WO2014036578A1 - Formkörper, enthaltend ein elastomer sowie cellulosische partikel - Google Patents

Formkörper, enthaltend ein elastomer sowie cellulosische partikel Download PDF

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WO2014036578A1
WO2014036578A1 PCT/AT2013/000139 AT2013000139W WO2014036578A1 WO 2014036578 A1 WO2014036578 A1 WO 2014036578A1 AT 2013000139 W AT2013000139 W AT 2013000139W WO 2014036578 A1 WO2014036578 A1 WO 2014036578A1
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molded article
shaped body
cellulose
silica
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Thomas Götze
Sven Richter
Gert Heinrich
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Lenzing Ag
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    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
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    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/18—Spheres

Definitions

  • the present invention relates to a molded article of a Verbundmateria !, Containing an unfoamed elastomer as fvlatrixmaterial and Celliilosische particles, with an L / D ratio of 1: 1 to 1: 4 and an average size between 0.1 pm and 30pm. Furthermore, the invention relates to the use of such shaped body as an element for receiving and / or damping forces, for example, as a vehicle tire. State of the art
  • Advantages of the partial replacement of silica with nanocrystalline cellulose (NCC, unfunctionalized and amino-linned) in natural kaujuku nanocomposites include: a, in an increase in the vulcanization rate, in significantly improved mechanical properties (tensile strength at 300% elongation) and reduced Payne effect [SHXu, J.Gu, YF Luc, DM Jia, Effects of partial replacement of silica with surface modified nanocrystalline cellulose on properties of natural rubber nanocomposites, eXPRESS Polymer Letters 6 (2012) 14-25].
  • Eichhorn SJ Eichhorn et al., Review: current international research into cellulose nanofibres and nanocomposites, J. Mater. Be. 45 (2010) 1-33] and Klemm [D.
  • cellulose is a filler in elastomers
  • Another way to use cellulose as a filler in elastomers is the partial replacement of conventional fillers, especially silica and soot.
  • This combination of several fillers is expected in the industrial practice may be of particular interest, since such positive properties can be combined, resulting in synergy effects or specifically product properties are adjustable.
  • SBR styrenebutadiene rubber
  • BR polybutadiene
  • a reduction in temperature and energy demand in the mixing process and a lower Mooney viscosity compared to the use of silicic acid could be measured [W. , Bai, K. Li, Partial replacement of silica with microcrystalline cellulose In rubber composites, Composites: Part A 40 (2009) 1597-1606].
  • the solution to this problem has been to provide a molded article comprising a non-foamed elastomer as atnxmatenai and cellulosic particles, wherein the cellulosic particles have an L / D ratio of 1: 1 to 1: 4 and an average size - Measured by laser diffraction - between Q. pm and 30pm, preferably between 1 .mu.m and 15 ⁇ , have.
  • This unfoamed elastomer preferably consists of rubber.
  • the rubber is particularly preferably selected from the class of materials containing natural rubber, synthetic rubber and silicone rubber or a mixture of these substances.
  • the rubber may be polar, non-polar, modified and / or functionalized.
  • the celluiosic particles have a celtuiose Ii structure. The production of such particles is described in WO 2009/036480 A1. The production process makes it possible to produce powdery, essentially spherical cellulose particles (see Fig. 1) with a uniform diameter, thus opening up new application segments.
  • FIG. 1 The production process makes it possible to produce powdery, essentially spherical cellulose particles (see Fig. 1) with a uniform diameter, thus opening up new application segments.
  • FIG. 1 shows SEM images of essentially spherical cellulose particles (Tencei® CP1®, commercially available from Lanzing AG, Lenzing, Austria).
  • This cellulose powder designated CP10, is used in accordance with the invention as a complete or partial replacement of carbon black or silica filled elastomers used.
  • the average particle size of the CP1 ⁇ is 10 m. Thus, this filler is not assigned to the range of nanocelluloses.
  • the molding according to the invention may additionally contain a coupling agent.
  • This coupling agent can insbesonder a Siian, a si 'lu organic compound Getting Connected an epoxide or a mixture of Compound E be Furthermore, the moldings of the invention may additionally contain one or more further constituents, in particular selected from the group comprising carbon black, silica, stabilizers and sulfur ,
  • the shaped body described above can be used according to the invention generally as an element for receiving and / or damping forces.
  • a preferred use is the use as a vehicle tire.
  • the spherical cellulose was modified with a sälan.
