CN116574319A - 一种防滑防穿透鞋底材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种防滑防穿透鞋底材料及其制备方法，涉及鞋底技术领域。本发明先将碳纳米管插层改性层状二氧化钛，能够吸收刺穿外力能量，再利用4‑氯甲基‑D‑苯丙氨酸、双氰胺、3‑(氯甲基)‑4‑羟基‑5‑甲氧基‑苯甲醛进行改性，有效减少微生物活性，抑制恶臭物质的产生，然后复合填料表面分子聚合，形成酚醛树脂包覆于复合填料，有利于提高鞋底防滑能力；然后利用2,2’‑二氨基二苯二硫醚、二溴丙烷、4,4‑二羟基二苯甲酮改性环氧橡胶，能够自修复穿透部分，同时加大橡胶体积效应和粘滞效应和分子间的作用力，使鞋底不易被刺穿、顶破。本发明制备的鞋底材料具有防滑、防穿透、防臭的效果。

Description

一种防滑防穿透鞋底材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及鞋底技术领域，具体为一种防滑防穿透鞋底材料及其制备方法。
背景技术
鞋子使我们都要穿的物品，而鞋底是制作鞋子并不可少的部分。在日常行走过程中，常常遇到类似石子、针等尖锐物质，当鞋底材料当接触尖锐物时，极易发生分子链的滑移、断裂，鞋底被刺穿，如果不能有效抵抗尖锐物的刺穿、顶破，则无法起到防护作用，导致有毒、有毒有害物质会渗入鞋内，对人体产生危害。
防滑是作为鞋底最重要的功能，能够有效保护使用者不会摔滑。尤其是针对船体甲板、厨房等潮湿、油污较多的工作环境，优异的防滑性能是使用者的安全保障。此外，鞋子为一种长期封闭环境，极易滋生细菌、微生物，导致异味的产生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种防滑防穿透鞋底材料及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种防滑防穿透鞋底材料，所述防滑防穿透鞋底材料由层状二氧化钛和碳纳米管制得复合填料后，包覆酚醛树脂，与改性橡胶混炼、硫化制得。
进一步的，所述酚醛树脂由4-氯甲基-D-苯丙氨酸、双氰胺、3-(氯甲基)-4-羟基-5-甲氧基-苯甲醛、苯酚反制得。
进一步的，所述改性橡胶由环氧化天然橡胶、2,2’-二氨基二苯二硫醚、二溴丙烷、4,4-二羟基二苯甲酮制得。
进一步的，一种防滑防穿透鞋底材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将复合填料、二氯甲烷、4-氯甲基-D-苯丙氨酸、碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶按质量比1:9:0.3:0.7:0.08～1:13:0.5:0.7:0.08混合，60rpm搅拌6～9h后，加入复合填料质量7～9倍的二氯甲烷，继续搅拌20min后，过滤，依次用去离子水、饱和食盐水洗涤4～6次，50℃干燥4h得酯化填料；
(2)将酯化填料、质量分数为0.8％的盐酸、双氰胺按质量比1:30:0.5～1:40:1.2混合，搅拌均匀后，置于微波炉中，700W下辐射18～30min后，冷却至室温，抽滤，取滤饼，用无水乙醇洗涤4～6次，55℃干燥6h得胍基填料；
(3)将3-(氯甲基)-4-羟基-5-甲氧基-苯甲醛、胍基填料、冰醋酸、氯仿按质量比1:0.2:0.005:98～1:0.4:0.005:110混合，60℃反应6～8h后，加入胍基填料质量1754倍的无水乙醇，静置30min后，抽滤，得防臭填料；
(4)氮气氛围下，将防臭填料、甲醇、苯酚、质量分数为37％的盐酸按质量比1:0.1:1.0:0.1～1:0.1:1.3:0.1混合，90℃反应4～6h后，升温至180℃，减压至压力为50～60Pa，蒸馏1～2h得酚醛树脂填料；
(5)将环氧化橡胶溶于环氧化橡胶质量15倍的甲苯，搅拌至溶解后，加入环氧化橡胶质量0.2～0.4倍的2,2’-二氨基二苯二硫醚，50℃反应2～3h后，加入环氧化橡胶质量1.4～3.0倍的二溴丙烷溶液，二溴丙烷溶液中二溴丙烷和甲苯的质量比为1:6，升温至80℃，反应2～4h后，加入环氧化橡胶质量7～11倍的4-二羟基二苯甲酮溶液、环氧化橡胶质量1.4倍的无水碳酸钾，4,4-二羟基二苯甲酮溶液中4,4-二羟基二苯甲酮和甲苯的质量比为1:4，升温至90℃，氮气氛围下反应18～24h后，加入超纯水至pH为7，再加入环氧化橡胶4～5倍的异丙醇溶液，异丙醇溶液中异丙醇和冰乙酸的质量比1:0.0005，350nm、3～4mW/cm2下光照6d后，加入环氧化橡胶质量100倍的超纯水，真空度-0.06MPa、68℃反应7～9h后，50℃干燥4h得改性橡胶；
