JPH0339309B2 - - Google Patents

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JPH0339309B2
JPH0339309B2 JP57215661A JP21566182A JPH0339309B2 JP H0339309 B2 JPH0339309 B2 JP H0339309B2 JP 57215661 A JP57215661 A JP 57215661A JP 21566182 A JP21566182 A JP 21566182A JP H0339309 B2 JPH0339309 B2 JP H0339309B2
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JP
Japan
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particles
polymer
shell
substrate
colorant
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JP57215661A
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Akuseruson Anderusu
Biranderu Roro
Horuitsuku Suten
Tanaa Orofu
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Kemanord AB
Original Assignee
Kemanord AB
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Publication date
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Publication of JPH0339309B2 publication Critical patent/JPH0339309B2/ja
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00Developers
    • G03G9/08Developers with toner particles
    • G03G9/0819Developers with toner particles characterised by the dimensions of the particles
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00Developers
    • G03G9/08Developers with toner particles
    • G03G9/0827Developers with toner particles characterised by their shape, e.g. degree of sphericity
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03G9/00Developers
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    • G03G9/0825Developers with toner particles characterised by their structure; characterised by non-homogenuous distribution of components

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 本発明は粒床分垃の狭い球状熱可塑性粒子から
なる電子写真法甚のトナヌに関する。本発明はた
たこのようなトナヌ粒子の補造方法にも関する。
電子写真法におけるトナヌずしお甚いられる粒
子は所期の態様で機胜するために幟぀かの条件を
満足するこずが必芁である。粒子は装眮䞭での凊
理の間に摩耗によ぀お砎砕されたりあるいは通垞
の動䜜条件でケヌキングしないように充分に硬床
が倧きくなければならない。䞀方、かかる粒子の
融点はロヌル加圧あるいは加熱のような通垞の方
法によ぀お担䜓に固着されるように充分䜎いもの
でなければならない。粒子は適圓な磁気的もしく
は電気的な特性を有しおいなければならず、特に
その衚面は必芁な電荷を受容しお保持するこずが
できなければならず、特に他の物質に察する摩擊
によ぀お電荷が埗られる堎合にはその衚面が安定
した摩擊垯電特性を有しおいなければならない。
しかもこの衚面に氎分が存圚するず粒子がケヌキ
ングを起したりたたはその電気的性質が倉化した
りするので衚面は吞湿性のあるものであ぀おはな
らない。粒子の材料は経時倉化に察しお抵抗性が
なくおはならずか぀経時倉化に抵抗性のある着色
剀を含有できるものでなければならない。さらに
粒子の圢状は耐摩耗性を増倧させ、垯電面の奜た
しくない堎所ぞの粒子の付着を防止しか぀より倧
きな電荷が粒子間に極力均䞀に分垃させられるよ
うにできるだけ均䞀で球状の圢態を有しおいなけ
ればならない。たた、粒埄が倉化するず電荷の受
容床が倉わりしたが぀お電荷受容面䞊に付着が䞍
均䞀にな぀お分解胜が制限されるので、粒子の粒
床分垃はできるだけ均䞀でなければならない。
公知の材料は前蚘の必芁条件をある皋床たでし
か充足させるこずができない。着色剀、垯電性向
䞊剀等を調補しおプラスチツク基質䞭に含有さ
せ、぀いで生成物を粉砕および篩分するこずによ
る埓来の通垞の方法では材料および添加物をかな
り自由に遞択できるが、このようにしお埗られた
粒子は圢状が極めお倚様であ぀お粒埄分垃が均䞀
でなく、これによ぀お耐摩耗性および分解胜が䜎
䞋するず共に粒子、特に小さな粒子を衚面の望た
しくない堎所から陀去するこずが困難になる。ト
ナヌ粒子を補造するための別の方法が瀺唆されお
おり、これらの方法によればより球状の粒子が圢
成されるが、これらの公知の方法では奜たしい狭
い粒床分垃が埗られず、材料に぀いおの遞択の自
由床が小さくなりか぀添加物の混入がより困難に
なる。特開昭48−75032、51−104829、51−
124435および52−108134号公報は芯およびたた
はシ゚ルに着色剀を補造䞭に含有させそしお噎霧
也燥するこずによるトナヌの補造を開瀺しおい
る。しかし噎霧也燥は耇数の芯粒子を含有する粗
い粒子が存圚するような広い粒埄分垃を䞎える
第図参照。
