KR20100105323A - 복합 구형 중합체입자와 그의 제조방법 및 그를 이용한 화장품 - Google Patents

복합 구형 중합체입자와 그의 제조방법 및 그를 이용한 화장품 Download PDF

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Abstract

복합 구형 중합체입자는, 0.1 내지 0.005㎛의 평균 1차입자 크기를 갖는 나노입자화 색소와, 나노입자화 색소에 대한 흡수특성을 갖는 고분자량 분산제 및, (메타)아크릴수지를 포함한다. 나노입자화 색소는 고분자량 분산제 및 (메타)아크릴수지 내에 분산된 상태로 포함된다. 나노입자화 색소의 함량은 복합 구형 중합체입자에 근거하여 5 내지 70중량%의 범위이다. 복합 구형 중합체입자들은 1 내지 20㎛의 평균입자크기를 갖는다. 복합 구형 중합체입자의 제조 방법 및 복합 구형 중합체입자를 포함하는 화장품도 개시된다.

Description

복합 구형 중합체입자와 그의 제조방법 및 그를 이용한 화장품{COMPOSITE SPHERICAL POLYMER PARTICLES AND THEIR PRODUCTION PROCESS, AND COSMETICS USING THE SAME}
본 출원은 2009년 3월 16일자로 출원된 일본국 특허출원 제2009-063292호의 우선권을 주장하며, 여기에 이를 참고로 인용한다.
본 발명은 나노입자화(nanoparticulate)(극미세)한 색소를 포함하며, 화장품용의 원료물질로서 적절한 복합 구형 중합체입자들에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그의 제조방법 및 그를 이용한 화장품에 관한 것이다.
화장품들에 있어서, 여러 분체형상의 물질들이 그들의 기능의 관점에서 사용되었다. 이러한 분체상 물질들의 예로는 티타늄 산화물, 적색 철 산화물, 황색 철 산화물 및 흑색 철 산화물 등과 같은 무기안료들, 카올린, 활석, 운모 등과 같은 무기 체질안료 그리고 레드 202호(Red No. 202 ; FDA명 : D&C Red No. 7 ; CI번호 : C.I. 15850), 레드 226호(Red No. 226 ; FDA명 : D&C Red No. 30 ; CI번호 : C.I. 73360) 및 옐로우 4호 알루미늄레이크(Yellow No. 4 aluminum lake ; FDA명 : FD&C Yellow No. 5 aluminum lake ; CI번호 : C.I. 19140 aluminum lake) 등과 같 은 타르색소들이 포함된다. 더욱이, 0.1㎛ 또는 그 보다 작은 평균입자크기를 갖는 나노입자들이 또한 첨가되어야 할 일부 분말들에 혼합된다.
자외선광 차단 물질들로서 티타늄 산화물 및 아연 산화물들이 통상적으로 사용되어왔다. 0.1㎛ 또는 그 보다 작은 평균1차입자크기를 갖는 나노입자화된 티타늄 산화물 및 아연 산화물들은 또한 자외선광 차단 효과에 더해 높은 투과도를 갖는다. 따라서, 이들 나노입자화된 티타늄 산화물 및 아연 산화물들은 자외선 보호 화장품용의 원료물질들로서 유용하다(일본국 공개특허 제JP-A-08-053568호 및 동 제JP-A-09-208437호 참조).
적색 철 산화물 및 황색 철 산화물들 중에서, 0.1㎛ 또는 그 보다 작은 평균1차입자크기를 갖는 나노입자들은 "투명한 철 산화물(transparent iron oxides)"이라 불리우며, 그들의 감소된 은폐특성에도 불구하고, 화장품들에서 뛰어난 투과도의 밝은 색소들로서 사용되었다. 이들 색소들을 사용하는 화장품들은 은폐특성에서 감소되었으나, 대체로 소비자들이 선호하는 고도로 투명한, 색감각 및 자연스러운 마감을 제공한다. 따라서, 상기 기술된 색소들은 화장품용의 원료물질들로서 적절하다.
그러나, 극미세의 분쇄가 적용되어, 향상된 관능성이 제공되도록 한 나노입자화 색소에는 증가된 비표면적 및 보다 큰 표면에너지가 부여되며, 그에 따라, 그의 1차입자들은 응집되는 경향이 있다. 따라서, 상기 나노입자화 색소를 1차입자들로 분산시키는 것이 어렵다. 만일 화장품 원료물질로서 나노입자화 색소가 2차응집물의 형태로서 사용되는 경우, 그 결과의 화장품은 상기 나노입자화 색소에 고 유적으로 부여되는 상기 기능을 충분히 나타낼 수 없다. 이러한 나노입자화 색소가 1차입자들로 분산되고 그리고 그 후에 다른 화장품 원료물질과 혼합되는 경우에도, 상기 나노입자화 색소의 상기 1차입자들은 그들의 높은 표면에너지로 때문에 응집되려는 경향이 있다. 따라서, 그 안에 재-응집된 나노입자화 색소를 포함하는 화장품은 시간의 경과에 따라 변성되며, 색조의 변화, 사용감의 악화 및 저장안정성의 감소(점성의 변화, 침강, 응집, 탈색) 등과 같은 품질에서의 결함을 갖게 된다. 게다가, 그의 평균 1차입자크기가 0.1㎛ 또는 그 보다 작은 나노입자화 색소는 매우 작아서 그 안에 혼합된 상기 나노입자화 색소를 갖는 화장품은 분산성이 나쁘다. 더욱이, 티타늄 산화물 등과 같은 침상결정(needle crystal) 물질을 포함하는 화장품은 피부에서 찌르는 것처럼 불유쾌한 사용감을 부여하며, 그의 클렌징 특성들은 좋지 않다.
최근, 0.1㎛ 또는 그 보다 작은 평균1차입자크기를 갖는 나노입자들의 안전성에 대하여 전세계적으로 관심이 증가하고 있다. 일본에서는 네도(NEDO ; New Energy and Industrial Technology Development Organization)에 의해 주도되는 "제조된 나노 물질들의 위험성 평가(a risk assessment of manufactured nanomaterials)"의 개발에 대한 상당한 양의 연구가 진행 중에 있다. 화장품 원료물질로서, 나노입자들이 인간의 건강에 대한 악영향, 예를 들면, 이들 나노입자들의 극미세한 크기로 인하여 세포막을 통하여 투과할 수 있는 능력 때문에 이들 나노입자들이 피부의 장벽기능(barrier function)을 손상시킬 수 있으며, 또한 피부 상에 잔존할 수 있을 뿐만 아니라 신체 내로 투과될 수 있거나 또는 이들 나노입자 들의 촉매작용으로 인하여 고독성(high toxicity)의 활성산소를 형성할 수 있다는 염려가 제기되었다.
게다가, 카본블랙, 실리카 및 타르색소들 등과 같은 화장품용의 분체상 물질들 또한 0.1㎛ 또는 그 보다 작은 평균1차입자크기를 갖는 나노입자들이며, 유사한 이유들로 이들 나노입자들의 안정성에 관한 염려가 존재하고 있다.