(6)将改性橡胶、丁苯橡胶分别投入开炼机，50～60℃塑炼6～8min，然后将塑炼后的改性橡胶、丁苯橡胶按质量比20:10～40:15混合，50～60℃混炼10～15min后，按质量比10:1:0.5～18:2:1加入酚醛树脂填料、硬脂酸、防老剂4010，改性橡胶和酚醛树脂填料的质量比为20:10～40:18，升温至70～80℃，混炼10～15min后，按质量比1:1～3:2加入硫磺和促进剂M，改性橡胶和硫磺的质量比为20:1～40:3，140～160℃硫化8～10min后，模压成型得防滑防穿透鞋底材料。
进一步的，步骤(1)所述复合填料的制备方法为：将钛分散液、碳纳米管分散液按质量比1:0.5～1:1.0混合，25kHz超声处理30min后，加入钛分散液质量0.06倍的三乙胺，超声均匀后，120℃反应5～6h，用无水乙醇洗涤7～9次，-30℃、真空度为30Pa冷冻干燥7～9h得复合填料。
进一步的，所述钛分散液为预处理层状二氧化钛和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:948混合，25kHz超声处理30min；所述碳纳米管分散液为羧基化碳纳米管和和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:948混合，25kHz超声处理30min。
进一步的，所述预处理层状二氧化钛的制备方法为：将层状二氧化钛、KH560、甲苯按质量比1:2:100～1:4:200混合，120℃、60rpm下搅拌4～5h后，用无水乙醇洗涤3～5，60℃、真空度70kPa下干燥12h得预处理层状二氧化钛。
进一步的，所述层状二氧化钛的制备方法为：将硫酸钛溶于硫酸钛质量20.8倍的蒸馏水中，加入氨水至溶液pH为8～9，3000～3500rpm离心20min后，过滤，用蒸馏水洗涤4～6次，加入硫酸钛质量20.8倍蒸馏水，60～80rpm搅拌10min后，加入硫酸钛质量0.05～0.07倍的十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌20min，加入硫酸钛质量1.9倍的质量分数为30％的双氧水，继续搅拌1h后，陈化12h，80℃干燥12h，研磨至过50～70目筛，置于马弗炉中，500～600℃煅烧2h得层状二氧化钛。
进一步的，所述羧基化碳纳米管的制备方法为：将碳纳米管分散于碳纳米管质量14630倍的过氧化氢，80～100W超声振荡60min后，加入碳纳米管质量2080倍的质量分数为6.2％的硫酸，100℃反应50～70min后，过滤，用蒸馏水洗涤至洗液pH为7，50℃干燥5h得羧基化碳纳米管。
进一步的，步骤(5)所述环氧化橡胶的制备方法为：将天然橡胶、甲苯按质量比1:14～1:16混合，70℃、220rpm下搅拌至溶解，加入去离子水至固含量为6％，再加入天然橡胶质量1.5～2.0倍的甲酸和天然橡胶质量2.5～3.0倍的双氧水，50℃反应2～3h后，加入无水乙醇至沉淀完全，抽滤，用去离子水洗涤至洗液pH为7，30℃、真空度为-0.06MPa下干燥2h得环氧化橡胶。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明利用层状二氧化钛和碳纳米管制得复合填料后，包覆酚醛树脂，与改性橡胶混炼、硫化制得鞋底材料，以实现防滑、防臭、防穿透的效果。
首先，层状二氧化钛经KH56改性后，其环氧基与羧基化碳纳米管反应，生成羟基，将二维层状结构与一维的碳纳米管阵列组合，形成多级有序的三维碳纳米管插层结构，增大鞋底粗糙度的同时，具有一定的回弹性，能够吸收刺穿外力能量，使鞋底不易被刺穿；4-氯甲基-D-苯丙氨酸利用羧基接枝于复合填料表面，其氨基与双氰胺反应，形成胍基，有效抑制微生物活性，抑制恶臭物质的产生，提高鞋底材料的防臭效果；胍基中的氨基与3-(氯甲基)-4-羟基-5-甲氧基-苯甲醛的醛基反应，形成席夫碱基团，与胍基、二氧化钛共同作用，提高鞋底材料的抗菌效果，从而提升防臭能力；复合填料表面分子链两端的氯甲基苯与苯酚反应，形成酚醛树脂包覆于复合填料，增加复合填料表面与水分子的相互作用，减小鞋底表面微凸与地面之间的水膜厚度，增加其与湿接触面的面积及摩擦，同时酚醛树脂引入极性基酚羟基、苯环结构，与改性橡胶的相容性好，有利于提高橡胶体系的玻璃转化温度，以提高鞋底的滞后摩擦，从而增强防滑能力。
