CN104448671B - 一种低成本高耐磨的tpr改性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及TPR改性材料技术领域，具体涉及一种低成本高耐磨的TPR改性材料及其制备方法，由以下的物质组成：充油SBS，SBS，回收聚苯乙烯料，丁二烯‑苯乙烯共聚物，碳酸钙，耐磨剂，黄色石油树脂，白色矿物油，硬脂酸锌，先将SBS、回收聚苯乙烯料、硬脂酸锌和白色矿物油混合，利用炼塑机将充油SBS与碳酸钙共混成母料，最后将所有物料一起混炼，经济环保，降低了原料成本，回收利用了聚苯乙烯废料，得到的TPR鞋材柔软度高，耐磨性能好，该制备方法能有效解决回收聚苯乙烯料与SBS之间共混性差的问题，得到的材料性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及TPR改性材料技术领域，具体涉及一种低成本高耐磨的TPR改性材料及其制备方法。
背景技术
聚苯乙烯泡沫塑料由于具有质轻、吸震、低吸潮、易成型及价格低等特点，被广泛应用于仪器仪表、家用电器、工艺品等易损贵重物品及快餐食品的包装。这种包装材料大都是一次性使用，废气量巨大。并且由于聚苯乙烯具有耐老化，耐腐蚀等特点，不能自行降解而消失，从而给环境造成了日益严重的污染。
回收利用聚苯乙烯是防治其污染环境的一个有效途径。但因聚苯乙烯分子刚性大，其制品柔韧性差、脆性大，使回收后的应用范围受到限制。
利用SBS加入适量的聚苯乙烯可以制备TPR材料，TPR是一种具有橡胶的高弹性，高强度，高回弹性，又具有可注塑加工的特性，具有环保无毒安全，硬度范围广，触感柔软等特点。但是由于聚苯乙烯的分子量比SBS中的聚苯乙烯嵌段大很多，造成聚苯乙烯很难进入到SBS中的聚苯乙烯微区，只能形成第三项，破坏了原来的相结构，会出现相分离，导致断裂伸长率下降。因此，如何将聚苯乙烯与SBS良好地相容，生产出优质的TPR鞋材，同时降低成本，是人们一直研究的热点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种低成本高耐磨的TPR改性材料，其具有回收料使用率高，耐磨性能，材料再生性能优异，生产成本低的特点。
本发明的另一发明目的是提供一种低成本高耐磨的TPR改性材料的制备方法，其具有提高材料的相容性，提高材料的柔软性和耐磨性性能，步骤简易，生产成本低的特点。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种低成本高耐磨的TPR改性材料，由以下重量份的物质组成：
充油SBS 25-35份
SBS 5-10份
回收聚苯乙烯料 10-20份
丁二烯-苯乙烯共聚物 3-8份
碳酸钙 20-30份
耐磨剂 0.5-1份
黄色石油树脂 0.3-0.8份
白色矿物油 6-12份
硬脂酸锌 0.1-0.5份。
进一步的，一种低成本高耐磨的TPR改性材料，由以下重量份的物质组成：
充油SBS 28-32份
SBS 8-10份
回收聚苯乙烯料 10-15份
丁二烯-苯乙烯共聚物 3-8份
碳酸钙 22-28份
耐磨剂 0.5-1份
黄色石油树脂 0.3-0.8份
白色矿物油 8-12份
硬脂酸锌 0.1-0.5份。
更进一步的，一种低成本高耐磨的TPR改性材料，由以下重量份的物质组成：
充油SBS 30份
SBS 20份
回收聚苯乙烯料 12份
丁二烯-苯乙烯共聚物 5份
碳酸钙 25份
耐磨剂 0.8份
黄色石油树脂 0.6份
白色矿物油 10份
