CN111925565A - 一种耐磨橡胶鞋底材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶鞋底材料技术领域，具体涉及一种耐磨橡胶鞋底材料及其制备方法。耐磨橡胶鞋底材料包括以下重量份的原料：天然橡胶40‑80份，丁苯橡胶20‑60份，氯丁橡胶20‑60份，氧化锌1‑2份，硬脂酸0.06‑0.6份，防老剂BLE 0.5‑5份，抗氧剂1010 0.3‑3份，2‑巯基苯并噻唑0.1‑1份，2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸0.2‑2份，纤维填料5‑15份，生物质功能填料0.05‑5份。本发明通过加入纤维填料替代炭黑，不仅绿色环保，而且提高了橡胶的机械强度；本发明在橡胶中加入生物质功能填料，进一步提高了橡胶的机械强度，同时橡胶的耐磨性能也得到提高，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶鞋底材料技术领域，尤其涉及一种耐磨橡胶鞋底材料及其制备方法。
背景技术
橡胶是橡胶工业的基本原料，作为弹性体能够迅速复原，同时具有良好的物理力学性能和化学稳定性；被广泛应用于轮胎到鞋底、地板材料胶管、电缆等领域；但是，橡胶在应用中存在易磨损、易老化、力学性能差等缺点。
鞋子是人们日常生活中的必需品，而鞋底是制作鞋子必不可少的部分；橡胶作为最常见的鞋底材料，如何不断提高鞋子的耐磨性、抗老化性、脚感舒适度是人们追求的目标。
通常，在橡胶中加入填料来增强橡胶的耐磨性、强度、抗紫外、抗老化等性能；炭黑是橡胶工业的主要填料。但是，一方面炭黑在橡胶中的添加量较大，且具有一定的致癌性，危害人体健康；另一方面，炭黑在生产加工中会排放大量温室气体和其他污染物，造成了严重的环境污染；因此，开发一种绿色、环保填料作为炭黑替代品是亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种耐磨橡胶鞋底材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种耐磨橡胶鞋底材料，包括以下重量份的原料：天然橡胶40-80份，丁苯橡胶20-60份，氯丁橡胶20-60份，氧化锌1-2份，硬脂酸0.06-0.6份，防老剂BLE 0.5-5份，抗氧剂1010 0.3-3份，2-巯基苯并噻唑0.1-1份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.2-2份，白炭黑5-15份。
进一步地，所述耐磨橡胶鞋底材料，包括以下重量份的原料：天然橡胶40-80份，丁苯橡胶20-60份，氯丁橡胶20-60份，氧化锌1-2份，硬脂酸0.06-0.6份，防老剂BLE 0.5-5份，抗氧剂1010 0.3-3份，2-巯基苯并噻唑0.1-1份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.2-2份，纤维填料5-15份。
进一步地，所述耐磨橡胶鞋底材料，包括以下重量份的原料：天然橡胶40-80份，丁苯橡胶20-60份，氯丁橡胶20-60份，氧化锌1-2份，硬脂酸0.06-0.6份，防老剂BLE 0.5-5份，抗氧剂1010 0.3-3份，2-巯基苯并噻唑0.1-1份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.2-2份，纤维填料5-15份，生物质功能填料0.05-5份。
优选的，所述纤维填料为纳米纤维素、表面功能化纳米纤维素中任意一种；进一步优选地，所述纤维填料为表面功能化纳米纤维素。
优选的，所述生物质功能填料为生物质石墨粉、生物质石墨烯、改性生物质石墨烯中任意一种；进一步优选地，所述生物质功能填料为生物质石墨烯；进一步优选地，所述生物质功能填料为改性生物质石墨烯。
优选的，所述表面功能化纳米纤维素的制备方法如下：
将纳米纤维素加入到无水二甲基甲酰胺中，所述纳米纤维素与无水二甲基甲酰胺的质量体积比为(0.5-2):(50-200)g/mL；在高压均质机中均质1-20min，均质压力为10-50Mpa，得到分散液A；
将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与4-二甲氨基吡啶加入到上述分散液A中，所述纳米纤维素与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的质量比为(0.1-5):1，所述纳米纤维素与4-二甲氨基吡啶的质量比为(0.1-5):1；最后加入功能化试剂，所述纳米纤维素与功能化试剂的质量比为(1-50):(0.01-0.2)，在室温下搅拌反应1-50h，得到分散液B；
向分散液B中加入四氢呋喃，所述分散液B与四氢呋喃的体积比为1：(1-5)，混合均匀后，离心、过滤；再加入去离子水混合均匀，所述分散液B与去离子水的体积比为1：(1-5)，离心、过滤，干燥，即得。
优选的，所述功能化试剂为3-巯基丙酸、4-戊烯酸、11-巯基十一烷酸、L-半胱氨酸中至少一种；进一步优选地，所述功能化试剂为3-巯基丙酸和4-戊烯酸的混合物，所述3-巯基丙酸和4-戊烯酸的质量比为(1-5)：(1-5)。
优选的，所述生物质石墨粉的制备方法如下：