其次，橡胶经环氧后，2,2’-二氨基二苯二硫醚的氨基与环氧基团反应，在橡胶分子链中引入热可逆基团，能够自修复穿透部分，使得鞋底材料具有防穿透效果；在二溴丙烷的桥联作用下，2,2’-二氨基二苯二硫醚与4,4-二羟基二苯甲酮反应，然后4,4-二羟基二苯甲酮依靠酮基与异丙醇形成二醇乙烷结构，含有光可逆的碳碳键，使鞋底材料能够遇光自修复，提高防穿透能力，同时橡胶分子链中引入羟基、苯环等基团，加大橡胶体积效应和粘滞效应，可以对外界与之接触的尖锐物形成有效的阻滞作用，还能增加分子间的作用力，在外力作用下，易产生拉伸结晶，分子间不易滑脱，从而不易被刺穿、顶破；此外，复合填料在酚醛树脂的作用下，在改性橡胶中均匀分散并形成强度较高的补强网，在鞋底受到刺穿外力时，该补强网可起到很好的阻碍作用，同时碳纳米管的插层改性二氧化钛，大大提高复合填料的光热转换能力，加强改性橡胶的光热修复效果，增益鞋底材料的防穿透性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的防滑防穿透鞋底材料的各指标测试方法如下：
防滑性：取相同大小的实施例与对比例参照GB/T 3903.6测试干法和湿法状态下的摩擦系数。
防穿透性：取相同大小的实施例与对比例参照GB/T 28288测试鞋底材料刺穿的最大力值，并且用针刺穿后，在25℃、365nm紫外光照射20min，测量修复后孔洞深度，计算出自修复效率；自修复效率＝(修复前孔洞深度-修复后孔洞深度)/修复后孔洞深度。
防臭性：取相同大小的实施例与对比例参照QB/T 2881测试金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率。
实施例1
(1)将碳纳米管分散于碳纳米管质量14630倍的过氧化氢，80W超声振荡60min后，加入碳纳米管质量2080倍的质量分数为6.2％的硫酸，100℃反应50min后，过滤，用蒸馏水洗涤至洗液pH为7，50℃干燥5h得羧基化碳纳米管；
(2)将硫酸钛溶于硫酸钛质量20.8倍的蒸馏水中，加入氨水至溶液pH为8，3000rpm离心20min后，过滤，用蒸馏水洗涤4次，加入硫酸钛质量20.8倍蒸馏水，60rpm搅拌10min后，加入硫酸钛质量0.05倍的十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌20min，加入硫酸钛质量1.9倍的质量分数为30％的双氧水，继续搅拌1h后，陈化12h，80℃干燥12h，研磨至过50目筛，置于马弗炉中，500℃煅烧2h得层状二氧化钛；将层状二氧化钛、KH560、甲苯按质量比1:2:100混合，120℃、60rpm下搅拌4h后，用无水乙醇洗涤3，60℃、真空度70kPa下干燥12h得预处理层状二氧化钛；
(3)将预处理层状二氧化钛和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:948混合，25kHz超声处理30min得钛分散液；羧基化碳纳米管和和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:948混合，25kHz超声处理30min得碳纳米管分散液；将钛分散液、碳纳米管分散液按质量比1:0.5混合，25kHz超声处理30min后，加入钛分散液质量0.06倍的三乙胺，超声均匀后，120℃反应5h，用无水乙醇洗涤7次，-30℃、真空度为30Pa冷冻干燥7h得复合填料；
(4)将复合填料、二氯甲烷、4-氯甲基-D-苯丙氨酸、碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶按质量比1:9:0.3:0.7:0.08混合，60rpm搅拌6h后，加入复合填料质量7倍的二氯甲烷，继续搅拌20min后，过滤，依次用去离子水、饱和食盐水洗涤4次，50℃干燥4h得酯化填料；
(5)将酯化填料、质量分数为0.8％的盐酸、双氰胺按质量比1:30:0.5混合，搅拌均匀后，置于微波炉中，700W下辐射18min后，冷却至室温，抽滤，取滤饼，用无水乙醇洗涤4次，55℃干燥6h得胍基填料；
