EP2611866A1 - Verstärktes epoxidharz - Google Patents

Verstärktes epoxidharz

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Publication number
EP2611866A1
EP2611866A1 EP11740604.1A EP11740604A EP2611866A1 EP 2611866 A1 EP2611866 A1 EP 2611866A1 EP 11740604 A EP11740604 A EP 11740604A EP 2611866 A1 EP2611866 A1 EP 2611866A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
epoxy resin
nanofibers
reinforced epoxy
filler
amount
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11740604.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Xingyu Wang
Max Von Bistram
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SGL Carbon SE
Original Assignee
SGL Carbon SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SGL Carbon SE filed Critical SGL Carbon SE
Publication of EP2611866A1 publication Critical patent/EP2611866A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic

Definitions

  • the invention relates to a reinforced epoxy resin containing nanofibers in addition to other fillers.
  • Silica particles are among the best studied fillers for epoxies. Silica is commonly used as a modifier for the mechanical improvement of epoxy resins. The effects of various parameters such as volume fraction and filler size and distribution have been widely studied. Some previous work has shown that an increased volume fraction of the silica filler in the composite leads to increase in modulus or strength [A. C.
  • the object of the present invention is therefore to provide a reinforced epoxy resin which has improved performance properties, in particular with regard to the compression properties.
  • the present invention is a reinforced epoxy resin containing at least one epoxy resin, at least one ceramic filler and at least one toughener, wherein at least one further filler is present in the form of nanofibers. It is preferred that the nanofibers mainly consist of carbon. Mainly for the purposes of the invention, the carbon content of the nanofibers is at least 30% by weight, but may also be up to 90% by weight or more.
  • nanofibers is understood here to mean nanoscale, fibrous materials of carbon, the carbon content being> 70%, preferably> 85% and particularly preferably> 90%.
  • the nanofibers according to the definition have a high aspect ratio a (ratio length (I) to diameter (d)), where a is preferably> 20, more preferably> 100, particularly preferably> 500.
  • a is preferably> 20, more preferably> 100, particularly preferably> 500.
  • the nanofibers are in the form of MWCNTs, DWCNTs, SWCNTs, VGCF or carbonized polymer fibers or in the form of mixtures of said nanofibers.
  • the ceramic filler is selected from oxides, nitrides, carbides, silicides or borides or mixtures of said fillers. It is particularly preferred that the ceramic filler is selected from silica, alumina, titania, zirconia or mixed oxides or mixtures of said fillers.
  • a reinforced epoxy resin is also preferred according to the invention.
  • the toughness enhancer being selected from thermoplastic polymers, from rubber-like polymers and / or from reactive resin oligomers.
  • a reinforced epoxy resin wherein the ceramic filler in an amount of 0.1 to 15 wt .-%, the toughener in an amount of 0.5 to 20 wt .-% and the further filler in the form of nanofibers in an amount 0.05 to 10 wt .-% is present.
  • An object of the invention is also a preimpregnated semifinished product, comprising an inventive reinforced epoxy resin and a textile reinforcing component. It is particularly preferred that the textile reinforcement is unidirectionally aligned.
  • Another object of the invention is a fiber composite material based on a reinforced epoxy resin according to the invention.
  • an object of the present invention is the use of nanofibers and ceramic fillers in combination to increase the compression properties of epoxy resins.
  • Particularly preferred is a use, wherein the nanofibers in an amount 0.05 to 10 wt .-% and the ceramic filler in an amount of 0.1 to 15 wt .-% used.
  • toughness enhancer means additives which increase the fracture toughness and / or the impact strength.
  • the added thermoplastic has essentially the task of increasing the impact resistance, while the hard particles preferably influence the fracture toughness.
  • the transitions between toughness properties are not always clearly distinguishable because certain additives can increase both impact strength and fracture toughness.
  • thermoplastic molecules (TP) and silica particles within the liquid resin leads to the formation of particulate coaggregates consisting of TP and silicon dioxide.
  • the real problem is not the active interaction between the toughener and the fillers, but that the growing aggregates do not form a stable network and only continue to grow through a "sticking behavior", which eventually leads to flaky aggregates leaving parts of the resin unfilled.
  • the inhomogeneous filler distribution leads to the poor mechanical properties of the epoxy resins formed.
