CN109438748B - 一种用于床垫的高导热石墨烯乳胶海绵的连续生产方法 - Google Patents

一种用于床垫的高导热石墨烯乳胶海绵的连续生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及乳胶海绵制备领域，公开了一种用于床垫的高导热石墨烯乳胶海绵的连续生产方法，包括：a）将可膨胀石墨加热膨胀得到石墨蠕虫；b）将石墨蠕虫与双氧水反应；c)对石墨蠕虫表面改性；d)将石墨蠕虫与氨水稳定乳胶水溶液混合得到石墨乳胶浆料；然后加入其他原料，得到石墨乳胶反应性浆料；e)高剪切循环剥离均质处理，得到石墨烯乳胶反应活性浆料；f）将海绵浸渍于石墨烯乳胶浆料中；g）硫化。本发明方法制得的海绵，弹性和舒适度优异，海绵的粘弹性曲线更加适合人体工学需求，冬天可以作为电加热的发热体，实现高温杀死螨虫，夏天热导率高可以增加人体散热。此外，本发明方法可实现连续大规模生产，成本低。

Description

一种用于床垫的高导热石墨烯乳胶海绵的连续生产方法
技术领域
本发明涉及乳胶海绵制备领域，尤其涉及一种用于床垫的高导热石墨烯乳胶海绵的连续生产方法。
背景技术
为了满足床垫的舒适感、接触肌肤的主要材料为海绵、乳胶泡沫和布料，这些材料的热导率都非常的低，不超过0.1W/mK，海绵和乳胶泡沫的热导率更只有0.03W/mK左右。空气在开孔海绵和乳胶泡沫内对流占据这类材料的热导率效应的80％左右，在体重的压迫下，泡沫内孔径变小，热导率甚至还会变小，所以泡沫类是极好的保温材料，在各种工业、建筑和家居产品得到最广泛的应用。但也正由于这个原因，在炎热的夏天现有的床垫材料体系无法提供一个舒适的体感温度，基本上感觉非常的热。
霉菌在潮湿温热的环境很容易繁衍，产生异味、有毒材料、变色和使材料失效，螨虫是寄生在床垫上的微小动物，其排泄物会使很多人产生过敏反应，去除或杀死螨虫的最佳方法为加热，螨虫在50℃的环境下的存活时间大约只有30分钟。但是把整个床垫放入烘箱是不现实的，通过电加热可以使床垫靠近肌肤滋生螨虫的一侧超过50℃就可以随时杀死螨虫。石墨烯自身具有强烈的灭菌效果，可以用于医药外创伤的保护性包扎。所以即便没有其它杀菌化学物质的添加，石墨烯材料自身具有良好的“三防效应”。
如表1所示，本发明团队在前期研究中得出以下结论，石墨烯的力学强度、模量、电导率和热导率是橡胶类产品的1万倍以上，所以石墨烯与橡胶类材料复合可以显著增加其各类性能指标，即便少量的高质量石墨烯的添加对橡胶的热导率和电导率的提升效果也明显，实验结果已经证实在橡胶里添加少量石墨烯即可使其表面方阻急剧降低和热导率的增加。
表1：石墨烯与橡胶物理和力学性能比较
Figure BDA0001827371550000011
Figure BDA0001827371550000021
高度氧化的石墨烯，即氧化石墨烯并不具备石墨烯的本征性能，目前所谓的石墨烯多数从氧化石墨烯还原所得、即还原氧化石墨烯，其性能远低于石墨烯的本征性能，很难最大限度地发挥石墨烯本征性能优势，且氧化石墨烯在还原时容易重新堆积成为石墨结构造成石墨烯特性的丢失。氧化石墨烯是通过石墨的过氧化分解制得，虽然原材料的鳞片石墨价格低廉，但是其使用超过其20倍重量的酸和氧化剂制得的氧化石墨烯价格在每公斤50美元以上，由于大量使用酸，酸废液的处理也占用了很高成本，处理不当成为公害。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了用于床垫的高导热石墨烯乳胶海绵的连续生产方法，本发明将多层石墨烯与聚氨酯进行复合，制得具有高比表面积、高导热、抗菌特性的复合海绵，将该海绵用于制备床垫，其弹性和舒适度优异，利用石墨烯本征性的功能，冬天可作为电加热的发热体，实现50℃以上的高温杀死螨虫，夏天导热率高可以有效降低体温。此外，本发明方法可实现连续大规模生产，成本低。
本发明的具体技术方案为：一种用于床垫的高导热石墨烯乳胶海绵的连续生产方法，包括以下步骤：
a)以膨胀倍数大于400倍的可膨胀石墨为原材料，微波加热至600-1800℃膨胀后得到石墨蠕虫。