(6)将3-(氯甲基)-4-羟基-5-甲氧基-苯甲醛、胍基填料、冰醋酸、氯仿按质量比1:0.2:0.005:98混合，60℃反应6h后，加入胍基填料质量1754倍的无水乙醇，静置30min后，抽滤，得防臭填料；
(7)氮气氛围下，将防臭填料、甲醇、苯酚、质量分数为37％的盐酸按质量比1:0.1:1.0:0.1混合，90℃反应4h后，升温至180℃，减压至压力为50Pa，蒸馏1h得酚醛树脂填料；
(8)将天然橡胶、甲苯按质量比1:14混合，70℃、220rpm下搅拌至溶解，加入去离子水至固含量为6％，再加入天然橡胶质量1.5倍的甲酸和天然橡胶质量2.5倍的双氧水，50℃反应2h后，加入无水乙醇至沉淀完全，抽滤，用去离子水洗涤至洗液pH为7，30℃、真空度为-0.06MPa下干燥2h得环氧化橡胶；
(9)将环氧化橡胶溶于环氧化橡胶质量15倍的甲苯，搅拌至溶解后，加入环氧化橡胶质量0.2倍的2,2’-二氨基二苯二硫醚，50℃反应2h后，加入环氧化橡胶质量1.4倍的二溴丙烷溶液，二溴丙烷溶液中二溴丙烷和甲苯的质量比为1:6，升温至80℃，反应2h后，加入环氧化橡胶质量7倍的4-二羟基二苯甲酮溶液、环氧化橡胶质量1.4倍的无水碳酸钾，4,4-二羟基二苯甲酮溶液中4,4-二羟基二苯甲酮和甲苯的质量比为1:4，升温至90℃，氮气氛围下反应18h后，加入超纯水至pH为7，再加入环氧化橡胶4倍的异丙醇溶液，异丙醇溶液中异丙醇和冰乙酸的质量比1:0.0005，350nm、3mW/cm2下光照6d后，加入环氧化橡胶质量100倍的超纯水，真空度-0.06MPa、68℃反应7h后，50℃干燥4h得改性橡胶；
(10)将改性橡胶、丁苯橡胶分别投入开炼机，50℃塑炼6min，然后将塑炼后的改性橡胶、丁苯橡胶按质量比20:10混合，50℃混炼10min后，按质量比10:1:0.5加入酚醛树脂填料、硬脂酸、防老剂4010，改性橡胶和酚醛树脂填料的质量比为20:10，升温至70℃，混炼10min后，按质量比1:1加入硫磺和促进剂M，改性橡胶和硫磺的质量比为20:1，140℃硫化8min后，模压成型得防滑防穿透鞋底材料。
实施例2
(1)将碳纳米管分散于碳纳米管质量14630倍的过氧化氢，90W超声振荡60min后，加入碳纳米管质量2080倍的质量分数为6.2％的硫酸，100℃反应60min后，过滤，用蒸馏水洗涤至洗液pH为7，50℃干燥5h得羧基化碳纳米管；
(2)将硫酸钛溶于硫酸钛质量20.8倍的蒸馏水中，加入氨水至溶液pH为8.5，3300rpm离心20min后，过滤，用蒸馏水洗涤5次，加入硫酸钛质量20.8倍蒸馏水，70rpm搅拌10min后，加入硫酸钛质量0.06倍的十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌20min，加入硫酸钛质量1.9倍的质量分数为30％的双氧水，继续搅拌1h后，陈化12h，80℃干燥12h，研磨至过60目筛，置于马弗炉中，550℃煅烧2h得层状二氧化钛；将层状二氧化钛、KH560、甲苯按质量比1:3:150混合，120℃、60rpm下搅拌4.5h后，用无水乙醇洗涤4，60℃、真空度70kPa下干燥12h得预处理层状二氧化钛；
(3)将预处理层状二氧化钛和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:948混合，25kHz超声处理30min得钛分散液；羧基化碳纳米管和和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:948混合，25kHz超声处理30min得碳纳米管分散液；将钛分散液、碳纳米管分散液按质量比1:0.75混合，25kHz超声处理30min后，加入钛分散液质量0.06倍的三乙胺，超声均匀后，120℃反应5.5h，用无水乙醇洗涤8次，-30℃、真空度为30Pa冷冻干燥8h得复合填料；
(4)将复合填料、二氯甲烷、4-氯甲基-D-苯丙氨酸、碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶按质量比1:11:0.4:0.7:0.08混合，60rpm搅拌7.5h后，加入复合填料质量8倍的二氯甲烷，继续搅拌20min后，过滤，依次用去离子水、饱和食盐水洗涤5次，50℃干燥4h得酯化填料；
