CN109181031B - 高隔绝性、高强度的透明无色复合胶乳避孕套的制备方法 - Google Patents

高隔绝性、高强度的透明无色复合胶乳避孕套的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及复合材料及医疗器械领域，具体为一种高隔绝性、高强度的透明无色复合胶乳避孕套的制备方法。将覆盖透明石墨烯的面板接上电极夹子，聚乙烯吡咯烷酮胶液喷涂于面板上，然后放入盛水的绝缘的容器中。通电电解的同时，辅助超声将聚乙烯吡咯烷酮吸附的石墨烯一起震碎剥离，最终均匀分散水中。将溶液浓缩成复合胶后，循环前面的过程，最终将复合胶搅拌分散到已硫化好的天然胶乳中，得到复合胶乳液，制备出纯色透明石墨烯复合避孕套。本发明制备的石墨烯复合避孕套，纯色透明，色泽可调好，具备高隔绝性、高强度优势。

Description

高隔绝性、高强度的透明无色复合胶乳避孕套的制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料及医疗器械领域，具体为一种高隔绝性、高强度的透明无色复合胶乳避孕套的制备方法。
背景技术
避孕套也称安全套，是一种简单、有效的物理隔离避孕工具，使用广泛。研究报告表明：避孕套膜可最大效用的屏蔽性病、艾滋病等疾病的病源体，正确使用可以明显的降低性传播疾病的感染几率，目前主要以天然乳胶制备避孕套居多。因为天然乳胶具有良好的成膜性能，生物亲和度高，力学性能良好，纯白透明。但由于胶乳本身的结构特征，膜上天然存在直径从几百到几千纳米的微孔，比艾滋病(最大120nm 直径)、乙肝(最大42nm直径)、人体乳头瘤(最大55nm直径)头径大几十至上百倍，导致这些病毒有可能透过微孔传播疾病。因此，制备高隔绝性、高强度纯色透明的避孕套是卫计器械行业发展的一个重要方向。
石墨烯是一种具有高度的不可透过性的二维纳米材料，使得石墨烯使用得当是有可能提高胶乳膜的隔绝性和力学强度的。
对比PCT国际专利(公开号WO2015068174A2)中描述，其使用非共价分散方法和共价分散方法复合制备石墨烯复合避孕套，具体方法体系总结为二个类别：
第一个类别，对氧化石墨烯及其衍生物类型，使用共价分散方法：包括聚合物或低聚物对石墨烯或其衍生物进行接枝/功能化。这种方法的缺点是氧化石墨烯接枝功能化会发生还原变色，复合的避孕套胶膜颜色发暗发黑。对于氧化石墨烯不改性接枝，因为氧化石墨烯是浅黄色的，其复合胶乳后，也无法做到通透无色的状态。
第二个类别，对非氧化型石墨烯采用非共价分散方法复合胶乳：包括高剪切力或原位聚合方法。但是非氧化型石墨烯惰性太强，靠高剪切法分散到胶乳中出现分散不稳定和无法完整铺展状态。剪切一结束，惰性的石墨烯就会自发团聚。
如果采用与胶乳原位聚合复合，在强碱性天然胶乳液中，氧化石墨烯衍生物虽然分散会较好，但是无法做到通透无色状态。而非氧化型透明的石墨烯，如直接原位复合，因为其缺乏官能团与橡胶分子作用，搅拌或超声过程中会直接团缩卷曲，无法充分伸展铺开，影响复合胶乳隔绝性和隔绝功效。
所以，如何将惰性的、无色透明的石墨烯，充分的铺展复合到胶乳膜中，成为提升商品化避孕套高隔绝性、高强度的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过聚乙烯吡咯烷酮表面修饰石墨烯后复合胶乳，制备高隔绝性、高强度的透明无色避孕套的方法。为了不改变商业避孕套的工艺，保持纯色透明或高的调色性，研究将惰性的气相化学沉积(CVD)的本征态透明无色的石墨烯，充分的铺展而复合到胶乳膜中，制备出高隔绝性、高强度的复合原色石墨烯避孕套。
本发明的技术方案是：
一种高隔绝性、高强度的透明无色复合胶乳避孕套的制备方法，包括如下步骤：
(1)将生长或覆盖透明石墨烯的面板接上电极夹子，然后将聚乙烯吡咯烷酮胶液喷涂于面板上；
(2)面板放入盛水的绝缘容器中，使用超声器超声；
(3)超声将石墨烯震碎脱落，电解强化石墨烯碎片与聚乙烯吡咯烷酮分子的贴合吸附力，同时水会发热，促进石墨烯脱离面板基材，逐渐均匀分散在水中；
(4)旋蒸浓缩成复合胶，然后循环前面的过程，形成聚乙烯吡咯烷酮改性复合的石墨烯胶体；
(5)将石墨烯胶体搅拌分散到已硫化好的天然胶乳中，得到复合胶乳液，然后通过正常的工艺制备出纯色透明石墨烯复合避孕套。
