CN109438785A

CN109438785A - 一种硫化橡胶粉湿法混炼胶及其制备方法

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Publication number: CN109438785A
Application number: CN201811423048.8A
Authority: CN
Inventors: 张明艳; 刘瑞强; 朱之锋; 徐如原
Original assignee: Qingdao Gold Alwayseal Technology Ltd
Current assignee: Qingdao Gold Alwayseal Technology Ltd
Priority date: 2018-11-27
Filing date: 2018-11-27
Publication date: 2019-03-08

Abstract

本发明公开了一种硫化橡胶粉湿法混炼胶及其制备方法，属于橡胶生产技术领域。上述硫化橡胶粉湿法混炼胶主要由以下原料制备而成：天然橡胶乳、天然橡胶乳保鲜剂、硫化橡胶粉、9‑11wt％干酪素、9‑11wt％碱式缓冲剂、表面活性剂、增韧柔强剂、橡胶软化剂、苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物、固化剂。本发明硫化橡胶粉湿法混炼改性天然橡胶直接应用在制造轮胎的混炼胶中，解决了黑色污染问题，同时制备的混炼胶具有拉伸强度、耐磨性有大幅度提高；轮胎动态疲劳性能提高，生热性降低；提高挤出效率，减少焦烧，半成品尺寸稳定等优点。

Description

一种硫化橡胶粉湿法混炼胶及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶生产技术领域，具体涉及一种硫化橡胶粉湿法混炼胶及其制备方法。

背景技术

硫化橡胶粉主要是由废旧轮胎等废橡胶制品经粉碎后所得的产物，其被广泛应用于轮胎、运输带、橡胶制品、再生胶、特种胶、橡胶地砖、塑胶跑道等领域。废旧轮胎生产硫化橡胶粉解决了废橡胶的“黑色污染”及资源的循环利用问题，具有非常良好的社会效益和符合国家环保的要求，是国家鼓励发展的产业。

硫化橡胶粉的应用主要有：回归到橡胶工业作为原料用于制造轮胎及各种橡胶制品，直接用硫化胶粉根据不同的工艺方法和配方制造橡胶制品，亦可与其他原料橡胶并用共混制造各类橡胶制品；硫化橡胶粉可以添加在原料橡胶中用于制造各种橡胶制品，达到节约和进口原料橡胶降低橡胶制品成本和改善性能的多重效果；亦可应用到非橡胶工业；硫化胶粉直接应用在制造轮胎的混炼胶中

当硫化橡胶粉应用到混炼胶中(配方中加入10Phr)具有以下缺点：拉伸强度、耐磨性小幅度下降；分散性能不好；但是，废旧轮胎生产硫化橡胶粉解决了废橡胶的“黑色污染”及资源的循环利用问题，具有非常良好的社会效益和符合国家环保的战略要求。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提出一种硫化橡胶粉湿法混炼胶及其制备方法，解决了硫化橡胶粉在混炼胶料中分散不均匀、拉伸强度、耐磨性差等问题。

为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：

一方面，本发明提供一种硫化橡胶粉湿法混炼胶，主要由以下原料制备而成：天然橡胶乳、天然橡胶乳保鲜剂、硫化橡胶粉、9-11wt％干酪素、9-11wt％碱式缓冲剂、表面活性剂、增韧柔强剂、橡胶软化剂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、固化剂。

进一步的，所述天然橡胶乳为干胶含量为20wt％-36wt％的林间胶乳。

进一步的，所述天然橡胶乳保鲜剂10％水溶液占天然橡胶乳5-10％。

进一步的，所述硫化橡胶粉用量为天然橡胶干胶含量的20-50wt％；所述9-11wt％干酪素溶液用量为天然橡胶干胶含量的5-10wt％；

所述9-11wt％碱式缓冲剂为9-11wt％干酪素溶液的1-2wt％；

所述表面活性剂用量为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂；

所述增韧柔强剂用量为天然橡胶乳干胶含量的2.5-5.5wt％；

所述橡胶软化剂用量为天然橡胶乳干胶含量的0.5-2wt％；

所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物用量为天然橡胶乳干胶含量的1-3wt％。。

进一步的，所述9-11wt％碱式缓冲剂为9-11wt％的硼砂溶液；所述增韧柔强剂为PVC；所述橡胶软化剂为妥尔油；所述表面活性剂为月桂酸皂；

所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠，用量为天然橡胶干胶0.5-2wt％；

非离子表面活性剂为聚山梨酯或聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯，用量为天然橡胶干胶1-2wt％。