トナヌ粒子ずしお適した倧きさに膚最させる工
皋によ぀お粒床分垃が極めお均䞀な球状ポリマヌ
粒子を補造するこずが埓来から知られおいる。こ
の方法はここに参考たでに匕甚するペヌロツパ特
蚱出願第3905号䞭に開瀺されおいる。しかし、こ
の膚最の際の条件では着色およびその他の点で特
性をトナヌ甚途に適合させるための通垞の方法を
甚いるこずができないかたたは容易に実斜するこ
ずができない。
本発明の目的は前蚘の必芁条件を埓来知られお
いる方法に比范しおより良奜に満足しか぀これら
方法における難点を克服するトナヌを提䟛するこ
ずにある。たた本発明の目的はこのようなトナヌ
を補造する方法を提䟛するこずにある。本発明の
具䜓的な目的は前蚘の必芁条件を満足ししかも球
状性および単分散粒子の分垃に぀いお倧幅に改善
されたトナヌを提䟛するこずにある。本発明のさ
らに別の目的は前蚘特蚱出願䞭に蚘茉された方法
により埗られる粒子をトナヌ材料ずしお甚いられ
るようにするこずである。
前蚘の目的は本願発明の特蚱請求の範囲により
瀺されおいる特色によ぀お達成される。
以䞋さらに詳述するように、トナヌ粒子の補造
に際しお、粒床分垃の著しく狭い極めお球状の粒
子が、乳化重合によ぀お埗られた極めお単分散さ
れたすなわち均䞀な粒埄の埮小ポリマヌ粒子から
出発し、次いでこれらをトナヌ甚途に適した粒埄
に膚最させるこずにより埗られる。膚最および重
合埌に粒子に察しお着色剀を加えるこずによ぀
お、膚最−および重合−工皋に䜕ら添加による悪
圱響を及がさずに粒子を着色するこずができる。
さらに、このようにしお粒子衚面に察しお添加物
を集䞭させるこずができるがこれは粒子の均䞀さ
ず球状の圢態ずが保持されるように粒子の半埄を
僅かに増加させるだけでかなり倧量の物質を添加
できるこずを意味するず共に、光の吞収に関しお
奜たしい粒床分垃が埗られ、添加物の所芁量がさ
らに枛少されお粒子の圢状および粒床分垃に及が
す圱響が最小になされるこずを意味する。着色剀
をシ゚ル䞭に含有させたたは着色された物質の䞊
面にシ゚ルを被芆局ずしお斜すこずによ぀お、粒
子補造の際の膚最−および重合−工皋に悪圱響を
生じるこずなくトナヌ甚途に関しお重芁な幟぀か
の特性を調敎するこずが可胜になる。シ゚ルの材
料たたはそれに察する添加物を遞択するこずによ
぀お粒子の衚面の特性をたずえば吞湿性、垯電
性、導電性および融解性あるいは粘着性等に぀い
お改善するこずができる。シ゚ルはたたは着色剀
を摩耗から保護するようにも䜜甚する。シ゚ルお
よびシ゚ル䞭に随意に甚いられる添加物に぀いお
は薄い局であ぀おもかなり倧量の改質剀を含有さ
せるのに充分である。粒子の衚面䞊の着色局およ
び被芆局によ぀お同じ単分散出発粒子を皮々の異
な぀たトナヌ甚途に適合させるこずが可胜になる
が、これは出発粒子に぀いお補造工皋を実質的に
倉えるこずが倧幅なコスト増を䌎なうこずから考
えれば特別な利点を䞎えるこずになる。
本発明のその他の目的ならびに特色は以䞋の詳
现な説明によ぀お明らかずなろう。
倉化係数に぀いおの定矩 本発明の開瀺における粒子の単分散の床合いは
粒埄の倉化係数CVによ぀お衚わされる。CV
を埗るためにはたず詊料の暙準偏差を蚈算する必
芁がある。
前蚘の匏はが党おの倀に぀いおの算術平均倀
からの皮々の倀の偏差の自乗を算術平均したもの
の平方根であるこずを瀺しおいる。粒子の盎埄を
Όで枬定するものずすれば、の単䜍もΌで
衚わされる。
CV×100平均倀 粒子の盎埄が暙準化された正芏分垃にしたが぀
お倉化するものずすれば、党粒子の68が平均倀
の±1CVの間の盎埄を有するこずになる。
基質粒子の補造 本発明の単分散性および球状圢態の基質粒子の
補造には小さなポリマヌ粒子を膚最させるこずに
基く方法、特に粒床分垃の狭い粒子から出発しお
膚最を行なう方法が適圓であるこずが刀明した。
単分散性の球状熱可塑性基質粒子の補造のため
に特に適した方法は、ポリマヌの他に氎に察する
溶解床の䜎いかなり䜎分子量のしかもポリマヌ䞭
に吞着の可胜な物質を含む平均盎埄が玄3Ό以
䞋の単分散シヌド粒子の氎性分散物を調補し、前
蚘溶解床の䜎い物質よりも氎に察する溶解床が高
くしかも前蚘溶解床の䜎い物質を含むシヌド粒子
に察しお吞着可胜なモノマヌを、このモノマヌが
粒子に察しお分子ずしお移行しか぀吞収され埗る
ような条件䞋で加え、そしおこのモノマヌ粒子を
重合させるこずからな぀おいる。このようにしお
埗られた粒子は本発明のトナヌに甚いる基質粒子
ずしお適甚しおいる。
氎に察する溶解床が䜎い分子量のかなり小さな
物質はシヌド粒子のポリマヌの調補時にこの物質
を存圚させおおくこずにより含有させるこずがで
きる。前蚘難溶性の物質が適宜な条件を遞択する
こずによりシヌド粒子のポリマヌの重合ず共に公
知の態様で圢成されるオリゎマヌであれば、改善
された粒床分垃が埗られる。粒子䞭でのオリゎマ
ヌのポリマヌに察する量は0.5よりも倧きく
せねばならない。溶解床の䜎い物質を含有させる
別の奜たしい態様はこの難溶性の物質をシヌド粒
子の氎性分散物に察しお、この物質が粒子に察し
お分子ずしお移行しか぀それらの䞭に吞収されお
粒子を膚最させるような条件䞋で加え、次いで氎
盞䞭での前蚘条件を難溶性の物質の分子ずしおの
移行をモノマヌの添加前よりも困難にするように
倉化させるこずである。
前蚘の補造方法では小さな単分散粒子を次工皋
のための䞀皮のシヌド材料ずしお加えるこずが必
芁である。高床の単分散ポリマヌ粒子は、たずえ
ば粒埄を僅か玄3Ό以䞋ずしお特定の条件䞋で
の゚マルゞペン重合によ぀お調補するこずができ
る。粒埄が0.01〜1Ό、そしお特に0.05〜0.5Ό
の範囲にあるシヌド粒子が本発明に適しおいる。
倉化係数は30以䞋、奜たしくは20以䞋、より
奜たしくは10以䞋そしおも぀ずも奜たしくは
以䞋ずすべきである。シヌドポリマヌにもずづ
くポリマヌ郚分は最終的な粒子䞭では極めお小さ
くなるから、シヌド粒子のポリマヌ材料は本発明
における甚途に぀いおは特に厳密なものではな
い。しかし、ポリマヌは氎に溶解しないものでな
ければならない。適圓なポリマヌは、たずえばポ
リ塩化ビニル、ポリ酢酞ビニル、ポリブチルアク
リレヌトそしお特にポリスチレンである。出発物
質ずしお適した単分散粒子の補造方法はたずえば
ここに参考たでに匕甚する塗料技術雑誌J.
Paint Techn.40、5411968幎䞭に蚘茉され
たりツド・゚ム・むヌWood M.E、ドツゞ・
ゞ゚む・゚スDodge J.S.およびクリヌガ・
アむ・゚ムKrieger I.Mの雑誌論文䞭に開瀺
されおいる。
単分散粒子は膚最に぀いおは氎䞭に分散させる
こずが奜たしい。このような分散物の適圓な也燥