(5)将酯化填料、质量分数为0.8％的盐酸、双氰胺按质量比1:35:0.85混合，搅拌均匀后，置于微波炉中，700W下辐射24min后，冷却至室温，抽滤，取滤饼，用无水乙醇洗涤5次，55℃干燥6h得胍基填料；
(6)将3-(氯甲基)-4-羟基-5-甲氧基-苯甲醛、胍基填料、冰醋酸、氯仿按质量比1:0.3:0.005:104混合，60℃反应7h后，加入胍基填料质量1754倍的无水乙醇，静置30min后，抽滤，得防臭填料；
(7)氮气氛围下，将防臭填料、甲醇、苯酚、质量分数为37％的盐酸按质量比1:0.1:1.15:0.1混合，90℃反应5h后，升温至180℃，减压至压力为55Pa，蒸馏1.5h得酚醛树脂填料；
(8)将天然橡胶、甲苯按质量比1:15混合，70℃、220rpm下搅拌至溶解，加入去离子水至固含量为6％，再加入天然橡胶质量1.75倍的甲酸和天然橡胶质量2.75倍的双氧水，50℃反应2.5h后，加入无水乙醇至沉淀完全，抽滤，用去离子水洗涤至洗液pH为7，30℃、真空度为-0.06MPa下干燥2h得环氧化橡胶；
(9)将环氧化橡胶溶于环氧化橡胶质量15倍的甲苯，搅拌至溶解后，加入环氧化橡胶质量0.3倍的2,2’-二氨基二苯二硫醚，50℃反应2.5h后，加入环氧化橡胶质量2.2倍的二溴丙烷溶液，二溴丙烷溶液中二溴丙烷和甲苯的质量比为1:6，升温至80℃，反应3h后，加入环氧化橡胶质量9倍的4-二羟基二苯甲酮溶液、环氧化橡胶质量1.4倍的无水碳酸钾，4,4-二羟基二苯甲酮溶液中4,4-二羟基二苯甲酮和甲苯的质量比为1:4，升温至90℃，氮气氛围下反应21h后，加入超纯水至pH为7，再加入环氧化橡胶4.5倍的异丙醇溶液，异丙醇溶液中异丙醇和冰乙酸的质量比1:0.0005，350nm、3.5mW/cm2下光照6d后，加入环氧化橡胶质量100倍的超纯水，真空度-0.06MPa、68℃反应8h后，50℃干燥4h得改性橡胶；
(10)将改性橡胶、丁苯橡胶分别投入开炼机，55℃塑炼7min，然后将塑炼后的改性橡胶、丁苯橡胶按质量比30:12.5混合，55℃混炼12min后，按质量比14:1.5:0.75加入酚醛树脂填料、硬脂酸、防老剂4010，改性橡胶和酚醛树脂填料的质量比为30:14，升温至75℃，混炼12min后，按质量比2:1.5加入硫磺和促进剂M，改性橡胶和硫磺的质量比为30:2，150℃硫化9min后，模压成型得防滑防穿透鞋底材料。
实施例3
(1)将碳纳米管分散于碳纳米管质量14630倍的过氧化氢，100W超声振荡60min后，加入碳纳米管质量2080倍的质量分数为6.2％的硫酸，100℃反应70min后，过滤，用蒸馏水洗涤至洗液pH为7，50℃干燥5h得羧基化碳纳米管；
(2)将硫酸钛溶于硫酸钛质量20.8倍的蒸馏水中，加入氨水至溶液pH为9，3500rpm离心20min后，过滤，用蒸馏水洗涤6次，加入硫酸钛质量20.8倍蒸馏水，80rpm搅拌10min后，加入硫酸钛质量0.07倍的十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌20min，加入硫酸钛质量1.9倍的质量分数为30％的双氧水，继续搅拌1h后，陈化12h，80℃干燥12h，研磨至过70目筛，置于马弗炉中，600℃煅烧2h得层状二氧化钛；将层状二氧化钛、KH560、甲苯按质量比1:4:200混合，120℃、60rpm下搅拌5h后，用无水乙醇洗涤5，60℃、真空度70kPa下干燥12h得预处理层状二氧化钛；
(3)将预处理层状二氧化钛和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:948混合，25kHz超声处理30min得钛分散液；羧基化碳纳米管和和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:948混合，25kHz超声处理30min得碳纳米管分散液；将钛分散液、碳纳米管分散液按质量比1:1混合，25kHz超声处理30min后，加入钛分散液质量0.06倍的三乙胺，超声均匀后，120℃反应6h，用无水乙醇洗涤9次，-30℃、真空度为30Pa冷冻干燥9h得复合填料；
(4)将复合填料、二氯甲烷、4-氯甲基-D-苯丙氨酸、碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶按质量比1:13:0.5:0.7:0.08混合，60rpm搅拌9h后，加入复合填料质量9倍的二氯甲烷，继续搅拌20min后，过滤，依次用去离子水、饱和食盐水洗涤6次，50℃干燥4h得酯化填料；