  • fibrous fillers eg MWCNTs
  • a mixture of an epoxy base resin eg DGEBA
  • thermoplastic toughness enhancer and spherical ceramic particles eg silica with an average diameter of about 20 nm
  • the gelling agent has a high aspect ratio in order to bridge larger areas in the resin and thus to form a further branched physical network over larger areas of the system.
  • Figure 2 shows the printing properties of CFRP laminates according to the prior art and according to the invention.
  • CFRP Polymer
  • Fiber compression testing of UD composites may involve three modes of failure: fiber buckling, transverse cracking of the matrix, and shearing of the reinforced fibers at 45 ° without localized buckling of the reinforced fibers.
  • the transverse cracking and shearing of the samples are highly dependent on the properties of the matrix.
  • the transverse behavior as described above is determined by the matrix since the fibers can only enhance the axial mechanical properties.
  • the matrix can support and protect the fibers and help withstand the axial load. As a result, the solidification of the matrix leads to an improvement of the compression properties.
  • Figure 2a shows the compression mode! and Figure 2b shows the compressive strength of UD-CFRP laminates for various matrix compositions, wherein the epoxy resin contains 5 wt% (wt.%) toughener (TP) and varying amounts of CNTs and silica particles (silica).
  • TP toughener
  • Silica particles silica particles
  • the main component was an epoxy resin of the chemical composition diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA).
  • DGEBA diglycidyl ether of bisphenol A
  • the epoxy acid value of the resin component is 188 g / eq.
  • the hardener component used was an accelerated dicyandiamide paste, as used in standard systems (130 ° C. hardening).
  • the impact modifier in this case was a linear thermoplastic polyvinyl alcohol derivative, which is primarily suitable as a toughening modifier in epoxy resins, since it can be relatively easily solved in DGEBA.
  • the content of impact modifier was kept constant at 5% by weight of the total system in all samples.
  • a ceramic filler colloidal silica particles were used whose average diameter is about 20 nm.
  • a commercially available asterbatch of the particles in DGEBA was used (Nanopox F400).
  • the nanofibers used in this case were unconventional multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs, Baytubes C150P), which had been incorporated into the base resin via a three-roll mill.
  • the one-percent masterbatch was used during formu- diluted to the respective target concentration.
  • the filler contents were varied as follows (% by weight based on the total formulation):
  • Sample 1 represents the blank sample and, in addition to the impact modifier, contains no additives for increasing the compression properties.
  • Sample 2 describes the effect with simple use of spherical ceramic particles in epoxy resins, sample 3 provides information about possible interactions between the different filler groups, while samples 4 and 5 represent the counter sample to what extent nanofibers could be the sole filler for increasing the compression properties.
  • the formulation was in each case as follows: first, the impact modifier was dissolved in the base resin. For this purpose, the sample was heated to> 120 ° C for several hours and stirred until the modifier has completely dissolved. After the sample had cooled to ⁇ 60 ° C., the fillers were added in the form of the respective masterbatches and mixed in for 5 minutes with a propeller stirrer at low speed. Finally, the hardener system was added and stirred for a further 5 minutes.
  • the prepregs were produced on a production line of the company SGL epo.
  • the reinforcing material used was a UF scrim based on a Sigrafii® C30 T050 EPY C-fiber. The prepregs each had a resin content of ⁇ 24%.
  • the 5-ply UD laminates were cured in an autoclave at 4 bar pressure. Two temperature levels were applied; Pre-cure for 60 minutes at 100 ° C and then for a further 90 minutes at 140 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

Beschrieben wird ein verstärktes Epoxidharz, enthaltend mindestens ein Epoxidharz, mindestens einen keramischen Füllstoff und mindestens einen Zähigkeitsverstärker, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein weiterer Füllstoff in Form von Nanofasern vorhanden ist. Die Nanofasern bestehen hauptsächiich aus Kohlenstoff und liegen in Form von MWCNTs, DWCNTs, SWCNTs, VGCF oder carbonisierten Polymerfasern oder in Form von Mischungen der genannten Nanofasern vor. Mit diesem verstärkten Epoxidharz hergestellte Faserverbundmaterialen weisen erhöhte Kompressionsmodule und Druckfestigkeiten auf.

Description

Verstärktes Epoxidharz
Die Erfindung betrifft ein verstärktes Epoxidharz, enthaltend Nanofasern neben anderen Füllstoffen.