b)将石墨蠕虫与浓度为20-50wt％的双氧水按重量比1∶0.01-0.3以喷雾方式混合在常温下反应，然后升温使多余的未反应双氧水分解。
c)将石墨蠕虫与浓度为2-5wt％的3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷乙醇水溶液按重量比1∶0.05-10以喷雾方式混合，在室温下反应，然后加热至60-100℃进行表面改性。
d)将表面改性后的石墨蠕虫与浓度为40-60wt％的氨水稳定乳胶水溶液按重量比为1-35∶100：缓慢混合，在混合过程中逐渐提高分散速度，分散速度大于100rpm，分散时间为10min-5h，得到均匀的石墨乳胶浆料；然后加入硫磺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、氧化锌和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，持续分散得到均匀的石墨乳胶反应性浆料。
e)对石墨乳胶反应性浆料在30-50℃下进行剪切速度≥10000/s的高剪切循环剥离均质处理，得到粘稠的石墨烯乳胶反应活性浆料，其含有的石墨烯的平均粒径小于20μm。
f)将所述石墨烯乳胶反应活性浆料用去离子水稀释，得到石墨烯乳胶浆料，将床垫用海绵浸渍于石墨烯乳胶浆料中，然后用双棍机挤出多余浆料。
g)将浸渍后的海绵在30-60℃下低温干燥4-24h，除去水分，然后移至90-140℃的高温环境中硫化20-120min，制得成品。
在本发明中，由以下几个技术要点：
1、步骤a)中，本发明以高膨胀倍数的可膨胀石墨为原材料制备石墨蠕虫，所得石墨蠕虫产品比表面积超过30平方米/克，石墨蠕虫蜂窝结构的壁厚少过90层碳原子，更理想的石墨蠕虫比表面积可超过60平方米/克，石墨蠕虫蜂窝结构的壁厚少过50层碳原子，厚度不到20纳米。天然石墨的厚度为微米级其比表面积一般远远少于10平方米/克，剥离至纳米级的石墨烯需更多的能量，所以可膨胀石墨是更佳的原材料。为了得到高含碳量的石墨蠕虫，本发明发现在高温以及在微波氮气环境下进行膨胀更加理想，膨胀温度更好超过1200℃甚至超过1600℃。杂质在高温处理的过程中挥发和氮气一起排出，不仅使得石墨蠕虫的碳含量可以得到更好的提升，同时产生的纳米孔也是溶剂扩散浸入的开口，也可以使用氦气和其它惰性气体作为载气，有氧的空气等不适合作为载气因为在450℃以上氧可以与石墨蠕虫反应成为一氧和二氧化碳。本发明所得石墨蠕虫碳含量可达98％以上。
2、步骤b)中，本发明选用双氧水对石墨蠕虫进行氧化，具有以下优点：仅对表面有缺陷的石墨烯结构进行氧化，不会过氧化，产生的臭氧也可以进入蠕虫微纳米孔径对内表面氧化，氧化反应均匀，氧化反应后的副产物为水，可直接作为后续溶剂，没有额外产物，简化后续处理，非常环保，反应残余双氧水可以通过加热分解，对后续反应没有不利影响。氧化反应后的蠕虫表面亲水，可以被水润湿，不使用表面活性剂即可在水性溶剂中反应和分散。
石墨蠕虫为多层片状结构，如上文所述，本发明用双氧水改性后，只在表面有缺陷的石墨烯结构进行氧化，与现有技术中在剥离制得石墨烯后再进行改性的方式相比，不会过氧化，对石墨烯结构的影响较小，更加能够保持石墨烯的本征性，原因在于剥离制得石墨烯后，片层间距进一步增加，容易使得中间层的平面也大量发生氧化，容易导致石墨烯的本征性丧失。
3、步骤c)中，本发明选用与3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷乙醇水溶液对石墨蠕虫进行进一步表面改性，优点在于：甲氧基硅烷与石墨烯氧官能团反应，苯基氨基极性较高与石墨烯的极性相近，在降低石墨烯表面极性的同时，氨基活性官能团可以与乳胶兼容，不会产生乳胶破乳现象。进一步地，本发明还采用两步阶段性反应，第二步通过继续加热将残余官能团聚合，使多余官能团失活，确保与乳胶混合时不会产生太多化学键，降低乳胶的弹性。
最后，本发明采用喷雾的方式添加原料，好处在于：喷雾混合有利于增大改性剂与石墨蠕虫的有效接触面积，使得氧化过程更为充分、高效。