将清洗后晾干的生物质原料粉碎，过1500-3500目筛，得到生物质粉末；将生物质粉末加入到0.1-2mol/L磷酸水溶液中，所述磷酸水溶液与生物质粉末的质量比为1:(1-10)，搅拌1-50h后过滤；用去离子水冲洗至滤液pH值为7，在干燥箱中放置5-20h，设定温度50-90℃，烘干，得到样品A；
将样品A放入管式炉，充氮环境下升温至500-1000℃保持30-120min，升温速率1-10℃/min；再冷却至室温，取出研磨，得到样品B；
将镍粉添加到样品B中，所述镍粉与样品B的质量比为1:(1-10)，再次放入管式炉，升温至500-1000℃保持30-120min，升温速率1-10℃/min；冷却至室温取出，得到样品C；
将样品C加入到0.1-2mol/L盐酸水溶液中，所述盐酸水溶液与样品C的质量比为1:(1-10)，搅拌0.5-5h后过滤，用去离子水冲洗至滤液pH值为7；在干燥箱中放置5-20h，设定温度50-90℃，烘干，即得。
优选的，所述生物质原料为草棉壳、稻壳、小麦秸秆中任意一种。
优选的，所述生物质石墨烯的制备方法如下：
冰水浴条件下将生物质石墨粉、硝酸钠加入到80wt％-98wt％浓硫酸中，所述生物质石墨粉与硝酸钠的质量比为(1-10):1，所述生物质石墨粉与浓硫酸的质量比为1:(10-100)，搅拌均匀；再分1-5次加入高锰酸钾，所述高锰酸钾与生物质石墨粉的质量比为(1-10):1；将温度控制在0-25℃以下，搅拌0.1-1h后撤去冰浴，升温至10-50℃继续搅拌0.1-1h；再以0.5-2mL/s的速度加入去离子水，所述生物质石墨粉与去离子水的质量比为1:(10-100)，升温至60-100℃，继续搅拌5-30min；滴加双氧水至溶液变为亮黄色；离心、过滤，用1-10wt％盐酸水溶液和去离子水洗涤至滤液中无硫酸根被检测到为止；干燥后研磨，得到生物质氧化石墨；
将生物质氧化石墨加入到去离子水中，所述生物质氧化石墨与去离子水的质量比为(0.05-1):(1-50)，超声分散0.5-5h，超声功率200-1000W，超声频率10-80kHz；再加入硼氢化钠和十二烷基苯磺酸钠，所述硼氢化钠与生物质氧化石墨的质量比为(1-5):1，所述十二烷基苯磺酸钠与生物质氧化石墨的质量比为1:(1-10)；升温至50-90℃，回流5-20h后离心、过滤，用丙酮和去离子水洗涤至pH值为7，干燥后研磨，即得。
优选的，所述改性生物质石墨烯的制备方法如下：
将生物质石墨烯加入到去离子水中，所述生物质石墨烯与去离子水的质量比为(0.05-1):(1-50)，30-80℃下超声0.5-5h，超声功率200-1000W，超声频率10-80kHz；再加入改性剂，所述生物质石墨烯与改性剂的质量比为(0.05-1):(1-50)，搅拌均匀，放置0.5-5h；干燥，即得。所述改性剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中任意一种。优先的，所述改性剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
本发明还公开了上述耐磨橡胶鞋底材料的制作方法，包括如下步骤：
Y1按配方将天然橡胶，丁苯橡胶，氯丁橡胶加入开炼机中塑炼15-20min，设定温度为50-60℃，得到塑炼母胶；
Y2按配方向上述塑炼母胶中加入剩余原料，混合均匀，在密炼机中以60-65℃、45-55rpm进行共混密炼10-15min，得到混炼胶；
Y3将上述混炼胶在开炼机中进行开炼下片，温度为55-60℃，下片厚度为7-8mm，裁切宽度为70-90mm，得到橡胶片；将橡胶片置于鞋底型模具中定型；经硫化机硫化处理，硫化温度100-200℃、硫化压力5-30MPa，硫化时间1-20min；修边、磨边、喷漆等后处理操作，即得。
橡胶是常用的鞋底材料，通常需要在橡胶中加入填料来提高橡胶的强度、耐磨性、抗老化性等；炭黑作为主要的填料，因其具有致癌性、生产过程会污染环境等问题，亟需寻找一种绿色环保、可再生的填料替代炭黑。纳米纤维素可以由植物等生物质材料生产，来源广泛、绿色环保；本发明通过加入纤维填料纳米纤维素来替代炭黑，提高了橡胶的机械强度；通过功能化试剂将纳米纤维素进行表面功能化，制备的表面功能化纳米纤维素分散性更好，界面结合更强，进一步提高了橡胶的机械强度。原因在于：表面功能化使纳米纤维素的表面引入了大量巯基、碳碳双键等功能基团，表面功能化纳米纤维素在加工过程中更易于和橡胶建立化学链接；同时，表面功能化使纳米纤维素的比表面积增大，进一步阻止橡胶链的移动，降低了橡胶的阻尼作用。
本发明在橡胶中加入生物质功能填料(生物质石墨烯、改性生物质石墨烯)，进一步提高了橡胶的机械强度与耐磨性能。石墨烯作为强度最高的材料之一，在橡胶加工过程中生物质石墨烯可以与橡胶交叉连接形成更加致密的网络结构，提高橡胶的机械强度与耐磨性能；而改性后的生物质石墨烯在橡胶中分散性更好，并且改性后石墨烯不仅与橡胶通过物理吸附连接，还能通过化学连接，这更利于形成这种致密的网络结构，机械强度与耐磨性能更高，取得了意料之外的技术效果。
本发明的有益效果
本发明通过加入表面功能化纳米纤维素来替代炭黑，不仅绿色环保，而且提高了橡胶的机械强度。通过表面功能化使纳米纤维素分散性更好，比表面积更大，更易于与橡胶之间建立化学链接。在橡胶中加入改性生物质石墨烯，橡胶与改性生物质石墨烯交叉连接形成致密的网络结构，进一步提高了橡胶的机械强度，同时，橡胶的耐磨性也得到提高，能取得了意料之外的技术效果。本发明橡胶鞋底的原料配方绿色、环保，具有良好的应用前景。