앞서 기술한 바와 같이, 평균 1차입자크기가 0.1㎛ 또는 그 보다 작은 나노입자들은 분체상 화장품 원료물질로서 적절하기는 하나, 이들 나노입자들의 물리적 그리고 화학적인 특성들로 인한 단점들, 예를 들면, 불안정한 분산성, 응집성, 농후화 특성, 큰 비표면적, 높은 표면에너지, 독성을 수반하며, 따라서 용이한 취급에 있어서 열등하다. 따라서 그 안에 혼합된 나노입자들을 갖는 화장품의 품질설계를 위하여는, 분산 안정화, 개선된 저장 안정성(점성 변화, 침강 또는 응집 및 탈색의 최소화), 개선된 사용감 등을 위하여 명백하게 첨단기술들이 요구된다.
본 발명자들은 집중적인 연구의 결과, 앞서 기술한 극미세한 입자들로서의 기능들을 손상시키지 않으면서 화장품 원료물질로서 유용한 나노입자화 색소의 유해사항들을 회피하는 것을 가능하게 하는 방법을 개발하기에 이르렀다. 그 결과로서, 높은 흡수특성을 갖는 고분자량 분산제들의 존재 중에서 (메타)아크릴수지내에서 나노입자화 색소를 분산시키고 그리고 포함시키는 것에 의하여, 극미세의 입자들로서의 상기 나노입자화 색소들의 기능들을 손상시키지 않으면서도 미크론 크기 의 복합 구형 중합체입자들이 수득될 수 있었으며, 본 발명을 완성할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태에 있어서는, 0.1 내지 0.005㎛의 평균 1차입자 크기를 갖는 나노입자화 색소, 상기 나노입자화 색소에 대한 흡수특성을 갖는 고분자량 분산제 및 (메타)아크릴수지를 포함하는 복합 구형 중합체입자들이 제공된다. 상기 나노입자화 색소는 상기 고분자량 분산제 및 (메타)아크릴수지 내에 분산된 상태로 내포되며, 상기 나노입자화 색소의 함량은 상기 복합 구형 중합체입자들을 기준으로 5 내지 70중량%의 범위이고, 그리고 상기 복합 구형 중합체입자들은 1 내지 20㎛의 평균입자크기를 갖는다.
앞서 기술된 복합 구형 중합체입자들에 있어서, 상기 고분자량 분산제의 함량은 바람직하게는 상기 나노입자화 색소를 기준으로 5 내지 100중량%가 될 수 있고; 상기 (메타)아크릴수지는 바람직하게는 1관능의 소수성 (메타)아크릴단량체들 및 다관능의 소수성 (메타)아크릴단량체들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 (메타)아크릴단량체로부터 얻어질 수 있는 중합체가 될 수 있고; 그리고 상기 중합체는 바람직하게는 (A) 적어도 하나의 1관능의 소수성 (메타)아크릴레이트에스테르 및 (B) 적어도 하나의 다관능의 소수성 (메타)아크릴레이트에스테르로부터 수득될 수 있고, 그리고 상기 적어도 하나의 다관능의 소수성 (메타)아크릴레이트에스테르(B)에 대한 상기 적어도 하나의 1관능의 소수성 (메타)아크릴레이트에스테르의 중량비(A/B)는 바람직하게는 0/100 내지 50/50이 될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서는, 복합 구형 중합체입자들을 제조하기 위한 방법이 또한 제공된다. 상기 방법은 상기 나노입자화 색소에 대한 흡수특성을 갖는 고분자량 분산제의 존재 중에서 0.1 내지 0.005㎛의 평균1차입자크기를 갖는 나노입자화 색소를 소수성 (메타)아크릴단량체와 함께 분산혼합에 적용시키는 단계, 그 결과의 분산물을 수성매질내로 혼합하는 단계 및 후속하여 그 결과의 혼합물을 현탁중합에 가하는 단계를 포함한다.
상술한 단계에 있어서, 상기 고분자량 분산제는 바람직하게는 상기 나노입자화 색소를 기준으로 5 내지 100중량%의 양으로 사용될 수 있고; 상기 소수성 (메타)아크릴단량체는 바람직하게는 1관능의 소수성 (메타)아크릴단량체들 및 다관능의 소수성 (메타)아크릴단량체들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 (메타)아크릴단량체가 될 수 있고; 또한 바람직하게는, (A) 적어도 하나의 1관능의 소수성 (메타)아크릴레이트에스테르와 (B) 적어도 하나의 다관능의 소수성 (메타)아크릴레이트에스테르들은 0/100 내지 50/50의 중량비(A/B)로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서는, 화장품 베이스 및 앞서 기술된 상기 복합 구형 중합체입자들을 포함하는 화장품이 또한 제공된다. 이러한 화장품에 있어서, 상기 복합 구형 중합체입자들의 양은 바람직하게는 상기 화장베이스를 기준으로 0.5 내지 60중량%가 될 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 나노입자화 색소가 그 자체로서 혼합되지 않고 그리고 중합체입자들 내에 균일하게 분산된 상태로 내포되기 때문에, 앞서 기술한 바와 같이 수득될 수 있는 미크론 크기의 상기 복합 구형 중합체입자들을 포함하는 상기 화장품은 상기 나노입자화 색소의 크기에 기인하는 그의 유해성을 회피할 수 있다.
상기 복합 구형 중합체입자들과 그들의 제조방법 및 상기 복합 구형 중합체입자들을 사용하는 상기 화장품 등 본 발명과 관련되는 모든 것들을 이하에서 상세하게 설명한다.
<복합 구형 중합체입자들>
본 발명에 따른 상기 복합 구형 중합체입자들이 화장품들 내에 혼합되어야 할 것이기 때문에, 그들의 평균입자크기는 바람직하게는 1 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 15㎛가 될 수 있다. 과도하게 작은 평균입자크기를 가지며 그 안에 혼합된 복합 구형 중합체입자들을 갖는 화장품은 펴짐성에 있어서 나쁜 반면에, 과도하게 큰 평균입자크기를 가지며 그 안에 혼합된 복합 구형 중합체입자들을 갖는 화장품은 이물감 등을 생성하고 그리고 나쁜 사용감을 준다. 상기 복합 구형 중합체입자들은 그들의 형상들에 대하여 특별한 제한은 없음에도 불구하고 뛰어난 사용감을 준다는 실시형태에서 바람직하게는 완전한 구형상에 가까운 형태를 가질 수 있다.
상기 복합 구형 중합체입자들의 평균입자크기는 전자저항법(electrical resistance method[베크만 쿨터 인코포레이티드(Beckman Coulter, Inc.에 의해 생산된 상표명 "멀티사이저 3(MULTISIZER 3)"]에 의해 측정된 바로서의 용적평균직경(중간 직경) 임에 주목하여야 한다.
본 발명에 따른 상기 복합 구형 중합체입자들에 있어서, 상기 나노입자화 색소의 내포된 양은 상기 복합 구형 중합체입자들을 기준으로 5 내지 70중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%이다. 상기 나노입자화 색소의 과도하게 적은 내포량은 상기 나노입자화 색소의 기능들을 나타내지 못할 수 있다. 반면에, 비록 상기 나노입자화 색소의 내포량을 증가시키는 데 기술적인 한계가 있기는 하나, 과도하게 많은 양으로의 상기 나노입자화 색소의 혼합은 상기 구형 중합체입자들이 응집된 상태에서 상기 나노입자화 색소를 내포하게 되는 결과를 가져오며, 상기 나노입자화 색소의 기능들을 나타내지 못할 수 있다.