(5)将酯化填料、质量分数为0.8％的盐酸、双氰胺按质量比1:40:1.2混合，搅拌均匀后，置于微波炉中，700W下辐射30min后，冷却至室温，抽滤，取滤饼，用无水乙醇洗涤6次，55℃干燥6h得胍基填料；
(6)将3-(氯甲基)-4-羟基-5-甲氧基-苯甲醛、胍基填料、冰醋酸、氯仿按质量比1:0.4:0.005:110混合，60℃反应8h后，加入胍基填料质量1754倍的无水乙醇，静置30min后，抽滤，得防臭填料；
(7)氮气氛围下，将防臭填料、甲醇、苯酚、质量分数为37％的盐酸按质量比1:0.1:1.3:0.1混合，90℃反应6h后，升温至180℃，减压至压力为60Pa，蒸馏2h得酚醛树脂填料；
(8)将天然橡胶、甲苯按质量比1:16混合，70℃、220rpm下搅拌至溶解，加入去离子水至固含量为6％，再加入天然橡胶质量2倍的甲酸和天然橡胶质量3倍的双氧水，50℃反应3h后，加入无水乙醇至沉淀完全，抽滤，用去离子水洗涤至洗液pH为7，30℃、真空度为-0.06MPa下干燥2h得环氧化橡胶；
(9)将环氧化橡胶溶于环氧化橡胶质量15倍的甲苯，搅拌至溶解后，加入环氧化橡胶质量0.4倍的2,2’-二氨基二苯二硫醚，50℃反应3h后，加入环氧化橡胶质量3倍的二溴丙烷溶液，二溴丙烷溶液中二溴丙烷和甲苯的质量比为1:6，升温至80℃，反应4h后，加入环氧化橡胶质量11倍的4-二羟基二苯甲酮溶液、环氧化橡胶质量1.4倍的无水碳酸钾，4,4-二羟基二苯甲酮溶液中4,4-二羟基二苯甲酮和甲苯的质量比为1:4，升温至90℃，氮气氛围下反应24h后，加入超纯水至pH为7，再加入环氧化橡胶5倍的异丙醇溶液，异丙醇溶液中异丙醇和冰乙酸的质量比1:0.0005，350nm、4mW/cm2下光照6d后，加入环氧化橡胶质量100倍的超纯水，真空度-0.06MPa、68℃反应9h后，50℃干燥4h得改性橡胶；
(10)将改性橡胶、丁苯橡胶分别投入开炼机，60℃塑炼8min，然后将塑炼后的改性橡胶、丁苯橡胶按质量比40:15混合，60℃混炼15min后，按质量比18:2:1加入酚醛树脂填料、硬脂酸、防老剂4010，改性橡胶和酚醛树脂填料的质量比为40:18，升温至80℃，混炼15min后，按质量比3:2加入硫磺和促进剂M，改性橡胶和硫磺的质量比为40:3，160℃硫化10min后，模压成型得防滑防穿透鞋底材料。
对比例1
对比例1与实施例2的区别在于无步骤(1)～(3)，步骤(4)改为：将碳纳米管、二氯甲烷、4-氯甲基-D-苯丙氨酸、碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶按质量比1:11:0.4:0.7:0.08混合，60rpm搅拌7.5h后，加入碳纳米管质量8倍的二氯甲烷，继续搅拌20min后，过滤，依次用去离子水、饱和食盐水洗涤5次，50℃干燥4h得酯化填料。其余步骤同实施例2。
对比例2
对比例2与实施例2的区别在于无步骤(4)，步骤(5)改为：将复合填料、质量分数为0.8％的盐酸、双氰胺按质量比1:35:0.85混合，搅拌均匀后，置于微波炉中，700W下辐射24min后，冷却至室温，抽滤，取滤饼，用无水乙醇洗涤5次，55℃干燥6h得胍基填料。其余步骤同实施例2。
对比例3
对比例3与实施例2的区别在于无步骤(6)、(7)，步骤(10)改为：将改性橡胶、丁苯橡胶分别投入开炼机，55℃塑炼7min，然后将塑炼后的改性橡胶、丁苯橡胶按质量比30:12.5混合，55℃混炼12min后，按质量比14:1.5:0.75加入胍基填料、硬脂酸、防老剂4010，改性橡胶和酚醛树脂填料的质量比为30:14，升温至75℃，混炼12min后，按质量比2:1.5加入硫磺和促进剂M，改性橡胶和硫磺的质量比为30:2，150℃硫化9min后，模压成型得防滑防穿透鞋底材料。其余步骤同实施例2。
对比例4