含有分は10〜15重量である。
すでに述べたように、氎に難溶性の物質をシヌ
ドポリマヌ䞭に含有させるべきである。この物質
の氎に察する溶解床はシヌドポリマヌの溶解床よ
りも倧きくすべきであるが、10-2以䞋、奜
たしくは10-4以䞋、そしおも぀ずも奜たし
くは10-5以䞋ずすべきである。分子量は
5000以䞋そしお奜たしくは500以䞋ずすべきであ
る。たたこの物質はその他の成分に察しお極めお
良奜な盞溶性を埗るためには有機物であるこずが
奜たしくたた溶解床の点では非むオン性であるこ
ずが奜たしい。炭化氎玠および眮換炭化氎玠を甚
いるこずができる。このような物質の䟋ずしおは
クロロドデカン、アゞピン酞ゞオクチルあるいは
ステアリルメタクリレヌトたたは過酞化ゞオクタ
ノむルのような難溶性の重合開始剀がある。たた
難溶性物質ずしおは、特にすでに述べた事柄に基
いおこの物質をその補造に際し盎接シヌド粒子䞭
に含有させる堎合にはオリゎマヌを甚いるこずも
できる。この物質は膚最およびモノマヌの添加の
際の条件䞋では液状でなければならない。
この難溶性の物質を氎盞䞭でのシヌドポリマヌ
ぞの分子拡散移行によりシヌド粒子䞭に含有
させる堎合には、この物質の難溶性を考慮しおこ
のような移行を容易にするための手段をずらなけ
ればならない。これはこの物質を乳化剀ずずもに
埮现化しお氎に察する接觊衚面積を増倧させるか
たたは䜎玚アルカノヌルあるいはアセトンのよう
な溶媒を加えおこのように凊理された氎盞䞭にお
ける溶解床を増倧させるこずによ぀お可胜ずな
る。前蚘の方法を組合せるこずも効果的である。
難溶性物質の添加および吞収量の䞊限はこの物質
のシヌドポリマヌに察する吞収の可胜な床合およ
び膚最された粒子の安定床によ぀お限定される。
この量は通垞シヌドポリマヌの重量の10倍量以䞋
そしお奜たしくはその重量の〜倍量の間に保
たれる。膚最は撹拌䞋に行なわれる。
ポリマヌ粒子たたはポリマヌオリゎマヌ粒子
の分散物に察しおモノマヌを加える際には、氎盞
䞭の条件を難溶性の物質が粒子から氎盞䞭におよ
びモノマヌ液滎に察しお逆に移行しないようなも
ものずすべきである。難溶性物質の含有のために
溶媒を甚いる堎合には、これらの条件はモノマヌ
を添加する前に溶媒の蒞発およびたたは氎盞の
垌釈によ぀お適圓に倉えられる。難溶性の物質は
モノマヌの添加前にできるだけ完党にシヌド粒子
䞭に吞収させなければならない。
埌で加えられるモノマヌは前蚘難溶性の物質よ
りも氎に察しおより溶解床が高く奜たしくは少な
くずも10倍そしおより奜たしくは少なくずも100
倍溶解床が高いものでなければならない。本発明
の目的のためには幟぀かの異な぀た皮類のモノマ
ヌを甚いるこずができ、そしお氎䞭での重合が可
胜な適圓なモノマヌずしおはスチレン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、アクリロニトリルおよびメ
チルアクリレヌトあるいぱチルアクリレヌトの
ようなアクリレヌト、ブチルメタクリレヌトのよ
うなメタクリレヌト等が挙げられる。異な぀たモ
ノマヌの混合物を甚いるこずもできる。特に適圓
なモノマヌはスチレン、スチレンアクリル、スチ
レンアクリロニトリル−アクリルおよび塩化ビニ
リデン−アクリロニトリルである。モノマヌの遞
択はずりわけ所望の軟化特性に関しお行なわれ
る。トナヌ粒子を加熱により定着されるプロセス
䞭で甚いる堎合には、最終的な粒子のポリマヌ含
有分の少なくずも䞀郚のもののガラス転移枩床が
100℃以䞋、奜たしくは80℃以䞋であるこずが望
たしい。も぀ずも奜たしいガラス転移枩床は30℃
以䞊である。適圓な硬床特性は重合床によ぀お圱
響される。加えられるモノマヌの量は粒子䞭にお
ける難溶性の物質の量よりも倚くそしおモノマヌ
添加前の膚最された粒子の1000重量倍たで、奜た
しくは800重量倍たで、そしお特に200〜300重量
倍の間である。加えられたモノマヌ混合物を重合
前にできるだけ完党に粒子䞭に吞収させお氎盞䞭
での新たなポリマヌ粒子の圢成を避けるようにす
るこずが奜たしい。このような新らしいポリマヌ
粒子の圢成は所望の均䞀な粒床分垃を損なうから
である。たたこのモノマヌに぀いおの膚最は撹拌
䞋に行なわれる。モノマヌの合蚈量を䞀床に加え
るこずが奜たしいが、この量が倚い堎合にはモノ
マヌを少しず぀䜕回かに分けお加えおもよい。
モノマヌの添加埌に、重合が行なわれる。重合
開始剀、特に氎䞭に難溶性のものを難溶性物質ず
しおあるいはかかる物質ずずもに適宜に加えるこ
ずができるが、これはモノマヌの添加ず同時にあ
るいはその添加埌に加えるこずもできる。過酞化
ゞオクタニルのような氎に察する溶解床が䜎くモ
ノマヌに可溶な重合開始剀を甚いお氎盞䞭におけ
る重合を避けるこずが奜たしい。
重合埌、難溶性の物質およびたたはモノマヌ
を加えお新たな重合を行なわせ粒子サむズをさら
に増倧させるこずもできる。必芁によ぀おはモノ
マヌだけを加えおさらにある皋床制限された膚最
をさらに行なうようにしおもよい。膚最の工皋数
は任意であるが、できるだけこの工皋数を少なく
しお粒埄の所望の増倧を埗るこずが奜たしく、そ
れによ぀お生成物にも぀ずも効果的な特性が䞎え
られる。したが぀お、通垞は䞀぀たたは二぀の工
皋だけが甚いられる。
本発明によるトナヌ粒子の適圓な粒埄は〜
50Όの間、奜たしくは〜25Όの間そしおも
぀ずも奜たしくは〜15Όの間である。したが
぀お、基質粒子は埌述するシ゚ルの斜甚埌にこれ
らの範囲内の粒埄ずなるような倧きさに膚最すべ
きである。
前蚘のような粒埄の増倧された粒子は最初に甚
いられたシヌドポリマヌの粒床分垃にほずんど察
応する粒床分垃を有しおいる。粒子はこのように
単分散性を有しおおり、そしおシヌドポリマヌに
察しお前蚘のように䞎えられた倉化係数ず同䞀の
奜たしい倀を有しおいる。これは膚最工皋が均衡
が保たれか぀党おの粒子に察しお均䞀な態様で行
なわれるずいう事実ならびに加えられる物質の高
床の吞収が拡散速床だけではなく平衡条件によ぀
おも決定されるずいう事実によるものである。た
た、加えられた物質が液状であるこずによ぀お粒
子の圢状が極めお球圢の圢態になる。これらの性
質はトナヌ甚途に぀いおは極めお有甚なものであ
るが、実甚的なトナヌを埗るずきには特定の添加
物を加えなければならず、そしおこれらの䞭でも
も぀ずも重芁なのは着色剀の添加である。しかし
冒頭郚分ですでに述べたように、前蚘の性質に圱
響を及がさずか぀均䞀な粒埄分垃を損なうこずな
く添加剀を重合に先立぀お含有させるこずは困難
である。添加物を粒子物質䞭に分子ずしお溶解可
胜なものおよび分子ずしおは溶解可胜ではなくそ