4、步骤d)中，本发明将石墨蠕虫与氨水稳定乳胶溶液缓慢混合分散，然后再添加其他反应试剂制得石墨乳胶反应性浆料，在步骤e)中，再进行高速剪切剥离，使石墨蠕虫转化为石墨烯，最后在步骤g)中进行硫化反应。上述顺序的优点在于，乳胶以及其他反应原料参与了石墨蠕虫剥离后转化为石墨烯的过程，在该剥离过程中，石墨片层间距加大，此时乳胶以及其他反应原料能够顺势渗透进入片层之间并后续在原位进行反应生成产物，不仅能够防止石墨烯片层不会在后期重新堆砌，而且还能够使得乳胶的贴肤性更佳(本领域技术人员知晓，当贴肤的材料中复合有石墨烯时，该材料会产生毛刺感，人体会感到不适，而本发明进一步增加了石墨烯片层间距，使得片层之间容易发生相对位移，使其柔性增加，降低毛刺感)。
5、本发明整个过程可只在一个反应釜中进行连续化生产，这是现有技术中所不能达到的。高比表面积蠕虫在分散过程中粘度异常高，非常容易产生非均一浓度，通过单釜操作和搅拌辅助可以去除反应和分散的不均匀，确保产品稳定性和重复性，同时由于设备的简化又可以降低生产成本。
作为优选，步骤a)中，所述可膨胀石墨的膨胀倍数大于600倍，加热膨胀温度900-1800℃，所得石墨蠕虫的比表面积大于60m2/g。
作为优选，步骤b)中，常温反应时间为10-120min，升温至80-100℃后维持10-90min。
作为优选，步骤c)中，所述石墨蠕虫与3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷乙醇水溶液按重量比1∶0.5-1.5，所述3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷乙醇水溶液中乙醇与水的重量比为15-25∶75-85；室温反应时间为10-200min，升温后反应时间为20-300min。
作为优选，步骤d)中，氨水稳定乳胶水溶液与石墨蠕虫的重量比为100∶5-20；分散速度大于200rpm；氨水稳定乳胶水溶液中的乳胶固含量与硫磺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、氧化锌、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的重量比为100∶0.5-3∶0.2-2∶0.5-6∶0.2-3。
作为优选，步骤f)中，将石墨烯乳胶反应活性浆料用去离子水稀释至固含量为5-30％；所述海绵的密度为10-40公斤/立方米，所述双棍机的间隙为海绵厚度的5-20％。
作为优选，步骤f)中，将石墨烯乳胶反应活性浆料用去离子水稀释至固含量为8-15％；所述海绵的密度为13-20公斤/立方米，双棍机的间隙为海绵厚度的8-15％。
作为优选，步骤g)中，低温干燥时间12-24h。
作为优选，所述高导热石墨烯乳胶海绵通过石墨烯乳胶海绵连续生产装置制得，所述装置包括依次连接的可膨胀石墨储罐、高温电加热膨胀炉、反应釜、浆料泵和排料阀门。
其中，可膨胀石墨储罐通过螺杆进料机向高温电加热膨胀炉进料，高温电加热膨胀炉的周侧设有碳化硅加热棒，高温电加热膨胀炉通过鼓风机向反应釜进料，反应釜的顶部连接有乳胶储罐、双氧水储罐、表面改性剂溶液储罐和排气泵；所述排料阀门和反应釜顶部之间设有循环回路的胶体磨均质机；反应釜上设有搅拌机构和加热机构。
上述装置使用方法为：将可膨胀石墨置于可膨胀石墨储罐中，通过高温加热膨胀炉加热膨胀，得到石墨蠕虫，并通过鼓风机吹入反应釜内；打开反应釜的搅拌机构使立式螺带沿顺指针方向转动，将双氧水装入双氧水储罐中，并通过喷雾进料机构与反应釜内的石墨蠕虫喷雾混合，对石墨蠕虫的表面进行氧化，得到亲水型石墨蠕虫。将表面改性溶液装入表面改性剂溶液储罐中，并通过喷雾进料机构与亲水型石墨蠕虫喷雾混合反应，然后添加乳胶以及其他原料，分散均匀后调节反应釜的搅拌机构使立式螺带沿逆指针方向转动，使浆料从出料口排出，进入胶体磨均质机进行分散剥离，剥离后的浆料回到反应釜的上部进行循环，制得石墨烯乳胶反应活性浆料。
所述搅拌机构包括驱动机构，搅拌轴和环绕搅拌轴的立式螺带，所述搅拌机构的转动方向可调节，顺时针转动时混料，逆时针转动时排料。
本发明的搅拌机构的转动方向可调节，从上往下看，顺时针转动时混料，逆时针转动时排料。立式螺带使得搅拌过程更为充分，可调节搅拌方向，使得混料、排料随时切换，同时有利于实现混料、排料程序的连续化，提高生产效率，能够实现连续化生产。