Siliziumdioxidpartikel gehören zu den am Besten untersuchten Füllstoffen für Epoxide. Siliziumdioxid wird üblicherweise als Modifiziermittel für die mechanische Verbesserung von Epoxidharzen verwendet. Die Wirkungen der verschiedenen Parameter wie Volumenanteil und Füllstoffgröße und Verteilung wurden weitgehend untersucht. Einige frühere Arbeiten haben gezeigt, dass ein vergrößerter Volumenanteil des Siliziumdioxidfüllstoffs bei dem Verbundstoff zur Erhöhung des Moduls oder der Festigkeit führt [A. C.
Moloney, H. H. Kausch, "Review: Parameters determining the strength and toughness of particulate filled epoxide resins", Journal of Material Science 22 (1987) 381-393].
Ebenso wurde eine Erhöhung der Festigkeit bei der Erhöhung der Größe der Siliziumdioxidpartikel gefunden. Eine kürzlich erschienene Arbeit von Mahrholz et al. untersuchte den Verstärkungseffekt von Siliziumdioxidnanoparti- keln bei Epoxidharzen quantitativ. Es wurde eine Verbesserung der Festigkeit, des Moduls (+ 40%) und der Zähigkeit eines Epoxids beobachtet, welches oberflächenmodifizierte Siliziumdioxidnanopartikel enthielt [T. Mahrholz, J. Stangle, M. Sinapius, "Quantitation of the reinforcement effect of silica nanoparticles in epoxy resins used in liquid composite molding processes", Composites: Part A 40 (2009) 235-243].
Neben Siiiziumdioxidpartikeln wurden auch andere keramische Partikel als funktionale Füllstoffe untersucht. Wetzel et al. berichten über den Effekt von Titandioxid (ΤΊΟ2)- und Aluminiumoxid (A OßJ-Nanopartikeln als Füllstoffe von Epoxidverbundstoffen. Sie fanden eine signifikante Erhöhung des Biegemoduls (etwa 40%) und der Festigkeit (bis zu 15%) durch Zusatz von 10 Vol-% Ti02 oder Al203 zu Epoxidverbundstoffen. Zusätzlich wurde die Zähigkeit (KIC) durch den Zusatz von 10 Vol-% Al203 um 120% erhöht
[Bernd Wetzel, Patrick Rosso, Frank Haupert, Klaus Friedrich, "Epoxy nano composites - fracture and toughening mechanisms", Engineering Fracture Mechanics 73 (2006) 2375-2398].
Ein weiterer Bericht der Wetzel-Gruppe zeigt, dass die Kombination von Kalziumsilikat Ca2Si04 und AI2O3 den Biegemodul weiterhin verbessern kann, obwohl die Bruchdehnung vermindert wurde [Bernd Wetzel, Frank Haupert, Ming Qiu Zhang, "Epoxy nanocomposites with high mechanical and tribological Performance", Composites Science and Technology 63 (2003) 2055-2067].
Eine kürzlich erschienene Arbeit von He et al. verwendet an AI2O3 angelagerte CNTs um eine Hybridnetzwerkstruktur innerhalb des Epoxidharzes zu bilden, Mittels einer kleinen Menge eines Füllstoffzusatzes wurden die Zugfestigkeit und der Youngmodul um 34% bzw. 47% erhöht [C.N. He and F. Tian, "A carbon nanotube-alumina network structure for fabricating epoxy composites", Scripta Materialia 61 (2009) 285-288].
Der Zusatz von Keramikpartikeln führt oft zu einer Versprödung des Materials. Während sich die Steifigkeit erhöht, sinkt die Bruchdehnung dramatisch ab. Daher wurden verschiedene Ansätze gemacht, durch Zusatz einiger Thermoplasten oder gummiartiger Additive die Duktilität des Matrixharzes zu erhöhen, während die höheren Kompressionsmodule, welche durch die sphärischen Hartpartikel eingeführt wurden, erhalten bleiben sollen.
Leider tritt ein weiteres Problem auf, wenn ein die Duktilität erhöhendes Mittel zugesetzt wird. Die Partikel neigen zur Agglomeration, indem sie das Mittel absorbieren, welches dann als eine Art "Klebstoff zwischen den Partikeln wirkt. Natürlich führt diese Aggregation der Siiiziumdioxidpartikei zu starken Inhomogenitäten innerhalb des Materials und diese wirken wegen der starken Unterschiede in der Belastungsverteilung potentiell als Defekte, so bald eine Beanspruchung auftritt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verstärktes Epoxidharz zur Verfügung zustellen, welches verbesserte Gebrauchseigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die Kompressionseigenschaften aufweist.
