CN110003517A - 一种改性多孔聚苯乙烯磁性微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及磁性微球技术领域，具体公开一种改性多孔聚苯乙烯磁性微球及其制备方法，该磁性微球以EVA和苯乙烯为微球基材，将磁性粒子包埋在所述基材里得到，其制备方法为：a、将EVA溶解于单体苯乙烯中，加入致孔剂、交联单体、磁性粒子和引发剂，超声分散得到混合物；b、加入表面活性剂，搅拌均匀；c、加入稳定剂的水溶液，继续搅拌；d、加热进行反应，反应结束后进行固液分离得到固体粉末；e、用溶剂萃取固体粉末中的致孔剂，固液分离所得固体即为改性多孔聚苯乙烯磁性微球。本发明提供的改性多孔聚苯乙烯磁性微球的制备方法的制备过程简单，得到的磁性微球韧性好、耐冲击、比表面积大、吸附能力强、生物相容性好，具有较高的反应活性。

Description

一种改性多孔聚苯乙烯磁性微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及磁性微球技术领域，尤其涉及一种改性多孔聚苯乙烯磁性微球及其制备方法。
背景技术
磁性微球是一种新型的功能性复合材料，其具有磁性纳米粒子的磁导向性，可随外加磁场的变化而运动，从而实现与体系的快速分离，同时，聚合物磁性微球具有良好的小尺寸效应、表面效应和磁学特性，成为当今国内外学者研究磁性功能材料的热点，且已被广泛应用于生化、医学、环境领域。
多孔高分子磁性微球兼具多孔高分子微球的高比表面积和磁性材料容易分离的优点。目前制备磁性微球的方法通常为以下两种，一种是先制备非磁性高分子微球，再通过溶胀等方法使磁性材料存在于微球的骨架中，但是这类方法的缺点是工艺复杂，磁性粒子吸附不牢固；另外一种是将磁性材料与单体混合后进行聚合，如将溶有引发剂并混合了羰基铁粉的溶剂和苯乙烯单体分别分散在水相中进行聚合，但得到的微球磁性粒子粘附于微球表面，制备过程耗时长，且由于聚苯乙烯是脆性材料，耐冲击强度低，限制了聚苯乙烯多孔磁性微球的应用。
发明内容
针对现有磁性微球制备方法复杂、耗时长且磁性微球性韧性差、吸附能力差等问题，本发明提供一种改性多孔聚苯乙烯磁性微球及其制备方法。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种改性多孔聚苯乙烯磁性微球，以EVA和苯乙烯为微球基材，将磁性粒子包埋在微球里得到。
其中，若单独使用苯乙烯为基材制作微球，因其脆性大，耐冲击性差，吸附性差，限制了微球的使用范围，而本发明通过将EVA与苯乙烯结合作为基材，使EVA与聚苯乙烯相互作用，大大提高了磁性微球的韧性和耐冲击性能，并且EVA可使改性聚苯乙烯微球表面引入极性基团，增加了磁性微球的吸附性。
本发明还提供了改性多孔聚苯乙烯磁性微球的制备方法，包括以下工艺步骤：
a、将EVA溶解于单体苯乙烯中，加入致孔剂和交联单体，混合均匀后，再加入磁性粒子和引发剂，分散得到混合物；
b、将表面活性剂加入混合物中，搅拌均匀；
c、加入稳定剂的水溶液，搅拌均匀；
d、加热进行反应，反应结束后固液分离，得到固体粉末；
e、用溶剂萃取固体粉末中的致孔剂，固液分离所得固体即为改性多孔聚苯乙烯磁性微球。
相对于现有技术，本发明提供的改性多孔聚苯乙烯磁性微球的制备方法，制备过程简单，得到的磁性微球韧性好、耐冲击、比表面积大，吸附能力强、生物相容性好，其中的磁性颗粒被包埋在微球内部，使其在参与反应过程中不因掉落而失去功能，且磁性微球粒径小于5μm，具有较高的反应活性。
优选地，所述步骤a中EVA的加入量为120-200mg/ml单体苯乙烯。
优选地，所述步骤a中的致孔剂为环己烷、甲苯和液体石蜡中的一种，致孔剂的加入体积占单体苯乙烯体积的40-60％；所述交联单体为二乙烯基苯，加入体积占单体苯乙烯体积的40-60％。致孔剂在微球成型后，可提取出来，得到多孔磁性微球，使磁性微球的反应活性增大。
优选地，所述步骤a中的磁性粒子为四氧化三铁粒子，四氧化三铁粒子的加入量为300-500mg/ml单体苯乙烯，四氧化三铁粒子可选用德国拜尔公司的E8706；所述步骤a中的引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二异丁腈的加入量为30-50mg/ml单体苯乙烯。
优选地，所述步骤a中所述的分散为：超声分散30-40min，超声分散结束后，以400-600r/min对混合物搅拌20-30min。
优选地，所述步骤b中的表面活性剂为质量比为(6-16)：(5-15)：(0.5-2)的聚氧乙烯失水山梨醇醚单油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚和失水山梨醇单油酸酯的混合物，表面活性剂的加入量为400-600mg/ml单体苯乙烯。
其中，表面活性剂选用聚氧乙烯失水山梨醇醚单油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚和失水山梨醇单油酸酯三者的结合，可最大限度降低磁性微球的粒径，同时增加磁性微球的成球效率，保证磁性微球的粒径控制在微米级。