对比例4与实施例2的区别在于步骤(9)的不同，将步骤(9)改为：将环氧化橡胶溶于环氧化橡胶质量15倍的甲苯，搅拌至溶解后，加入环氧化橡胶质量2.2倍的二溴丙烷溶液，二溴丙烷溶液中二溴丙烷和甲苯的质量比为1:6，升温至80℃，反应3h后，加入环氧化橡胶质量9倍的4-二羟基二苯甲酮溶液、环氧化橡胶质量1.4倍的无水碳酸钾，4,4-二羟基二苯甲酮溶液中4,4-二羟基二苯甲酮和甲苯的质量比为1:4，升温至90℃，氮气氛围下反应21h后，加入超纯水至pH为7，再加入环氧化橡胶4.5倍的异丙醇溶液，异丙醇溶液中异丙醇和冰乙酸的质量比1:0.0005，350nm、3.5mW/cm2下光照6d后，加入环氧化橡胶质量100倍的超纯水，真空度-0.06MPa、68℃反应8h后，50℃干燥4h得改性橡胶。其余步骤同实施例2。
对比例5
对比例5与实施例2的区别在于步骤(9)的不同，将步骤(9)改为：将环氧化橡胶溶于环氧化橡胶质量15倍的甲苯，搅拌至溶解后，加入环氧化橡胶质量0.3倍的2,2’-二氨基二苯二硫醚，50℃反应2.5h后，真空度-0.06MPa、68℃反应8h后，50℃干燥4h得改性橡胶。其余步骤同实施例2。
效果例
下表1中给出了采用本发明实施例1至3与对比例1至5的防滑防穿透鞋底材料的性能分析结果。
表1
从实施例与对比例的摩擦系数和抗菌率实验数据比较可发现，层状二氧化钛和碳纳米管构成粗糙的鞋底表面，并利用4-氯甲基-D-苯丙氨酸、双氰胺、3-(氯甲基)-4-羟基-5-甲氧基-苯甲醛进行改性，生成多个抗菌基团，与二氧化钛共同作用，有效抑制微生物活性，抑制恶臭物质的产生，然后复合填料表面分子聚合，形成酚醛树脂包覆于复合填料，减小鞋底表面微凸与地面之间的水膜厚度，提高与改性橡胶的相容性好，有利于提高橡胶体系的玻璃转化温度，以提高鞋底的滞后摩擦，从而增强防滑能力；从实施例与对比例的最大力值和自修复效率实验数据比较可发现，本发明利用2,2’-二氨基二苯二硫醚、二溴丙烷、4,4-二羟基二苯甲酮改性环氧橡胶，引入光热可逆基团，能够自修复穿透部分，同时加大橡胶体积效应和粘滞效应和分子间的作用力，从而不易被刺穿、顶破；此外，碳纳米管的插层改性二氧化钛，大大提高复合填料的光热转换能力，加强改性橡胶的光热修复效果，并在酚醛树脂的作用下，在改性橡胶中均匀分散并形成强度较高的补强网，增益鞋底材料的防穿透性。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (10)

1.一种防滑防穿透鞋底材料，其特征在于，所述防滑防穿透鞋底材料由层状二氧化钛和碳纳米管制得复合填料后，包覆酚醛树脂，与改性橡胶混炼、硫化制得。
2.根据权利要求1所述的一种防滑防穿透鞋底材料，其特征在于，所述酚醛树脂由4-氯甲基-D-苯丙氨酸、双氰胺、3-(氯甲基)-4-羟基-5-甲氧基-苯甲醛、苯酚反制得。
3.根据权利要求2所述的一种防滑防穿透鞋底材料，其特征在于，所述改性橡胶由环氧化天然橡胶、2,2’-二氨基二苯二硫醚、二溴丙烷、4,4-二羟基二苯甲酮制得。
4.一种防滑防穿透鞋底材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)将复合填料、二氯甲烷、4-氯甲基-D-苯丙氨酸、碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶按质量比1:9:0.3:0.7:0.08～1:13:0.5:0.7:0.08混合，60rpm搅拌6～9h后，加入复合填料质量7～9倍的二氯甲烷，继续搅拌20min后，过滤，依次用去离子水、饱和食盐水洗涤4～6次，50℃干燥4h得酯化填料；
(2)将酯化填料、质量分数为0.8％的盐酸、双氰胺按质量比1:30:0.5～1:40:1.2混合，搅拌均匀后，置于微波炉中，700W下辐射18～30min后，冷却至室温，抽滤，取滤饼，用无水乙醇洗涤4～6次，55℃干燥6h得胍基填料；
(3)将3-(氯甲基)-4-羟基-5-甲氧基-苯甲醛、胍基填料、冰醋酸、氯仿按质量比1:0.2:0.005:98～1:0.4:0.005:110混合，60℃反应6～8h后，加入胍基填料质量1754倍的无水乙醇，静置30min后，抽滤，得防臭填料；
(4)氮气氛围下，将防臭填料、甲醇、苯酚、质量分数为37％的盐酸按质量比1:0.1:1.0:0.1～1:0.1:1.3:0.1混合，90℃反应4～6h后，升温至180℃，减压至压力为50～60Pa，蒸馏1～2h得酚醛树脂填料；