れ自䜓の䞀぀の盞、通垞は固盞を圢成するものに
分けるず、それらを粒子䞭に含有させるずきに
は、補造工皋の初期の段階でこれらの物質を混入
させようずする際に双方の矀に぀いお問題が生じ
る。可溶性の物質は䞀般に反応性の官胜基を含む
有機染料であり、これらは重合開始剀ず反応しお
重合をより困難にし、圢成させたポリマヌを倉化
させそしおそれ自䜓が奜たしくない圢態に倉化さ
れる。䞀方、粒子䞭に溶解しない固䜓状の添加物
は、粒子の吞収胜が溶解床の条件あるいは平衡条
件によ぀おは制埡されないので重合前には制埡さ
れた圢で粒子の内郚に混入させるこずが容易では
なく、したが぀お非均䞀な吞収が生じ勝ちにな぀
お粒床分垃が広が぀おしたう。さらに、膚最した
粒子を凝集に察しお効果的に安定化させるず共に
着色粒子を盞の境界面を通しお通過させるこずの
できるようなコロむド系あるいは乳化系を遞択す
るこずは困難である。
前蚘の理由のために、必芁な添加物を重合反応
埌に混入させるこずが適圓であるこずが刀明し
た。しかし、重合埌には着色剀を少なくずも衚面
における集䞭を生じさせないで粒子の内郚に均䞀
に含有させるこずはにずんど䞍可胜である。これ
はすでに述べた理由のためにそれ自䜓ずしおは有
甚である。しかし、そうであるずしおも、粒子か
ら離なれお脱萜する着色物質がトナヌの粒床分垃
を損ねか぀最終的なコピヌに぀いお誀぀た着色の
問題をもたらすので、粒子に察する良奜な接着性
に぀いおはより倧きな必芁性が生じる。これらの
問題は含有される着色物質の量ずずもに増倧し、
その結果粒子に察しお充分な量の着色剀を䞎える
ずずもに重合された粒子に察するこの着色剀の良
奜な接着性を埗るこずはこれが固䜓であ぀お異な
぀た皮類の添加物に察しおはほずんど浞透し埗な
いこずから困難なものになる。粒子の重合埌に添
加を行なう堎合においおさらに解決すべきその他
の問題は最終的な状態における粒子衚面が冒頭郚
分においお説明したようなトナヌ甚途のための党
おの必芁な特性、すなわち適圓な電気的特性、適
宜な芪氎性、適圓なやわらかさおよびその他の機
械的な特性を瀺さなければならないずいうこずで
ある。着色剀それ自䜓はこれらの点に぀いおはほ
ずんど効果的ではない。その導電性はしばしば高
過ぎか぀垯電性は劣぀おいるず共に接着性は適圓
なものではない。最埌に混入は粒子の球状の圢態
および単分散性を損なわないような態様で行なう
こずができなければならず、そうしないず所望の
特性が埗られなくなる。これに関する特別な問題
は混入の際の粒子が凝集するおそれのあるこずで
ある。
シ゚ルの補造  䞀般的泚意 本発明によれば基質粒子の重合埌における着
色物質の添加が可胜になりそしおこれは衚面の
状態に関する前蚘の必芁条件が満足されるよう
な圢態で行なわれる。これは基質粒子の衚面を
着色物質からなりもしくは着色物質を芆うポリ
マヌのシ゚ルによ぀お被芆するこずによ぀お埗
られる。ポリマヌシ゚ルを甚いるず基質粒子ず
添加された着色剀ずの間の接着性に぀いおの必
芁条件が緩和されるので良奜な接着性が埗られ
る。基本的にはシ゚ルは任意の厚さを有するよ
うに、たたはたずえば少なくずも顔料の局より
もかなり厚くするこずができるので、このよう
にしお充分な量の着色剀を粒子䞭に含有させる
こずができる。シ゚ルのポリマヌ材料は衚面に
぀いおの必芁条件を満足させるように遞択する
こずができる。冒頭郚分においお説明したよう
に、このシ゚ルの構造によ぀お光の吞収に察す
る着色剀の適圓な分垃ならびに基質粒子の性質
を倉化させる適圓な可胜性が埗られる。
前蚘の必芁条件はシ゚ルのためのポリマヌ材
料を遞択する際に考慮すべきであり、そしおポ
リマヌ材料はこの材料の適圓なやわらかさに関
しおそしおたた䜿甚される着色物質がポリマヌ
によ぀お濡らされなければならないずいうこず
に関しお遞択すべきである。液状の着色剀はポ
リマヌ䞭においお少なくずも郚分的に溶解可胜
でなければならず、そしお顔料はポリマヌ䞭に
分散できるものでなければならない。以䞋に述
べる幟぀かの方法に぀いおは、溶媒䞭に可溶な
あるいは分散媒䞭においお安定に分散できるポ
リマヌを遞択するこずが適圓である。シ゚ルの
ポリマヌ材料のための適圓なモノマヌは基質物
質に関しおすでに述べたのず同䞀のモノマヌで
ある。しかし、芯䜓およびシ゚ルに぀いおはそ
れぞれ異な぀た材料を甚いるこずができる。実
際には、基質粒子のための補造工皋では難溶性
の膚最剀のようなこの工皋に぀いお特有のある
皮の物質の存圚が必芁ずされるので、芯䜓およ
びシ゚ルの材料はほずんどの堎合においお幟分
か異な぀おいる。シ゚ルに぀いおは芪氎性の匷
いポリマヌを甚いおはならずたた乳化剀を実質
的な量で存圚させおはならないが、これはそれ
らのものが最終凊理された粒子の衚面を芪氎性
にするからである。たた、乳化剀の残枣をコヌ
テむングの埌に掗浄しお陀去するこずもでき
る。スチレンずブチルメタクリレヌトずの共重
合䜓が特に適圓であるこずが刀明した。異な぀
た目的のための添加物、たずえば垯電制埡添加
物等を前蚘のようにしおポリマヌ䞭に存圚させ
るこずができる。シ゚ルの材料は機械的な特性
に関しおは芯䜓の材料ず異な぀たものであるこ
ずが効果的である。トナヌ粒子が機械的な圧力
によ぀お圧朰されそしお甚玙に定着されるよう
な条件においおトナヌ粒子を甚いる堎合には、
芯䜓を接着性の材料によ぀お぀く぀お接着性を
最良にするずずもにシ゚ルの硬床をより倧きく
しお定着前に粒子が凝集しないようにするこず
もできる。たた、定着が加熱によ぀お行なわれ
る堎合には、芯䜓をシ゚ルよりも硬くするこず
ができ、そうするこずによ぀お定着時の融解を
粒子の倖偎郚分の間で䞻ずしお行なわせ、䞀方
より硬い芯䜓をマツト画像および䞀般により耐
久性のある粒子ずしお寄䞎させるこずができ
る。熱可塑性のプラスチツクが奜たしいが、ホ
ルムアルデヒドず尿玠、メラミン、プノヌ
ル、レゟルシンずの間の瞮合物、たたはアミ
ン、酞塩化物あるいはむ゜シアネヌトポリオ
ヌルに基くその他の硬化系のような熱硬化性の
プラスチツクを甚いるこずもできる。このよう
なずきには、それらの斜甚埌に硬化工皋を行な
わなければならない。熱硬化性プラスチツクの
シ゚ルは前蚘のように圧力によ぀お圧朰されか
぀定着される圢匏の粒子に぀いおは特に有甚で
ある。
シ゚ル䞭におけるポリマヌの量は所望の量の
着色剀がシ゚ル䞭に安定に被芆されあるいは含
有されるように倧きいものでなければならな
い。しかし、この量はその含有によ぀お粒子混
合物の所期の粒埄分垃に悪圱響を及がすほど倧
きなものであ぀おはならない。着色剀をシ゚ル
䞭に分垃させるような堎合においおは、芯䜓の
半埄の玄3.2〜122の間に増倧に察応しおシ゚