作为优选，胶体磨均质机中，在每段环节可以使用多组定子和转子的组合，定子和转子之间的距离在50至200微米，本发明人发现，距离越小剪切效率越高。
作为优选，所述加热机构包括设于反应釜侧壁上的加热油进口和加热油出口。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
本发明方法适用于大批量制备高导热、高导电乳胶海绵，其弹性和舒适度优异，本发明的有益效果是具有石墨烯本征性的三防功能，海绵的粘弹性曲线更加适合人体工学需求，冬天可以作为电加热的发热体，实现50℃以上的高温还可以杀死螨虫，夏天热导率高可以增加人体散热。此外，本发明方法可实现连续大规模生产，成本低。
附图说明
图1为本发明石墨烯乳胶海绵连续生产装置的结构示意图；
图2为本发明制得的石墨烯乳胶海绵的显微镜照片；
图3为石墨烯乳胶海绵和普通海绵的弹性变化曲线。
附图标记为：高温电加热膨胀炉1、碳化硅加热棒2、鼓风机3、可膨胀石墨储罐4、螺杆进料机5、反应釜6、浆料泵7、胶体磨均质机8、排料阀门9、双氧水储罐10、表面改性剂溶液储罐11、乳胶储罐12、加热油出口13、加热油进口14、驱动机构15、排气泵16、搅拌轴17、立式螺带18。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种用于床垫的高导热石墨烯乳胶海绵的连续生产方法，包括以下步骤：
a)以膨胀倍数大于400倍的可膨胀石墨为原材料，微波加热至600-1800℃膨胀后得到石墨蠕虫。优选地，所述可膨胀石墨的膨胀倍数大于600倍，加热膨胀温度900-1800℃，所得石墨蠕虫的比表面积大于60m2/g。
b)将石墨蠕虫与浓度为20-50wt％的双氧水按重量比1∶0.01-0.3以喷雾方式混合在常温下反应10-120min，然后升温至80-100℃维持10-90min，使多余的未反应双氧水分解。
c)将石墨蠕虫与浓度为2-5wt％的3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷乙醇水溶液按重量比1∶0.05-10以喷雾方式混合，在室温下反应10-200min，然后加热至60-100℃反应20-300min进行表面改性。优选地，所述石墨蠕虫与3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷乙醇水溶液按重量比1∶0.5-1.5，所述3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷乙醇水溶液中乙醇与水的重量比为15-25∶75-85。
d)将表面改性后的石墨蠕虫与浓度为40-60wt％的氨水稳定乳胶水溶液按重量比为1-35∶100：缓慢混合，在混合过程中逐渐提高分散速度，分散速度大于100rpm，分散时间为10min-5h，得到均匀的石墨乳胶浆料；然后加入硫磺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、氧化锌和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，持续分散得到均匀的石墨乳胶反应性浆料。
优选地，氨水稳定乳胶水溶液与石墨蠕虫的重量比为100∶5-20；分散速度大于200rpm；氨水稳定乳胶水溶液中的乳胶固含量与硫磺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、氧化锌、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的重量比为100∶0.5-3∶0.2-2∶0.5-6∶0.2-3。
e)对石墨乳胶反应性浆料在30-50℃下进行剪切速度≥10000/s的高剪切循环剥离均质处理，得到粘稠的石墨烯乳胶反应活性浆料，其含有的石墨烯的平均粒径小于20μm。
f)将所述石墨烯乳胶反应活性浆料用去离子水稀释至固含量为5-30％，得到石墨烯乳胶浆料，将床垫用海绵浸渍于石墨烯乳胶浆料中，然后用双棍机挤出多余浆料。其中，所述海绵的密度为10-40公斤/立方米，所述双棍机的间隙为海绵厚度的5-20％。