所述的高隔绝性、高强度的透明无色复合胶乳避孕套的制备方法，面板基材上的石墨烯为无色透明形态石墨烯，生长层数为1～10层范围，面板基材是导电金属板或非金属板。
所述的高隔绝性、高强度的透明无色复合胶乳避孕套的制备方法，石墨烯的面板基材为导电金属板时，则接阴极，阳极用石墨板；石墨烯的面板基材为非金属板时，则接入阳、阴极的任意一极或同时作为阴阳两极板接入电源。
所述的高隔绝性、高强度的透明无色复合胶乳避孕套的制备方法，聚乙烯吡咯烷酮胶液为质量浓度20％～85％的水溶胶体，聚乙烯吡咯烷酮为食品级，平均分子量范围为50000～2000000，20℃时的粘度为5000～40000mPa·s，喷涂厚度0.1～1mm。
所述的高隔绝性、高强度的透明无色复合胶乳避孕套的制备方法，聚乙烯吡咯烷酮吸附石墨烯，浓缩成复合胶后，循环1～50次前述的喷涂面板、超声、电解、复合浓缩的工序过程。
所述的高隔绝性、高强度的透明无色复合胶乳避孕套的制备方法，聚乙烯吡咯烷酮吸附的石墨烯复合浓缩胶，每次浓缩的质量浓度为20％～85％，pH值为6.5～7.5。
所述的高隔绝性、高强度的透明无色复合胶乳避孕套的制备方法，电源工作电压为10～220V，水溶液中不用加酸、碱 、盐等电解质，通电过程中水加热的温度为 50～100℃。
所述的高隔绝性、高强度的透明无色复合胶乳避孕套的制备方法，剥离面板和破碎石墨烯的超声器功率密度为0.5～3W/cm2，超声频率为28～40kHz，超声器容器为绝缘的玻璃、石英或陶瓷材质。
所述的高隔绝性、高强度的透明无色复合胶乳避孕套的制备方法，聚乙烯吡咯烷酮改性复合的石墨烯胶体与已硫化好的天然胶乳液，按质量比为1:10～20均匀搅拌分散，得到的分散复合胶乳液为纯乳白色，pH值为9.5～12，调节粘度为 10～100mPa·s。
本发明的具体原理是：
首先采用CVD制备无色透明且惰性的石墨烯经过电高压、纯水中极板放电，极板产生水电解过程。石墨烯边缘会吸附或少量接枝水分子电解产生的过渡态的氧原子和羟基，这会强化石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮分子的吸附和贴合。同时，超声和电解水的加热效果，使石墨烯从基板(面板基材)剥离，并且碎片化。碎化的石墨烯边缘被聚乙烯吡咯烷酮始终作用，呈拉扯铺平状态，阻止石墨烯的团聚卷曲。这种状态一直维持到聚乙烯吡咯烷酮逐步溶解到水中，浓缩后，这种石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮复合铺平状态再与胶乳中的橡胶分子贴合复合，这最大化的提升复合胶膜的致密阻隔性。同时，石墨烯如同混凝土中的钢筋一样，明显提升胶乳复合材料的力学强度。同时，食品级的聚乙烯吡咯烷酮具有良好水溶性，润滑性。同时，其具备生物相容性，不会有过敏排异效应。
水电解过程中产生少量的过渡态的氧和羟基，它们对石墨烯的吸附接枝不会改变原本无色透明的形态，属于一种暂稳态。这种少量氧和羟基的吸附接枝，在复合胶膜脱水干燥的过程中，便会从石墨烯边缘脱除。由于石墨烯边缘无实质性的官能团接枝，同时石墨烯平面内无氧化缺陷，所以宏观上保持初始的无色透明状态，最后实现高隔绝性、高强度的原色石墨烯复合避孕套的成功制备。
本发明的优点及有益效果如下：
1、与同类石墨烯复合避孕套相比，本发明制备出的石墨烯复合避孕套，可在不添加颜料情况下，保持透明无色的避孕套原色外观，市场接受度高。
2、与现有天然胶乳避孕套相比，本发明制备出的石墨烯复合避孕套可有效阻隔小尺寸病毒的透过，对病毒及微生物的传播概率有明显降低和抑制作用。
3、与现有产品相比，本发明制备出的复合避孕套在相同厚度的情况下，胶膜抗撕裂性，爆破体积和极限伸长率等性能指标均提升明显，因此可进一步制成更薄的产品，从而增加性生活愉悦度。
4、本发明制备出的复合避孕套使用的石墨烯及食品级聚乙烯吡咯烷酮本身具备生物相容性，无毒无害。
具体实施方式