具体实施方式
实施例和对比例中天然橡胶：5号标准胶，执行标准：GB/T 8081-2008，购于海南天然橡胶产业集团股份有限公司。
实施例和对比例中丁苯橡胶：齐鲁石化1502丁苯橡胶，购于金锦乐化学。
实施例和对比例中氯丁橡胶：CR244氯丁橡胶，购于佛山达平化工。
实施例和对比例中白炭黑：CAS号：14464-46-1；粒径200目，购于上海吉至生化。
实施例和对比例中抗氧剂1010：CAS号：6683-19-8；购于南京百慕达生物。
实施例和对比例中氧化锌：CAS号：1314-13-2；购于河南华文化工。
实施例和对比例中硬脂酸：CAS号：57-11-4；购于上海麦克林。
实施例和对比例中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸：CAS号：15214-89-8；购于济南泛诺化工。
实施例和对比例中防老剂BLE：CAS号：68412-48-6；购于深圳市思美泉。
实施例和对比例中2-巯基苯并噻唑：CAS号：149-30-4；购于杭州杰恒化工。
实施例和对比例中草棉壳，选用草棉的棉花壳，产地为新疆尉犁县。
实施例和对比例中高压均质机，采用上海顺仪实验设备有限公司型号为SPY-60的高压均质机，额定压力：0-60Mpa。
实施例和对比例中管式炉，采用上海向北实业有限公司型号为TNG1200-80的管式炉，工作温度：≤1100℃。
实施例和对比例中纳米纤维素，采用开翊新材料科技(上海)有限公司的KEXLAN纳米纤维素，固体粉末，宽10-50nm，长0.5-3μm。
实施例和对比例中N,N-二甲基甲酰胺：CAS号：68-12-2；购于上海迈瑞尔，产品编号：M33593。
实施例和对比例中1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐：CAS号：25952-53-8；购于苏州昊帆生物。
实施例和对比例中4-二甲氨基吡啶：CAS号：1122-58-3；购于无锡市乾丰化工。
实施例和对比例中3-巯基丙酸：CAS号：107-96-0；购于上海阿拉丁。
实施例和对比例中4-戊烯酸：CAS号：591-80-0；购于上海迈瑞尔。
实施例和对比例中3-氨丙基三乙氧基硅烷：CAS号：919-30-2；购于上海阿拉丁。
对比例1
一种耐磨橡胶鞋底材料，包括以下重量份的原料：天然橡胶45份，丁苯橡胶25份，氯丁橡胶25份，氧化锌1.5份，硬脂酸0.5份，防老剂BLE 1份，抗氧剂1010 0.5份，2-巯基苯并噻唑0.5份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1份，白炭黑9.7份。
上述耐磨橡胶鞋底材料的制作方法，包括如下步骤：
Y1按配方将天然橡胶，丁苯橡胶，氯丁橡胶加入开炼机中塑炼16min，设定温度为57℃，得到塑炼母胶；
Y2按配方向上述塑炼母胶中加入氧化锌，硬脂酸，防老剂BLE，抗氧剂1010，白炭黑，最后加入2-巯基苯并噻唑，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，混合均匀，在密炼机中以62℃、50rpm进行共混密炼12min，得到混炼胶；
Y3将上述混炼胶在开炼机中进行开炼下片，温度为57℃，下片厚度为7mm，裁切宽度为80mm，得到橡胶片；将橡胶片置于鞋底型模具中定型；经硫化机硫化处理，硫化温度170℃、硫化压力25MPa，硫化时间18min；修边、磨边、喷漆等后处理操作，即得。
对比例2
一种耐磨橡胶鞋底材料，包括以下重量份的原料：天然橡胶45份，丁苯橡胶25份，氯丁橡胶25份，氧化锌1.5份，硬脂酸0.5份，防老剂BLE 1份，抗氧剂1010 0.5份，2-巯基苯并噻唑0.5份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1份，纤维填料9.7份。
所述纤维填料为纳米纤维素。
上述耐磨橡胶鞋底材料的制作方法，包括如下步骤：
Y1按配方将天然橡胶，丁苯橡胶，氯丁橡胶加入开炼机中塑炼16min，设定温度为57℃，得到塑炼母胶；
Y2按配方向上述塑炼母胶中加入氧化锌，硬脂酸，防老剂BLE，抗氧剂1010，纳米纤维素，最后加入2-巯基苯并噻唑，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，混合均匀，在密炼机中以62℃、50rpm进行共混密炼12min，得到混炼胶；
Y3将上述混炼胶在开炼机中进行开炼下片，温度为57℃，下片厚度为7mm，裁切宽度为80mm，得到橡胶片；将橡胶片置于鞋底型模具中定型；经硫化机硫化处理，硫化温度170℃、硫化压力25MPa，硫化时间18min；修边、磨边、喷漆等后处理操作，即得。
实施例1
一种耐磨橡胶鞋底材料，包括以下重量份的原料：天然橡胶45份，丁苯橡胶25份，氯丁橡胶25份，氧化锌1.5份，硬脂酸0.5份，防老剂BLE 1份，抗氧剂1010 0.5份，2-巯基苯并噻唑0.5份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1份，纤维填料9.7份。
所述纤维填料为表面功能化纳米纤维素。
所述表面功能化纳米纤维素的制备方法如下：