  • FIG. 2 shows hardness (Shore A) (left) and rebound resilience (right) of the shaped bodies produced according to the invention as a function of the degree of cellulose filling without and with the addition of the silane SI89 and a comparison with shaped bodies with the conventional fillers HS45 (carbon black) and VN3 (silica) ,
  • Fig. 2 show an increase in the Shore-harshness with increasing degree of filling. If, in addition, a modification with silane is carried out at the same degree of filling, this further increases the Shore hardness.
  • the changes in rebound resilience are moderate, only at high fill levels (80 and 80 phr) is the re-puncture affinity increased compared to the unfilled sample.
  • the hardness and rebound elasticity of the conventional fillers carbon black (HS45) and silanized silica (VN3) with a fill level of 40 phr were also shown.
  • Fig. 3 illustrates the dynamic-mechanical behavior of the elastomers as a function of temperature and temperature with selected fill levels Amplitude of deformation
  • Fig. 3 shows the temperature dependence of the tan ⁇ (left) and strain dependence of the memory module ( ⁇ ') (right) with and without the addition of the Sllans 8168 at selected fill levels.
  • the storage modulus decreases with increasing strain amplitude.
  • This behavior is also known as the Payne effect and is attributed to the destruction of the hydrogen network during severe deformations [ ⁇ .R. Payne, The dynamic properties of carbon black-loaded natural rübber vulcanizates. Part I. j. AppL Polym, Sei 19 (1962) 57-83].
  • the filler network is more pronounced (larger A B values), but is already destroyed at low strains.
  • the viscoelastic damping (tan ⁇ ) is a composite quantity, it is defined as the ratio of dissipated (E ") to stored energy iE).
  • Fig. 4 shows both the stress-strain behavior at different degrees of filling (with and without addition of the silane SI69) and the comparison of the temperature dependence of tan ⁇ with the conventional fillers carbon black (HS 45) and silica (V 3) as well as microcrystalline cellulosic ( MC) at constant level (40 phr).
  • Fig. 4 shows stress-strain curves (left) Dependent on the degree of filling with and without Silanzusafz (Si69) and temperature dependence of tan ⁇ when using spherical ceililiosis (CP10) compared to conventional fillers at 40 phr, VN3 and gelluloses are with silane 8169 modified (right).
  • the assessment of the temperature dependence of tan ⁇ is of industrial interest especially for tire producers, since statements about the frequency- and temperature-dependent behavior of the tires are abieitbar.
  • a permanent objective is to reduce the rolling resistance, ie the internal friction, with a low-frequency dynamic mechanical load.
  • spherical cellulose leads to increasing tear strength with simultaneously moderately increasing stress values at 100% and 200% elongation etc. (also known as module 100 and module 200).
  • silane as a coupling agent significantly increases the polymer-filler interaction, which leads to a significant increase in the values of tensile strength and tear strength as well as a reduction in the elongation at break.
  • Fig. 4 shows that the use of spherical cellulose (CP10) at a filling level of 4Qphr in comparison to the other unieruchten fillers to an increase in viscoelastic damping (tan öj in the temperature range below 20 ° C and a reduction in temperatures Above 30 ° C, for example, this can improve both the wet skid behavior of tires and lower their rolling resistance, which means an increase in energy efficiency, compared to the selected base silica (Ultras ! VN3), the tan ⁇ at 0 ° C increased by +29%, lowered by -15% at 60 ° C.
  • CP10 spherical cellulose
  • Fig. 5 shows the influence of the partial Replacement of silica with 10 or 20 phr spherical Celiulose (GPiO) on torque and temperature in the first mixing stage.
  • the partial replacement of silica and carbon black (not shown) with CP10 results in a reduction of the torque required for mixing during the entire mixing process (1 + 2 mixing stage).
  • the replacement of 10 phr silica leads to a reduction of the torque of more than 20 Nos.
  • the soot can be expected under the same conditions even with a decrease of 40 m. As a result, the mixer internal temperature is lowered.
  • Fig. 6 shows hardness (Shore A) (left) and rebound elasticity (right) in partial Replacement of silica and carbon black by 10 and 20 phr spherical celulose (CP10). VN3 and Cellulose are modified with silane SI89. The rebound resilience remains virtually unaffected
  • FIG. 7 shows the temperature dependence of the storage ( ⁇ ') and loss modulus (E ") for the partial replacement of carbon black (top) and silica (bottom) with 10 and 20 phr spherical cellulose (CP10), respectively Silane SI69 modified.