Die Aufgabe wird durch ein Epoxidharz mit den Merkmalen des Hauptanspruchs gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgegenstandes sind in den abhängigen Unteransprüche gekennzeichnet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verstärktes Epoxidharz, enthaltend mindestens ein Epoxidharz, mindestens einen keramischen Füllstoff und mindestens einen Zähigkeitsverstärker, wobei mindestens ein weiterer Füllstoff in Form von Nanofasern vorhanden ist. Dabei ist es bevorzugt, dass die Nanofasern hauptsächlich aus Kohlenstoff bestehen. Hauptsächlich beutetet im Sinne der Erfindung, dass der Kohlenstoffanteil der Nanofasern mindestens 30 Gew.-% beträgt, aber auch bis zu 90 Gew.-% oder mehr betragen kann.
Unter dem Begriff Nanofasern werden hier nanoskalige, faserförmige Materialien aus Kohlenstoff verstanden, wobei der Kohlenstoffanteil >70%, bevorzugt >85% und besonders bevorzugt >90% beträgt. Weiterhin weisen die definitionsgemäßen Nanofasern ein hohes Aspektverhältnis a (Verhältnis Länge (I) zu Durchmesser (d)) auf, wobei a bevorzugt >20, weiter bevorzugt > 100, besonders bevorzugt > 500 ist. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist es, wenn die Nanofasern in Form von MWCNTs, DWCNTs, SWCNTs, VGCF oder carbonisierten Polymerfasern oder in Form von Mischungen der genannten Nanofasern vorliegen. Erfindungsgemäß ist es ferner bevorzugt, dass der keramische Füllstoff aus Oxiden, Nitriden, Carbiden, Siliziden oder Boriden oder aus Mischungen der genannten Füllstoffe ausgewählt ist. Dabei ist es besonders bevorzugt, dass der keramische Füllstoff aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid oder Mischoxiden oder aus Mischungen der genannten Füllstoffe ausgewählt ist.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist auch ein verstärktes Epoxidharz, wobei der Zähigkeitsverstärker aus thermoplastischen Polymeren, aus gummiartigen Polymeren und/oder aus Reaktivharzoligomeren ausgewählt ist.
Besonders bevorzugt ist ein verstärktes Epoxidharz, wobei der keramische Füllstoff in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, der Zähigkeitsverstärker in einer Menge 0,5 bis 20 Gew.-% und der weitere Füllstoff in Form von Nanofasern in einer Menge 0,05 bis 10 Gew.-% vorhanden ist.
Ein Gegenstand der Erfindung ist auch ein vorimprägniertes Halbzeug, enthaltend ein erfindungsgemäßes verstärktes Epoxidharz und eine textile Verstärkungskomponente. Dabei ist es besonders bevorzugt, dass die textile Verstärkung unidirektional ausgerichtet ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Faserverbundmaterial, basierend auf einem erfindungsgemäßen verstärkten Epoxidharz.
Weiterhin ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von Nanofasern und keramischen Füllstoffen in Kombination zur Erhöhung der Kompressionseigenschaften von Epoxidharzen. Besonders bevorzugt ist dabei eine Verwendung, wobei man die Nanofasern in einer Menge 0,05 bis 10 Gew.-% und den keramischen Füllstoff in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-% verwendet.
Unter dem Begriff Zähigkeitsverstärker werden in Sinne der Erfindung Zusatzstoffe verstanden, welche die Bruchzähigkeit und/oder die Schlagzähigkeit erhöhen. Der beigemengte Thermoplast hat im Wesentlichen die Aufgabe, die Schlagzähigkeit zu erhöhen, während die harten Partikel bevorzugt Einfluss auf die Bruchzähigkeit nehmen. Allerdings sind die Übergänge zwischen den Zähigkeitseigenschaften nicht immer klar voneinander abgrenzbar, da bestimmte Additive sowohl die Schlagzähigkeit als auch die Bruchzähigkeit erhöhen können.