将纳米纤维素加入到无水二甲基甲酰胺中，所述纳米纤维素与无水二甲基甲酰胺的质量体积比为1:120g/mL；在高压均质机中均质8min，均质压力为25Mpa，得到分散液A；
将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与4-二甲氨基吡啶加入到上述分散液A中，所述纳米纤维素与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的质量比为1.2:1，所述纳米纤维素与4-二甲氨基吡啶的质量比为1.2:1；最后加入功能化试剂，所述纳米纤维素与功能化试剂的质量比为10:0.06，在室温下搅拌反应24h，得到分散液B；
向分散液B中加入四氢呋喃，所述分散液B与四氢呋喃的体积比为1：0.8，混合均匀后，离心、过滤；再加入去离子水混合均匀，所述分散液B与去离子水的体积比为1：0.8，离心、过滤，干燥，即得。
所述功能化试剂为3-巯基丙酸。
上述耐磨橡胶鞋底材料的制作方法，包括如下步骤：
Y1按配方将天然橡胶，丁苯橡胶，氯丁橡胶加入开炼机中塑炼16min，设定温度为57℃，得到塑炼母胶；
Y2按配方向上述塑炼母胶中加入氧化锌，硬脂酸，防老剂BLE，抗氧剂1010，表面功能化纳米纤维素，最后加入2-巯基苯并噻唑，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，混合均匀，在密炼机中以62℃、50rpm进行共混密炼12min，得到混炼胶；
Y3将上述混炼胶在开炼机中进行开炼下片，温度为57℃，下片厚度为7mm，裁切宽度为80mm，得到橡胶片；将橡胶片置于鞋底型模具中定型；经硫化机硫化处理，硫化温度170℃、硫化压力25MPa，硫化时间18min；修边、磨边、喷漆等后处理操作，即得。
实施例2
一种耐磨橡胶鞋底材料，包括以下重量份的原料：天然橡胶45份，丁苯橡胶25份，氯丁橡胶25份，氧化锌1.5份，硬脂酸0.5份，防老剂BLE 1份，抗氧剂1010 0.5份，2-巯基苯并噻唑0.5份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1份，纤维填料9.7份。
所述纤维填料为表面功能化纳米纤维素。
所述表面功能化纳米纤维素的制备方法如下：
将纳米纤维素加入到无水二甲基甲酰胺中，所述纳米纤维素与无水二甲基甲酰胺的质量体积比为1:120g/mL；在高压均质机中均质8min，均质压力为25Mpa，得到分散液A；
将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与4-二甲氨基吡啶加入到上述分散液A中，所述纳米纤维素与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的质量比为1.2:1，所述纳米纤维素与4-二甲氨基吡啶的质量比为1.2:1；最后加入功能化试剂，所述纳米纤维素与功能化试剂的质量比为10:0.06，在室温下搅拌反应24h，得到分散液B；
向分散液B中加入四氢呋喃，所述分散液B与四氢呋喃的体积比为1：0.8，混合均匀后，离心、过滤；再加入去离子水混合均匀，所述分散液B与去离子水的体积比为1：0.8，离心、过滤，干燥，即得。
所述功能化试剂为4-戊烯酸。
上述耐磨橡胶鞋底材料的制作方法，包括如下步骤：
Y1按配方将天然橡胶，丁苯橡胶，氯丁橡胶加入开炼机中塑炼16min，设定温度为57℃，得到塑炼母胶；
Y2按配方向上述塑炼母胶中加入氧化锌，硬脂酸，防老剂BLE，抗氧剂1010，表面功能化纳米纤维素，最后加入2-巯基苯并噻唑，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，混合均匀，在密炼机中以62℃、50rpm进行共混密炼12min，得到混炼胶；
Y3将上述混炼胶在开炼机中进行开炼下片，温度为57℃，下片厚度为7mm，裁切宽度为80mm，得到橡胶片；将橡胶片置于鞋底型模具中定型；经硫化机硫化处理，硫化温度170℃、硫化压力25MPa，硫化时间18min；修边、磨边、喷漆等后处理操作，即得。
实施例3
一种耐磨橡胶鞋底材料，包括以下重量份的原料：天然橡胶45份，丁苯橡胶25份，氯丁橡胶25份，氧化锌1.5份，硬脂酸0.5份，防老剂BLE 1份，抗氧剂1010 0.5份，2-巯基苯并噻唑0.5份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1份，纤维填料9.7份。
所述纤维填料为表面功能化纳米纤维素。
所述表面功能化纳米纤维素的制备方法如下：
将纳米纤维素加入到无水二甲基甲酰胺中，所述纳米纤维素与无水二甲基甲酰胺的质量体积比为1:120g/mL；在高压均质机中均质8min，均质压力为25Mpa，得到分散液A；
将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与4-二甲氨基吡啶加入到上述分散液A中，所述纳米纤维素与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的质量比为1.2:1，所述纳米纤维素与4-二甲氨基吡啶的质量比为1.2:1；最后加入功能化试剂，所述纳米纤维素与功能化试剂的质量比为10:0.06，在室温下搅拌反应24h，得到分散液B；