优选的，将PVC增韧柔强剂研磨至筛余物≤45μm(白色颗粒状)(用45um标准筛测试)；

橡胶软化剂妥尔油为0.5％-2％(浅黄色液体)；

将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS(浅黄色固体)研磨至筛余物≤45μm(用45um标准筛测试)。

优选的，硫化橡胶粉符合GB/T19208-2008A1标准，在制备湿法混炼胶中应用微细胶粉0.180～0.075mm(80～200目)。

另一方面，本发明还提供一种上述硫化橡胶粉湿法混炼胶的制备方法，包括：

步骤1：硫化橡胶粉混合料的制备；

步骤2：天然橡胶胶乳混合液的制备；

步骤3：硫化橡胶粉湿法混炼胶的制备。

进一步的，所述步骤1具体为：

步骤11：称取硫化橡胶粉干料，配置成80-90wt％的水溶液；

步骤12：向步骤11的溶液中依次加入增韧柔强剂、橡胶软化剂、苯乙烯，常温下机械搅拌至原料混合分散均匀，制得硫化橡胶粉混合料。

进一步的，所述步骤2具体为：

步骤21：配置质量分数为9-11wt％的硼砂溶液；

步骤22：配置质量分数为9-11wt％d干酪素溶液，并向其中加入制得的硼砂溶液，常温下机械搅拌至全部溶解，得干酪素溶液；其中硼砂溶液的添加量为9％-11％干酪素溶液的1％-2％；

步骤23：称取天然橡胶乳；

步骤24：向称取的天然橡胶乳中加入制得的干酪素溶液，常温下机械搅拌至分散均匀，然后加入表面活性剂，搅拌均匀，形成天然橡胶胶乳混合液。

进一步的，所述步骤3具体为：

步骤31：将制备好的硫化橡胶粉混合料加入至天然橡胶胶乳混合液中，常温下机械搅拌，形成天然橡胶乳混炼胶液体；其中，硫化橡胶粉干料为天然胶乳干胶含量的20-50phr；

步骤32：配置质量分数为10wt％的固化剂溶液；

步骤33：在步骤31形成的天然橡胶乳混炼胶液体中加入固化剂溶液，常温下机械搅拌10min-30min，使其pH为3-5，胶乳均匀絮凝并与硫化橡胶粉共沉，时间8-16h；固化剂溶液的添加量为步骤5形成的天然橡胶乳混炼胶液体的5wt％-10wt％；

步骤34：凝固后的胶料用清水将多余的固化剂洗除，经洗胶机进行洗胶和脱水；

步骤35：脱水后的胶料送至橡胶造粒机造粒，再进入洗胶池水洗pH值7；

步骤36：然后将胶料粒送入箱式干燥柜中进行蒸汽干燥，温度为90-105℃，干燥时间为4-5h；

步骤37：干燥完全后即为硫化橡胶粉湿法混炼胶。

进一步的，所述步骤23具体为：按天然橡胶乳液重量的1-5％称取10％的保鲜剂，加入天然橡胶乳液中，常温下机械搅拌3-5min分散均匀，放置2-4h。

优选的，所述保鲜剂为以下质量百分比的原料组成：纳米二氧化钛1-3％，尼泊金乙酯4％-6％，壳聚糖30％-35％，溶菌酶25％-28％，季戊四醇酯10％-12％，连二亚硫酸钠8％-10％，苯甲酸18％-20％，亚铁氰化钾2％-4％；

所述固化剂为以下质量百分比的原料组成：冰乙酸45％-50％，硫酸氢钠5％-7.5％，棕榈酸10％-15％，硫代甲酸糠酯3％-5％，过氧化二异丙苯22％-25％，山梨酸15％-17.5％。

