中所述生物质石墨烯与生产天然乳胶制品所需的硫化剂和定型剂进行混合后，用TEMPO体系进行对混合物处理，直至反应体系的pH恒定至10，终止反应；所述TEMPO体系为含有TEMPO(以石墨烯材料重量为100％计，用量为4％)、次氯酸钠(以石墨烯材料重量为100％计，用量为10％)和溴化钠(以石墨烯材料重量为100％计，用量为5％)的水溶液体系，除此之外，其制备方法均与实施例5相同。
实施例18
与实施例6不同之处在于，在步骤(1)之前将生物质石墨烯用TEMPO体系进行处理，直至反应体系的pH恒定至10，终止反应；所述TEMPO体系为含有TEMPO(以石墨烯材料重量为100％计，用量为1％)、次氯酸钠(以石墨烯材料重量为100％计，用量为30％)和溴化钠(以石墨烯材料重量为100％计，用量为10％)的水溶液体系，除此之外，其制备方法均与实施例6相同。
实施例19
与实施例7不同之处在于，在步骤(1)之前将生物质石墨烯用TEMPO体系进行处理，直至反应体系的pH恒定至10，终止反应；所述TEMPO体系为含有TEMPO(以石墨烯材料重量为100％计，用量为0.5％)、次氯酸钠(以石墨烯材料重量为100％计，用量为75％)和溴化钠(以石墨烯材料重量为100％计，用量为20％)的水溶液体系，除此之外，其制备方法均与实施例7相同。
实施例20
与实施例8不同之处在于，在步骤(1)之前将生物质石墨烯用TEMPO体系进行处理，直至反应体系的pH恒定至10，终止反应；所述TEMPO体系为含有TEMPO(以石墨烯材料重量为100％计，用量为3％)、次氯酸钠(以石墨烯材料重量为100％计，用量为60％)和溴化钠(以石墨烯材料重量为100％计，用量为50％)的水溶液体系，除此之外，其制备方法均与实施例8相同。
实施例21
与实施例9不同之处在于，在步骤(1)中所述生物质石墨烯与生产天然乳胶制品所需的助剂进行混合后，用TEMPO体系进行对混合物处理，直至反应体系的pH恒定至10，终止反应；所述TEMPO体系为含有TEMPO(以石墨烯材料重量为100％计，用量为2％)、次氯酸钠(以石墨烯材料重量为100％计，用量为50％)和溴化钠(以石墨烯材料重量为100％计，用量为20％)的水溶液体系，除此之外，其制备方法均与实施例9相同。
实施例22
与实施例10不同之处在于，在步骤(1)中所述生物质石墨烯与生产天然乳胶制品所需的硫化剂和定型剂进行混合后，用TEMPO体系进行对混合物处理，直至反应体系的pH恒定至10，终止反应；所述TEMPO体系为含有TEMPO(以石墨烯材料重量为100％计，用量为4％)、次氯酸钠(以石墨烯材料重量为100％计，用量为10％)和溴化钠(以石墨烯材料重量为100％计，用量为5％)的水溶液体系，除此之外，其制备方法均与实施例10相同。
实施例23
与实施例1不同之处仅在于，将生物质石墨烯替换为常州第六元素材料科技股份有限公司生产的“型号：SE1231”的石墨烯。
实施例24
与实施例6不同之处仅在于，将生物质石墨烯替换为换为常州第六元素材料科技股份有限公司生产的“型号：SE1231”的石墨烯。
实施例25
与实施例13不同之处仅在于，将生物质石墨烯替换为换为常州第六元素材料科技股份有限公司生产的“型号：SE1231”的石墨烯。
实施例26
与实施例18不同之处仅在于，将生物质石墨烯替换为换为常州第六元素材料科技股份有限公司生产的“型号：SE1231”的石墨烯。
实施例27
与实施例1不同之处仅在于，将生物质石墨烯替换为氧化石墨烯。
实施例28
与实施例6不同之处仅在于，将生物质石墨烯替换为氧化石墨烯。
实施例29
与实施例13不同之处仅在于，将生物质石墨烯替换为换为氧化石墨烯。
实施例30
与实施例18不同之处仅在于，将生物质石墨烯替换为换为氧化石墨烯。
实施例31
在本实施例中，通过以下方法制备石墨烯改性天然乳胶材料，具体包括以下步骤：
(1)将部分生物质石墨烯与生产天然乳胶制品所需的硫化剂进行混合，以天然乳胶的重量为100％计，所述生物质石墨烯的用量为1.5％，所述生物质石墨烯的粒径分布为D100≤1μm，所述硫化剂包括硫磺、硫化促进剂M、硫化分散剂、油酸和水，硫化剂的用量为8％，研磨48小时，得到混合物料；
(2)将步骤(1)得到的混合物料以及定型剂(以天然乳胶的重量为100％计，用量为5％)、促进剂(以天然乳胶的重量为100％计，用量为5％)和发泡剂(以天然乳胶的重量为100％计，用量为3％)与天然乳胶进行混合，再加入剩余生物质石墨烯(用量为1.5％，粒径分布为D100为8μm)得到所述石墨烯改性天然乳胶材料，其中所有助剂的固含量之和26％。
对比例1
该对比例与实施例1不同之处仅在于，在制备过程中，将石墨烯材料直接与天然乳胶进行混合，而后再加入所需助剂，研磨48小时，得到混合物料，其各成分用量均与实施例1保持相同。