优选地，将石墨烯乳胶反应活性浆料用去离子水稀释至固含量为8-15％；所述海绵的密度为13-20公斤/立方米，双棍机的间隙为海绵厚度的8-15％。
g)将浸渍后的海绵在30-60℃下低温干燥4-24h，除去水分，然后移至90-140℃的高温环境中硫化20-120min，制得成品。
优选地，低温干燥时间12-24h。
本发明高导热石墨烯乳胶海绵通过石墨烯乳胶海绵连续生产装置制得，所述装置包括依次连接的可膨胀石墨储罐4、高温电加热膨胀炉1、反应釜6、浆料泵7和排料阀门9。
其中，可膨胀石墨储罐通过螺杆进料机5向高温电加热膨胀炉进料，高温电加热膨胀炉的周侧设有碳化硅加热棒2，高温电加热膨胀炉通过鼓风机3向反应釜进料，反应釜的顶部连接有乳胶储罐12、双氧水储罐10、表面改性剂溶液储罐11和排气泵16；所述排料阀门和反应釜顶部之间设有循环回路的胶体磨均质机8；反应釜上设有搅拌机构和加热机构。
所述搅拌机构包括驱动机构15，搅拌轴17和环绕搅拌轴的立式螺带18，所述搅拌机构的转动方向可调节，顺时针转动时混料，逆时针转动时排料。所述加热机构包括设于反应釜侧壁上的加热油进口14和加热油出口13。
胶体磨均质机中，在每段环节可以使用多组定子和转子的组合，定子和转子之间的距离在50至200微米。
实施例1
一种用于床垫的高导热石墨烯乳胶海绵的连续生产方法，包括以下步骤：
a)以膨胀倍数600倍的50目可膨胀石墨为原材料，微波加热至950℃膨胀后得到石墨蠕虫，所得石墨蠕虫的膨胀倍数约为600倍，比表面积为72m2/g，含碳量为98.0％。
b)将石墨蠕虫与浓度为30wt％的双氧水按重量比1∶0.2以喷雾方式混合在常温下反应30min，然后在1h内升温至100℃维持45min，使多余的未反应双氧水分解，然后降温至50℃以下。
c)将石墨蠕虫与浓度为2.5wt％的3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷乙醇水溶液按重量比1∶0.9以喷雾方式混合，在室温下反应90min，然后在1h内加热至85℃反应60min进行表面改性。所述3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷乙醇水溶液中乙醇与水的重量比为20∶80。
d)将表面改性后的石墨蠕虫与浓度为50wt％的氨水稳定乳胶水溶液按重量比为10∶100：缓慢混合，在混合过程中逐渐提高分散速度，分散速度为150rpm，分散时间为3h，得到均匀的石墨乳胶浆料；然后加入硫磺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、氧化锌和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，持续分散得到均匀的石墨乳胶反应性浆料。氨水稳定乳胶水溶液中的乳胶固含量与硫磺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、氧化锌、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的重量比为100∶1∶0.3∶3∶2。
e)对石墨乳胶反应性浆料在40℃下进行剪切速度≥10000/s的高剪切循环剥离均质处理，得到粘稠的石墨烯乳胶反应活性浆料，其含有的石墨烯的平均粒径小于20μm。粒径的测试方法为激光粒径测试仪。
f)将所述石墨烯乳胶反应活性浆料用去离子水稀释至固含量为10％，得到石墨烯乳胶浆料，将床垫用海绵浸渍于石墨烯乳胶浆料中，然后用双棍机挤出多余浆料。其中，所述海绵的密度为20公斤/立方米，所述双棍机的间隙为海绵厚度的10％。
g)将浸渍后的海绵在50℃下低温干燥15h，除去水分，然后移至120℃的高温环境中硫化60min，制得成品。