  • Table 3 shows a comparison of storage ( ⁇ ') and loss modulus (E ") and loss factor tan ⁇ at ⁇ ° C and 60 ° C for the partial replacement of silica and carbon black by 10 or 20 phr of spherical cellulose (CP10), VN3 and cellulose are modified with silane SI89.
  • Fig. 8 shows stress-strain curves for the partial replacement of silica (left) and carbon black (right) by 10 or 20 phr spherical or fibrous celluiosis compared to the pure filler.
  • VN3 and celluiosis are modified with silane Si69. The stress values at strains greater than 50% are also reduced by the replacement.
  • Spherical Celluiose is a reinforcing, isotropic filler based on renewable raw materials, which is easily processed on mixing units commonly used in the rubber industry.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Formkörper aus einem Verbundmaterial, enthaltend ein ungeschäumtes Elastomer als Matrixmaterial sowie cellulosische Partikel, mit einem L/D-Verhältnis von 1:1 bis 1:4 und einer durchschnittlichen Größe zwischen 0,1μm und 30μm. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung solcher Formkörper als Element zur Aufnahme und/oder Dämpfung von Kräften, beispielsweise als Fahrzeugreifen.

Description

grmkdrger, enihafe
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Formkörper aus einem Verbundmateria!, enthaltend ein ungeschäumtes Elastomer als fvlatrixmaterial sowie celliilosische Partikel, mit einem L/D-Verhältnis von 1:1 bis 1 :4 und einer durchschnittlichen Größe zwischen 0,1 pm und 30pm. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung solcher Formkörper als Element zur Aufnahme und/oder Dämpfung von Kräften, beispielsweise als Fahrzeug reifen. Stand der Technik
Nachwachsende Rohstoffe spielen bisher als Füllstoff in Elastomeren im Vergleich zu den konventionellen Füllstoffen Ruß und Kieselsäure eine untergeordnete Rolle, Ceüulose wird aber in Zukunft aufgrund ihrer nahezu unbegrenzten Verfügbarkeit, ihrer mechanischen Eigenschaften, der vielseitigen Modifizierbarkeit und einer wachsenden gesellschaftlichen Notwendigkeit der Nutzung zunehmend an Bedeutung gewinnen.
Erste Ergebnisse zur industriellen Nutzung und einige wissenschaftliche Ansätze werden kurz vorgestellt: Regenerat-Cellulosefasern werden bereits kommerziell i Thermoplasten genutzt und zeigen alle deutlich verstärkende Effekte. Besonders die ausgezeichnete Verbundfestigkeit und hohe erbschlagzähigkeif von Rayon-Reifencord wird hervorgehoben [J. Gansier, H.P. Fink, Novel ceüulose fibre reinforced thermoplastic material, Cellulose 13 (2006) 271-280], Neben faserförmigen Cellulose-Forrnkörpern sind inzwischen auch im Wesentlichen sphärische Celfulose-Formkörper bekannt, beispielsweise aus der WO 2009/036480 AI. Die WO 2010/083548 A1 beschreibt die Verwendung derartiger, im Wesentlichen sphärischer Cellulosepartikel zur Verbesserung des Feuchtemanagements in Schäumen, unter anderem atratzenschäumen aus Polyurethan. Die Verwendung solcher Partikel in ungeschäumten, also massiven Elastomeren wird jedoch nicht beschrieben und schon gar nicht deren Einfluss auf mechanische oder theologische Eigenschaften wie das Nassrutschverhalten oder den Rollwiderstand von Fahrzeugreifen, In. Elastomeren ergab der partielle Ersatz von Kieselsäure durch Mikrokristalline Cellulose ( KC) Vorteile in der Verarbeltbarkeit (Senkung von Mooney-Viskosiiät, Mischerinnentemperatur und Schervsskosstät) und bessere Reißfestigkeiten bis 300% Dehnung bei bis zu 18 % KC-Einsatz [W, Bai., K. Li, Partial replacement of silica with microcrystalüne cellulose