硬脂酸锌 0.3份。
其中，所述耐磨剂是由充油SBS：耐磨胶：硬脂酸锌按照重量份为58-62：38-42：0.8-1.5用双螺杆挤出机制备而成的。进一步的，所述耐磨剂是由充油SBS：耐磨胶：硬脂酸锌按照重量份为60：40：1用双螺杆挤出机制备而成的。本发明所制备的耐磨剂能够有效提高TPR的耐磨性能，并且弹性度增加，是优质的鞋材。
其中，所述回收聚苯乙烯料为再生聚苯乙烯胶粒。主要为聚苯乙烯泡沫回收料通过再生工艺再生成聚苯乙烯胶粒。市面上也有相关的再生聚苯乙烯胶粒在售，本发明也可以通过市售可得。
优选的，本发明所使用的回收聚苯乙烯料通过以下方法再生：将回收聚苯乙烯泡沫废料在高沸点凝胶化混合溶剂中脱泡凝胶团，经排气螺杆挤出机挤出造粒；所述高沸点凝胶化混合溶剂由醋酸戊脂和戊醇按照体积比为1：1混合而成。通过上述方法制得的聚苯乙烯再生性能好，添加到本发明的TPR鞋材配方中，能有效提高TPR鞋材的力学性能。能本发明的再生方法能有效降低聚苯乙烯回收泡沫料的体积，便于储存和运输。
当回收聚苯乙烯的添加量加到10份时，材料的拉伸强度逐渐增大，弹性增强，当回收聚苯乙烯加入量大于20份时，材料的拉伸强度有大幅度的降低，弹性不在增加，并且会影响材料的柔软性，因此回收聚苯乙烯的添加量优选为10-20份，当回收聚苯乙烯料的添加量为12份时，材料的拉伸强度达到最大值。
充油SBS经过白色矿物油的改性，其柔软度有较大的提升，但是耐磨性能较低，因此加入回收料聚苯乙烯，其耐磨性提高，聚苯乙烯的添加量越大，其耐磨性能越好。本发明添加的聚苯乙烯是废旧回收聚苯乙烯泡沫料，因此提高材料的硬度性能有限，通过添加适量的丁二烯-苯乙烯共聚物，能够增加其硬度，还可以提高材料的韧性、易于加工。
由于回收聚苯乙烯料的添加量过大，会提高材料的邵氏硬度，即柔软度降低，因此添加量不能太大，但是材料的拉伸性能还不够强，因此本发明通过添加适量的碳酸钙，作为填充物，可以大大降低其成本。本发明优选使用纳米碳酸钙，利用该晶体结构和表面电子结构的变化，粒径小，可产生普通无机粒子所不具有的量子尺寸效应、表面效应等特殊功能效应，对TPR弹性体的填充效果好，起到增强的作用。添加少量的纳米碳酸钙在提升材料强度的同时，不会对材料的柔软度产生过大的影响，保证材料的柔软性。纳米碳酸钙与纳米氧化硅的区别在于，纳米氧化硅的加入对材料的耐磨性能改善不明显，而纳米碳酸钙的加入可以提升材料的耐磨性能至少10%。
TPR作为鞋底材料，其柔软性和耐磨性是其中的两项主要指标。柔软性和耐磨性是一对矛盾体，互相制约，一味提高柔软性必然造成耐磨性下降。因此，在保证耐磨性达标的前提下，如何提高其柔软性，亦即如何制备得到兼具耐磨度和柔软度的SBS鞋用弹性体材料成为一个技术难点。本发明采用自制的耐磨剂，有利于对TPR材料的柔软性和耐磨性的控制，优选的，所述耐磨剂是由充油SBS：耐磨胶：硬脂酸锌按照重量份为60：40：1用双螺杆挤出机制备而成的。
本发明的充油SBS也是经过自行调配制成，所述充油SBS是由SBS、白色矿物油和聚苯乙烯按照重量比100：40：35混合而成。得到的SBS的柔软度高，且光亮程度高，用作鞋材能有效提高鞋材的质量。
黄色石油树脂可以增加体系的流动性，并且具有一定的增塑效果。白色矿物油对材料有增塑作用，并且具有软化作用，提高鞋材的光亮度。