如图1所示，本发明高导热石墨烯乳胶海绵通过石墨烯乳胶海绵连续生产装置制得，所述装置包括依次连接的可膨胀石墨储罐4、高温电加热膨胀炉1、反应釜6、浆料泵7和排料阀门9。其中，可膨胀石墨储罐通过螺杆进料机5向高温电加热膨胀炉进料，高温电加热膨胀炉的周侧设有碳化硅加热棒2，高温电加热膨胀炉通过鼓风机3向反应釜进料，反应釜的顶部连接有乳胶储罐12、双氧水储罐10、表面改性剂溶液储罐11和排气泵16；所述排料阀门和反应釜顶部之间设有循环回路的胶体磨均质机8；反应釜上设有搅拌机构和加热机构。
所述搅拌机构包括驱动机构15，搅拌轴17和环绕搅拌轴的立式螺带18，所述搅拌机构的转动方向可调节，顺时针转动时混料，逆时针转动时排料。所述加热机构包括设于反应釜侧壁上的加热油进口14和加热油出口13。
胶体磨均质机的流量为每小时2000升，由3组定子和转子组成，定子和转子之间的距离为150微米，大于粉体的粒径，转速为5000转/分。
制得的石墨烯乳胶海绵采用《QB/T1952.2-2004软体家具 弹簧软床垫》标准测量相关指标。石墨烯乳胶海绵的密度为60公斤/立方米。图2为本海绵的显微镜照片，图3为采用力学性能试验机测试的海绵(墨烯乳胶海绵和普通海绵)形变应力曲线(样件尺寸为10x10x2cm)。石墨烯乳胶海绵如同海绵低变形时已经具有适当的回弹性，应力不随变形的增加而快速增加，而是类似乳胶海绵适当增加，拥有更加理想的回弹性。
切出直径10cm、厚度2cm的样件进行热导率测试，测试方法为稳态法，测得石墨烯乳胶海绵的热导率为0.06W/mK。(未添加石墨烯的同规格乳胶海绵的导热率仅为0.025W/mK)。
实施例2
一种用于床垫的高导热石墨烯乳胶海绵的连续生产方法，包括以下步骤：
a)以膨胀倍数600倍的50目可膨胀石墨为原材料，微波加热至1050℃膨胀后得到石墨蠕虫，所得石墨蠕虫的膨胀倍数为630倍，比表面积为75m2/g，含碳量为98.2％。
b)将石墨蠕虫与浓度为50wt％的双氧水按重量比1∶0.15以喷雾方式混合在常温下反应50min，然后在1h内升温至95℃维持50min，使多余的未反应双氧水分解，然后降温至50℃以下。
c)将石墨蠕虫与浓度为3.5wt％的3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷乙醇水溶液按重量比1∶0.75以喷雾方式混合，在室温下反应60min，然后在1h内加热至90℃反应80min进行表面改性。所述3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷乙醇水溶液中乙醇与水的重量比为20∶80。
d)将表面改性后的石墨蠕虫与浓度为40wt％的氨水稳定乳胶水溶液按重量比为1∶13：缓慢混合，在混合过程中逐渐提高分散速度，分散速度为200rpm，分散时间为2.5h，得到均匀的石墨乳胶浆料；然后加入硫磺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、氧化锌和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，持续分散得到均匀的石墨乳胶反应性浆料。氨水稳定乳胶水溶液中的乳胶固含量与硫磺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、氧化锌、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的重量比为100∶0.9∶0.25∶2.5∶2。
e)对石墨乳胶反应性浆料在35℃下进行剪切速度≥10000/s的高剪切循环剥离均质处理，得到粘稠的石墨烯乳胶反应活性浆料，其含有的石墨烯的平均粒径小于20μm。粒径的测试方法为激光粒径测试仪。
f)将所述石墨烯乳胶反应活性浆料用去离子水稀释至固含量为12％，得到石墨烯乳胶浆料，将床垫用海绵浸渍于石墨烯乳胶浆料中，然后用双棍机挤出多余浆料。其中，所述海绵的密度为15公斤/立方米，所述双棍机的间隙为海绵厚度的10％。
g)将浸渍后的海绵在50℃下低温干燥15h，除去水分，然后移至110℃的高温环境中硫化90min，制得成品。
本实施例所用装置与实施例1相同，胶体磨均质机转速为5500转/分。
制得的石墨烯乳胶海绵采用《QB/T1952.2-2004软体家具 弹簧软床垫》标准测量相关指标。石墨烯乳胶海绵的密度为70公斤/立方米。