in rubber composites, Composites: Part A 40 (2009) 1597-1605]. In den Arbeiten von Brandt et aj. [K. Brandt, R,H, Schuster, Polare Kautschuklatices und "in-situ" gebildete biologisch abbaubare Nanofasern. Kautschuk Gummi Kunststoffe 6 (2008) 322-327] werden neue Elastomernanokomposite durch dynamische Co-Koagulation, d. h. durch„in-sliu' -Bildung von Cellufosenanofasern in einer Kautschukmatrix erzeugt. Über den Einsatz stabartiger Nanopartikel (Whiskers) In Lösung mit Naturkautschuk -Latex wird in [J. Bras et al, echanical, barrier, and biodegradability properties of bagasse cellulose whiskers reinforced natural rubber nanocomposites, Industnai Gröps and Products 32 (2010) 627-633] berichtet. Vorteile des partiellen Ersatzes von Kieselsäure durch nanokristallme Cellulose (NCC; unfunktibnalisiert und aminosllanisiert) in Naturkauischuk-Nanokompositen bestehen u. a, in einer Erhöhung der Vulkanisationsgeschwindigkeit, in deutlich verbesserten mechanischen Eigenschaften (Reißfestigkeit bei 300% Dehnung) und reduziertem Payne-Effekt [S.H.Xu, J. Gu, Y.F. Luc, D.M. Jia, Effects of partial replacement of silica with surface modified nanocrystalline cellulose on properties of natural rubber nanocomposites, eXPRESS Polymer Letters 6 (2012) 14-25]. Einen aktuellen Gesamtüberblick des internationalen Forschungsstandes und Entwicklungstendenzen bezüglich Nanoceliulosefasern- und Komposite geben Eichhorn [S.J. Eichhorn et al., Review: current international research into cellulose nanofibres and nanocomposites, J. Mater. Sei. 45 (2010) 1-33] und Klemm [D. Klemm, F. Kramer, S. Moritz, T. Lindström, M. Änkerfors, D. Gray, Ä. Dorris, Nanocellulosen: Eine neue Familie naturbasierter Materialien, Angew. Chem. 123 (2011) 2-33],
Eine weitere Möglichkeit, Cellulose als Füllstoff in Elastomeren einzusetzen, besteht im partiellen Ersatz der konventionellen Füllstoffe, vor allem Kieselsäure und Russ. Diese Kombination mehrere Füllstoffe dürfte in der industrielien Praxis von besonderem Interesse sein, da so positive Eigenschaften kombiniert werden können, sich Synergieeffekte ergeben bzw. gezielt Produkteigenschaften einstellbar sind. In der Fachliteratur wird über erste Ansätze zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften durch solche Mischungen berichtet. So konnte für den partiellen Zusatz von mikrokristalliner Ceilulose zu einem Blend aus Styroi-Butadien-Kautschuk (SBR) und Polybutadien (BR) eine Senkung von Temperatur und Energiebedarf beim Misch rozess sowie eine geringere Mooney-Viskosität im Vergleich zum alieinigen Kieselsäureeinsatz gemessen werden [W. Bai, K. Li, Partial replacement of silica with microcrystalline ceilulose In rubber composites, Composites: Part A 40 (2009) 1597-1606].
Aufgabe: Ausgehend vom hier beschriebenen Stand der Technik bestand jedoch weiterhin das Bedürfnis, das Nassrutschverhalien von Reifen zu verbessern und gleichzeitig deren Rollwiderstand zu senken, was eine Erhöhung der Energieeffizienz bedeuten würde. Ebenso sollte die Verarbeitbarkeit der Ausgangsmischungen verbessert und dabei insbesondere der Energieaufwand bei den notwendigen Mischvorgängen verringert werden.
Die Lösung dieser Aufgabe bestand darin, einen Formkörper aus einem Verbundmaterial zur Verfügung zu stellen, der ein ungeschäumtes Elastomer als atnxmatenai sowie cellulosssche Partikel enthält, wobei die cellulosischen Partikel ein L/D-Verhältnis von 1 :1 bis 1 :4 und eine durchschnittlichen Größe - gemessen mittels Laserbeugung - zwischen Q. pm und 30pm, vorzugsweise zwischen 1 um und 15μηι, aufweisen.