上述保鲜剂和固化剂的具体制备方法参照专利201810851640.1，在此不再赘述。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提出一种不需改变现有天然橡胶的生产条件，又能加入理想量的硫化橡胶粉且分散均匀、加工性能好、环境污染小、物理机械性能好、尤其是后期老化性能优于硫化橡胶粉混炼工艺。

本发明硫化橡胶粉湿法混炼改性天然橡胶直接应用在制造轮胎的混炼胶中，具有拉伸强度、耐磨性有大幅度提高；轮胎动态疲劳性能提高，生热性降低；提高挤出效率，减少焦烧，半成品尺寸稳定。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将用具体实施例进行详细描述，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。

除特殊说明，本发明所用组分均为市售产品。

本发明提供一种硫化橡胶粉湿法混炼胶及其制备方法，具体说明如下。

实施例1

一种硫化橡胶粉湿法混炼胶的制备方法，包括：

步骤1：硫化橡胶粉混合料的制备：配制50wt％硫化橡胶粉混合溶液

步骤11：称取硫化橡胶粉166.67g，溶于166.67g去离子水中；

步骤12：向上述溶液中加入增韧柔强剂PVC 20.83g、橡胶软化剂妥尔油4.17g，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为8.33g；用搅拌机以300r/min-500r/min速度搅拌10-20min至均匀；

步骤2：天然橡胶胶乳混合液的制备

步骤21：硼砂溶液配制：称取0.083g硼砂，加入0.75g去离子水，搅拌溶解；

步骤22：干酪素溶液配制：称取8.33g干酪素，加入75.00g 50℃去离子水，加入硼砂溶液0.83g，高速机械搅拌至全部溶解，无沉淀和颗粒，得干酪素溶液；

步骤23：称取干胶含量为30％的新鲜林间天然橡胶乳2777.77g，然后加入10％天然橡胶乳保鲜剂水溶液138.9g，常温下机械搅拌3-5min分散均匀；

步骤24：称取10％的干酪素溶液83.33g，加入上述天然橡胶乳中，高速搅拌5min至分散均匀，然后加入十二烷基苯磺酸钠4.2g和聚山梨酯8.3g，搅拌均匀，得到天然橡胶胶乳混合液；

步骤3：硫化橡胶粉湿法混炼胶的制备

步骤31：将步骤1制备好的硫化橡胶粉混合溶液加入到步骤2得到的天然橡胶胶乳混合液中，在常温下搅拌20min，混合制成胶乳混合液；

步骤32：称10％的固化剂溶液277.78g；

步骤33：絮凝：将上述固化剂加入胶乳混合液中，高速搅拌均匀，使胶乳混合液的pH值为6，胶乳均匀絮凝8h；

步骤34：洗胶：用两辊洗胶机反复滚压凝固的胶料，同时用自来水对其进行冲洗；

步骤35：造粒：冲洗后的胶料进入造粒机，同时用自来水对其进行洗胶，并将多余的甲酸洗除，测pH值为7；

步骤36：脱水干燥：脱水，将胶料粒送入箱式干燥柜中进行蒸汽干燥，温度为100℃，干燥时间为5h；

步骤37：干燥完成后即为硫化橡胶粉湿法混炼胶。

所述保鲜剂为以下质量百分比的原料组成：纳米二氧化钛1-3％，尼泊金乙酯4％-6％，壳聚糖30％-35％，溶菌酶25％-28％，季戊四醇酯10％-12％，连二亚硫酸钠8％-10％，苯甲酸18％-20％，亚铁氰化钾2％-4％；

实施例2

一种硫化橡胶粉湿法混炼胶的制备方法，包括：

步骤1：硫化橡胶粉混合料的制备：

步骤11：称取硫化橡胶粉230.8g，溶于230.8g去离子水中；

步骤12：向上述溶液中加入增韧柔强剂PVC 30.77g、橡胶软化剂妥尔油9.62g，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为SBS 15.38g；用搅拌机以300r/min-500r/min速度搅拌10-20min至均匀；