切出直径10cm、厚度2cm的样件进行热导率测试，测试方法为稳态法，测得石墨烯乳胶海绵的热导率为0.07W/mK。(未添加石墨烯的同规格乳胶海绵的导热率仅为0.028W/mK)。
实施例3
一种用于床垫的高导热石墨烯乳胶海绵的连续生产方法，包括以下步骤：
a)以膨胀倍数1000倍的50目可膨胀石墨为原材料，微波加热至1050℃膨胀后得到石墨蠕虫，所得石墨蠕虫的膨胀倍数为1000倍左右，比表面积为85m2/g，含碳量为98.2％。
b)将石墨蠕虫与浓度为50wt％的双氧水按重量比1∶0.25以喷雾方式混合在常温下反应50min，然后在1h内升温至100℃维持50min，使多余的未反应双氧水分解，然后降温至50℃以下。
c)将石墨蠕虫与浓度为4.5wt％的3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷乙醇水溶液按重量比1∶1.1以喷雾方式混合，在室温下反应120min，然后在1h内加热至95℃反应90min进行表面改性。所述3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷乙醇水溶液中乙醇与水的重量比为20∶80。
d)将表面改性后的石墨蠕虫与浓度为60wt％的氨水稳定乳胶水溶液按重量比为1∶10：缓慢混合，在混合过程中逐渐提高分散速度，分散速度为250rpm，分散时间为2h，得到均匀的石墨乳胶浆料；然后加入硫磺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、氧化锌和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，持续分散得到均匀的石墨乳胶反应性浆料。氨水稳定乳胶水溶液中的乳胶固含量与硫磺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、氧化锌、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的重量比为100∶1.1∶0.4∶3.5∶2.5。
e)对石墨乳胶反应性浆料在30℃下进行剪切速度≥10000/s的高剪切循环剥离均质处理，得到粘稠的石墨烯乳胶反应活性浆料，其含有的石墨烯的平均粒径小于20μm。粒径的测试方法为激光粒径测试仪。
f)将所述石墨烯乳胶反应活性浆料用去离子水稀释至固含量为8％，得到石墨烯乳胶浆料，将床垫用海绵浸渍于石墨烯乳胶浆料中，然后用双棍机挤出多余浆料。其中，所述海绵的密度为13公斤/立方米，所述双棍机的间隙为海绵厚度的15％。
g)将浸渍后的海绵在60℃下低温干燥15h，除去水分，然后移至130℃的高温环境中硫化60min，制得成品。
本实施例所用装置与实施例1相同，胶体磨均质机转速为6000转/分。
制得的石墨烯乳胶海绵采用《QB/T1952.2-2004软体家具 弹簧软床垫》标准测量相关指标。石墨烯乳胶海绵的密度为65公斤/立方米。
切出直径10cm、厚度2cm的样件进行热导率测试，测试方法为稳态法，测得石墨烯乳胶海绵的热导率为0.065W/mK。(未添加石墨烯的同规格乳胶海绵的导热率仅为0.027W/mK)。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于床垫的高导热石墨烯乳胶海绵的连续生产方法，其特征在于包括以下步骤：
a）以膨胀倍数大于400倍的可膨胀石墨为原材料，微波加热至600-1800℃膨胀后得到石墨蠕虫；
b）将石墨蠕虫与浓度为20-50wt%的双氧水按重量比1:0.01-0.3以喷雾方式混合在常温下反应，然后升温使多余的未反应双氧水分解；
c) 将石墨蠕虫与浓度为2-5wt%的3-（苯基氨基）丙基三甲氧基硅烷乙醇水溶液按重量比1:0.05-10以喷雾方式混合，在室温下反应，然后加热至60-100℃进行表面改性；