聚合物间共混改性时，相容性是影响共混材料性能的一个重要因素，相容性差，两相界面明细，界面张力过大，相间黏合强度低，共混改性作用差；相容性能好则两相界面模糊，相间粘合力强，共混材料稳定性高，宏观力学性能好。由于聚苯乙烯为回收料，其分子链早已发生钝化或断裂。加入适量的硬脂酸锌，可引发共混物中聚苯乙烯分子链和SBS的“S”嵌段、“B”嵌段之间的共交联及适度自交联，并形成相对较小的交联体颗粒尺寸，使聚苯乙烯和SBS共混热塑性弹性体的力学性能提高。优选的，硬脂酸锌的添加量为0.3份。
一种低成本高耐磨的TPR改性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将SBS、回收聚苯乙烯料、硬脂酸锌和白色矿物油混合搅拌60分钟；
步骤二、利用炼塑机将充油SBS与碳酸钙共混成母料，前辊的温度控制在125℃，后辊的温度控制在120-125℃，混炼3-5分钟；
步骤三、将步骤一和步骤二制备的物料与耐磨剂、黄色石油树脂、丁二烯-苯乙烯共聚物混合，混炼5-6分钟后挤出成型。
通过现将SBS与环烷油混炼成充油SBS，能有效提高TPR的柔软性。然后将充油SBS与纳米碳酸钙共混成母料，再添加其他的材料。原因在于本发明使用了纳米碳酸钙作为填充材料，由于纳米粒子聚集成团，会影响其在基体中的分散，所以传统共混法得到的材料性能较差。通过本发明的制备方法得到的弹性体材料的拉伸度有一定程度的提高，并且得到较好的弹性，硬度方面也降低了至少4-5个点，其耐磨性能也提高了，更重要的事，能改善回收聚苯乙烯与SBS的共混性差的缺陷。
本发明的有益效果：本发明所制备的低成本高耐磨的TPR改性材料，柔软性能高，耐磨性能优异，并且其拉伸强度得到有效的提高，抗老化性能强，并且能将回收聚苯乙烯料重新再生利用，经济环保，降低了原料成本。制备得到的TPR使用于各种鞋材，透气性良好，穿着舒适，抗滑性良好，并且重量轻，挠曲性能良好。该制备方法能有效解决回收聚苯乙烯料与SBS之间共混性差的问题，同时可改善纳米粒子的分散，纳米粒子在基体中可更大程度地被基体包裹，当弹性材料的表面层受到磨损时，由于纳米粒子更均匀地分布在基体中，充当耐磨支撑点，从而在相同质量分数下更能提高TPR材料的抗磨损性。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种低成本高耐磨的TPR改性材料，由以下重量份的物质组成：
充油SBS 25份
SBS 10份
回收聚苯乙烯料 10份
丁二烯-苯乙烯共聚物 8份
碳酸钙 20份
耐磨剂 1份
黄色石油树脂 0.3份
白色矿物油 12份
硬脂酸锌 0.1份。
其中，所述耐磨剂是由充油SBS：耐磨胶：硬脂酸锌按照重量份为58：38： 1.5用双螺杆挤出机制备而成的。
所述充油SBS是由SBS、白色矿物油和聚苯乙烯按照重量比100：40：35混合而成。
所述回收聚苯乙烯再生料通过市售购得。
一种低成本高耐磨的TPR改性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将SBS、回收聚苯乙烯料、硬脂酸锌和白色矿物油混合搅拌60分钟；
步骤二、利用炼塑机将充油SBS与碳酸钙共混成母料，前辊的温度控制在125℃，后辊的温度控制在120℃，混炼3分钟；
步骤三、将步骤一和步骤二制备的物料与耐磨剂、黄色石油树脂、丁二烯-苯乙烯共聚物混合，混炼5分钟后挤出成型。
实施例2
一种低成本高耐磨的TPR改性材料，由以下重量份的物质组成：
充油SBS 35份
SBS 5份
回收聚苯乙烯料 20份
丁二烯-苯乙烯共聚物 3份
纳米碳酸钙 30份
耐磨剂 0.5份
黄色石油树脂 0.8份
白色矿物油 12份
硬脂酸锌 0.1份。