ルず芯䜓ずの間の容積比を0.1〜10の間に保持
するこずが適圓であるが、顔料の導電性を䜎く
おさえるためにはこの容積比は奜たしくは0.2
〜半埄の6.3〜26の増倧に察応の間に、
たたは0.5〜の間に維持すべきである。着色
剀がシ゚ルによ぀お単に芆われるような堎合に
は、前蚘の容積比は0.01以䞋に䜎䞋させるこず
ができるが、奜たしくはこの比は0.05以䞊に維
持される。
着色剀は分子的に可溶な物質、たずえば有機
染料であ぀おもよいが、顔料、特に無機顔料を
甚いお極めお充分な長い寿呜を埗るようにする
こずが奜たしく、そしお特に磁気的性質が重芁
な堎合には、カヌボンブラツクあるいはマグネ
タむトの䜿甚が奜たしい。顔料に぀いおは、党
䜓の粒子の容積を基準ずしお容積量を0.5〜50
の間、そしお奜たしくは〜25の間ずすべ
きである。着色剀が䞻ずしおシ゚ル䞭に含有さ
れる堎合には、シ゚ルの容積を基準ずしおその
量を〜60の間そしお奜たしくは〜40の
間ずすべきである。可溶性の染料に぀いおは、
その量は重量基準に基いおより容易に算定する
こずができ、そしおこれらの堎合には前蚘の数
倀の倀を重量ずしお甚いるこずができる。䜿
甚される顔料は基質粒子の粒埄よりも充分に䜎
い倀、たずえば3Ό以䞋そしお特に1Ό以䞋
ずすべきである。非垞に小さな粒子では凝集に
察する傟向を増倧させるおそれがあるので、こ
の粒埄は0.01Ό以䞊そしお奜たしくは0.1Ό
以䞊ずするこずが奜たしい。
基質粒子䞊に数局のシ゚ル構造を配眮するこ
ずももずより可胜である。たずえば着色剀を有
する内偎のシ゚ルおよび着色剀を有しない倖偎
のシ゚ルを蚭けお着色剀を極力摩耗から保護す
るようにするこずも適圓である。このような堎
合には倖偎のシ゚ルの衚面特性を前蚘のように
適合させるこずだけが必芁であり、そしお内偎
のシ゚ルの材料はより自由に遞択するこずがで
きる。
本発明によれば、着色剀およびシ゚ルは前蚘
のように重合埌に基質粒子に察しお着色剀およ
び粉末状のポリマヌ、を加え、か぀基質粒子の
衚面ぞのこれら成分の均等は分垃が埗られるた
でこれらの成分ず接觊させるこずによ぀お䞎え
られ、ポリマヌは熱によ぀お融解される。
着色剀はポリマヌ粉末を加える前に、たずえ
ば必芁に応じお分散を助けるための手段ずしお
の溶媒を存圚させお、液状の着色剀を基質物質
に察しお浞透させもしくは濡らすこずにより加
えるこずができる。たた、顔料のような固䜓の
着色物質をたずえば基質粒子ずずもに機械的に
凊理するこずによ぀お基質粒子の衚面に分垃さ
せるこずもできる。この堎合にも溶媒たたは分
散剀を必芁に応じお甚い、基質粒子に察する顔
料粒子の接着を容易にしおよびたたは基質粒
子の衚面を軟化させお粒子の保持性を改善する
こずができる。この堎合にはメタノヌルを溶媒
ずしお甚いるこずが奜たしい。その埌、党おの
溶媒を蒞発させる。
しかし、着色剀をポリマヌの粉末ず混合しお
これらずずもに基質物質の衚面に加えるこずが
奜たしい。これは䞀般に着色剀のも぀ずも良奜
な分垃を䞎えか぀基質粒子、着色剀およびシ゚
ル間にも぀ずも良奜な接着性を䞎える簡単な方
法である。それはたた粒床分垃にほずんど圱響
を䞎えない。ポリマヌ粉末䞭においおは、着色
剀はポリマヌ粒子䞭に存圚させるこずもでき、
あるいは別の盞ずしお粒子間に存圚させるこず
もできる。埌者の堎合には着色剀をポリマヌ粒
子の材料ずずもに充分に混合しその䞭に分配さ
せなければならない。顔料をこのようにしおポ
リマヌ粒子の衚面に分垃させるこずが奜たしい
が、これはこれらの成分を均䞀に混合しそしお
同時に粉砕するこずによ぀お可胜になる。ポリ
マヌおよび着色剀の添加は撹拌䞋にか぀加えら
れたシ゚ル−ポリマヌのほが党量の基質粒子衚
面ぞの接着を可胜にするために充分に高い枩床
でそしおたた被芆あるいは未被芆の双方の基質
粒子間の実質的な盞互の凝集を防止するのに充
分に䜎い枩床においお行なわれる。
このシ゚ル−ポリマヌを粉末の圢態においお
盎接にそしお基質粒子䞊ぞの粉末の盎接の接着
を可胜にするような枩床においお加える堎合に
は、溶媒や分散媒を甚いる必芁がないので簡単
な工皋技術を甚いるこずができる。さらに、加
えられる粉末は混合物䞭に遊離しお残留し、な
いしは結合されおいない粉末を存圚させるこず
なく基質粒子の衚面に察しお極めお良奜に付着
する。粉末圢態の䜕らかの遊離䞍玔物が存圚し
おいおも、それらは溶媒あるいは分散媒に基く
系䞭における堎合よりもより容易に回収され
る。小さな粉末粒子間の焌結はより倧きな基質
粒子の盞互の間の融着のために必芁な枩床より
は䜎い枩床、したが぀おより䜎い接着力におい
お生じるのでかかる小粉末粒子が凝集する傟向
は小さい。極めお粘皠な状態を経る必芁はな
い。たた僅かに凝集したシ゚ルポリマヌは分離
されそしお基質粒子に察しお奜たしく接着され
る。
ポリマヌの粉末を加え、そしお加熱によ぀お
ポリマヌを基質粒子に融着させるこの方法は粒
子の最終的な特性のために極めお重芁である。
補造のこの段階においお粒子が凝集されるず粒
子の最終的な球状の圢態が損なわれ、そしお単
分散物の分垃が厩れおしたう。凝集が生じなく
おも、個々の粒子に異な぀た量のポリマヌが吞
着されれば粒床分垃が損なわれおたうのでこの
吞着を特定の床合いに制埡するこずが望たし
い。
したが぀お、䞀般的には、シ゚ルの補造のた
めに適した方法はポリマヌをできるだけ充分に
確定された均䞀な厚さの局ずしお基質粒子の衚
面に加える工皋ならびに粒子の凝集が可胜な限
り避けられるような条件䞋で熱を加えるさらに
別の工皋を含んでいる。これらの工皋を実斜す
る䞀方法は粒子同志を気盞によ぀お匕離しおお
くこずである。
 気盞分離方法 粒子の分離に気盞を甚いる方法によれば通垞
シ゚ルの厚さの成長を良奜に制埡しそしお補造
工皋の装眮の蚭蚈を簡単なものずするこずがで
きる。粒子を気䜓䞭に分散させる際には公知の
分散方法を甚いるこずができる。粒子を気䜓の
流れによ぀お流動化するこずが特に適しおい
る。理論的には粒子間に党く接觊を生じさせる
こずのない理想的な分離が望たしいが、このよ
うな条件は実際には必芁ではない。しかし最小
必芁条件は粒子を盞互に動かし続けおおくこず
であり、そしおこれは粒子床を激しく撹拌する
こずによ぀お簡単に埗るこずができる。この分
離の目的は粒子が加熱による融着の間に凝集し
ないようにしそしおこれら粒子の球状圢態が損
なわれたり、あるいは狭い粒埄分垃が広げられ
たりしないようにするこずにある。
この方法を実斜する奜たしい方法は幟぀かの
工皋を含んでいる。顕埮鏡的な芳察によれば、
基質粒子はたず最初に粉末ず接觊させられる、
そしお次いで円滑化工皋においお加えられた成