优选地，所述步骤c中在1000-1200r/min搅拌转速下加入稳定剂的水溶液，加入稳定剂的水溶液后，1000-1200r/min继续搅拌20-30min；所述稳定剂的水溶液为2-5mg/ml的聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液的加入量为15-20mg/ml单体苯乙烯。
其中，聚乙烯醇水溶液在1000-1200r/min搅拌转速下加入，加入聚乙烯醇水溶液，可以进一步降低微球的粒径，同时聚乙烯醇可以避免磁性微球之间相互融合，增大微球的比表面积和表面活性。
优选地，所述步骤d中的反应是在70～80℃下反应5～7h，该反应在400-600r/min的搅拌转速下进行。
优选地，所述步骤e中的致孔剂提取溶剂为丙酮和甲苯中的一种；致孔剂的萃取时间为20-30h，使用丙酮和甲苯为萃取溶剂，在萃取出致孔剂的同时，可避免损坏磁性微球的结构和其它成分的溶解，致孔剂被萃取出后，在磁性微球的表面留下小孔，形成多孔磁性微球，使磁性微球的内外表面都可以参反应，增大其参与反应的表面积。
附图说明
图1是本发明实施例1得到改性多孔聚苯乙烯磁性微球的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种改性多孔聚苯乙烯磁性微球的制备方法，包括以下工艺步骤：
a、将10g的EVA溶解于50ml单体苯乙烯中，加入20ml环己烷和20ml二乙烯基苯，混合均匀后，再加入15g四氧化三铁和1.5g偶氮二异丁腈，超声分散30min，得到混合物，以400r/min对混合物进行搅拌；
b、搅拌20min后，将11g聚氧乙烯失水山梨醇醚单油酸酯、9g烷基酚聚氧乙烯醚和1.25g失水山梨醇单油酸酯混合均匀后，加入混合物中，继续搅拌；
c、搅拌20min后，提高转速至1000r/min，加入380ml浓度为2mg/ml聚乙烯醇水溶液，继续搅拌；
d、搅拌30min后，降低搅拌速度至400r/min，升温至70℃，反应7小时，离心分离、洗涤、干燥，得到固体粉末；
e、用索式提取器利用丙酮将固体粉末中的环己烷萃取出来，萃取时间为20h，对剩下的固体粉末进行离心分离、洗涤、干燥，得到改性多孔聚苯乙烯磁性微球。
用扫描电子显微镜观察得到的改性多孔聚苯乙烯磁性微球，磁性微球形状为近似球体，表面分布孔洞，微球尺寸为微米级，视野中粒径最大的磁性微球直径为3μm。
用所得微球产品对机油、原油和豆油以及对有机物二氯乙烷、甲苯、环己酮进行吸附实验，结果显示每克微球的吸附量为：机油12g，原油10.5g，豆油13.0g，二氯乙烷20.7g、甲苯15.1g、环己酮16.7g。
改性多孔聚苯乙烯磁性微球不易破碎，可多次再生使用。微球10次再生后的回收率为99.1％。比未改性的聚苯乙烯多孔微球提高了360％。
实施例2
一种改性多孔聚苯乙烯磁性微球的制备方法，包括以下工艺步骤：
a、将6g的EVA溶解于50ml单体苯乙烯中，加入25ml液体石蜡和25ml二乙烯基苯，混合均匀后，再加入20g四氧化三铁和2g偶氮二异丁腈，超声分散35min，得到混合物，以500r/min对混合物进行搅拌；
b、搅拌25min后，将12g聚氧乙烯失水山梨醇醚单油酸酯、11g烷基酚聚氧乙烯醚和1.5g失水山梨醇单油酸酯混合均匀后，加入混合物中，继续搅拌；
c、搅拌25min后，提高转速至1100r/min，加入250ml浓度为3mg/ml聚乙烯醇水溶液，继续搅拌；
d、搅拌20min后，降低搅拌速度至500r/min，升温至75℃，反应6小时，离心分离、洗涤、干燥，得到固体粉末；
e、用索式提取器利用丙酮将固体粉末中的液体石蜡萃取出来，萃取时间为24h，对剩下的固体粉末进行离心分离、洗涤、干燥，得到改性多孔聚苯乙烯磁性微球。
用扫描电子显微镜观察得到的改性多孔聚苯乙烯磁性微球，磁性微球形状为近似球体，表面分布孔洞，微球尺寸为微米级，视野中粒径最大的磁性微球直径为2.8μm。
以所得微球产品对机油、原油和豆油，对有机物二氯乙烷、甲苯、环己酮进行吸附实验，结果显示每克微球的吸附量为：机油13.3g，原油12.5g，豆油13.5g，二氯乙烷18.9g、甲苯14.6g、环己酮17.7g。
改性多孔聚苯乙烯磁性微球不易破碎，10次再生后的回收率大于98.2％。比未改性的聚苯乙烯多孔微球提高了355％。
实施例3
一种改性多孔聚苯乙烯磁性微球的制备方法，包括以下工艺步骤：
a、将8g的EVA溶解于50ml单体苯乙烯中，加入30ml甲苯和30ml二乙烯基苯，混合均匀后，再加入25g四氧化三铁和2.5g偶氮二异丁腈，超声分散40min，得到混合物，以600r/min对混合物进行搅拌；
b、搅拌30min后，将14g聚氧乙烯失水山梨醇醚单油酸酯、13g烷基酚聚氧乙烯醚和1.8g失水山梨醇单油酸酯混合均匀后，加入混合物中，继续搅拌；
c、搅拌30min后，提高转速至1200r/min，加入200ml浓度为5mg/ml聚乙烯醇水溶液，继续搅拌；