在具体实施过程中，主要分两个阶段：第一个阶段是石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮的电解超声法复合，然后浓缩成透明无色的复合胶。第二个阶段是复合胶与天然胶乳的简单分散复合，最后制备出复合避孕套。其具体过程如下：将覆盖透明石墨烯的面板接上电极夹子，聚乙烯吡咯烷酮胶液喷涂于面板上，然后放入盛水的绝缘的容器中。通电电解的同时，辅助超声将聚乙烯吡咯烷酮吸附的石墨烯一起震碎剥离，最终均匀分散水中。将溶液浓缩成复合胶后，循环前面的过程，最终将复合胶搅拌分散到已硫化好的天然胶乳中，得到复合胶乳液，制备出纯色透明石墨烯复合避孕套。
下面，结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例中，高隔绝性、高强度的透明无色复合胶乳避孕套的制备方法如下：
将CVD生长的石墨烯铜箔板(100×100cm)共10组接上电极夹子，作为阴极。石墨薄片(100×100cm)10组作阳极，与阴极一一对应，相对组合放置。然后将质量浓度25％的聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量450000)水凝胶液喷涂于铜箔面板上，厚度约0.1mm。所有面板放入超声器盛水的玻璃槽中，接通电源，打开超声器。电解电压为20V，水温控制在80℃左右。超声器功率密度为1W/cm2，超声频率为40kHz。超声将石墨烯震碎脱落，同时电解水过程，强化石墨烯碎片与聚乙烯吡咯烷酮分子的贴合吸附力，同时水会发热促进石墨烯脱离面板基材。石墨烯吸附聚乙烯吡咯烷酮后，逐渐均匀分散在水中后，pH值为7.0。再将溶液旋转蒸发，浓缩成复合胶，然后将此复合胶循环前面的步骤30次。最后一次，复合胶按1:10质量比，缓慢搅拌分散到已硫化好的天然胶乳中，得到复合胶乳液，pH值为10.4，调节粘度为15mPa·s。最后通过正常的工艺，制备出纯色透明石墨烯复合避孕套，其隔绝性用强氧化性离子渗透测试，抗渗透时间超过240min，强度达到爆破强度为2.88KPa(详见表1)。
实施例2
本实施例中，高隔绝性、高强度的透明无色复合胶乳避孕套的制备方法如下：
将CVD生长的石墨烯镍板(100×100cm)共10组接上电极夹子，作为阴极。石墨薄片(100×100cm)10组作阳极，与阴极一一对应，相对组合放置。然后将质量浓度30％的聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量850000)水凝胶液喷涂于镍箔面板上，厚度约0.08mm。所有面板放入超声器盛水的玻璃槽中，接通电源，打开超声器。电解电压为15V，水温控制在70℃左右。超声器功率密度为0.8W/cm2，超声频率为40kHz。超声将石墨烯震碎脱落，同时电解水过程，强化石墨烯碎片与聚乙烯吡咯烷酮分子的贴合吸附力，同时水会发热促进石墨烯脱离面板基材。石墨烯吸附聚乙烯吡咯烷酮后，逐渐均匀分散在水中后，pH值为6.8。再将溶液旋转蒸发，浓缩成复合胶，然后将此复合胶循环前面的步骤30次。最后一次，复合胶按1:10质量比，缓慢搅拌分散到已硫化好的天然胶乳中，得到复合胶乳液，pH值为11，调节粘度为20mPa·s。最后通过正常的工艺，制备出纯色透明石墨烯复合避孕套，其隔绝性用强氧化性离子渗透测试，抗渗透时间超过240min，强度达到爆破强度为2.95KPa(详见表1)。
实施例3
本实施例中，高隔绝性、高强度的透明无色复合胶乳避孕套的制备方法如下：
将CVD生长的石墨烯石英板(100×100cm)共10组接上电极夹子，作为阴极。另外CVD生长的石墨烯石英板(100×100cm)共10组接上电极夹子，作为阳极，与阴极一一对应，相对组合放置。然后将质量浓度35％的聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量 1100000)水凝胶液喷涂于镍箔面板上，厚度约0.06mm。所有面板放入超声器盛水的玻璃槽中，接通电源，打开超声器。电解电压为10V，水温控制在60℃左右。超声器功率密度为0.8W/cm2，超声频率为40kHz。超声将石墨烯震碎脱落，同时电解水过程，强化石墨烯碎片与聚乙烯吡咯烷酮分子的贴合吸附力，同时水会发热促进石墨烯脱离面板基材。石墨烯吸附聚乙烯吡咯烷酮后，逐渐均匀分散在水中后，pH值为 7。再将溶液旋转蒸发，浓缩成复合胶，然后将此复合胶循环前面的步骤25次。最后一次，复合胶按1:15质量比，缓慢搅拌分散到已硫化好的天然胶乳中，得到复合胶乳液，pH值为10.5，调节粘度为15mPa·s。最后通过正常的工艺，制备出纯色透明石墨烯复合避孕套，其隔绝性用强氧化性离子渗透测试，抗渗透时间超过240min，强度达到爆破强度为2.72KPa(详见表1)。