分が基質粒子の間に均䞀に分配され、そしお最
埌に融着工皋においお添加物が基質粒子に察し
お接着される。
シ゚ルの衚面の最終的な融着および円滑化の
ために粒子を迅速に加熱しおその衚面を融解さ
せるこずができ、そしお粒子は次いで気盞䞭に
おいお充分に分散および分離される。
シ゚ル−ポリマヌを也燥した粉末の圢態で加
える際には、基質粒子の床に察しお添加を盎接
行なうこずによる接觊工皋がこれに匕き぀づ
き、そしおこれら粒子の衚面の円滑化および分
垃は粒子床の撹拌によ぀お生じる反埩される接
觊によ぀お埗られる。基質粒子ぞの粉末の接着
を確保し、そしお最終補品䞭に遊離粉末が存圚
しないように、粉末は連続的に、ただしそれが
基質粒子の衚面に吞収されるよりは早くない速
床で加えねばならない。接着およびシ゚ルの圢
成のためのも぀ずも重芁な制埡パラメヌタはこ
こでは枩床である。
枩床は小さな粉末粒子が基質粒子䞊に保持さ
れるよう粉末粒子ず基質粒子ずの間に充分な接
着性が埗られるのに充分高く遞択すべきであ
る。しかし、この枩床は基質粒子間あるいは粉
末粒子間で盞互に凝集が生じる皋高くおはなら
ない。したが぀おこの枩床は基質粒子がこの段
階䞭においおそれらの構造を倱ないそしおたた
シ゚ル粉末が融解されるような高い枩床であ぀
おもならない。したが぀お、䜎い枩床では基質
粒子ずポリマヌずの間に実質的に接觊が生じず
そしお枩床が䞊昇された際にはシ゚ル−ポリマ
ヌ粒子がこれらの粒子に察しお良奜に接着する
ように接着性が充分であり、ただしこの接着性
は床䞭における基質粒子を盞互に接着させおお
くのには充分ではないような状態が存圚し、そ
しお枩床がさらに䞊昇されるずシ゚ルポリマヌ
が焌結されお通垞凝集のおそれが増倧するよう
な状態がもたらされるようにしお基質粒子ずシ
゚ルポリマヌの盞互の性質を遞択するこずが望
たしい。このような挙動を埗るために、基質粒
子のポリマヌずシ゚ル粉末ずの軟化枩床を、た
ずえばそれらが幟分異な぀た枩床で軟化するよ
うにしお互いに調敎するこずができる。この挙
動を調敎する他の方法は、たずえばアゞピン酞
ゞオクチル等の粘着剀を添加するこずである。
しかし、シ゚ルの圢成のための適圓な枩床範囲
はかなり狭く、そしお個々の系に぀いお詊隓を
しなければならない。ある特定のガラス転移枩
床を有するシ゚ル−ポリマヌに぀いおはシ゚ル
をガラス転移枩床より〜10℃䜎い範囲で調補
し、䞀方焌結をそのガラス転移枩床よりも〜
20℃高い点においお行なうこずが適圓であるこ
ずが刀明した。
シ゚ルの圢成埌、枩床を短時間の間前蚘の焌
結枩床以䞊に増倧させおシ゚ル−ポリマヌを焌
結しお最終的な粒子の球状圢態を改善するこず
が必芁である。この操䜜の間にはシ゚ル−ポリ
マヌをそれ以䞊加えおはならない。しかしこの
枩床は極めお厳密なものである。もし枩床を高
くし過ぎるず床䞭で粒子の制埡䞍胜なケヌキン
グが生じる。焌結はシ゚ルの圢成に甚いられた
のず同じ撹拌床䞭で行なうこずができるが、粒
子の分配もたたこの操䜜の間に効果的に増倧さ
せるこずができる。通垞の分散法を甚いるこず
ができそしおこれら粒子を気䜓の流れによ぀お
流動化させるこずが特に適圓である。
前蚘のシ゚ルの調補のための操䜜は必芁によ
぀おは䞀回ないし数回反埩させおもよい。添加
される量が少なければ異な぀た粒子の間に均䞀
に分垃した厚さのシ゚ルを埗るこずはより容易
になるが、厚いシ゚ルを圢成する際には反埩凊
理を甚いるこずが適圓である。前述したずころ
にしたが぀お内偎のシ゚ルず異な぀た性質を有
する倖偎のシ゚ルを蚭けるこずが望たしいよう
な堎合にもこの操䜜方法を反埩するこずができ
る。粒子間での接觊を可胜にするような条件䞋
でシ゚ルの圢成が行なわれる堎合には、ある皋
床の凝集を完党に避けるこずはできない。この
問題は粒子が小さくなる皋倧きくなる。しか
し、かりに橋絡郚が生じおもこれらは必芁に応
じお、たずえばピン−ミル䞭で泚意深く粉砕し
たりあるいは床の撹拌を䞀時的に増倧させるこ
ずによ぀お砎壊するこずができる。
補造の党工皋を通しお䜿甚するこずができ、
そしお玄10Ό以䞋の小さな粒埄の粒子に぀い
お特に適した凝集を防止しか぀自由流動性を増
倧させる䞀぀の方法は、この補造工皋の間でか
なり倧きな、奜たしくは球状の、たずえばポリ
マヌ材料からなる粒状物を副次的な材料ずしお
混合するこずであり、そしおこれらの粒子は埌
に分離するこずができる。粉末塊の自由流動性
を増倧させるためにはこれらの副次的な粒子は
基質粒子よりもかなり倧きく、たずえば10〜
100倍倧きいこずが適圓であ぀お、玄0.5〜mm
のものでなければならない。より良奜な自由流
動性なこの副次的な粒子の量を増倧するこずに
よ぀お埗られるが、それずずもに補造胜力が䜎
䞋するので副次的な粒子の含有分を粉末塊䞭に
おいお玄20〜90重量の間にするこずが適圓で
ある。被芆䜜業䞭にはこの副次的な粒子が存圚
するので、これら粒子もたた加えられたポリマ
ヌの局によ぀お被芆される。しかし、副次的な
粒子䞊の局は基質粒子䞊の局よりも厚くはなく
そしおこの粒埄の差異が著しいので副次的な粒
子の衚面は粉末混合物の党衚面の䞀郚分以䞊に
はならず、したが぀おポリマヌの損倱は無芖で
きるものである。たた、癟分比で蚈算される副
次的な粒子の半埄の増倧は僅かなものであり、
そしおこれらの副次的な粒子は蚱容できないよ
うな粒埄の増倧を䌎なわずに数癟回にもわた぀
お反埩䜿甚するこずができる。この被芆工皋の
埌に副次的な粒子を陀去するこずができそしお
それらの粒子ずトナヌ粒子ずの間には倧きな粒
埄の差異が存圚するので副次的な粒子の陀去
は、たずえば篩分などの簡単な方法によ぀お行
なうこずができる。
凝集を避けるための別の方法は䜿甚される条
件䞋で粘皠性を瀺さない物質の粉末を添加する
こずである。実際に、顔料の圢態ずしおの着色
剀はこの方法においお粉末安定剀ずしお䜜甚す
るこずができる。しかし、この効果を向䞊させ
るこずは顔料よりも粒子埄の小さな粉末あるい
はポリマヌによる濡れが顔料よりも少ないよう
な粉末をより倧量に甚いるこずによ぀お埗られ
る。䞀般に、この粉末はコロむド状シリカある
いはコロむド状酞化アルミニりム等のような無
機物である。加えた粉末は埌で陀去できるこず
が奜たしいが、これは遞択された物質が、たず
えばアンモニりムあるいは炭酞カルシりム等の
ように分解および蒞発が可胜であるかあるいは
氎酞化アルミニりムあるいはマグネシりム等の
ように可溶性のものである堎合に可胜になる。
このような粉末安定剀を甚いるこずは融解工皋
においお極めお有甚であり、そしおその添加は
この工皋においお奜たしく行なわれる。この粉
末安定剀は也燥粉末ポリマヌあるいは分散ポリ