其中，所述耐磨剂是由充油SBS：耐磨胶：硬脂酸锌按照重量份为62：42： 0.8的比例混合用双螺杆挤出机制备而成的。
所述充油SBS是由SBS、白色矿物油和聚苯乙烯按照重量比100：40：35混合而成。
所述回收聚苯乙烯再生料通过市售购得。
一种低成本高耐磨的TPR改性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将SBS、回收聚苯乙烯料、硬脂酸锌和白色矿物油混合搅拌60分钟；
步骤二、利用炼塑机将充油SBS与碳酸钙共混成母料，前辊的温度控制在125℃，后辊的温度控制在125℃，混炼5分钟；
步骤三、将步骤一和步骤二制备的物料与耐磨剂、黄色石油树脂、丁二烯-苯乙烯共聚物混合，混炼6分钟后挤出成型。
实施例3
一种低成本高耐磨的TPR改性材料，由以下重量份的物质组成：
充油SBS 28份
SBS 8份
回收聚苯乙烯料 15份
丁二烯-苯乙烯共聚物 8份
碳酸钙 22份
耐磨剂 1份
黄色石油树脂 0.5份
白色矿物油 8份
硬脂酸锌 0.5份。
其中，所述耐磨剂是由充油SBS：耐磨胶：硬脂酸锌按照重量份为60：40： 1的比例混合用双螺杆挤出机制备而成的。
所述充油SBS是由SBS、白色矿物油和聚苯乙烯按照重量比100：40：35混合而成。
所述回收聚苯乙烯再生料通过市售购得。
一种低成本高耐磨的TPR改性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将SBS、回收聚苯乙烯料、硬脂酸锌和白色矿物油混合搅拌60分钟；
步骤二、利用炼塑机将充油SBS与碳酸钙共混成母料，前辊的温度控制在125℃，后辊的温度控制在125℃，混炼4分钟；
步骤三、将步骤一和步骤二制备的物料与耐磨剂、黄色石油树脂、丁二烯-苯乙烯共聚物混合，混炼5分钟后挤出成型。
实施例4
一种低成本高耐磨的TPR改性材料，由以下重量份的物质组成：
充油SBS 32份
SBS 10份
回收聚苯乙烯料 15份
丁二烯-苯乙烯共聚物 5份
碳酸钙 25份
耐磨剂 0.8份
黄色石油树脂 0.8份
白色矿物油 10份
硬脂酸锌 0.8份。
其中，所述耐磨剂是由充油SBS：耐磨胶：硬脂酸锌按照重量份为60：40： 1的比例混合用双螺杆挤出机制备而成的。
所述充油SBS是由SBS、白色矿物油和聚苯乙烯按照重量比100：40：35混合而成。
所述回收聚苯乙烯再生料通过市售购得。
一种低成本高耐磨的TPR改性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将SBS、回收聚苯乙烯料、硬脂酸锌和白色矿物油混合搅拌60分钟；
步骤二、利用炼塑机将充油SBS与碳酸钙共混成母料，前辊的温度控制在125℃，后辊的温度控制在125℃，混炼4分钟；
步骤三、将步骤一和步骤二制备的物料与耐磨剂、黄色石油树脂、丁二烯-苯乙烯共聚物混合，混炼5分钟后挤出成型。
实施例5
一种低成本高耐磨的TPR改性材料，由以下重量份的物质组成：
充油SBS 30份
SBS 20份
回收聚苯乙烯料 12份
丁二烯-苯乙烯共聚物 5份
纳米碳酸钙 25份
耐磨剂 0.8份
黄色石油树脂 0.6份
白色矿物油 10份
硬脂酸锌 0.3份。
其中，所述耐磨剂是由充油SBS：耐磨胶：硬脂酸锌按照重量份为60：40： 1的比例混合用双螺杆挤出机制备而成的。
所述充油SBS是由SBS、白色矿物油和聚苯乙烯按照重量比100：40：35混合而成。
所述回收聚苯乙烯再生料通过市售购得。