步骤2：天然橡胶胶乳混合液的制备

步骤21：硼砂溶液配制：称取0.12g硼砂，加入1.03g去离子水，搅拌溶解；

步骤22：干酪素溶液配制：称取7.69干酪素，加入69.23g50℃去离子水，加入硼砂溶液1.15g，高速机械搅拌至全部溶解，无沉淀和颗粒，得干酪素溶液；

步骤23：称取干胶含量为30％的新鲜林间天然橡胶乳2564.0g，然后加入10％天然橡胶乳保鲜剂水溶液128.2g，常温下机械搅拌3-5min分散均匀；

步骤24：称取10％的干酪素溶液76.92g，加入上述天然橡胶乳中，高速搅拌5min至分散均匀，然后加入十二烷基硫酸钠8.4g和聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯16.2g，搅拌均匀，为天然橡胶胶乳混合液；

步骤3：硫化橡胶粉湿法混炼胶的制备

步骤31：将步骤1制备好的硫化橡胶粉混合液加入到步骤2的天然橡胶胶乳混合液中，在常温下搅拌20min，混合制成胶乳混合液；

步骤32：称10％的甲酸溶液256.4g；

步骤36：脱水干燥：脱水，将胶料粒送入箱式干燥柜中进行蒸汽干燥，温度为105℃，干燥时间为5h；

步骤37：干燥完成后即为硫化橡胶粉湿法混炼胶。

保鲜剂和固化剂同实施例1。

实施例3

一种硫化橡胶粉湿法混炼胶的制备方法，包括：

步骤1：硫化橡胶粉混合料的制备：

步骤11：称取硫化橡胶粉333.3g，溶于333.3g去离子水中；

步骤12：向上述溶液中加入增韧柔强剂PVC 36.67g、橡胶软化剂妥尔油13.33g，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为20.00g；用搅拌机以300-500r/min速度搅拌10-20min至均匀；

步骤2：天然橡胶胶乳混合液的制备

步骤21：硼砂溶液配制：称取0.13g硼砂，加入1.20g去离子水，搅拌溶解；

步骤22：干酪素溶液配制：称取6.67干酪素，加入60g 50℃去离子水，加入硼砂溶液1.33g，高速机械搅拌至全部溶解，无沉淀和颗粒，得干酪素溶液；

步骤23：称取干胶含量为30％的新鲜林间天然橡胶乳2222.33g；然后加入10％天然橡胶乳保鲜剂水溶液222.3g，常温下机械搅拌3-5min分散均匀；

步骤24：称取10％的干酪素溶液66.67g，加入上述天然橡胶乳中，高速搅拌5min至分散均匀，然后加入十二烷基硫酸钠7.6g和聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯10.7g，搅拌均匀，为天然橡胶胶乳混合液；

步骤3：硫化橡胶粉湿法混炼胶的制备

步骤31：将步骤1制备好的硫化橡胶粉混合液加入到步骤2制备的天然橡胶胶乳混合液中，在常温下搅拌20min，混合制成胶乳混合液；

步骤32：称10％的固化剂溶液222.33g；

步骤33：絮凝：称10％的固化剂溶液222.33g加入胶乳混合液中，高速搅拌均匀，使胶乳混合液的pH值为6，胶乳均匀絮凝8h；

步骤37：干燥完成后即为硫化橡胶粉湿法混炼胶。

保鲜剂和固化剂同实施例1。

按实施例1-3的硫化橡胶粉湿法混炼胶以表1-3中(轿车胎侧)的基本配方制成检测胶料试片，进行测试数据。硫化条件：160℃×30min，制成硫化试片。

表1实施例1基本配方表

表2实施例2基本配方表

表3实施例3基本配方表

检测项目及执行标准：依据GB/T 1232.1-2016《未硫化橡胶用圆盘剪切黏度计进行测定》测试门尼粘度ML(1+4)；依据GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》检测拉伸强度、扯断伸长率、300％定伸应力、永久变形性；依据GB/T 529-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定》撕裂强度；依据GB/T 531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法》测定硬度(邵尔A)；依据GB/T 1689-2014《硫化橡胶耐磨性能的测定》测定阿克隆磨耗；依据GB/T 533-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶密度的测定》测定密度；《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》，测试结果见表4。