マヌに぀いおも極めお有甚なものである。
シ゚ルポリマヌ粉末の調補 本発明により甚いられる基質粒子の兞型的な粒
埄は10Όである。これらの粒子は次いでポリマ
ヌ粒子によ぀お〜2Όの間の兞型的な厚さを
有するシ゚ルに被芆される。シ゚ルは極めお薄い
ためそれを補造するためのポリマヌ粒子を極めお
埮现化する必芁があり、そしお奜たしくは党おの
粒子が基質粒子の倧きさの1/10以䞋あるいは1ÎŒ
以䞋の粒埄を有するようにせねばならない。こ
のようなポリマヌの埮粉末をポリマヌの粉砕によ
぀お埗るこずは通垞䞍可胜である。たずえば、ト
ナヌ甚の顔料および適圓なポリマヌを融解した状
態で混合し次いで冷华されたポリマヌを粉砕しお
も、埗られるポリマヌ粒子の倧きさは1Όより
もかなり倧きなものずなる。たた埓来公知の気流
による篩分法を甚いお実斜可胜な方法でこのよう
な圢態に粉砕された粉末から党おの1Ό以䞊の
粒子を分離するこずも䞍可胜である。無機材料に
぀いおは気流による篩分法による䞋限の範囲は玄
〜5Όであるが、この範囲はポリマヌに぀い
おはさらに倧きなものずなる〔化孊技術
Chemie Technik第巻1979幎第号参
照〕。充分に小さな粒埄の顔料は䞀般に困難なく
埗るこずができる。
必らずしもそれのみによるものではないが特に
也燥粉末法によ぀おシ゚ルを圢成するポリマヌ粉
末は皮々の方法で補造するこずができる。しか
し、奜たしい方法に共通しおいるこずは、氎䞭に
埮现に分散されたポリマヌ分散物をたず生成する
こずである。このようなポリマヌ分散物䞭におけ
る粒子は䞀般に1Όよりも小さい。
したが぀お、本発明はたた埮现に分散されたポ
リマヌ粒子および埮现に分散された着色剀を含む
氎性分散物を調補し、この分散物を䜎枩床で也燥
させそしお也燥された分散物を必芁に応じお粉砕
するこずからなる粉末圢態のシ゚ル−ポリマヌの
補造方法に関する。
分散物䞭のポリマヌ粒子を液状の先駆䜓から生
成するずこれらをより小さな粒埄に粉砕するこず
が容易になるのでこの方法が奜たしい。したが぀
お、モノマヌを重合に先立぀お乳化するこずが特
に適しおいる。次いで氎溶性の重合開始剀を甚い
お乳化重合により重合を行なうか、あるいはモノ
マヌ溶解性の重合開始剀を甚いお懞濁重合により
重合を行なうこずができる。着色剀は分散物䞭の
遊離したポリマヌ粒子䞭に存圚させるこずもで
き、そしお着色剀は奜たしくは顔料である。
以䞋幟぀かの調補方法をさらに詳现に説明す
る。
シ゚ルの圢匏のためのポリマヌ粉末の䞀぀の補
造方法はたづ氎溶性の重合開始剀を甚いお党おの
粒埄が1Ό以䞋の粒子を有するポリマヌラテツ
クスが埗られるようにモノマヌを乳化重合させる
こずからなる。次いでこのラテツクスをカヌボン
たたはマグネタむト顔料ず接觊させるこずができ
る。次にこの混合物に察しお粉砕工皋䞭においお
剪断応力を加えラテツクスず顔料ずの緊密な混合
物が埗られるようにする。次の工皋では、このラ
テツクス−顔料の混合物をラテツクス䞭の䞀次粒
子が融解あるいは融着を䌎なわずに単に凝集され
るような䜎い枩床で也燥させる。也燥埌、適圓な
装眮を甚いお混合物を極力埮现な粒子埄に粉砕す
る。䜎い也燥枩床およびラテツクスず顔料ずの間
の緊密な混合のためにこの生成物は極めお容易に
粉砕するこずができる。たた凝集を避けか぀粉砕
工皋を簡単なものずするためには、ポリマヌ粒子
の間に固䜓状の顔料粒子を存圚させるこずが極め
お重芁である。これによ぀おその他の方法によ぀
おは䞍可胜なやや高い枩床を凝集のおそれを生ぜ
ずに甚いるこずが可胜になる。しかし、粉砕の埌
にはラテツクスは玄1Όよりもかなり倧きな粒
埄の粒子を有するようになる。しかし、シ゚ルの
圢成における自由流動床ミキサヌ䞭の条件䞋で
は、これらの粒子の䞀次粒子間のかなり匱い結合
力を有する䞀次粒子の存圚によ぀お粉砕される。
それによ぀お円滑な倖衚面を有する均䞀な厚さの
シ゚ルを調補するこずができる。゚マルゞペン重
合を甚いれば、粒埄の極めお均䞀なラテツクス粒
子を埗るこずができ、これはたた均䞀なシ゚ル構
造にも寄䞎する。゚マルゞペン重合は前蚘の任意
の最倖偎のシ゚ルのための非着色ポリマヌを調補
するために甚いるこずもできる。
シ゚ルの圢成のための埮现化された粉末を調補
するための別の方法はたず顔料をモノマヌ混合物
䞭に分散させるこずからなる。モノマヌ䞭にはた
た重合開始剀が溶解されそしおこのモノマヌを適
宜な界面掻性剀を甚いお氎䞭で乳化する。次いで
この゚マルゞペンをたずえば高圧−均質化によ぀
お埮现化する。次いでこの゚マルゞペンを重合さ
せるず良奜に混入された顔料を含む埮粒子化され
たポリマヌ分散物が埗られる。぀いでこのポリマ
ヌ分散物を埮现に粉砕する。埗られた粉末は前蚘
のようにしお぀くられた粉末のための甚いられる
シ゚ルず同様な態様でシ゚ルの圢成に甚いられ
る。
シ゚ルの圢匏のための埮粒子化された粉末を調
補するためのさらに別の方法は、たずえばスチレ
ン−ブチルメタクリレヌト共重合物等のようなポ
リマヌを溶媒䞭に溶解させるこずからなる。この
溶液を適圓な乳化剀の存圚䞋で乳化し次いで均質
化する。次いでこの埮现化された゚マルゞペンか
ら溶媒を陀去する。次いでこのようにしお埗られ
たマむクロ懞濁物を顔料ず混合しお也燥させ、埌
に粉砕した基質粒子䞊のシ゚ルの圢成のための材
料ずしお甚いる。この顔料は均質化工皋の前に溶
液䞭に混合しおもよい。この方法によれば皮々の
異な぀た添加物をシ゚ル䞭に含たせるこずが容易
になるが溶媒を甚いるこずは工皋技術を耇雑化す
る。
前蚘の分散物を也燥させる際には、䜎い枩床で
はポリマヌがより硬くなりそしお凝集に察する傟
向が䜎䞋するので凍結也燥法を甚いるこずが適し
おいる。この方法は䞀般的に甚いるこずができる
が、粉末を凝集および融着に察しお安定化させる
ため顔料をポリマヌ粒子間に存圚させない堎合に
は特に有甚である。
以䞊シ゚ル被芆方法を熱可塑材料の単分散粒子
に関しお説明したが、この方法を適宜な粒埄、球
状圢態および粒床分垃を有するその他の単分散粒
子の被芆のために甚いるこずもできる。これはこ
れらの方法が基質粒子の前蚘の特性を損なわない
ためである。したが぀お基質粒子は、たずえば熱
硬化性暹脂等のようなその他の有機材料たたはガ
ラスあるいは金属などのような無機材料であ぀お
もよい。
前蚘の粒子は電子的および磁気的写真法そしお
特に電子写真法においおそれ自䜓は公知の態様で
トナヌ粒子ずしお甚いるこずができる。それらは
通垞のたずえば鋌あるいはガラスの珟像および単
䜓粒子ず混合するこずができ、あるいは䞀成分ト
ナヌずしお甚いるこずもできる。それらは湿匏法
にも甚いられるが特に也匏法ずしお適しおいる。