Bevorzugt besteht dieses ungeschäumte Elastomer aus Kautschuk. Der Kautschuk ist besonders bevorzugt aus der Stoffklasse, enthaltend Naturkautschuk, synthetischen Kautschuk und Silikonkautschuk oder ein Gemisch dieser Substanzen ausgewählt. Der Kautschuk kann polar, unpolar, modifiziert und/oder funktionaiisiert sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben die celluiosischen Partikel eine Celtuiose- Ii-Struktur. Die Herstellung solcher Partikel ist in der WO 2009/036480 A1 beschrieben. Der Produktionsprozess ermöglicht ie Herstellung pulverför iger, im Wesentlichen sphärischer Celiulosepartikei (siehe Abb. 1) mit einheitlichem Durchmesser, womit neue Anwendungssegmente erschlossen werden können. Abb, 1 zeigt REM- Aufnahmen von im Wesentlichen sphärischen Celiulosepartikeln (Tencei® CP1 Ö, kommerziell erhältlich von der Lanzing AG, Lenzing, Österreich), Dieses Ceüuiosepulver mit der Bezeichnung CP10 wird erfindungsgemäß als vollständiger bzw. partieller Ersatz von Ruß bzw. Kieselsäure in gefüllten Elastomeren eingesetzt. Die durchschnittliche Partikelgröße des CP1Ö beträgt 10 m. Damit ist dieser Füllstoff nicht dem Bereich der Nanocellulosen zuzuordnen. Der erfindungsgemäße Formkörper kann zusätzlich ein Kupplungsagenz enthalten. Dieses Kupplungsagenz kann insbesonder ein Siian, eine si'l u organische Verbindung, eine Epoxyd erbindung oder eine Mischung dieser Verbindunge sein, Weiterhin kann der erfindungsgemäße Formkörper zusätzlich einen oder mehrere weitere Bestandteile enthalten, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Ruß, Silikate, Stabilisatoren und Schwefel.
Der oben beschriebene Formkörper kann erfindungsgemäß allgemein als Element zur Aufnahme und/oder Dämpfung von Kräften verwendet werden. Dabei ist eine bevorzugte Verwendung die Verwendung als Fahrzeugreifen.
Beispiele: Die Herstellung der praxisreievanten odeli-Elastomermischung erfolgte in einem 2~stufigen Mischprozess, die Rezeptur ist in Tab. 1 aufgeführt. Tab, 1 zeigt die Komponenten und deren Gehalt in phr (parts per hundred rubber ~ Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Elastomer) bzw. phf (parts per hundred filier = Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Füllstoff) sowie die Mischstufe, in der jeweils die Zugabe erfolgte. Zusätzlich wurde die sphärische Cellulose mit einem Sälan modifiziert.
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Im ersten Bearbeitungsschritt wurde die Füllgradabhängigkeit der Elastomereigenschaften untersucht. Abb. 2 zeigt Härte (Shore A) (links) und Rückprallelastizität (rechts) der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper in Abhängigkeit vom Cellulosefüllgrad ohne und mit Zusatz des Silans SI89 sowie einen Vergleich mit Formkörpern mit den konventionellen Füllstoffen HS45 (Ruß) und VN3 (Kieselsäure).
Die in Abb. 2 dargestellten Ergebnisse zeigen eine Zunahme der Shore-Härfe mit steigendem Füllgrad. Wird bei gleichem Füllgrad zusätzlich eine Modifizierung mit Silan durchgeführt, so wird dadurch die Shore-Härte weiter erhöht. Die Veränderungen bezüglich der ückprallelastizität sind moderat, lediglich bei hohen Füllgraden (80 und 80 phr) wird die Rückprafieiasfeität im Vergleich zur ungefüllten Probe erhöht. Für eine bessere Übersicht wurden auch die Härte und Rückpralleiastizifät der konventionellen Füllstoffe Ruß (HS45) und der süanisierten Kieselsäure (VN3) mit einem Füllgrad von jeweils 40 phr dargestellt.
Abb. 3 verdeutlicht mit ausgewählten Füllgraden das dynamisch-mechanische Verhalten der Elastomere in Abhängigkeit von der Temperatur und der Amplitude der Verformung, Abb. 3 zeigt dabei die Temperaturabhängigkeit des tan δ (links) und Dehnungsabhängigkeit des Speichermoduls (Ε') (rechts) ohne und mit Zusatz des Sllans 8168 bei ausgewählten Füllgraden. Bei dem sphärischen Cellulosetyp CP10 nimmt der Speichermodul mit zunehmender Dehnungsamplitude ab. Dieses Verhalten ist auch als Payne-Effekt bekannt und wird auf die Zerstörung des FüÖstoffnetzwerkes bei starken Deformationen zurückgeführt [Ä.R. Payne, The dynamic properties of carbon black-loaded natural rübber vulcanizates. Part I. j. AppL Polym, Sei 19 (1962) 57-83]. Bei hohen Füllgraden ist das Füllstoff-Netzwerk stärker ausgeprägt (größere A B- Werte), wird jedoch bereits bei geringen Dehnungen zerstört.