d) 将表面改性后的石墨蠕虫与浓度为40-60wt%的氨水稳定乳胶水溶液按重量比为1-35:100缓慢混合，在混合过程中逐渐提高分散速度，分散速度大于100rpm，分散时间为10min-5h，得到均匀的石墨乳胶浆料；然后加入硫磺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、氧化锌和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，持续分散得到均匀的石墨乳胶反应性浆料；
e) 对石墨乳胶反应性浆料在30-50℃下进行剪切速度≥10000/s的高剪切循环剥离均质处理，得到粘稠的石墨烯乳胶反应活性浆料，其含有的石墨烯的平均粒径小于20μm；
f）将所述石墨烯乳胶反应活性浆料用去离子水稀释，得到石墨烯乳胶浆料，将床垫用海绵浸渍于石墨烯乳胶浆料中，然后用双辊机挤出多余浆料；
g）将浸渍后的海绵在30-60℃下低温干燥4-24h，除去水分，然后移至90-140℃的高温环境中硫化20-120min，制得成品。
2.如权利要求1所述的用于床垫的高导热石墨烯乳胶海绵的连续生产方法，其特征在于，步骤a）中，所述可膨胀石墨的膨胀倍数大于600倍，加热膨胀温度900-1800℃，所得石墨蠕虫的比表面积大于60m2/g。
3.如权利要求1所述的用于床垫的高导热石墨烯乳胶海绵的连续生产方法，其特征在于，步骤b）中，常温反应时间为10-120min，升温至80-100℃后维持10-90min。
4.如权利要求1所述的用于床垫的高导热石墨烯乳胶海绵的连续生产方法，其特征在于，步骤c）中，所述石墨蠕虫与3-（苯基氨基）丙基三甲氧基硅烷乙醇水溶液的重量比为1:0.5-1.5，所述3-（苯基氨基）丙基三甲氧基硅烷乙醇水溶液中乙醇与水的重量比为15-25:75-85；室温反应时间为10-200min，升温后反应时间为20-300min。
5.如权利要求1所述的用于床垫的高导热石墨烯乳胶海绵的连续生产方法，其特征在于，步骤d）中，氨水稳定乳胶水溶液与石墨蠕虫的重量比为100:5-20；分散速度大于200rpm；氨水稳定乳胶水溶液中的乳胶固含量与硫磺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、氧化锌、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的重量比为100：0.5-3: 0.2-2: 0.5-6: 0.2-3。
6.如权利要求1所述的用于床垫的高导热石墨烯乳胶海绵的连续生产方法，其特征在于，步骤f）中，将石墨烯乳胶反应活性浆料用去离子水稀释至固含量为5-30%；所述海绵的密度为10-40公斤/立方米，所述双辊机的间隙为海绵厚度的5-20%。
7.如权利要求6所述的用于床垫的高导热石墨烯乳胶海绵的连续生产方法，其特征在于，步骤f）中，将石墨烯乳胶反应活性浆料用去离子水稀释至固含量为8-15%；所述海绵的密度为13-20公斤/立方米，双辊机的间隙为海绵厚度的8-15%。
8.如权利要求1所述的用于床垫的高导热石墨烯乳胶海绵的连续生产方法，其特征在于，步骤g）中，低温干燥时间12-24h。
9.如权利要求1所述的用于床垫的高导热石墨烯乳胶海绵的连续生产方法，其特征在于，所述高导热石墨烯乳胶海绵通过石墨烯乳胶海绵连续生产装置制得，所述装置包括依次连接的可膨胀石墨储罐（4）、高温电加热膨胀炉（1）、反应釜（6）、浆料泵（7）和排料阀门（9）；
其中，可膨胀石墨储罐通过螺杆进料机（5）向高温电加热膨胀炉进料，高温电加热膨胀炉的周侧设有碳化硅加热棒（2），高温电加热膨胀炉通过鼓风机（3）向反应釜进料，反应釜的顶部连接有乳胶储罐（12）、双氧水储罐（10）、表面改性剂溶液储罐（11）和排气泵（16）；所述排料阀门和反应釜顶部之间设有循环回路的胶体磨均质机（8）；反应釜上设有搅拌机构和加热机构；
所述搅拌机构包括驱动机构（15），搅拌轴（17）和环绕搅拌轴的立式螺带（18），所述搅拌机构的转动方向可调节，顺时针转动时混料，逆时针转动时排料。
10.如权利要求9所述的用于床垫的高导热石墨烯乳胶海绵的连续生产方法，其特征在于，所述胶体磨均质机中，在每段环节采用多组定子和转子的组合，定子和转子之间的距离在50至200微米。
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