向分散液B中加入四氢呋喃，所述分散液B与四氢呋喃的体积比为1：0.8，混合均匀后，离心、过滤；再加入去离子水混合均匀，所述分散液B与去离子水的体积比为1：0.8，离心、过滤，干燥，即得。
所述功能化试剂为3-巯基丙酸和4-戊烯酸的混合物，所述3-巯基丙酸和4-戊烯酸的质量比为2：3。
上述耐磨橡胶鞋底材料的制作方法，包括如下步骤：
Y1按配方将天然橡胶，丁苯橡胶，氯丁橡胶加入开炼机中塑炼16min，设定温度为57℃，得到塑炼母胶；
Y2按配方向上述塑炼母胶中加入氧化锌，硬脂酸，防老剂BLE，抗氧剂1010，表面功能化纳米纤维素，最后加入2-巯基苯并噻唑，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，混合均匀，在密炼机中以62℃、50rpm进行共混密炼12min，得到混炼胶；
Y3将上述混炼胶在开炼机中进行开炼下片，温度为57℃，下片厚度为7mm，裁切宽度为80mm，得到橡胶片；将橡胶片置于鞋底型模具中定型；经硫化机硫化处理，硫化温度170℃、硫化压力25MPa，硫化时间18min；修边、磨边、喷漆等后处理操作，即得。
实施例4
一种耐磨橡胶鞋底材料，包括以下重量份的原料：天然橡胶45份，丁苯橡胶25份，氯丁橡胶25份，氧化锌1.5份，硬脂酸0.5份，防老剂BLE 1份，抗氧剂1010 0.5份，2-巯基苯并噻唑0.5份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1份，纤维填料8.2份，生物质功能填料1.5份。
所述纤维填料为表面功能化纳米纤维素。
所述生物质功能填料为生物质石墨粉。
所述表面功能化纳米纤维素的制备方法如下：
将纳米纤维素加入到无水二甲基甲酰胺中，所述纳米纤维素与无水二甲基甲酰胺的质量体积比为1:120g/mL；在高压均质机中均质8min，均质压力为25Mpa，得到分散液A；
将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与4-二甲氨基吡啶加入到上述分散液A中，所述纳米纤维素与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的质量比为1.2:1，所述纳米纤维素与4-二甲氨基吡啶的质量比为1.2:1；最后加入功能化试剂，所述纳米纤维素与功能化试剂的质量比为10:0.06，在室温下搅拌反应24h，得到分散液B；
向分散液B中加入四氢呋喃，所述分散液B与四氢呋喃的体积比为1：0.8，混合均匀后，离心、过滤；再加入去离子水混合均匀，所述分散液B与去离子水的体积比为1：0.8，离心、过滤，干燥，即得。
所述功能化试剂为3-巯基丙酸和4-戊烯酸的混合物，所述3-巯基丙酸和4-戊烯酸的质量比为2：3。
所述生物质石墨粉的制备方法如下：
将清洗后晾干的生物质原料粉碎，过2000目筛，得到生物质粉末；将生物质粉末加入到1mol/L磷酸水溶液中，所述磷酸水溶液与生物质粉末的质量比为1:2.5，搅拌30h后过滤；用去离子水冲洗至滤液pH值为7，在干燥箱中放置16h，设定温度67℃，烘干，得到样品A；
将样品A放入管式炉，充氮环境下升温至900℃保持100min，升温速率5℃/min；再冷却至室温，取出研磨，得到样品B；
将镍粉添加到样品B中，所述镍粉与样品B的质量比为1:6，再次放入管式炉，升温至900℃保持100min，升温速率5℃/min；冷却至室温取出，得到样品C；
将样品C加入到0.65mol/L盐酸水溶液中，所述盐酸水溶液与样品C的质量比为1:2.5，搅拌1.2h后过滤，用去离子水冲洗至滤液pH值为7；在干燥箱中放置16h，设定温度67℃，烘干，即得。
所述生物质原料为草棉壳。
上述耐磨橡胶鞋底材料的制作方法，包括如下步骤：
Y1按配方将天然橡胶，丁苯橡胶，氯丁橡胶加入开炼机中塑炼16min，设定温度为57℃，得到塑炼母胶；
Y2按配方向上述塑炼母胶中加入氧化锌，硬脂酸，防老剂BLE，抗氧剂1010，表面功能化纳米纤维素，生物质石墨粉，最后加入2-巯基苯并噻唑，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，混合均匀，在密炼机中以62℃、50rpm进行共混密炼12min，得到混炼胶；
Y3将上述混炼胶在开炼机中进行开炼下片，温度为57℃，下片厚度为7mm，裁切宽度为80mm，得到橡胶片；将橡胶片置于鞋底型模具中定型；经硫化机硫化处理，硫化温度170℃、硫化压力25MPa，硫化时间18min；修边、磨边、喷漆等后处理操作，即得。
实施例5
一种耐磨橡胶鞋底材料，包括以下重量份的原料：天然橡胶45份，丁苯橡胶25份，氯丁橡胶25份，氧化锌1.5份，硬脂酸0.5份，防老剂BLE 1份，抗氧剂1010 0.5份，2-巯基苯并噻唑0.5份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1份，纤维填料8.2份，生物质功能填料1.5份。
所述纤维填料为表面功能化纳米纤维素。
所述生物质功能填料为生物质石墨烯。
所述表面功能化纳米纤维素的制备方法如下：
将纳米纤维素加入到无水二甲基甲酰胺中，所述纳米纤维素与无水二甲基甲酰胺的质量体积比为1:120g/mL；在高压均质机中均质8min，均质压力为25Mpa，得到分散液A；