Die relativ hohe Mobilität thermoplastischer Moleküle (TP) und Siliziumdioxidpartikel innerhalb des flüssigen Harzes führt zur Bildung von partikulären Koaggregaten bestehend aus TP und Siliziumdioxid. Das eigentliche Problem ist nicht die aktive Wechselwirkung zwischen Zähigkeitsverstärker und Füllstoffen, sondern dass die wachsenden Aggregate kein stabiles Netzwerk bilden und lediglich durch ein "Anklebeverhalten" immer weiter wachsen, welches schließlich zu flockenartigen Aggregaten führt, die Teile des Harzes unausgefüllt lassen. Die inhomogene FülistoffVerteilung führt zu den schiechten mechanischen Eigenschaften der gebildeten Epoxidharze.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass der Zusatz von faserartigen Füllstoffen (z. B. MWCNTs) zu einer Mischung eines Epoxidbasisharzes (z. B. DGEBA), thermoplastischer Zähigkeitsverstärker und kugelförmigen Keramikpartikeln (z. B. Siliziumdioxid mit einem mittleren Durchmesser von etwa 20 nm) längere und insbesondere langgestreckte Ankerpartikel innerhalb der Mischung schafft, wodurch möglicherweise eine Art physikalisches Hybridgei innerhalb des Matrixharzes ausgebildet wird. Folglich, wenn ein derartiges Hybridgel mitteis der relativ großen und somit relativ unbeweglichen Füllstoffe (z. B. CNTs) gebildet wurde und der "Klebstoff der diese Füllstoffe (z. B. thermoplastische Zähigkeitsverstärker) verbindet, bevor die Aggregation der kugelförmigen Partikel stattfindet, erhält man eine homogene Verteilung der Füllstoffe innerhalb der Mischung. Die Partikel haften an den thermoplastischen Komponenten an, aber deren Mobilität ist erheblich eingeschränkt, da diese an ein physikalisches Netzwerk gebunden sind, welches aus dem Thermoplasten und den CNTs innerhalb eines Lösemittels (DGEBA) besteht. Somit können sich größere Aggregate aus Siliziumdioxid und Zähigkeitsverstärker nicht mehr ausbilden.
Besonders bevorzugt ist es, wenn das Geliermittel ein großes Längenverhältnis aufweist, um größere Bereiche im Harz zu überbrücken und somit ein weiter verzweigtes physikalisches Netzwerk über größere Bereiche des Systems auszubilden.
Die Erfindung wird an Hand der Figuren 1 und 2 und eines Ausführungsbeispiels näher erläutert:
Figur 1 zeigt schematisch die charakteristischen Strukturen von TEM-Bildern der ausgehärteten Epoxidharzen gemäß dem Stand der Technik (a) und gemäß der Erfindung (b) und,
Figur 2 zeigt die Druckeigenschaften von CFRP-Laminaten gemäß dem Stand der Technik und gemäß der Erfindung.
Die TEM-Bilder der Figur 1 zeigen, dass der Zusatz von MWCNTs, welche zuvor mit dem Zähigkeitsverstärker in Wechselwirkung getreten sind, zu einer homogenen Verteilung der Siliziumdioxidpartikel führen. Die Versuchsparameter wie Mischungs- und Aushärtungsbedingungen sind in den Teilfiguren gleich. Die gute Dispersion spiegelt sich auch in den mechanischen Eigenschaften der Matrix wieder, wenn diese in einem mit Carbonfasern verstärktem
Polymer (CFRP) verwendet wird. Hiermit können diese Harze auch für auf Prepreg basierten, unidirektionalen (UD) CFRP-Schichten verwendet werden.
Eine mechanische Eigenschaft, welche durch die Eigenschaften der Matrix stark beeinfiusst wird, ist das Kompressionsverhalten. Bei Kompressionsuntersuchungen in Faserrichtung bei UD-Verbundstoffen können drei Fehler- mode!le auftreten: Knicken der Fasern, Querrissbildung der Matrix und Abscheren der verstärkten Fasern bei 45° ohne das lokale Knicken der verstärkten Fasern.
Die Querrissbildung und das Abscheren der Proben sind stark abhängig von den Eigenschaften der Matrix. Das wie oben beschriebene Querverhaiten wird von der Matrix bestimmt, da die Faser nur die axialen mechanischen Eigenschaften verstärken können. Darüber hinaus kann die Matrix die Fasern stützen und schützen und dabei helfen, der axialen Belastung zu widerstehen. Im Ergebnis führt das Verfestigen der Matrix zu einer Verbesserung der Kompressionseigenschaften.