<나노입자화 색소>
본 발명에서 사용하기 위한 상기 나노입자화 색소는 0.1 내지 0.005㎛의 평균1차입자크기(이하에서는 단순히 "평균입자크기"라 한다)를 가지며, 바람직하게는 극미세하게 미분된 무기색소 또는 타르색소가 될 수 있다. 이러한 극미세하게 미분된 무기색소의 예들에는 극미세의 티타늄 산화물, 극미세의 아연 산화물, 투명한 적색 철 산화물, 투명한 황색 철 산화물, 실리카, 티타늄 블랙, 카본블랙 등이 포함된다. 상기 타르색소의 예들에는 레드 202호(Red No. 202 ; FDA명 : D&C Red No. 7 ; CI번호 : C.I. 15850), 레드 226호(Red No. 226 ; FDA명 : D&C Red No. 30 ; CI번호 : C.I. 73360) 및 옐로우 4호 알루미늄레이크(Yellow No. 4 aluminum lake ; FDA명 : FD&C Yellow No. 5 aluminum lake ; CI번호 : C.I. 19140 aluminum lake), 옐로우 5호 알루미늄레이크(Yellow No. 6 aluminum lake ; FDA명 : FD&C Yellow No. 6 aluminum lake ; CI번호 : C.I. 15985 aluminum lake), 블루 1호 알 루미늄레이크(Blue No. 1 aluminum lake (FDA명 : FD&C Blue No. 1 aluminum lake; CI번호 : C.I. 73015 aluminum lake) 등이 포함된다.
<고분자량 분산제>
본 발명에서 사용하기 위한 상기 고분자량분산제는 내포되어야 할 상기 나노입자화 색소에 대해 높은 흡수특성을 가지며, 보다 특별하게는 내포되어야 할 상기 나노입자화 색소의 입자 표면들 상에 흡수될 수 있는 관능기들 및 분산매질 (dispersion medium)로서의 상기 단량체와의 높은 혼화성(compatibility)을 갖는 관능기들을 갖는 분자구조의 고분자량 분산제가 될 수 있다. 3,000 내지 30,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 20,000의 당량평균분자량(equivalent weight average molecular weight)의 폴리우레탄 또는 폴리(메타)아크릴분자구조 및 폴리스티렌을 갖는 고분자량 분산제가 바람직하다.
상기 고분자량 분산제의 상기 분자량이 너무 낮은 경우에는, 그의 색소흡착쇄들(pigment adsorbing chains)이 짧기 때문에 상기 나노입자화 색소에 대하여 낮은 분산 안정화 특성을 갖는다. 반면에 그의 분자량이 너무 높은 경우에는, 상기 고분자량 분산제의 사용이 높은 점성을 갖는 분산물을 형성하기 때문에 형성되어야 할 상기 복합 구형 중합체입자들의 입자크기를 제어하기가 어렵게 된다. 이러한 고분자량 분산제의 상용 제품들에는 예를 들어 "디스퍼 비와이케이-163(DISPER BYK-163)", "디스퍼 비와이케이-170(DISPER BYK-170)" 그리고 "디스퍼 비와이케이-2000(DISPER BYK-2000)"[이들 모두는 상표명들로서, 빅 케미 저팬 코포레이션(Big Chemie Japan Corp.)의 제품들임]; 및 "에프카-1101(EFKA-1101)" 그리고 "에프카- 4310(EFKA-4310)"[이들 둘은 상표명들이고, 시바 스페셜티즈 케미칼스 코포레이션 (Ciba Specialties Chemicals Corp.)의 제품들임]들이 포함된다.
상기 고분자량 분산제의 존재 중에서의 상기 단량체 내에서의 상기 나노입자화 색소의 분산은 분산물을 제공하며, 이는 농도가 높고, 점성이 낮으며 또한 분산안정성이 탁월하다. 상기 분산물을 수성매질 중에서의 현탁중합에 적용시키는 것에 의하여, 그 안에 균일한 상태로 높은 농도로 안정하게 분산된 상기 나노입자화 색소를 갖는 복합 구형 중합체입자들을 얻는 것이 가능하다.
상기 고분자량 분산제가 존재하지 않거나 또는 상기 언급한 나노입자화 색소를 내포하는 데 요구되는 것 보다 적은 양으로 존재하는 경우, 상기 단량체 내에서의 상기 나노입자화 색소의 분산이 충분한 정도로 진행될 수 없으며, 더욱이, 상기 고분자량 분산제가 상기 나노입자화 색소의 입자 표면들 상에 충분히 흡착될 수 없으며, 또한 이하에서 기술되는 제조과정에 있어서, 충전된 나노입자화 색소가 그 전체로서 그 결과의 (메타)아크릴수지 내에 내포되지 않게 될 수 있다.
반면에 과도하게 다량으로의 상기 고분자량 분산제를 사용하는 것은 상기 고분자량 분산제를 낭비할 뿐만 아니라 그 결과의 (메타)아크릴수지에서의 상기 소수성 (메타)아크릴단량체 성분의 비율에서의 감소를 야기하고, 그에 의하여 그 결과 감소된 물리적 강도를 갖는 구형 입자들을 제공하게 되며, 또한 상기 구형 입자들이 혼합되게 되는 화장품의 저장안정성(점성 안정성, 침강 저항성, 응집 저항성, 탈색 저항성)에 영향을 주게 된다.
비록 사용될 상기 나노입자화 색소의 입자크기, 표면특성들 및 양에 따라 다 르기는 하나, 사용될 상기 고분자량 분산제의 양은 상기 나노입자화 색소를 기준으로 5 내지 100중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%이다.
<단량체>
본 발명에서 사용될 수 있는 상기 단량체는 소수성 (메타)아크릴단량체이며, 바람직하게는 1관능 및 다관능의 소수성 (메타)아크릴레이트에스테르 단량체들 중의 적어도 하나가 될 수 있다.
상기 1관능의 소수성 (메타)아크릴레이트에스테르 단량체들에는 예를 들면 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 3차-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 4-노말-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 보르닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실디글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 부톡시메틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 알콕시메틸(메타)아크릴레이트, 알콕시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 4-부틸페닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2,4,5-테트라메틸페닐(메타)아크릴레이트 및 에틸렌옥사이드-변성-2-에틸헥실(메타)아크릴레이트들이 포함된다.
비교적 높은 분자량들의 1관능의 (메타)아크릴레이트에스테르 단량체들은 소수성이다. 하나 또는 그 이상의 이러한 소수성 단량체들의 사용은 중합단계에서 수상(water phase) 내로 이동하고 그에 따라 상기 나노입자화 색소를 포함하지 않는 중합체입자들의 형성을 감소시킬 수 있으며, 따라서 바람직하다.
상기 다관능성의 소수성 (메타)아크릴레이트에스테르 단량체들에는 예를 들면 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,4-디메틸-1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 부틸에틸프로판디올(메타)아크릴레이트, 에톡실화시클로헥산메탄올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 및 펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트 들이 포함된다.