一种低成本高耐磨的TPR改性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将SBS、回收聚苯乙烯料、硬脂酸锌和白色矿物油混合搅拌60分钟；
步骤二、利用炼塑机将充油SBS与碳酸钙共混成母料，前辊的温度控制在125℃，后辊的温度控制在125℃，混炼4分钟；
步骤三、将步骤一和步骤二制备的物料与耐磨剂、黄色石油树脂、丁二烯-苯乙烯共聚物混合，混炼5分钟后挤出成型。
将实施例1-5进行性能测验，性能如下表所示：
根据上表可以看出，邵氏硬度越低，证明其柔软度越高，磨耗越低，证明其耐磨性能越强，储存时间越长，证明抗老化性能越好，本发明的TPR改性材料的综合性能优异，并且柔软度高，耐磨性能强，抗老化好，挠曲性能良好。
本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (6)
1.一种低成本高耐磨的TPR改性材料，其特征在于：由以下重量份的物质组成：
充油SBS 25-35份
SBS 5-10份
回收聚苯乙烯料 10-20份
丁二烯-苯乙烯共聚物 3-8份
碳酸钙 20-30份
耐磨剂 0.5-1份
黄色石油树脂 0.3-0.8份
白色矿物油 6-12份
硬脂酸锌 0.1-0.5份，
其中，所述充油SBS是由SBS、白色矿物油和聚苯乙烯按照重量比100：40：35混合而成，所述耐磨剂是由充油SBS：耐磨胶：硬脂酸锌按照重量份为58-62：38-42：0.8-1.5的比例混合用双螺杆挤出机制备而成，其中，所述TPR改性材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将SBS、回收聚苯乙烯料、硬脂酸锌和白色矿物油混合搅拌60分钟；
步骤二、利用炼塑机将充油SBS与碳酸钙共混成母料，前辊的温度控制在125℃，后辊的温度控制在120-125℃，混炼3-5分钟；
步骤三、将步骤一和步骤二制备的物料与耐磨剂、黄色石油树脂、丁二烯-苯乙烯共聚物混合，混炼5-6分钟后挤出成型。
2.根据权利要求1所述的一种低成本高耐磨的TPR改性材料，其特征在于：由以下重量份的物质组成：
充油SBS 28-32份
SBS 8-10份
回收聚苯乙烯料 10-15份
丁二烯-苯乙烯共聚物 3-8份
碳酸钙 22-28份
耐磨剂 0.5-1份
黄色石油树脂 0.3-0.8份
白色矿物油 8-12份
硬脂酸锌 0.1-0.5份。
3.根据权利要求1所述的一种低成本高耐磨的TPR改性材料，其特征在于：由以下重量份的物质组成：
充油SBS 30份
SBS 20份
回收聚苯乙烯料 12份
丁二烯-苯乙烯共聚物 5份
碳酸钙 25份
耐磨剂 0.8份
黄色石油树脂 0.6份
白色矿物油 10份
硬脂酸锌 0.3份。
4.根据权利要求1所述的一种低成本高耐磨的TPR改性材料，其特征在于：所述耐磨剂是由充油SBS：耐磨胶：硬脂酸锌按照重量份为60：40：1的比例混合用双螺杆挤出机制备而成的。
5.根据权利要求1所述的一种低成本高耐磨的TPR改性材料，其特征在于：所述回收聚苯乙烯料为再生聚苯乙烯胶粒。
6.根据权利要求5所述的一种低成本高耐磨的TPR改性材料，其特征在于：所述再生聚苯乙烯胶粒通过以下方法再生：将回收聚苯乙烯泡沫废料在高沸点凝胶化混合溶剂中脱泡然后形成凝胶团，经排气螺杆挤出机挤出造粒；所述高沸点凝胶化混合溶剂由醋酸戊脂和戊醇按照体积比为1：1混合而成。
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