将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与4-二甲氨基吡啶加入到上述分散液A中，所述纳米纤维素与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的质量比为1.2:1，所述纳米纤维素与4-二甲氨基吡啶的质量比为1.2:1；最后加入功能化试剂，所述纳米纤维素与功能化试剂的质量比为10:0.06，在室温下搅拌反应24h，得到分散液B；
向分散液B中加入四氢呋喃，所述分散液B与四氢呋喃的体积比为1：0.8，混合均匀后，离心、过滤；再加入去离子水混合均匀，所述分散液B与去离子水的体积比为1：0.8，离心、过滤，干燥，即得。
所述功能化试剂为3-巯基丙酸和4-戊烯酸的混合物，所述3-巯基丙酸和4-戊烯酸的质量比为2：3。
所述生物质石墨粉的制备方法如下：
将清洗后晾干的生物质原料粉碎，过2000目筛，得到生物质粉末；将生物质粉末加入到1mol/L磷酸水溶液中，所述磷酸水溶液与生物质粉末的质量比为1:2.5，搅拌30h后过滤；用去离子水冲洗至滤液pH值为7，在干燥箱中放置16h，设定温度67℃，烘干，得到样品A；
将样品A放入管式炉，充氮环境下升温至900℃保持100min，升温速率5℃/min；再冷却至室温，取出研磨，得到样品B；
将镍粉添加到样品B中，所述镍粉与样品B的质量比为1:6，再次放入管式炉，升温至900℃保持100min，升温速率5℃/min；冷却至室温取出，得到样品C；
将样品C加入到0.65mol/L盐酸水溶液中，所述盐酸水溶液与样品C的质量比为1:2.5，搅拌1.2h后过滤，用去离子水冲洗至滤液pH值为7；在干燥箱中放置16h，设定温度67℃，烘干，即得。
所述生物质石墨烯的制备方法如下：
冰水浴条件下将生物质石墨粉、硝酸钠加入到92wt％浓硫酸中，所述生物质石墨粉与硝酸钠的质量比为1.8:1，所述生物质石墨粉与浓硫酸的质量比为1:45，搅拌均匀；再分3次加入高锰酸钾，所述高锰酸钾与生物质石墨粉的质量比为2.7:1；将温度控制在18℃以下，搅拌0.4h后撤去冰浴，升温至35℃继续搅拌0.6h；再以1mL/s的速度加入去离子水，所述生物质石墨粉与去离子水的质量比为1:90，升温至97℃，继续搅拌25min；滴加双氧水至溶液变为亮黄色；离心、过滤，用6.5wt％盐酸水溶液和去离子水洗涤至滤液中无硫酸根被检测到为止；干燥后研磨，得到生物质氧化石墨；
将生物质氧化石墨加入到去离子水中，所述生物质氧化石墨与去离子水的质量比为0.11:20，超声分散1h，超声功率800W，超声频率20kHz；再加入硼氢化钠和十二烷基苯磺酸钠，所述硼氢化钠与生物质氧化石墨的质量比为2.5:1，所述十二烷基苯磺酸钠与生物质氧化石墨的质量比为1:5.5；升温至82℃，回流17h后离心、过滤，用丙酮和去离子水洗涤至pH值为7，干燥后研磨，即得。
所述生物质原料为草棉壳。
上述耐磨橡胶鞋底材料的制作方法，包括如下步骤：
Y1按配方将天然橡胶，丁苯橡胶，氯丁橡胶加入开炼机中塑炼16min，设定温度为57℃，得到塑炼母胶；
Y2按配方向上述塑炼母胶中加入氧化锌，硬脂酸，防老剂BLE，抗氧剂1010，表面功能化纳米纤维素，生物质石墨烯，最后加入2-巯基苯并噻唑，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，混合均匀，在密炼机中以62℃、50rpm进行共混密炼12min，得到混炼胶；
Y3将上述混炼胶在开炼机中进行开炼下片，温度为57℃，下片厚度为7mm，裁切宽度为80mm，得到橡胶片；将橡胶片置于鞋底型模具中定型；经硫化机硫化处理，硫化温度170℃、硫化压力25MPa，硫化时间18min；修边、磨边、喷漆等后处理操作，即得。
实施例6
一种耐磨橡胶鞋底材料，包括以下重量份的原料：天然橡胶45份，丁苯橡胶25份，氯丁橡胶25份，氧化锌1.5份，硬脂酸0.5份，防老剂BLE 1份，抗氧剂1010 0.5份，2-巯基苯并噻唑0.5份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1份，纤维填料8.2份，生物质功能填料1.5份。
所述纤维填料为表面功能化纳米纤维素。
所述生物质功能填料为改性生物质石墨烯。
所述表面功能化纳米纤维素的制备方法如下：
将纳米纤维素加入到无水二甲基甲酰胺中，所述纳米纤维素与无水二甲基甲酰胺的质量体积比为1:120g/mL；在高压均质机中均质8min，均质压力为25Mpa，得到分散液A；
将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与4-二甲氨基吡啶加入到上述分散液A中，所述纳米纤维素与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的质量比为1.2:1，所述纳米纤维素与4-二甲氨基吡啶的质量比为1.2:1；最后加入功能化试剂，所述纳米纤维素与功能化试剂的质量比为10:0.06，在室温下搅拌反应24h，得到分散液B；
向分散液B中加入四氢呋喃，所述分散液B与四氢呋喃的体积比为1：0.8，混合均匀后，离心、过滤；再加入去离子水混合均匀，所述分散液B与去离子水的体积比为1：0.8，离心、过滤，干燥，即得。
所述功能化试剂为3-巯基丙酸和4-戊烯酸的混合物，所述3-巯基丙酸和4-戊烯酸的质量比为2：3。