表4各胶料的机械性能及滚动性能测试结果

由表4可以看出，本发明制备的硫化橡胶粉湿法混炼胶老化前后的部分性能较硫化橡胶粉优越，其余与硫化橡胶粉性能相当。试验胶(原明力)物理性能有所提高，胶料的综合性能好于硫化橡胶粉，整体物性分析数据基本符合轮胎用密炼胶快检技术指标要求，还解决了黑色污染问题。

此外，将上述改性后的湿法天然橡胶加入到全钢丝子午线载重轮胎、半钢乘用轮胎，农用胎、轻卡胎、工程胎、输送带、橡胶制品、等不等比例的配方中都可以使用。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种硫化橡胶粉湿法混炼胶，其特征在于，主要由以下原料制备而成：天然橡胶乳、天然橡胶乳保鲜剂、硫化橡胶粉、9-11wt％干酪素溶液、9-11wt％碱式缓冲剂、表面活性剂、增韧柔强剂、橡胶软化剂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、固化剂。

2.根据权利要求1所述的硫化橡胶粉湿法混炼胶，其特征在于，所述天然橡胶乳为干胶含量为20-36wt％的林间胶乳。

3.根据权利要求2所述的硫化橡胶粉湿法混炼胶，其特征在于，所述天然橡胶乳保鲜剂占天然橡胶乳质量的5-10wt％。

4.根据权利要求1所述的硫化橡胶粉湿法混炼胶，其特征在于，所述硫化橡胶粉用量为天然橡胶干胶含量的20-50wt％；所述9-11wt％干酪素溶液用量为天然橡胶干胶含量的5-10wt％；

所述9-11wt％碱式缓冲剂为9-11wt％干酪素溶液的1-2wt％；

所述增韧柔强剂用量为天然橡胶乳干胶含量的2.5-5.5wt％；

所述橡胶软化剂用量为天然橡胶乳干胶含量的0.5-2wt％；

所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物用量为天然橡胶乳干胶含量的1-3.0wt％。

5.根据权利要求4所述的硫化橡胶粉湿法混炼胶，其特征在于，所述9-11wt％碱式缓冲剂为9-11wt％的硼砂溶液；所述增韧柔强剂为PVC；所述橡胶软化剂为妥尔油；所述表面活性剂为月桂酸皂；所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠，用量为天然橡胶干胶0.5-2wt％；非离子表面活性剂为聚山梨酯或聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯，用量为天然橡胶干胶1-2wt％。

6.权利要求1-5任一所述的硫化橡胶粉湿法混炼胶的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1：硫化橡胶粉混合料的制备；

步骤2：天然橡胶胶乳混合液的制备；

步骤3：硫化橡胶粉湿法混炼胶的制备。

7.根据权利要求6所述的硫化橡胶粉湿法混炼胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体为：

步骤11：称取硫化橡胶粉干料，配置成80-90wt％的水溶液；

8.根据权利要求6所述的硫化橡胶粉湿法混炼胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体为：

步骤21：配置质量分数为9-11wt％的硼砂溶液；

步骤22：配置质量分数为9-11wt％的干酪素溶液，并向其中加入制得的硼砂溶液，常温下机械搅拌至全部溶解，得干酪素溶液；其中硼砂溶液的添加量为9-11％干酪素溶液的1-2wt％；

步骤23：称取天然橡胶乳；

9.根据权利要求6所述的硫化橡胶粉湿法混炼胶的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体为：

步骤32：配置质量分数为10wt％的固化剂溶液；

步骤33：在步骤31形成的天然橡胶乳混炼胶液体中加入固化剂溶液，常温下机械搅拌10-30min，使其pH为3-5，胶乳均匀絮凝并与硫化橡胶粉共沉，时间8-16h；固化剂溶液的添加量为步骤5形成的天然橡胶乳混炼胶液体的5-10wt％；

步骤37：干燥完全后即为硫化橡胶粉湿法混炼胶。

10.根据权利要求6所述的硫化橡胶粉湿法混炼胶的制备方法，其特征在于，所述步骤23具体为：按天然橡胶乳液重量的1-5％称取10％保鲜剂，加入天然橡胶乳液中，常温下机械搅拌3-5min分散均匀，放置2-4h。