(A) 적어도 하나의 1관능의 소수성 (메타)아크릴레이트에스테르 및 (B) 적어도 하나의 다관능의 소수성 (메타)아크릴레이트에스테르들이 함께 사용되는 경우, 보다 큰 비율로 상기 다관능의 소수성 (메타)아크릴레이트에스테르(B)를 사용하는 것에 의하여 그 결과의 중합체입자들 내에 상기 나노입자화 색소가 보다 높은 농도로 내포되도록 하고 또한 개선된 용매저항성을 갖는 중합체입자들을 제공하도록 하는 것이 가능하며, 따라서 바람직하다. 상기 1관능의 소수성 (메타)아크릴레이트에스테르(A)와 상기 다관능의 소수성 (메타)아크릴레이트에스테르(B)들은 0/100 내지 50,50, 보다 바람직하게는 1/99 내지 40/60의 중량비(A/B)에서 사용될 수 있다.
<복합 구형 중합체입자들의 제조과정>
이하의 설명은 상기 복합 구형 중합체입자들의 생산을 위한 본 발명에서 실행될 과정의 예시적인 절차를 구성하게 될 것이다.
먼저, 상기 나노입자화 색소와 고분자량 분산제들을 상기 단량체 또는 단량체 혼합물에 첨가한다. 철저하게 교반하고 그리고 혼합한 후, 그 결과의 혼합물을 분산과정에 적용시켜 상기 단량체 또는 단량체 혼합물 내의 상기 나노입자화 색소의 분산물을 제조한다. 계속해서, 중합개시제가 사전에 용해된 단량체 또는 단량체 혼합물의 새로운 공급분을 상기 분산물에 첨가하고, 후속하여 교반 및 혼합하는 것에 의하여 균일한 중합가능한 분산물을 제조한다. 상기 단량체 또는 단량체 혼합물은 부분적으로는 필요에 따라 유기용제로 대체될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 상기 중합개시제의 사용가능한 예들에는 라우릴퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 및 3차-부틸퍼시(2-에틸헥사노에이트)등과 같은 과산화물들 및 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 등과 같은 아조화합물들이 포함된다.
다음으로 분산안정화제(보호콜로이드)를 탈이온수에 용해시켜 수성매질을 준비한다. 교반 하에서 앞서 기술된 중합가능한 분산물을 상기 수성매질 내에 혼합시켜 현탁액을 수득한다. 계속해서 호모지나이저(homogenizer) 등과 같은 에멀젼화기기를 사용하여, 상기 현탁액 내의 상기 중합가능한 분산물의 방울들의 크기들을 조정한다. 상기 에멀젼화기기의 회전속도를 변화시켜 그의 전단력을 제어토록 하는 것에 의하여 상기 현탁액 내의 상기 중합가능한 분산물이 쉽게 원하는 직경의 방울들로 형성될 수 있다.
상기 분산안정화제의 종류 및 농도는 상기 에멀젼화기기에 의해 형성된 상기 현탁된 방울들이 그들의 형성 및/또는 그들의 중합시스템 내로의 이송 동안 및/또는 상기 중합의 과정에서 파괴 또는 병합 등과 같은 불편점이 전개되지 않도록 선택되어야 한다.
본 발명에서 사용하기 위한 상기 분산안정화제의 예들에는 메틸셀룰로오즈, 폴리비닐알콜 및 소듐아크릴레이트등과 같은 수용성 고분자 물질들 및 히드록시아파타이트, 3염기 인산칼슘 및 탄산칼슘등과 같은 무기염들이 포함된다.
계속해서 앞서 기술한 바와 같이 수득된 상기 현탁액은 연속적으로 60 내지 80℃에서 3 내지 10시간 동안 가열되어 상기 현탁액이 현탁중합에 적용되도록 한다. 그 결과, 상기 복합 구형 중합체입자들의 총중량을 기준으로 5 내지 70중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%의 양으로 내포된 상기 나노입자화 색소를 갖는 복합 구형 중합체입자들이 수득된다. 중합반응의 완료 후, 상기 복합 구형 중합체입자들이 여과, 원심분리 등에 의하여 상기 수성매질로부터 분리된다. 더욱이, 상기 분산안정화제가 세척단계를 통하여 제거되고, 그리고 상기 복합 구형 중합체입자들이 건조된다. 계속해서 응집물의 형태로 수득되는 상기 복합 구형 중합체입자들이 분쇄되어 분말의 형태로 수득된다.
<화장품>
본 발명에 따른 상기 화장품은 필수적인 성분들로서 상기 화장베이스 및 앞서 기술된 본 발명의 복합 구형 중합체입자들을 포함하며, 액체, 고체 및 왁스형태 등과 같은 다양한 형태들로 공급될 수 있다.
본 발명에 다른 상기 화장품 내에 혼합되는 상기 복합 구형 중합체입자들의 양은 상기 화장베이스를 기준으로 0.5 내지 60중량%, 바람직하게는 2 내지 40중량%가 될 수 있다. 상기 화장품의 예들에는 기본적인 스킨케이 화장품 및 선스크린, 파운데이션 및 마스카라 등과 같은 메이크업 화장품들이 포함된다.
본 발명에 따른 화장품에 있어서, 본 발명의 상기 복합 구형 중합체입자들에 더해, 예를 들어, 티타늄 산화물, 활석, 세리사이트, 펄감의 색소등을 선택적으로 본 발명의 상기한 유리한 효과들을 손상시키지 않는 양으로 선택적으로 사용하는 것이 가능하다. 게다가, 필요에 따라 물, 오일 및 지방, 실리콘오일, 계면활성제, 보존제 및 방향제 등과 같이 화장품들에서 통상적으로 사용되는 하나 또는 그 이상의 화장품 첨가물들을 혼합하는 것 또한 가능하다.
실시예
이하에서 본 발명이 특히 실시예들 및 비교예들에 기초하여 보다 상세하게 설명될 것이기는 하나, 본 발명은 이들 실시예들로 또는 이들 실시예들에 의해 제한되는 것을 의미하는 것은 아니다.
더욱이, 이하의 실시예들에서 기술되는 "부(parts)" 및 "%"의 정의들은 각각 중량을 기준으로 한다. 극미세의 적색 철 산화물, 극미세의 황색 철 산화물 및 황색 철 산화물들의 입자크기들은 전자현미경들로부터 측정된 값들인 반면에, 다른 입자들의 입자크기들은 BET법에 의해 변환된 값들이다.
실시예 1
극미세의 티타늄 산화물
(평균입자크기:0.01㎛)		 90부
고분자량 분산제
("DISPER BYK-170", 순도 : 30%)		 90부
헥사메틸렌디메타크릴레이트 100부
상기 기술된 성분들을 사전혼합하고, 그리고 계속해서 비드밀(bead mill) 내에서 분산시켜 극미세의 티타늄 산화물의 분산물을 수득하였다. 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(55부) 내에 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴)(1부)를 용해시키는 것에 의하여 사전에 제조된 용액 내에 상기 극미세의 티타늄 산화물의 상기 분산물(185부)을 교반 하에서 혼합시켜 균일한 중합가능한 단량체 분산물을 수득하였다. 계속해서 별도의 용기에 넣어 둔 부분적으로 비누화된 폴리비닐알코올(35부)를 탈이온수(700부) 내에 용해시키는 것에 의해 제조된 수상 내에, 상기 중합가능한 단량체 분산물을 혼합시키고, 이어서 호모게나이저 내에서 5분 동안 10,000rpm으로 교반시키는 것에 의하여 균일한 현탁액을 수득하였다. 상기 현탁액을 광학현미경 하에서 관찰하였다. 그 결과, 상기 극미세의 티타늄 산화물이 현탁된 상기 중합가능한 단량체 분산물의 현탁된 방울들 내에 분산된 상태로 있는 것이 발견되었으며, 상기 극미세의 티타늄 산화물이 상기 수상 내로 이동하는 것은 발견되지 않았다.