(5)将环氧化橡胶溶于环氧化橡胶质量15倍的甲苯，搅拌至溶解后，加入环氧化橡胶质量0.2～0.4倍的2,2’-二氨基二苯二硫醚，50℃反应2～3h后，加入环氧化橡胶质量1.4～3.0倍的二溴丙烷溶液，二溴丙烷溶液中二溴丙烷和甲苯的质量比为1:6，升温至80℃，反应2～4h后，加入环氧化橡胶质量7～11倍的4-二羟基二苯甲酮溶液、环氧化橡胶质量1.4倍的无水碳酸钾，4,4-二羟基二苯甲酮溶液中4,4-二羟基二苯甲酮和甲苯的质量比为1:4，升温至90℃，氮气氛围下反应18～24h后，加入超纯水至pH为7，再加入环氧化橡胶4～5倍的异丙醇溶液，异丙醇溶液中异丙醇和冰乙酸的质量比1:0.0005，350nm、3～4mW/cm2下光照6d后，加入环氧化橡胶质量100倍的超纯水，真空度-0.06MPa、68℃反应7～9h后，50℃干燥4h得改性橡胶；
(6)将改性橡胶、丁苯橡胶分别投入开炼机，50～60℃塑炼6～8min，然后将塑炼后的改性橡胶、丁苯橡胶按质量比20:10～40:15混合，50～60℃混炼10～15min后，按质量比10:1:0.5～18:2:1加入酚醛树脂填料、硬脂酸、防老剂4010，改性橡胶和酚醛树脂填料的质量比为20:10～40:18，升温至70～80℃，混炼10～15min后，按质量比1:1～3:2加入硫磺和促进剂M，改性橡胶和硫磺的质量比为20:1～40:3，140～160℃硫化8～10min后，模压成型得防滑防穿透鞋底材料。
5.根据权利要求4所述的一种防滑防穿透鞋底材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述复合填料的制备方法为：将钛分散液、碳纳米管分散液按质量比1:0.5～1:1.0混合，25kHz超声处理30min后，加入钛分散液质量0.06倍的三乙胺，超声均匀后，120℃反应5～6h，用无水乙醇洗涤7～9次，-30℃、真空度为30Pa冷冻干燥7～9h得复合填料。
6.根据权利要求5所述的一种防滑防穿透鞋底材料的制备方法，其特征在于，所述钛分散液为预处理层状二氧化钛和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:948混合，25kHz超声处理30min；所述碳纳米管分散液为羧基化碳纳米管和和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:948混合，25kHz超声处理30min。
7.根据权利要求6所述的一种防滑防穿透鞋底材料的制备方法，其特征在于，所述预处理层状二氧化钛的制备方法为：将层状二氧化钛、KH560、甲苯按质量比1:2:100～1:4:200混合，120℃、60rpm下搅拌4～5h后，用无水乙醇洗涤3～5，60℃、真空度70kPa下干燥12h得预处理层状二氧化钛。
8.根据权利要求7所述的一种防滑防穿透鞋底材料的制备方法，其特征在于，所述层状二氧化钛的制备方法为：将硫酸钛溶于硫酸钛质量20.8倍的蒸馏水中，加入氨水至溶液pH为8～9，3000～3500rpm离心20min后，过滤，用蒸馏水洗涤4～6次，加入硫酸钛质量20.8倍蒸馏水，60～80rpm搅拌10min后，加入硫酸钛质量0.05～0.07倍的十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌20min，加入硫酸钛质量1.9倍的质量分数为30％的双氧水，继续搅拌1h后，陈化12h，80℃干燥12h，研磨至过50～70目筛，置于马弗炉中，500～600℃煅烧2h得层状二氧化钛。
9.根据权利要求6所述的一种防滑防穿透鞋底材料的制备方法，其特征在于，所述羧基化碳纳米管的制备方法为：将碳纳米管分散于碳纳米管质量14630倍的过氧化氢，80～100W超声振荡60min后，加入碳纳米管质量2080倍的质量分数为6.2％的硫酸，100℃反应50～70min后，过滤，用蒸馏水洗涤至洗液pH为7，50℃干燥5h得羧基化碳纳米管。
10.根据权利要求4所述的一种防滑防穿透鞋底材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述环氧化橡胶的制备方法为：将天然橡胶、甲苯按质量比1:14～1:16混合，70℃、220rpm下搅拌至溶解，加入去离子水至固含量为6％，再加入天然橡胶质量1.5～2.0倍的甲酸和天然橡胶质量2.5～3.0倍的双氧水，50℃反应2～3h后，加入无水乙醇至沉淀完全，抽滤，用去离子水洗涤至洗液pH为7，30℃、真空度为-0.06MPa下干燥2h得环氧化橡胶。
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