d、搅拌25min后，降低搅拌速度至600r/min，升温至80℃，反应7小时，离心分离、洗涤、干燥，得到固体粉末；
e、用索式提取器利用甲苯将固体粉末中的甲苯萃取出来，萃取时间为30h，对剩下的固体粉末进行离心分离、洗涤、干燥，得到改性多孔聚苯乙烯磁性微球。
用扫描电子显微镜观察得到的改性多孔聚苯乙烯磁性微球，磁性微球形状为近似球体，表面分布孔洞，微球尺寸为微米级，视野中粒径最大的磁性微球直径为2.3μm。
以所得产品对机油、原油和豆油，对有机物二氯乙烷、甲苯、环己酮进行吸附实验，结果显示每克微球的吸附量为：机油13.8g，原油11.7g，豆油15.3g，二氯乙烷19.9g、甲苯16.1g、环己酮16.5g。
改性多孔聚苯乙烯磁性微球不易破碎，10次再生后的回收率大于99.0％，比未改性的聚苯乙烯多孔微球提高了359％。
对比例1
用相同含量的硬脂酸甘油单酯代替实施例2中的失水山梨醇单油酸酯，其它工艺步骤与实施例2相同。
聚合反应结束后，用光学显微镜和扫描电子显微镜观察产品，发现产品为粒径0.05-3mm的球状或不规则形状粒子，表面分布孔洞。
对比例2
用相同含量的脂肪醇聚氧乙烯醚代替实施例2中的聚氧乙烯失水山梨醇醚单油酸酯，其它工艺步骤与实施例2相同。
聚合反应结束后，得到的固体产品一部分为直径0.5-3厘米的不规则黑色块状物，表面分布孔洞；另一部分较小的粒子在光学显微镜和扫描电子显微镜下观察为粒径0.03-1mm的球状或不规则形状粒子，表面分布孔洞。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性多孔聚苯乙烯磁性微球，其特征在于：以EVA和苯乙烯为微球基材，将磁性粒子包埋在所述基材里得到。
2.权利要求1所述的改性多孔聚苯乙烯磁性微球的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
a、将EVA溶解于单体苯乙烯中，加入致孔剂和交联单体，混合均匀后，再加入磁性粒子和引发剂，分散得到混合物；
b、将表面活性剂加入混合物中，搅拌均匀；
c、加入稳定剂的水溶液，搅拌均匀；
d、加热进行反应，反应结束后固液分离，得到固体粉末；
e、用溶剂萃取固体粉末中的致孔剂，固液分离所得固体即为改性多孔聚苯乙烯磁性微球。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a中EVA的加入量为120-200mg/ml单体苯乙烯。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a中的致孔剂为环己烷、甲苯和液体石蜡中的一种，致孔剂的加入体积占单体苯乙烯体积的40-60％；所述交联单体为二乙烯基苯，加入体积占单体苯乙烯体积的40-60％。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a中的磁性粒子为四氧化三铁粒子，四氧化三铁粒子的加入量为300-500mg/ml单体苯乙烯；所述步骤a中的引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二异丁腈的加入量为30-50mg/ml单体苯乙烯。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a中所述的分散为：超声分散30-40min，超声分散结束后，以400-600r/min对混合物搅拌20-30min。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤b中的表面活性剂为质量比为(6-16)：(5-15)：(0.5-2)的聚氧乙烯失水山梨醇醚单油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚和失水山梨醇单油酸酯的混合物，表面活性剂的加入量为400-600mg/ml单体苯乙烯。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤c中在1000-1200r/min搅拌转速下加入稳定剂的水溶液，加入稳定剂的水溶液后，1000-1200r/min继续搅拌20-30min；所述稳定剂的水溶液为2-5mg/ml的聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液的加入量为15-20mg/ml单体苯乙烯。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤d中的反应是在70～80℃下反应5～7h，该反应在400-600r/min的搅拌转速下进行。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤e中的致孔剂提取溶剂为丙酮和甲苯中的一种；致孔剂的萃取时间为20-30h。
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