교반기와 질소가스인입관이 장착된 중합시스템의 중합기내에, 상기 현탁액을 충전시키고, 그리고 계속해서 70℃에서 6시간 동안 연속적으로 중합반응을 수행하였다. 상기 중합 혼합물을 광학현미경 하에서 관찰하였다. 그 결과, 상기 수상 내에서 상기 극미세의 티타늄 산화물이 발견되지 않았다. 냉각되도록 한 후, 여과에 의해 상기 현탁액으로부터 그 결과의 극미세의 입자들을 수집하고, 건조시키고, 그리고 계속해서 분쇄에 적용시켜 복합 구형 중합체입자들을 수득하였다. 도 1로부터 이들 복합 구형 중합체입자들이 자외선(UV-B) 흡수능과 투과도 사이에서 잘 균형을 이루고 있는 것으로 평가되었다.
실시예 2
2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴)(1.5부)을 헥사메틸렌디메타크릴레이트(20부), 2-에틸헥실메타크릴레이트(50부) 그리고 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(35부)의 혼합된 단량체 내에 용해시켰다. 그에 따라 제조된 상기 용액 내에, 상기 실시예 1에서 수득된 것으로서의 상기 극미세의 티타늄 산화물의 상기 분산물의 분취액(aliquot)(125부)을 교반 하에서 혼합시켜 균일한 중합가능한 단량체 분산물을 제조하였다. 후속하여, 상기 호모게나이저의 교반속도를 8,000rpm으로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 마찬가지로 작업들을 수행하였으며, 그에 의하여 복합 구형 중합체입자들이 수득되었다. 도 1로부터 이들 복합 구형 중합체입자들이 비록 이들이 자외선(UV-B) 흡수능이 실시예 1의 흡수능에 비하여 열등하기는 하나, 투과도에서는 높은 것으로 평가되었다.
실시예 3
2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴)(1부)을 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트(20부)와 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(7부)의 혼합물 내에 용해시켰다. 그에 따라 제조된 상기 용액 내에, 상기 실시예 1에서 수득된 것으로서의 상기 극미세의 티타늄 산화물의 상기 분산물의 분취액(250부)을 교반 하에서 혼합시켜 균일한 중합가능한 단량체 분산물을 제조하였다. 후속하여, 상기 호모게나이저의 교 반속도를 11,000rpm으로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 마찬가지로 작업들을 수행하였으며, 그에 의하여 복합 구형 중합체입자들이 수득되었다. 도 1로부터 이들 복합 구형 중합체입자들이 비록 이들이 자외선(UV-B) 흡수능이 실시예 1의 흡수능에 비하여 우월하기는 하나, 투과도에서는 약간 낮다는 것으로 평가되었다.
실시예 4
극미세의 아연 산화물
(평균입자크기:0.025㎛)		 120부
고분자량 분산제
("DISPER BYK-170", 순도 : 30%)		 80부
헥사메틸렌디메타크릴레이트 40부
상기 기술된 성분들을 사전에 혼합하고, 그리고 계속해서 비드밀 내에서 분산시켜 극미세의 아연 산화물의 분산물을 수득하였다. 헥사메틸렌디메타크릴레이트(25부)와 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(50부)의 혼합된 단량체 내에 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴)(1부)를 용해시키는 것에 의하여 사전에 제조된 용액 내에 상기 극미세의 아연 산화물의 상기 분산물(160부)을 교반 하에서 혼합시켜 균일한 중합가능한 단량체 분산물을 수득하였다. 후속하여, 실시예 1에서와 마찬가지로 작업들을 수행하였으며, 그에 의하여 복합 구형 중합체입자들이 수득되었다. 도 2로부터 이들 복합 구형 중합체입자들이 자외선(UV-B) 흡수능과 투과도 사이에서 잘 균형을 이루고 있는 것으로 평가되었다.
실시예 5
2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴)(1.2부)을 이소보르닐메타크릴레이트(80부), 헥사메틸렌디메타크릴레이트(20부) 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(40 부)의 혼합된 단량체 내에 용해시켰다. 그에 따라 제조된 상기 용액 내에, 상기 실시예 4에서 수득된 것으로서의 상기 극미세의 아연 산화물의 상기 분산물의 분취액(80부)을 교반 하에서 혼합시켜 균일한 중합가능한 단량체 분산물을 제조하였다. 후속하여, 상기 호모지나이저의 교반속도를 7,000rpm으로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 마찬가지로 작업들을 수행하였으며, 그에 의하여 복합 구형 중합체입자들이 수득되었다. 도 2로부터, 상기 복합 구형 중합체입자에 대한 자외선(UV-A) 흡수능이 또한 인식될 수 있었다.
실시예 6
카본블랙
(평균입자크기:0.013㎛)		 42부
고분자량 분산제
("DISPER BYK-163", 순도 : 45%)		 47부
헥사메틸렌디메타크릴레이트 80부
프로필렌글리콜모노메틸아세테이트 23부
상기 기술된 성분들을 사전혼합하고, 그리고 계속해서 비드밀 내에서 분산시켜 카본블랙의 분산물을 수득하였다. 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(78부) 내에 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴)(1.5부)를 용해시키는 것에 의하여 사전에 제조된 용액 내에 상기 카본블랙의 상기 분산물(165부)을 교반 하에서 혼합시켜 균일한 중합가능한 단량체 분산물을 수득하였다. 후속하여, 실시예 1에서와 마찬가지로 작업들을 수행하였으며, 그에 의하여 복합 구형 중합체입자들이 수득되었다. 도 3으로부터 이들 복합 구형 중합체입자들이 화장품들에 혼합될 분체상 화장첨가제로서 적절한 은폐특성을 갖는 카본블랙인 것으로 평가되었다. 또한 도 5로부터 상기 카본블랙이 이들 입자들 내에 균일하게 분산된 것으로 평가되었다.
실시예 7
극미세의 적색 철 산화물
(평균주입자크기:0.05㎛, 평균부입자크기:0.01㎛)		 80부
고분자량 분산제
("EFKA-4310", 순도 : 40%)		 60부
헥사메틸렌디메타크릴레이트 100부
프로필렌글리콜모노메틸아세테이트 20부
상기 기술된 성분들을 사전혼합하고, 그리고 계속해서 비드밀 내에서 분산시켜 극미세의 적색 철 산화물의 분산물을 수득하였다. 2-에틸헥실메타크릴레이트 (47부) 내에 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴)(1.2부)를 용해시키는 것에 의하여 사전에 제조된 용액 내에 상기 극미세의 적색 철 산화물의 상기 분산물(195부)을 교반 하에서 혼합시켜 균일한 중합가능한 단량체 분산물을 수득하였다. 후속하여, 상기 호모게나이저의 교반속도를 9,000rpm으로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 마찬가지로 작업들을 수행하였으며, 그에 의하여 복합 구형 중합체입자들이 수득되었다. 도 4로부터 이들 복합 구형 중합체입자들이 상기 극미세의 적색 철 산화물에 고유한 높은 투과도의 기능을 갖는 미크론 크기의 적색 입자들인 것으로 평가되었다.