对比例2
该对比例与实施例6不同之处仅在于，在制备过程中，将石墨烯材料直接与天然乳胶进行混合，而后加入纳米纤维素和所需助剂，研磨48小时，得到混合物料，其各成分用量均与实施例6保持相同。
对比例3
该对比例与实施例18不同之处仅在于，在制备过程中，将石墨烯材料直接与天然乳胶进行混合，而后加入纳米纤维素和所需助剂，研磨48小时，得到混合物料，其各成分用量均与实施例18保持相同。
将实施例1-30以及对比例1-3制备得到的石墨烯改性天然乳胶材料制成厚度为2mm的乳胶薄膜，测试该样品的强度以及抗撕裂度和抗菌性，结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，将石墨烯材料与助剂进行混合，避免了石墨烯材料对天然乳胶的不利影响，并且可使石墨烯材料得到更好的分散，对乳胶制品的强度具有明显的改善效果，并使得乳胶制品具有良好的抗菌效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的石墨烯改性天然乳胶材料及制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯改性天然乳胶材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将石墨烯材料与生产天然乳胶制品所需的至少一种助剂进行混合，研磨，得到混合物料；
(2)将步骤(1)得到的混合物料与天然乳胶进行混合，固化得到所述石墨烯改性天然乳胶材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯材料选自石墨烯及其衍生物、氧化石墨烯及其衍生物或生物质石墨烯及其衍生物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述石墨烯为生物质石墨烯；
优选地，以天然乳胶的重量为100％计，所述石墨烯材料的用量为0.05～5％；
优选地，所述石墨烯材料的粒径分布为D100≤10μm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，以天然乳胶的重量为100％计，所述助剂的用量为11～42％；
优选地，所述助剂的固含量为15～25％；
优选地，所述助剂为硫化剂、定型剂、促进剂或发泡剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述硫化剂包括硫磺和硫化促进剂以及硫化分散剂；
优选地，所述硫化促进剂为2-硫醇基苯并噻唑、二乙基二硫代氨基甲酸锌、四苄基二硫化秋兰姆或二苄基二硫代氨基甲酸锌中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述硫化剂还包括表面活性剂，所述表面活性剂优选油酸；
优选地，所述定型剂包括氟硅酸钠和/或氟硅酸镁；
优选地，所述定型剂还包括表面活性剂，所述表面活性剂优选油酸；
优选地，所述促进剂包括氧化锌和/或氧化镁；
优选地，所述促进剂还包括表面活性剂，所述表面活性剂优选油酸；
优选地，所述发泡剂包括油酸和/或蓖麻油；
优选地，以天然乳胶的重量为100％计，所述硫化剂的用量为4～12％，优选5～8％；
优选地，以天然乳胶的重量为100％计，所述定型剂的用量为3～10％，优选5～8％；
优选地，以天然乳胶的重量为100％计，所述促进剂的用量为3～10％，优选5～8％；
优选地，以天然乳胶的重量为100％计，所述发泡剂的用量为1～10％，优选3～5％；
优选地，所述研磨的时间为5～50小时；
优选地，在步骤(1)中将部分石墨烯材料与生产天然乳胶制品所需的至少一种助剂进行混合，在步骤(2)中将步骤(1)得到的混合物料与天然乳胶进行混合，然后再加入剩余石墨烯材料；
优选地，以天然乳胶的重量为100％计，所述部分石墨烯材料的用量为0.03～2.5％；
优选地，所述部分石墨烯材料的的粒径分布为D100≤1μm，所述剩余石墨烯材料的粒径分布为D100≤10μm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)所述石墨烯材料与生产天然乳胶制品所需的助剂进行混合时加入纳米纤维素；
优选地，在步骤(1)所述石墨烯材料与生产天然乳胶制品所需的助剂进行混合前，先将石墨烯材料与纳米纤维素混合；
优选地，在将步骤(1)得到的混合物料与天然乳胶进行混合时加入纳米纤维素；
优选地，所述纳米纤维素为天然乳胶质量的5％以下，优选1～3％；
优选地，所述纳米纤维素的直径在30nm以内，进一步优选10nm以内，更优选5nm以内；
优选地，所述纳米纤维素的长径比为(5-200):1，优选为(10-100):1，更优选为(15-40):1；