Die viskoelastische Dämpfung (tan δ) ist eine zusammengesetzte Größe, sie ist definiert als das Verhältnis von dissipierter (E") zu gespeicherter Energie iE).
Bei der temperaturabhängigen Bestimmung von tan δ zeigt sich, dass mit zunehmendem Füllstoffgehali sowohl der Speicher- als auch der Verlustmodui zunehmen (nicht dargestellt). Eine Erhöhung des Füiistoffgehaits bewirkt auch eine Erhöhung des tan δ bei Temperaturen über 30 °C (s. Abb. 3 links). Dieser Effekt ist auch von anderen Füllstoffen bekannt, Interessanterweise führt eine kovalente Anbindung der Ceiluiose an die Pölymermatrix durch das bifunktioneile Silan Si69 dazu, dass dieser Effekt bei der sphärischen Ceiluiose kompensiert wird.
In Abb, 4 ist sowohl das Spannungs-Dehnungsverhalten bei verschiedenen Füllgraden (mit und ohne Zusatz des Silans SI69) als auch der Vergleich der Temperaturabhängigkeit des tan δ mit den konventionellen Füllstoffen Ruß (HS 45) und Kieselsäure (V 3) sowie Mikrokristalliner Ceiluiose (M C) bei konstantem Füflgrad (40 phr) dargestellt. Abb. 4 zeigt Spannungs- Dehnungskurven (links) In Abhängigkeit vom Füllgrad ohne und mit Silanzusafz (Si69) und Temperaturabhängigkeit von tan δ bei Verwendung sphärischer Ceiluiose (CP10) im Vergleich zu konventionellen Füllstoffen bei 40 phr, VN3 und Gellulosen sind mit dem Silan 8169 modifiziert (rechts). Die Beurteilung der Temperaturabhängigkeit von tan δ ist von industriellem Interesse speziell für Reifenerzeuger, da Aussagen über das frequenz- und temperaturabhängige Verhalten der Reifen abieitbar sind. Eine permanente Zielstellung ist es, den Rollwiderstand, also die innere Reibung hei niedrig- frequenfer dynamisch mechanischer Belastung zu senken.
Ein zunehmender Gehalt an sphärischer Cellulose führt zu steigender Reißfestigkeit bei gleichzeitig moderat zunehmenden Spannungswerten bei 100% und 200% Dehnung etc. (auch als Modul 100 und Modul 200 bekannt). Durch die Zugabe von Silan als Kopplungsagenz wird die Polymer-Füllstoff Wechselwirkung signifikant erhöht wodurch es zu einer deutlichen Steigerung der Spannungswerte, der Reißfestigkeiten, sowie zu einer Reduzierung der Reißdehnungen kommt,
Abb. 4 (rechter Teil) zeigt, dass der Einsatz sphärischer Cellulose (CP10) bei einem Füllgrad von 4Qphr im Vergleich zu den anderen uniersuchten Füllstoffen zu einer Erhöhung der viskoelastischen Dämpfung (tan öj im Temperaturbereich kleiner 20°C und zu einer Senkung bei Temperaturen oberhalb von 30°C fuhrt. Damit fässt sich zum Beispiel sowohl das Nassrutschverhalten von Reifen verbessern, als auch deren Rollwiderstand senken, was eine Erhöhung der Energieeffizienz bedeutet, im Vergleich zur gewählten Bezugsbasis Kieselsäure (Ultras!! VN3) wird der tan δ bei 0 °C um +29 % erhöht, bei 60 °C um -15 % gesenkt.
Einsatz als partieller Ersatz der konventionellen Füllstoffe:
Ausgehend von 40 ph Ruß (HS45) bzw. Kieselsäure (VN3) wurden in den erfindungsgemäßen Versuchen jeweils 10 bzw. 20phr des Füllstoffes durch den sphärischen Cellu!osetyp CP10 ersetzt. Die Cellulose und die Kieselsäure wurden jeweils mittels 7 phf Si69 an die Polymermatrix angebunden.