실시예 8
극미세의 황색 철 산화물
(평균주입자크기:0.07㎛, 평균부입자크기:0.01㎛)		 100부
고분자량 분산제
("EFKA-4310", 순도 : 40%)		 75부
헥사메틸렌디메타크릴레이트 80부
프로필렌글리콜모노메틸아세테이트 25부
상기 기술된 성분들을 사전혼합하고, 그리고 계속해서 비드밀 내에서 분산시켜 극미세의 황색 철 산화물의 분산물을 수득하였다. 2-에틸헥실메타크릴레이트 (32부) 내에 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴)(1부)를 용해시키는 것에 의하여 사전에 제조된 용액 내에 상기 극미세의 황색 철 산화물의 상기 분산물(224부)을 교반 하에서 혼합시켜 균일한 중합가능한 단량체 분산물을 수득하였다. 후속하여, 상기 호모게나이저의 교반속도를 85,000rpm으로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 마찬가지로 작업들을 수행하였으며, 그에 의하여 복합 구형 중합체입자들이 수득되었다. 도 4로부터 이들 복합 구형 중합체입자들이 상기 극미세의 황색 철 산화물에 고유한 높은 투과도의 기능을 갖는 미크론 크기의 황색 입자들인 것으로 평가되었다.
실시예 9
극미세의 티타늄 산화물
(평균입자크기:0.01㎛)		 30부
고분자량 분산제
("DISPER BYK-170", 순도 : 30%)		 10부
헥사메틸렌 디메타크릴레이트 200부
상기 기술된 성분들을 페인트쉐이커(paint shaker)에서 분산시켜 극미세의 티타늄 산화물의 분산물을 수득하였다. 2-에틸헥실메타크릴레이트(45부) 내에 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴)(1.8부)를 용해시키는 것에 의하여 사전에 제조된 용액 내에 상기 극미세의 티타늄 산화물의 상기 분산물(160부)을 교반 하에서 혼합시켜 균일한 중합가능한 단량체 분산물을 수득하였다. 비교예 1과는 달리, 상기 중합가능한 단량체 분산물은 균일하게 분산되었다. 후속하여, 상기 호모게나이저의 교반속도를 8,000rpm으로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 마찬가지로 작업들을 수행하였으며, 그에 의하여 균일한 현탁액이 수득되었다. 상기 현탁액을 광학현미경하에서 관찰하였다. 그 결과, 상기 극미세의 티타늄 산화물은 상기 중합가능한 단량체 분산물의 현탁된 방울들 내에서 발견되었으나, 상기 극미세의 티타늄 산화물의 일부는 수상 내로 이동된 것이 발견되었다. 실시예 1에서와 마찬가지로 열중합을 수행하여 복합 구형 중합체입자들을 수득하였다. 그러나, 도 5에 나타난 바와 같이, 상기 극미세의 티타늄 산화물의 일부가 내포되지는 않았으나, 상기 복합 구형 중합체입자들의 표면 상에 부착되었다. 상기 복합 구형 중합체입자들은 본 발명에서 의도된 바와 같이 되었으나, 상기 고분자량 분산제의 사용된 양이 약간 불충분하기 때문에 품질에 있어서 충분한 것으로 고려되지는 않았다.
비교예 1
극미세의 티타늄 산화물
(평균입자크기:0.01㎛)		 40부
헥사메틸렌 디메타크릴레이트 260부
상기 기술된 성분들을 페인트쉐이커에서 분산시켜 극미세의 티타늄 산화물의 분산물을 수득하였다. 2-에틸헥실메타크릴레이트(50부) 내에 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴)(1.8부)를 용해시키는 것에 의하여 사전에 제조된 용액 내에 상기 극미세의 티타늄 산화물의 상기 분산물(150부)을 교반 하에서 혼합시켜 중합가능한 단량체 분산물을 수득하였다. 고분자량 분산제가 존재하지 않기 때문에, 상기 중합가능한 단량체 분산물은 균일하게 분산되지 않았다. 후속하여, 상기 호모게나이저의 교반속도를 8,000rpm으로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 마찬가지로 작업들을 수행하였으며, 그에 의하여 현탁액이 수득되었다. 상기 현탁액을 광학현미경 하에서 관찰하였다. 그 결과, 상기 극미세의 티타늄 산화물은 상기 중합가능한 단량체 분산물의 현탁된 방울들 내에서 발견되지 않았으나, 수 상 내로 이동된 것이 발견되었다. 실시예 1에서와 마찬가지로 열중합을 수행하였다. 구형 중합체입자들이 수득되기는 하였으나, 상기 극미세의 티타늄 산화물은 상기 구형 중합체입자들에 내포되지 않았고 또한 상기 구형 중합체입자들의 표면 상에 부착되지 않았다. 이는 본 발명에서 의도된 바와 같은 복합 구형 중합체입자들을 수득하는 것이 불가능하였다.
비교예 2
카본블랙
(평균입자크기:0.013㎛)		 12부
헥사메틸렌디 메타크릴레이트 138부
상기 기술된 성분들을 사전혼합시켰으며, 계속해서 비드밀 내에서 분산시켜 상기 카본블랙의 분산물을 수득하였다. 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(100부) 내에 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴)(2부)를 용해시키는 것에 의하여 사전에 제조된 용액 내에 상기 카본블랙의 상기 분산물(100부)을 교반 하에서 혼합시켜 중합가능한 단량체 분산물을 수득하였다. 후속하여, 상기 호모지나이저의 교반속도를 8,000rpm으로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 마찬가지로 작업들을 수행하였으며, 그에 의하여 복합 구형 중합체입자들이 수득되었다. 고분자량 분산제가 존재하지 않기 때문에, 상기 카본블랙을 고농도로 분산시키는 것이 불가능하였으며, 따라서, 상기 카본블랙의 내포된 양을 증가시키는 것이 불가능하였다. 따라서, 낮은 은폐특성을 갖는 복합 구형 중합체입자들이 제공되었다. 도 3으로부터 이들 복합 구형 중합체입자들이 실시예 6의 복합 구형 중합체입자들 보다 실질적으로 낮은 투과도를 갖는 검은 입자들이며, 또한 화장품 내로 혼합된 분체상 화 장첨가제로서 적절하지 않은 것으로 평가되었다.
비교예 3
티타늄 산화물
(평균입자크기:0.26㎛)		 80부
고분자량 분산제
("디스퍼 비와이케이-170", 순도 : 30%)		 80부
헥사메틸렌디메타크릴레이트 100부
상기 기술된 성분들을 페인트쉐이커에서 분산시켜 상기 티타늄 산화물의 분산물을 수득하였다. 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(47부) 내에 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴)(1.2부)를 용해시키는 것에 의하여 사전에 제조된 용액 내에 상기 티타늄 산화물의 상기 분산물(195부)을 교반 하에서 혼합시켜 균일한 중합가능한 단량체 분산물을 수득하였다. 후속하여, 상기 호모게나이저의 교반속도를 7,000rpm으로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 마찬가지로 작업들을 수행하였으며, 그에 의하여 복합 구형 중합체입자들이 수득되었다. 도 1로부터 이들 복합 구형 중합체입자들이 자외선 흡수능에서 열등하였으며, 또한 투과도에서 낮은 것으로 평가되었다. 비교예 3의 조건들 하에서는, 우수한 자외선 흡수능과 실시예 1의 상기 복합 구형 중합체입자들과 같은 상기 나노입자화 색소 고유의 기능들을 갖는 투명한 입자들을 수득하는 것이 불가능하였다.