优选地，所述纳米纤维素与石墨烯材料的质量比为(1～5):1；
优选地，如果步骤(1)石墨烯材料与生产天然乳胶制品所需的一部分助剂进行混合，则在步骤(2)中将步骤(1)得到的混合物料以及其他助剂与天然乳胶进行混合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)所述的石墨烯材料与生产天然乳胶制品所需的至少一种助剂混合前或者混合后，利用TEMPO体系对石墨烯材料进行处理，直至反应体系的pH恒定或加入醇类物质终止反应。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述TEMPO体系为含有TEMPO和/或其衍生物、次氯酸钠和溴化钠的水溶液体系，优选为含有TEMPO、次氯酸钠和溴化钠的水溶液体系；
优选地，所述TEMPO衍生物选自2-氮杂金刚烷-N-氧基、1-甲基-2-氮杂金刚烷-N-氧基、1,3-二甲基-2-氮杂金刚烷-N-氧基或4-羟基TEMPO衍生物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述利用TEMPO体系对石墨烯材料进行处理时反应体系的pH值为2～13，优选3.5～6或9.5～11.5，进一步优选10～11；
优选地，所述TEMPO和/或其衍生物的用量为石墨烯材料重量的0.05～5％，优选0.1～3％，进一步优选0.3～2％，更优选0.5～1％；
优选地，所述次氯酸钠的加入量是所述石墨烯材料重量的10～500％，优选30～95％，进一步优选40～75％；
优选地，所述溴化钠的加入量是所述石墨烯材料重量的0.5％～50％，优选3～30％，进一步优选3～20％，更优选5～10％；
优选地，所述醇类物质为乙醇和/或甲醇。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将石墨烯材料与生产天然乳胶制品所需的助剂进行混合，以天然乳胶的重量为100％计，所述石墨烯材料的用量为0.05～5％，所述石墨烯的粒径分布为D100≤10μm，所述助剂的用量为11～42％，所述助剂的固含量为15～25％，研磨5-50小时，得到混合物料；
(2)将步骤(1)得到的混合物料与天然乳胶进行混合，得到所述石墨烯改性天然乳胶材料；
进一步优选地，所述方法包括以下步骤：
(1)将部分石墨烯材料与生产天然乳胶制品所需的至少一种助剂进行混合，以天然乳胶的重量为100％计，所述石墨烯材料的用量为0.03～2.5％，所述石墨烯的粒径分布为D100≤1μm，所述助剂的用量为11～42％，所述助剂的固含量为15～25％，研磨5-50小时，得到混合物料；
(2)将步骤(1)得到的混合物料与天然乳胶进行混合，然后再加入剩余石墨烯材料，所述剩余石墨烯材料的粒径分布为D100≤10μm，得到所述石墨烯改性天然乳胶材料。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将石墨烯材料与生产天然乳胶制品所需的助剂以及纳米纤维素进行混合，以天然乳胶的重量为100％计，所述石墨烯材料的用量为0.05～5％，所述石墨烯的粒径分布为D100≤10μm，所述助剂的用量为11～42％，所述助剂的固含量为15～25％，所述纳米纤维素为天然乳胶质量的5％以下，所述纳米纤维素与石墨烯的质量比为(1-5):1，研磨5-50小时，得到混合物料；
(2)将步骤(1)得到的混合物料与天然乳胶进行混合，得到所述石墨烯改性天然乳胶材料；
进一步优选地，所述方法包括以下步骤：
(1)利用TEMPO体系对石墨烯材料进行处理，直至反应体系的pH恒定或加入醇类物质终止反应；
(2)将步骤(1)处理后的石墨烯材料与生产天然乳胶制品所需的助剂以及纳米纤维素进行混合，以天然乳胶的重量为100％计，所述石墨烯材料的用量为0.05～5％，所述石墨烯的粒径分布为D100≤10μm，所述助剂的用量为11～42％，所述助剂的固含量为15～25％，所述纳米纤维素为天然乳胶质量的5％以下，所述纳米纤维素与石墨烯的质量比为(1-5):1，研磨5-50小时，得到混合物料；
(3)将步骤(2)得到的混合物料与天然乳胶进行混合，得到所述石墨烯改性天然乳胶材料。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的石墨烯改性天然乳胶材料。
10.根据权利要求9所述的石墨烯改性天然乳胶材料在乳胶制品制备中的应用；
优选地，所述乳胶制品包括枕头、床垫、坐垫、靠垫、沙发、护腰、鞋垫、乳罩、汽车座椅、马桶坐垫、安全套、手套、气球、奶嘴、奶瓶或暖手宝。
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