Erste interessante Effekte konnten bereits während des ivlischprozesses festgestellt werden siehe (Abb, 5). Abb. 5 zeigt den Einfluss des partiellen Ersatzes von Kieselsäure durch 10 bzw. 20 phr sphärische Celiulose (GPiO) auf Drehmoment und Temperatur in der ersten Mischstufe. Der partielle Ersatz von Kieselsäure und Ruß (nicht dargestellt) durch CP10 bewirkt eine Senkung des zum Mischen notwendigen Drehmomentes während des gesamten Mischprozesses (1+2. Mischstufe). Bereits der Ersatz von 10 phr Kieselsäure führt zu einer Senkung des Drehmoments von über 20 Nrn. Beim Ruß kann unter gleichen Bedingungen sogar mit einer Abnahme von 40 m gerechnet werden. Infolge dessen wird auch die Mischerinnentemperatur erniedrigt.
Analog konnte gezeigt werden, dass ein Ersatz von 10 bzw. 20 phr der konventionellen Füllstoffe Ruß bzw. Kieselsäure durch sphärische Celiulose die Mooney-Viskosität (Scherscheibenviskosität) deutlich senkt {siehe Tabelle 2). Tab. 2 zeigt Mooney-Viskositäten (100°C) beim partiellen Ersatz von Kieselsäure und Ruß durch 10 bzw. 20 phr sphärischer Celiulose.
Mit der Viskositätserniedrigung und dem damit einhergebenden niedrigeren Drehmoment ist eine signifikante Energieeinsparung beim Mischprozess verbunden, womit das Compoundieren wesentlich energieeffizienter wird.
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Tab. 2
Neben der herabgesetzten Viskosität zeigt sich beim Ersatz der konventionellen Füllstoffe HS45 und VN3 durch sphärische Celiulose, dass auch die Härte leicht abnimmt (siehe Abb, 6), Abb. 6 zeigt Härte (Shore A) (links) und Rückpralleiastizität (rechts) beim partiellem Ersatz von Kieselsäure und Ruß durch 10 bzw. 20 phr sphärischer Celiulose (CP10). VN3 und Cellulose sind mit dem Silan SI89 modifiziert. Die Rückprallelastizitäten bleiben hiervon nahezu unbeeinflusst
Bei temperaturabhängigen Messungen der dynamisch-mechanischen Eigenschaften zeigt sich, dass der Ersatz beider konventioneller Füllstoffe durch sphärische Cellulose sowohl den Speicher- als auch den Verlustmodul herabsetzt (Abb, 7). Abb. 7 zeigt die Temperaturabhängigkeit des Speicher- (Ε') und Verlustmoduis (E") beim partiellem Ersatz von Ruß (oben) und Kieselsäure (unten) durch 10 bzw. 20 phr sphärischer Cellulose (CP10). VN3 und Cellulose sind mit dem Silan SI69 modifiziert.
Dabei sinkt bei Temperaturen über 30 °C der Verlustmodul stärker als der Speichermodul, so dass der Veriustfaktor geringere Werte aufweist, Dieser Effekt ist bei einem Austausch von 20 phr deutlich stärker ausgeprägt (siehe Abb. 7 und Tab. 3). Tab. 3 zeigt einen Vergleich von Speicher- (Ε') und Verlustmodul (E") und Verlustfaktor tan δ bei Ö °C und 60 °C beim partiellen Ersatz von Kieselsäure und Ruß durch 10 bzw. 20 phr sphärischer Cellulose (CP10), VN3 und Cellulose sind mit dem Silan SI89 modifiziert.
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Tab, 3
Betrachtet man die tan δ- Werte (Tab, 3) bei 0 °C und 60 °C unter dem Blickwinke! der Reifenindustrie, so lassen sich folgende Aussagen ableiten: Auch beim partiellen Ersatz von Ruß. (HS45) durch sphärische Celluiose lässt sich eine Erhöhung der Dämpfung im Bereich von -1.0 °C bis -20 "C, welche aligemein für das Nässrutschverhalten verantwortlich gemacht wird und gleichzeitig eine Reduktion des tan δ im Temperaturbereich von 50 °C bis 80 "C, charakteristisch für den Rollwiderstand, beobachten. Dieser Effekt ist fuilgradahhängig. Bereits eine Einsatzmenge von 20 phr sphärischer Celluiose, d.h. der Ersatz von 50 % Ruß führt zu einer deutlichen Veränderung des Verlustfaktors (tan δ (0 °C) + 18 %; tan δ (60 °C) -19 %}. Beim partiellen Ersatz von Kieselsäure wird durch sphärische Celluiose der tan δ bei 0 °C in gleicher Weise verändert, bei 60 °C kann keine signifikante Veränderung gemessen werden (tan δ (0 °C) + 18 %; tan δ (60 °C) +1 %).