비교예 4
적색 철 산화물
(평균입자크기:0.16㎛)		 80부
고분자량 분산제
("EFKA-4310", 순도 : 40%)		 60부
헥사메틸렌디메타크릴레이트 100부
상기 기술된 성분들을 사전혼합하였으며, 계속해서 비드밀 내에서 분산시켜 상기 적색 철 산화물의 분산물을 수득하였다. 2-에틸헥실메타크릴레이트(47부) 내 에 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴)(1.2부)를 용해시키는 것에 의하여 사전에 제조된 용액 내에 상기 적색 철 산화물의 상기 분산물(180부)을 교반 하에서 혼합시켜 균일한 중합가능한 단량체 분산물을 수득하였다. 후속하여, 상기 호모게나이저의 교반속도를 9,000rpm으로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 마찬가지로 작업들을 수행하였으며, 그에 의하여 복합 구형 중합체입자들이 수득되었다. 실시예 7과는 달리, 도 4로부터 이들 복합 구형 중합체입자들이 나노입자화 색소에 고유한 기능들을 갖는 투명한 적색 입자들이 아닌 것으로 평가되었다.
비교예 5
황색 철 산화물
(평균주입자크기:0.7㎛,
평균부입자크기:0.07㎛)		 100부
고분자량 분산제
("EFKA-4310", 순도 : 40%)		 75부
헥사메틸렌 디메타크릴레이트 80부
상기 기술된 성분들을 사전혼합하였으며, 계속해서 비드밀 내에서 분산시켜 상기 황색 철 산화물의 분산물을 수득하였다. 2-에틸헥실메타크릴레이트(32부) 내에 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴)(1부)를 용해시키는 것에 의하여 사전에 제조된 용액 내에 상기 황색 철 산화물의 상기 분산물(204부)을 교반 하에서 혼합시켜 균일한 중합가능한 단량체 분산물을 수득하였다. 후속하여, 상기 호모게나이저의 교반속도를 85,000rpm으로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 마찬가지로 작업들을 수행하였으며, 그에 의하여 복합 구형 중합체입자들이 수득되었다. 실시예 8과는 달리, 도 4로부터 이들 복합 구형 중합체입자들이 나노입자화 색소에 고유한 기능들을 갖는 투명한 황색 입자들이 아닌 것으로 평가되었다.
비교예 6
극미세의 티타늄 산화물
(평균입자크기:0.01㎛)		 90부
음이온성 계면활성제
(디폴리옥시에틸렌(8) C12-15-알킬에테르포스페이트)		 27부
메틸메타크릴레이트 147부
상기 기술된 성분들을 사전혼합하였으며, 계속해서 비드밀 내에서 분산시켜 상기 극미세의 티타늄 산화물의 분산물을 수득하였다. 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(24부) 내에 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴)(1부)를 용해시키는 것에 의하여 사전에 제조된 용액 내에 상기 극미세의 티타늄 산화물의 상기 분산물(176부)을 교반 하에서 혼합시켜 중합가능한 단량체 분산물을 수득하였다. 후속하여, 실시예 1에서와 마찬가지로 작업들을 수행하였으며, 그에 의하여 현탁액이 수득되었다. 상기 현탁액을 광학현미경 하에서 관찰하였다. 그 결과, 상기 극미세의 티타늄 산화물이 상기 중합가능한 단량체 분산물의 현탁된 방울들 내에서 발견되었으나, 상기 극미세의 티타늄 산화물의 일부가 수상 내로 이동되었음이 발견되었다. 실시예 1에서와 마찬가지로 열중합을 수행하였다. 복합 구형 중합체입자들이 수득되었다. 그러나, 상기 극미세의 티타늄 산화물의 일부가 내포되지 않았으며, 상기 복합 구형 중합체입자들의 표면 상에 부착되었다. 상기 음이온성 계면활성제에 대하여는, 흡착에 의한 상기 극미세의 티타늄 산화물의 소수화가 불충분하였다. 따라서, 상기 극미세의 티타늄 산화물이 실시예 1에서와 같은 고농도로 내포되도록 하고 그리고 본 발명에서 의도하는 바와 같은 복합 구형 중합체입자들을 수득하는 것이 불가능하였다.
상기 실시예들 및 비교예들에서 수득된 상기 입자들의 조성들 및 평균입자크기들을 표 1 내지 표 3들에 나타내었다. 상기 표들 내의 모든 수치적인 값들은 평균입자크기들에 대한 것을 제외하고는 중량%로 표현되었음을 주의하여야 한다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
극미세의 티타늄 산화물 30 20 40 - -
극미세의 아연 산화물 - - - 40 20
티타늄 산화물 - - - - -
카본블랙 - - - - -
극미세의 적색 철 산화물 - - - - -
극미세의 황색 철 산화물 - - - - -
적색 철 산화물 - - - - -
황색 철 산화물 - - - - -
고분자량 분산제 9 6 12 8 4
음이온성 계면활성제 - - - - -
아크릴 중합체 61 74 48 52 76
평균입자크기(㎛) 2.1 2.5 2.3 1.9 2.0
실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 비교예1
극미세의 티타늄 산화물 - - - 10 10
극미세의 아연 산화물 - - - - -
티타늄 산화물 - - - - -
카본블랙 18 - - - -
극미세의 적색 철 산화물 - 30 - -
극미세의 황색 철 산화물 - - 40 - -
적색 철 산화물 - - - - -
황색 철 산화물 - - - - -
고분자량 분산제 9 9 12 1 -
음이온성 계면활성제 - - - - -
아크릴 중합체 73 61 48 89 90
평균입자크기(㎛) 2.3 1.6 1.9 15 -
비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
극미세의 티타늄 산화물 - - - - 30
극미세의 아연 산화물 - - - - -
티타늄 산화물 - 30 - - -
카본블랙 4 - - - -
극미세의 적색 철 산화물 - - - - -
극미세의 황색 철 산화물 - - - - -
적색 철 산화물 - - 30 - -
황색 철 산화물 - - - 40 -
고분자량 분산제 - 3 9 12 -
음이온성 계면활성제 - - - - 9
아크릴 중합체 96 67 61 48 61
평균입자크기(㎛) 2.5 2.1 2.2 1.7 -
실시예 10
조성
(1) 실시예 1의 입자들 4.5부
(2) 실시예 4의 입자들 12부
(3) 폴리옥시소르비톨 모노라놀린산에스테르 3부
(4) 소르비탄 세스퀴올레이트 7부
(5) 실리콘오일 20부
(6) 스쿠알란 18.5부
(7) 정제수 30부
(8) 1,3-부탄디올 5부
공정
상기 성분 (3) 내지 (6)을 65℃까지 가열시켜 유성 혼합물을 수득하였다. 교반기에 의한 교반 하에서, 상기 성분들 (1) 및 (2)들을 상기 유성 혼합물 내로 혼합시켜 균일한 유상부(oil-phase part)를 수득하였다. 상기 성분들 (7) 및 (8)들을 65℃까지 가열시켜 수상부(water-phase part)를 수득하였다. 교반기에 의한 상기 유상부의 교반 동안에, 상기 수상부를 첨가하였다. 에멀젼화에 후속하여, 그 결과의 에멀젼이 냉각시켜 선스크린 로션을 수득하였다. 그렇게 수득된 로션을 석영판상에 7.18g/㎡ 가하고, 그의 자외선-가시광선 투과도를 분광광도기로 측정하였다. 그 결과의 자외선-가시광선 투과 스펙트럼을 도 6에 나타내었다. 도 6으로부터 상기 선스크린 로션이 가시광선에 대하여 높은 투과도와 자외선 A 및 B 둘 다에 대하여 높은 차단효과를 갖는 것으로 평가되었다. 이는 극미세의 티타늄 산화물 및 극미세의 아연 산화물 등과 같은 높은 투과도의 나노입자화 색소들의 복합 구형 중합체입자들의 형태들로의 결합된 혼입이 이러한 나노입자화 색소들의 유해성이 없는 선스크린 로션을 제조할 수 있음을 나타내고 있다.