Es wurde daher gefunden, dass wesentliche Verbesserungen von axial beanspruchten UD-Laminaten aus Carbonfasern und Harzsystemen, welche Sifiziumdioxid und CNTs enthalten, erzielt wurden. Dies wird in Figur 2 gezeigt.
Figur 2a zeigt den Kompressionsmodu! und Figur 2b die Druckfestigkeit von UD-CFRP-Laminaten für verschiedene Matrixzusammensetzungen, wobei das Epoxidharz 5 Gew.-% (wt.%) Zähigkeitsverstärker (TP) und unterschiedliche Mengen an CNTs und Siliziumdioxidpartikeln (Silica) enthält. Die Ergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen;
- CNTs aileine beeinflussen die Kompressionseigenschaften nicht in signifikanter Weise
- Siliziumdioxidpartikel alleine erhöhen den Kompressionsmodul nur leicht (+ 4%)
- die Erhöhung wird größer, bei Verwendung von Siliziumdioxid in Kombination mit CNTs als faseriges Coadditiv
- die Kompressionsfestigkeit wird durch den Zusatz verschiedener Füllstoffe nicht signifikant geändert
Ausführungsbeispiel:
Eine Versuchsreihe bezüglich der faserparallelen Kompressionseigenschaften von CFK-Laminaten, basierend auf Prepregs aus C-Faser-UD-Geiegen und Epoxidharzsystemen mit unterschiedlichen Füllstoffen wurde durchgeführt, Hauptkomponente war ein Epoxidharz der chemischen Zusammensetzung Diglycidylether von Bisphenol A (DGEBA). Der Epoxidäquävalentwert der Harzkomponente liegt bei 188 g/eq. Als Härterkomponente wurden eine beschleunigte Dicyandiamidpaste eingesetzt, wie sie bei Standardsystemen (130 °C Härtung) Verwendung findet. Der Schlagzähmodifikator war in diesem Fall ein linear thermoplastisches Polyvinylalkohol-Derivat, welches in erster Linie als Schlagzähmodifikator in Epoxidharzen geeignet ist, da es sich relativ gut in DGEBA lösen lässt. Der Gehait an Schlagzähmodifikator wurde bei allen Proben konstant bei 5 Gew.-% {bezogen auf das Gesamtsystem belassen). Als keramischer Füllstoff wurden kolloidale Siliziumdioxid-Partikel verwendet, deren mittlerer Durchmesser bei ca. 20 nm liegt. Hier wurde ein kommerziell erhältlicher asterbatch der Partikel in DGEBA verwendet (Nanopox F400). Die verwendeten Nanofasern waren in diesem Fall unfunk- tionalisierte mehrwandige Kohlenstoffnanoröhrchen (MWCNTs, Baytubes C150P), welche über ein Dreiwalzwerk in das Basisharz eingearbeitet worden waren. Der einprozentige Masterbatch wurde während des Formuiie- rens der einzelnen Proben auf die jeweilige Ziel-Konzentration herunterverdünnt.
Die Füllstoffgehalte wurden wie folgt variiert (Gew.-% bezogen auf die gesamte Formulierung):
Probe 1 stellt die Blindprobe dar und beinhaltet neben dem Schiagzähmodifi- kator keinerlei Additive zur Steigerung der Kompressionseigenschaften. Probe 2 beschreibt den Effekt bei einfacher Verwendung von sphärischen Keramikpartikeln in Epoxidharzen, Probe 3 liefert Aussagen über mögliche Wechselwirkungen zwischen den unterschiedlichen Füllstoffgruppen, während die Proben 4 und 5 die Gegenprobe darstellen, inwieweit Nanofasern als alleiniger Füllstoff für die Steigerung der Kompressionseigenschaften ursächlich sein könnten.
Bei der Formulierung wurde in jedem Fall wie folgt vorgegangen: zunächst wurde der Schlagzähmodifikator im Basisharz aufgelöst. Hierzu wurde die Probe für mehrere Stunden auf > 120 °C erhitzt und solange gerührt, bis der Modifikator sich vollständig aufgelöst hat. Nachdem die Probe auf < 60 °C abgekühlt war, wurden die Füllstoffe in Form der jeweiligen Masterbatches zudosiert und 5 Minuten lang mit einem Propellerrührwerk bei geringer Drehzahl untergemischt. Zuletzt wurde das Härtersystem zugegeben und weitere 5 Minuten lang eingerührt. Die Prepregs wurden auf einer Produktionslinie der Fa. SGL epo hergestellt. Das verwendete Verstärkungsmaterial war ein UD-Gelege auf Basis einer C- Faser des Typs Sigrafii® C30 T050 EPY. Die Prepregs hatten jeweils einen Harzgehait von ~24%.