Bei den quasistatische -mechanischen Eigenschaften zeigt sich, dass durch den partiellen Celluioseersatz beider konventioneller Füllstoffe die Reißfestigkeit reduziert und die Reißdehnung erhöht wird (s. Abb, 8), Abb. 8 zeigt Spannungs-Dehnungskurven beim partiellem Ersatz von Kieselsäure (links) und Ruß (rechts) durch 10 bzw. 20phr sphärischer bzw. fasrige Celluiose im Vergleich zum reinen Füllstoff. VN3 und Celluiose sind mit dem Silan Si69 modifiziert. Die Spannungswerte bei Dehnungen größer 50 % werden durch den Austausch ebenfalls reduziert.
Vorteile:
Sphärische Celluiose ist ein verstärkender, isotroper Füllstoff auf der Basis nachwachsender Rohstoffe, der problemlos auf üblicherweise in der Gummiindustrie verwendeten Mischaggregaten verarbeitbar ist.
Wie Silica lässt sieh auch Celluiose aufgrund der Hydroxylgruppen beispielsweise mittels Silanisierung an die Polymermatrix koppeln, wodurch sowohl die Verstärkungswirkung der Celluiose erhöht als auch die Energiedissipation bei hohen Temperaturen gesenkt wird.
Die Untersuchungen zum partiellen Ersatz von Ruß (HS45) und Kieselsäure ■(V 3) zeigten die prinzipielle Übertragbarkeif von gewünschten Eigenschaften der sphärischen Tencel®-CP10~Ceilu losetype auf Mehrkomponenten- Füllstoffsysteme. Wesentliche Vorteile liegen in einer verbesserten Verarbeifbarkest Dabei ist besonders auf die. im Vergleich zu den konventionellen Füllstoffen Ruß (HS45) und Silica (VN3) herabgesetzte fvlooney-Viskosität hinzuweisen, wodurch die Energieaufnahme im ischprozess reduziert wird und so eine energieeffizientere Verarbeitung gewährleistet wird.
Sowohl beim Einsatz der sphärischen Celiulose (CP10) als alleiniger Füllstoff als auch beim partiellen Ersatz der konventionellen Füllstoffe konnten außerdem Verbesserungen des Nassrutschverhaltens bei gleichzeitiger Senkung des Rollwiderstandes gemessen werden,

Claims

Patentansprüche:
1. Formkörper aus einem Verbundmateria!, enthaltend ein ungeschäumtes Elastomer als IVfatrixmaten'ai sowie ceiiulosische Partikel, dadurch gekennzeichnet, dass die cellulosischen Partikel ein L/D-Verhältnis von 1 :1 bis 1 :4 und eine durchschnittlichen Größe - gemessen mittels Laserbeugung - zwischen 0,1 um und 30pm, vorzugsweise zwischen 1 pm und 15pm, aufweisen,
2. Formkörper nach Anspruch 1 , wobei das ungeschäumte Elastomer aus Kautschuk besteht.
3. Formkörper nach Anspruch 2, wobei der Kautschuk aus der Stoffklasse, enthaltend Naturkautschuk, synthetischen Kautschuk und Silikonkautschuk oder einem Gemisch dieser Substanzen ausgewählt ist.
4. Formkörpe nach Anspruch 2, wobei der Kautschuk polar, unpolar, modifiziert und/oder funktionalisiert ist,
5. Formkörper nach Anspruch 1 , wobei die cellulosischen Partikel Ceilulose-li-Siruk ur haben.
6. Formkörper nach Anspruch 1 , der zusätzlich ein Kupplungsagenz enthält.
7. Formkörper nach Anspruch 6, wobei das Kupplungsagenz ein Silan, eine siiiziumorganische Verbindung, eine Epoxydverbmdung oder eine Mischung dieser Verbindungen ist.
8. Formkörper nach Anspruch 1 , der zusätzlich weitere Bestandteile enthält, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Ruß, Silikate, Stabilisatoren und Schwefel.
9> Verwendung des Formkörpers nach Anspruch 1 als Element zur
Aufnahme und/oder Dämpfung von Kräften.
10·. Verwendung nach Anspruch 9, wobei der Formkörper ein
Fahrzeugreifen ist.
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