실시예 11
조 성
(1) 실리콘처리된 활석 18.7부
(2) 실리콘처리된 운모 38부
(3) 실리콘처리된 티타늄 산화물 20부
(4) 실시예 7의 입자들 3부
(5) 실시예 8의 입자들 8부
(6) 실시예 6의 입자들 0.3부
(7) 스쿠알란 6부
(8) 라놀린 1부
(9) 데카글리세릴펜타올레이트 5부
공정
상기 성분들 (1) 내지 (6)들을 혼합하고, 분쇄하고, 그리고 계속해서 혼합기 내에 투입시켰다. 계속해서, 상기 성분들 (7) 내지 (9)들을 더 첨가하고, 상기 성분들 (1) 내지 (9)들 모두를 균일한 혼합물로 가공시켰다. 상기 혼합물을 사전설정된 중간 크기의 팬내에 투입하고, 계속해서 압축-성형시켜 성형된 케이크의 형태의 분체 파운데이션을 수득하였다. 상기 성형된 케이크의 표면을 분광광도계로 측정하였다. 그 결과, L*a*h* 비색 시스템(colorimetric system)에 대한 하기의 좌표값들이 얻어졌다: L*값 74.7; a*값 7.0; b*값 18.4. 이는 극미세의 적색 철 산화물 및 극미세의 황색 철 산화물 등과 같은 나노입자화 색소들의 복합 구형 중합체입자들의 형태들로의 결합된 혼입이 이러한 나노입자화 색소들의 유해성이 없는 분체 파운데이션을 제조할 수 있음을 나타내고 있다.
실시예 12
조 성
(1) 아크릴수지 에멀젼
(고형분 함량 : 50%)		 40부
(2) 폴리비닐피롤리돈 3부
(3) 실시예 6의 입자들 15부
(4) 1,3-부탄디올 5부
(5) 정제수 37부
단계
상기 성분들 (4) 및 (5)의 혼합물을 교반하는 동안에, 상기 성분 (2)을 소령으로 점진적으로 첨가하여 이를 용해시켰다. 상기 성분 (3)을 교반 하에서 첨가하고 그리고 균일하게 분산시킨 후, 상기 성분 (1)을 교반하에서 첨가하여 마스카라로서 균일한 혼합물을 수득하였다. 이는 카본블랙 등과 같은 나노입자화 색소의 복합 구형 중합체입자들의 형태들로의 결합된 혼입이 이러한 나노입자화 색소의 유해성이 없는 마스카라를 제조할 수 있음을 나타내고 있다.
도 1은 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 3의 복합 구형 중합체입자들의 자외선-가시광선 투과 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 4 및 실시예 5의 복합 구형 중합체입자들의 자외선-가시광선 투과 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 6 및 비교예 2의 복합 구형 중합체입자들의 가시광산 투과 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 7, 실시예 8, 비교예 4 및 비교예 5의 복합 구형 중합체입자들의 가시광산 투과 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 6의 복합 구형 중합체입자들의 투과전자현미경 사진이다.
도 6은 실시예 10의 선스크린 로션(sunscreen lotion)의 자외선-가시광선 투과 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

Claims (10)

  1. 0.1 내지 0.005㎛의 평균 1차입자 크기를 갖는 나노입자화 색소와, 상기 나노입자화 색소에 대한 흡수특성을 갖는 고분자량 분산제 및, (메타)아크릴수지를 포함하는 복합 구형 중합체입자에 있어서,
    상기 나노입자화 색소는 상기 고분자량 분산제 및 (메타)아크릴수지 내에 분산된 상태로 포함되며, 상기 나노입자화 색소의 함량은 상기 복합 구형 중합체입자에 근거하여 5 내지 70중량%의 범위이며, 상기 복합 구형 중합체입자들은 1 내지 20㎛의 평균입자크기를 갖는 복합 구형 중합체입자.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자량 분산제의 함량은 상기 나노입자화 색소에 근거하여 5 내지 100중량% 인 복합 구형 중합체 입자.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴수지는 바람직하게는 1관능의 소수성 (메타)아크릴단량체들 및 다관능의 소수성 (메타)아크릴단량체들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 (메타)아크릴단량체로부터 얻어질 수 있는 중합체인 복합 구형 중합체 입자.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 중합체는 (A) 적어도 하나의 1관능의 소수성 (메타)아크릴레이트에스테르 및 (B) 적어도 하나의 다관능의 소수성 (메타)아크릴레이트 에스테르로부터 얻어질 수 있고, 상기 적어도 하나의 다관능의 소수성 (메타)아크릴레이트에스테르(B)에 대한 상기 적어도 하나의 1관능의 소수성 (메타)아크릴레이트에스테르의 중량비(A/B)는 바람직하게는 0/100 내지 50/50 인 복합 구형 중합체 입자.
  5. 나노입자화 색소에 대한 흡수특성을 갖는 고분자량 분산제의 존재 중에서 0.1 내지 0.005㎛의 평균1차입자크기를 갖는 나노입자화 색소를 소수성 (메타)아크릴단량체와 함께 분산혼합에 적용시키는 단계와,
    그 결과물인 분산물을 수성매질내로 혼합하는 단계 및,
    후속하여 그 결과의 혼합물을 현탁중합에 가하는 단계를 포함하여 구성되는 복합 구형 중합체 입자의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 고분자량 분산제는 상기 나노입자화 색소에 근거하여 5 내지 100중량%의 양으로 사용되는 복합 구형 중합체입자의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 소수성 (메타)아크릴단량체는 1관능의 소수성 (메타)아크릴단량체들 및 다관능의 소수성 (메타)아크릴단량체들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 (메타)아크릴단량체인 복합 구형 중합체입자의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, (A) 적어도 하나의 1관능의 소수성 (메타)아크릴레이트에스테르와 (B) 적어도 하나의 다관능의 소수성 (메타)아크릴레이트에스테르들은 0/100 내지 50/50의 중량비(A/B)로 사용되는 복합 구형 중합체입자의 제조방법.
  9. 화장품 베이스 및 제 1 항에 따른 복합 구형 중합체입자를 포함하는 화장품.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 복합 구형 중합체입자들의 양이 상기 화장베이스를 근거로 0.5 내지 60중량% 인 화장품.
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