Die 5-lagigen UD-Laminate wurden im Autoklaven bei 4 bar Druck ausgehärtet. Zwei Temperaturstufen wurden angewendet; zunächst 60 Minuten lang bei 100 °C vorhärten und anschließend noch weitere 90 Minuten lang bei 140 °C.
Die Prüfung der faserparallelen Kompressionseigenschaften erfolgte nach DIN V 65380.
Offensichtlich steigert die Kombination aus Siliziumdioxid und MWCNTs die Kompressionseigenschaften in signifikant größerem Maße als die Einzelkomponenten allein. Der Kompressionsmodul des gemischt dotierten Systems (Probe 3) steigt im Vergleich zur Blindprobe (Probe 1) um 12 % an. Im Vergleich zu den Werten der Laminate mit MWCNTs als alleinigem Füllstoff kann deren negativer Einfluss auf die faserparallele Druckfestigkeit wieder aufgehoben werden.
Diese Ergebnisse stützen das von den Erfindern entwickelte Modell, um Siliziumpartikel in einem zähigkeitsverstärkten Harzsystem zu stabilisieren. Ohne CNTs können die Partikel den Modul nicht signifikant beeinflussen, da die Partikel Aggregate bilden, welche große Bereiche des Harzes ungedopt lassen. Sind jedoch CNTs als faserige Zusatzstoffe Teil des Systems, wird die Bildung von großen Aggregaten aus Siliziumdioxid und Zähigkeitsverstärker vermindert und das Harz wird in homogener Weise durch die Kera- mikpartikei verstärkt.

Claims

Patentansprüche
1. Verstärktes Epoxidharz, enthaltend mindestens ein Epoxidharz, mindestens einen keramischen Füllstoff und mindestens einen Zähigkeitsverstärker, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein weiterer Füllstoff in Form von Nanofasern vorhanden ist.
2. Verstärktes Epoxidharz, gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Nanofasern hauptsächlich aus Kohlenstoff bestehen,
3. Verstärktes Epoxidharz, gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanofasern in Form von MWCNTs, DWCNTs, SWCNTs, VGCF oder carbonisierten Polymerfasern oder in Form von Mischungen der genannten Nanofasern vorliegen.
4. Verstärktes Epoxidharz, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Füllstoff aus Oxiden, Nitriden, Carbiden, Siiiziden oder Boriden oder aus Mischungen der genannten Füllstoffe ausgewählt ist.
5. Verstärktes Epoxidharz, gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Füllstoff aus Silizäumdioxid, Aiuminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid oder Mischoxiden oder aus Mischungen der genannten Füllstoffe ausgewählt ist.
6. Verstärktes Epoxidharz, gemäß Anspruch , dadurch gekennzeichnet, dass der Zähigkeitsverstärker aus thermoplastischen Polymeren, aus gummiartigen Polymeren und/oder aus Reaktivharzoligomeren ausgewählt ist.
7. Verstärktes Epoxidharz, gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Füllstoff in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, der Zähigkeitsverstärker in einer Menge 0,5 bis 20 Gew.-% und der weitere Füllstoff in Form von Nanofasern in einer Menge 0,05 bis 10 Gew.-% vorhanden ist.
8. Vorimprägniertes Halbzeug, enthaltend ein verstärktes Epoxidharz gemäß Anspruch 1 und eine textiie Verstärkungskomponente.
9. Vorimprägniertes Halbzeug, gemäß Anspruch 8, wobei die textiie
Verstärkung unidirektional ausgerichtet ist.
10. Faserverbund material, basierend auf einem verstärkten Epoxidharz gemäß Anspruch 1.
11. Verwendung von Nanofasern und keramischen Füllstoffen in Kombination zur Erhöhung der Kompressionseigenschaften von Epoxidharzen.
12. Verwendung, gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Nanofasern in einer Menge 0,05 bis 10 Gew.-% und den keramischen Füllstoff in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-% verwendet.
EP11740604.1A 2010-08-31 2011-07-20 Verstärktes epoxidharz Withdrawn EP2611866A1 (de)

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