所述生物质石墨粉的制备方法如下：
将清洗后晾干的生物质原料粉碎，过2000目筛，得到生物质粉末；将生物质粉末加入到1mol/L磷酸水溶液中，所述磷酸水溶液与生物质粉末的质量比为1:2.5，搅拌30h后过滤；用去离子水冲洗至滤液pH值为7，在干燥箱中放置16h，设定温度67℃，烘干，得到样品A；
将样品A放入管式炉，充氮环境下升温至900℃保持100min，升温速率5℃/min；再冷却至室温，取出研磨，得到样品B；
将镍粉添加到样品B中，所述镍粉与样品B的质量比为1:6，再次放入管式炉，升温至900℃保持100min，升温速率5℃/min；冷却至室温取出，得到样品C；
将样品C加入到0.65mol/L盐酸水溶液中，所述盐酸水溶液与样品C的质量比为1:2.5，搅拌1.2h后过滤，用去离子水冲洗至滤液pH值为7；在干燥箱中放置16h，设定温度67℃，烘干，即得。
所述生物质石墨烯的制备方法如下：
冰水浴条件下将生物质石墨粉、硝酸钠加入到92wt％浓硫酸中，所述生物质石墨粉与硝酸钠的质量比为1.8:1，所述生物质石墨粉与浓硫酸的质量比为1:45，搅拌均匀；再分3次加入高锰酸钾，所述高锰酸钾与生物质石墨粉的质量比为2.7:1；将温度控制在18℃以下，搅拌0.4h后撤去冰浴，升温至35℃继续搅拌0.6h；再以1mL/s的速度加入去离子水，所述生物质石墨粉与去离子水的质量比为1:90，升温至97℃，继续搅拌25min；滴加双氧水至溶液变为亮黄色；离心、过滤，用6.5wt％盐酸水溶液和去离子水洗涤至滤液中无硫酸根被检测到为止；干燥后研磨，得到生物质氧化石墨；
将生物质氧化石墨加入到去离子水中，所述生物质氧化石墨与去离子水的质量比为0.11:20，超声分散1h，超声功率800W，超声频率20kHz；再加入硼氢化钠和十二烷基苯磺酸钠，所述硼氢化钠与生物质氧化石墨的质量比为2.5:1，所述十二烷基苯磺酸钠与生物质氧化石墨的质量比为1:5.5；升温至82℃，回流17h后离心、过滤，用丙酮和去离子水洗涤至pH值为7，干燥后研磨，即得。
所述改性生物质石墨烯的制备方法如下：
将生物质石墨烯加入到去离子水中，所述生物质石墨烯与去离子水的质量比为0.11:20，63℃下超声1.5h，超声功率800W，超声频率20kHz；再加入改性剂，所述生物质石墨烯与改性剂的质量比为0.8:3，搅拌均匀，放置2h；干燥，即得。所述改性剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
所述生物质原料为草棉壳。
上述耐磨橡胶鞋底材料的制作方法，包括如下步骤：
Y1按配方将天然橡胶，丁苯橡胶，氯丁橡胶加入开炼机中塑炼16min，设定温度为57℃，得到塑炼母胶；
Y2按配方向上述塑炼母胶中加入氧化锌，硬脂酸，防老剂BLE，抗氧剂1010，表面功能化纳米纤维素，改性生物质石墨烯，最后加入2-巯基苯并噻唑，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，混合均匀，在密炼机中以62℃、50rpm进行共混密炼12min，得到混炼胶；
Y3将上述混炼胶在开炼机中进行开炼下片，温度为57℃，下片厚度为7mm，裁切宽度为80mm，得到橡胶片；将橡胶片置于鞋底型模具中定型；经硫化机硫化处理，硫化温度170℃、硫化压力25MPa，硫化时间18min；修边、磨边、喷漆等后处理操作，即得。
测试例1
力学性能测试
拉伸强度
根据GB/T528-2009标准对实施例1-6、对比例1-2的待测试样进行测定；采用标准中规定的1型哑铃状试样。每个待测试样平行5组，取平均值。
表1拉伸强度测试
撕裂强度
根据GB/T529-2008标准中试验方法A对实施例1-6、对比例1-2的待测试样进行测定；采用标准中试验方法A规定的裤形试样，拉伸速率为500mm/min。每个待测试样平行5组，取平均值。
表2撕裂强度测试
| 撕裂强度N/mm | |
| 对比例1 | 17.2 |
| 对比例2 | 17.9 |
| 实施例1 | 20.3 |
| 实施例2 | 20.0 |
| 实施例3 | 21.8 |
| 实施例4 | 22.1 |
| 实施例5 | 23.5 |
| 实施例6 | 25.6 |
从表1、表2可知，实施例1-3在橡胶配方中加入表面功能化纳米纤维素，其拉伸强度与撕裂强度明显高于对比例1-2，机械强度显著提高；实施例3中采用两种功能化试剂按特定比例复配对纳米纤维素进行表面功能化，协同增效，在纳米纤维素表面同时引入巯基、碳碳双键等功能基团，使纳米纤维素的分散性更好，比表面积更大，更易于与橡胶之间建立化学链接，实施例3的拉伸强度与撕裂强度高于实施例1-2，进一步提高了橡胶的机械强度。
测试例2
耐磨性能测试
根据GB/T9867-2008标准中试验方法B为对比例1、实施例3与实施例5-6的待测试样进行测定；采用标准中试验方法B规定的旋转试样。每个待测试样平行5组，取平均值。
表3 DIN磨耗测试
| DIN磨耗mm<sup>3</sup> | |
| 对比例1 | 99.7 |
| 实施例3 | 106.2 |
| 实施例5 | 95.9 |
| 实施例6 | 88.6 |