为了验证本发明所制备新材料及避孕套产品的性能优势，发明人依据国家标准GB7544-2009《天然乳胶橡胶避孕套技术要求和实验方法》，对实施例1～3所制备的批量的石墨烯/乳胶复合避孕套进行抽检测试。作为对比，试验中同时抽检测试同样实验胶乳原料制备的纯天然乳胶避孕套，以及某品牌的天然乳胶避孕套的相关性能指标。为了对比避孕套抗氧化和隔绝性效果，额外加测隔绝性测试：即离子渗透测试。用强氧化性离子对避孕套进行加速渗透测试，最后记录渗透需要的时间。
结果对比如表1所示：
表1：抽检复合避孕套的性能指标及对比
Figure BDA0001771311440000061
由表实验检验的数据可得出结论：实施例1～3抽检的产品各项检测指标均明显高过纯胶乳避孕套和市售品牌胶乳避孕套产品，爆破压力比商用品提高30％以上，爆破体积提高20％以上。
上述结果表明，与现有产品相比，本发明制备出的石墨烯复合避孕套，纯色透明，可调色，具备高隔绝性、高强度优势。本发明所制备的复合胶乳避孕套产品具有极佳的阻隔性能和优异的力学性能，形态纯色透明，市场接受度高，具备很好的产业化前景。

Claims (8)

1.一种高隔绝性、高强度的透明无色复合胶乳避孕套的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将生长或覆盖透明石墨烯的面板接上电极夹子，然后将聚乙烯吡咯烷酮胶液喷涂于面板上；
(2)面板放入盛水的绝缘容器中，使用超声器超声；
(3)超声将石墨烯震碎脱落，电解强化石墨烯碎片与聚乙烯吡咯烷酮分子的贴合吸附力，同时水会发热，促进石墨烯脱离面板基材，逐渐均匀分散在水中；
(4)旋蒸浓缩成复合胶；
聚乙烯吡咯烷酮吸附石墨烯，浓缩成复合胶后，循环1～50次前述的喷涂面板、超声、电解、复合浓缩的工序过程，形成聚乙烯吡咯烷酮改性复合的石墨烯胶体；
(5)将石墨烯胶体搅拌分散到已硫化好的天然胶乳中，得到复合胶乳液，然后通过正常的工艺制备出纯色透明石墨烯复合避孕套。
2.按照权利要求1所述的高隔绝性、高强度的透明无色复合胶乳避孕套的制备方法，其特征在于，面板基材上的石墨烯为无色透明形态石墨烯，生长层数为1～10层范围，面板基材是导电金属板或非金属板。
3.按照权利要求2所述的高隔绝性、高强度的透明无色复合胶乳避孕套的制备方法，其特征在于，石墨烯的面板基材为导电金属板时，则接阴极，阳极用石墨板；石墨烯的面板基材为非金属板时，则接入阳、阴极的任意一极或同时作为阴阳两极板接入电源。
4.按照权利要求1所述的高隔绝性、高强度的透明无色复合胶乳避孕套的制备方法，其特征在于，聚乙烯吡咯烷酮胶液为质量浓度20％～85％的水溶胶体，聚乙烯吡咯烷酮为食品级，平均分子量范围为50000～2000000，20℃时的粘度为5000～40000mPa·s，喷涂厚度0.1～1mm。
5.按照权利要求1所述的高隔绝性、高强度的透明无色复合胶乳避孕套的制备方法，其特征在于，聚乙烯吡咯烷酮吸附的石墨烯复合浓缩胶，每次浓缩的质量浓度为20％～85％，pH值为6.5～7.5。
6.按照权利要求1所述的高隔绝性、高强度的透明无色复合胶乳避孕套的制备方法，其特征在于，电源工作电压为10～220V，水溶液中不用加酸、碱、盐电解质，通电过程中水加热的温度为50～100℃。
7.按照权利要求1所述的高隔绝性、高强度的透明无色复合胶乳避孕套的制备方法，其特征在于，剥离面板和破碎石墨烯的超声器功率密度为0.5～3W/cm2，超声频率为28～40kHz，超声器容器为绝缘的玻璃、石英或陶瓷材质。
8.按照权利要求1所述的高隔绝性、高强度的透明无色复合胶乳避孕套的制备方法，其特征在于，聚乙烯吡咯烷酮改性复合的石墨烯胶体与已硫化好的天然胶乳液，按质量比为1:10～20均匀搅拌分散，得到的分散复合胶乳液为纯乳白色，pH值为9.5～12，调节粘度为10～100mPa·s。
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