从表3可知，实施例3的DIN磨耗大于对比例1，表明采用表面功能化纳米纤维素替代白炭黑降低了橡胶的耐磨性能；但是，增加了生物质功能填料后橡胶的耐磨性能得到提高；实施例6(增加生物质功能填料：改性生物质石墨烯)的DIN磨耗明显小于对比例1及实施例3，进一步提高了橡胶的耐磨性能，取得了意料之外的技术效果。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种耐磨橡胶鞋底材料，其特征在于，包括以下重量份的原料：天然橡胶40-80，丁苯橡胶20-60份，氯丁橡胶20-60份，氧化锌1-2份，硬脂酸0.06-0.6份，防老剂BLE 0.5-5份，抗氧剂1010 0.3-3份，2-巯基苯并噻唑0.1-1份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.2-2份，白炭黑5-15份。
2.一种耐磨橡胶鞋底材料，其特征在于，包括以下重量份的原料：天然橡胶40-80，丁苯橡胶20-60份，氯丁橡胶20-60份，氧化锌1-2份，硬脂酸0.06-0.6份，防老剂BLE 0.5-5份，抗氧剂1010 0.3-3份，2-巯基苯并噻唑0.1-1份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.2-2份，纤维填料5-15份。
3.一种耐磨橡胶鞋底材料，其特征在于，包括以下重量份的原料：天然橡胶40-80，丁苯橡胶20-60份，氯丁橡胶20-60份，氧化锌1-2份，硬脂酸0.06-0.6份，防老剂BLE 0.5-5份，抗氧剂1010 0.3-3份，2-巯基苯并噻唑0.1-1份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.2-2份，纤维填料5-15份，生物质功能填料0.05-5份。
4.如权利要求2或3所述的耐磨橡胶鞋底材料，其特征在于：所述纤维填料为纳米纤维素、表面功能化纳米纤维素中任意一种。
5.如权利要求3所述的耐磨橡胶鞋底材料，其特征在于：所述生物质功能填料为生物质石墨粉、生物质石墨烯、改性生物质石墨烯中任意一种。
6.如权利要求4所述的耐磨橡胶鞋底材料，其特征在于，所述表面功能化纳米纤维素的制备方法如下：
将纳米纤维素加入到无水二甲基甲酰胺中，所述纳米纤维素与无水二甲基甲酰胺的质量体积比为(0.5-2):(50-200)g/mL；在高压均质机中均质1-20min，均质压力为10-50Mpa，得到分散液A；
将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与4-二甲氨基吡啶加入到上述分散液A中，所述纳米纤维素与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的质量比为(0.1-5):1，所述纳米纤维素与4-二甲氨基吡啶的质量比为(0.1-5):1；最后加入功能化试剂，所述纳米纤维素与功能化试剂的质量比为(1-50):(0.01-0.2)，在室温下搅拌反应1-50h，得到分散液B；
向分散液B中加入四氢呋喃，所述分散液B与四氢呋喃的体积比为1：(1-5)，混合均匀后，离心、过滤；再加入去离子水混合均匀，所述分散液B与去离子水的体积比为1：(1-5)，离心、过滤，干燥，即得。
7.如权利要求6所述的耐磨橡胶鞋底材料，其特征在于：所述功能化试剂为3-巯基丙酸、4-戊烯酸、11-巯基十一烷酸、L-半胱氨酸中至少一种。
8.如权利要求5所述的耐磨橡胶鞋底材料，其特征在于，所述生物质石墨粉的制备方法如下：
将清洗后晾干的生物质原料粉碎，过1500-3500目筛，得到生物质粉末；将生物质粉末加入到0.1-2mol/L磷酸水溶液中，所述磷酸水溶液与生物质粉末的质量比为1:(1-10)，搅拌1-50h后过滤；用去离子水冲洗至滤液pH值为7，在干燥箱中放置5-20h，设定温度50-90℃，烘干，得到样品A；
将样品A放入管式炉，充氮环境下升温至500-1000℃保持30-120min，升温速率1-10℃/min；再冷却至室温，取出研磨，得到样品B；
将镍粉添加到样品B中，所述镍粉与样品B的质量比为1:(1-10)，再次放入管式炉，升温至500-1000℃保持30-120min，升温速率1-10℃/min；冷却至室温取出，得到样品C；
将样品C加入到0.1-2mol/L盐酸水溶液中，所述盐酸水溶液与样品C的质量比为1:(1-10)，搅拌0.5-5h后过滤，用去离子水冲洗至滤液pH值为7；在干燥箱中放置5-20h，设定温度50-90℃，烘干，即得。
9.如权利要求8所述的耐磨橡胶鞋底材料，其特征在于，所述生物质原料为草棉壳、稻壳、小麦秸秆中任意一种。
10.如权利要求1-9任一项所述耐磨橡胶鞋底材料的制作方法，其特征在于，包括如下步骤：
Y1按配方将天然橡胶，丁苯橡胶，氯丁橡胶加入开炼机中塑炼15-20min，设定温度为50-60℃，得到塑炼母胶；
Y2按配方向上述塑炼母胶中加入剩余原料，混合均匀，在密炼机中以60-65℃、45-55rpm进行共混密炼10-15min，得到混炼胶；
Y3将上述混炼胶在开炼机中进行开炼下片，温度为55-60℃，下片厚度为7-8mm，裁切宽度为70-90mm，得到橡胶片；将橡胶片置于鞋底型模具中定型；经硫化机硫化处理，硫化温度100-200℃、硫化压力5-30MPa，硫化时间1-20min；修边、磨边、喷漆等后处理操作，即得。
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