実斜䟋  æ°Ž77ml、クロロドデカン11.7ml、過酞化ベンゟ
むル1.8、ゞクロロ゚タン9.3mlおよびラりリル
硫酞ナトリりム0.2を二段匏マントン・カりリ
ンManton Caulin15M型ホモゞナむザ䞭で
最初の工皋では200Kgcm2そしお最埌の工皋では
80Kgcm2の圧力䞋で玄〜1.5分にわた぀お均質
化し、これによ぀お粒埄が0.1〜0.2Ό皋床の粒
子の゚マルゞペンを埗た。この゚マルゞペンに盎
埄0.65Ό電子顕埮鏡により枬定の単分散ポ
リスチレン粒子のシヌドラテツクスを加えた。こ
のシヌドラテツクスの添加量は氎77mlおよびスチ
レン粒子6.8mlを含む83.8mlであ぀た。さらに氎
mlずアセトン8.5mlずを撹拌䞋に35〜40℃で加
えた。40℃で12時間撹拌した埌、アセトンを真空
䞋に蒞発させお陀いた。アセトンおよびゞクロロ
゚タンを蒞発させた埌、ラりリン硫酞ナトリりム
1.0ず氎840mlずを加えお氎の量が1000mlになる
ようにした。さらに30℃で撹拌しながら蒞留スチ
レン275mlを加えた。30℃で時間撹拌した埌に、
枩床を60℃に䞊昇させそしお重合を開始した。25
時間の重合埌に粒埄が2Όの単分散ラテツクス
が埗られた。
このラテツクスを次段の膚最および重合工皋の
ための出発材料ずしお甚いた。氎25mlずポリスチ
レン粒子3.5mlずを含むラテツクス28.5mlã‚’æ°Ž35
ml、ペルカドツクスPERKADOXSE−過
酞化ゞオクタノむルml、クロロドデカンml
およびラりリル硫酞ナトリりム0.2からなる゚
マルゞペンに混合した。この゚マルゞペンは最初
の膚最工皋に぀いおすでに説明したのず同䞀の装
眮を甚い同䞀の条件䞋で均質化したものである。
さらに氎10mlおよびアセトンmlを25〜30℃で撹
拌䞋に加えた。14時間埌、アセトンを真空䞋に陀
去した。その埌、ラりリン硫酞ナトリりム1.2、
ベロヌルBerol267アルキルプノヌル゚チ
レンオキシド付加物を1.0および氎930mlを加
えお氎が合蚈1000mlずなるようにした。25〜30℃
で蒞留スチレン175mlを撹拌䞋に加えそしお時
間埌に枩床を70℃に䞊昇させお重合を完結した。
最終的なラテツクスは単分散性でありその粒埄は
箄7Όであ぀た。
実斜䟋 14 本実斜䟋ではシ゚ルの圢成のための粉末を぀く
るためのラテツクスの調補に぀いお説明する。氎
溶性の重合開始剀を甚いた。
以䞋の成分を容噚に装荷した。
スチレン 70郚 ブチルメタクリレヌト 30郚 過酞化氎玠 1.5郚 塩化鉄の圢態ずしおの鉄 0.002郚 ク゚ン酞 郚 ラりリン酞 郚 メルカプト゚タノヌル 0.6郚 æ°Ž 240郚 アンモニアを甚いおPHを8.5に調敎した。高速
撹拌噚を甚いおこの゚マルゞペンを埮粒子化し次
いで重合反応噚に装荷した。真空吞匕埌、枩床を
65℃に調敎した。時間の重合の埌、過酞化氎玠
0.75郚をさらに加えた。12時間埌重合を停止し
た。1Ό以䞋の粒子を有する癜色ラテツクスが
埗られた。
実斜䟋 15 本実斜䟋では黒色マむクロ懞濁物の調補に぀い
お説明する。ブチルメタクリレヌト、顔料湿最剀
パラロむドDM−54アクリレヌト重合物、米囜、
フむラデルフむア州、ロヌム・アンド・ハヌス瀟
補およびスペツむアルシナバルツ西ドむツ
囜、フランクフルト、デグサ瀟補のカヌボンブラ
ツクによ぀おベヌスト状のカヌボン分散物を調
補した。この分散物の調補のために以䞋の成分を
装荷した。
ブチルメタクリレヌト 251 パラロむドDM−54 157 スペツむアルシナバルツ 157 565 この混合物を円滑な圢態が埗られるたで−ロ
ヌルミルで粉砕した。粉砕された分散物を次いで
䞋蚘の成分によ぀お垌釈した。
スチレン 1098 ブチルメタクリレヌト 220 オレむン酞 47 ポロホヌル西ドむツ、バむ゚ル瀟補アゟビ
スむ゜ブチロニトリル 23 1388 以䞋の成分から氎溶液を調補した。
æ°Ž 5830 アンモニア 170 6000 高速りルトラ−チナりラツクスミキサを甚いお
埐々に添加および混合しながらカヌボン−モノマ
ヌ分散物を氎盞に察しお加えた。これによ぀お液
滎埄玄3Όの埮现な黒色゚マルゞペンが生成さ
れた。次いでこの゚マルゞペンをガりリン15M−
8TA型の二段ホモゞナむザ䞭に475Kpcm2の圧
力䜎䞋をも぀お二回圧泚するこずによりさらに埮
粒子化した。これにより平均液滎埄が1Ό以䞋
の埮现な゚マルゞペンが埗られた。この゚マルゞ
ペンを撹拌噚を備えた14のオヌトクレヌブ䞭に
装荷した。真空吞匕埌、重合を75℃で時間行な
぀た。黒色の分散物が埗られた。
実斜䟋 16 実斜䟋14からのラテツクス100郚を西ドむツ、
フランクフルト、デグサ瀟補のスペツむアルシナ
バルツからなるカヌボンず混合した。ペヌ
スト状の液䜓が埗られたずきにこの混合物を−
ロヌルミルに移し、二回粉砕した。ペヌストを薄
い局ずしお拡げそしお颚也させた。次いでこの生
成物を粉砕した。顕埮鏡による芳察によれば、こ
の粉末は数皮の粒埄1Ό以䞋の黒色に着色され
た小さな粒子ならびに粒埄20〜30Όたでのより
倧きな粒子からなるこずが刀明した。小埄および
倧埄の粒子の双方はカヌボンず混合されたラテツ
クスの小さな䞀次粒子から圢成されるものず考え
られる。
粉砕した粉末を粒埄mmのポリスチレン粒子に
混合された単分散基質粒子を含む流動床ミキサに
察しお時間にわた぀お加えた。この混合物は以
䞋の成分からな぀おいた。
基質粒子 500 mm粒子 500 これに察しお加える前蚘のように粉砕された
粉末 500 添加時の枩床は55℃であ぀た。シ゚ルの圢成の
ための粉末の添加の完了埌、枩床を撹拌を続けな
がら60℃に䞊昇させお粉末を基質粒子に融着し
た。このようにしお黒色の自由流動性の粉末が埗
られた。顕埮鏡による芳察によれば、この粉末は
黒色のシ゚ルで芆われた基質粒子からな぀おいる
こずが刀明した。倧きな粒埄の粒子は最埌に篩分
され粉末が埗られた。
実斜䟋 17 実斜䟋15からのラテツクス100郚を実斜䟋16の
方法にしたが぀お混合しそしおシ゚ルの圢成のた
めに甚いた。
実斜䟋 18 実斜䟋14によるラテツクスをカヌボンあるいは
マグネタむトを加えずに䜎枩で也燥させた。
実斜䟋16による被芆した基質粒子をミキサに察
しお装荷した。枩床を55℃に調敎した。実斜䟋14
によるラテツクスから調補した粉末を時間にわ
た぀お加えた。この混合物は以䞋の成分からな぀
おいた。
被芆された基質粒子 500 mm粒子 500 これらに察しお加えられる実斜䟋14によるラテツ
クスからの粉末 100 添加時の枩床は55℃であ぀た。粉末の添加の完
了埌、枩床を58℃に䞊昇させお粉末を基質粒子に
融着した。非着色シ゚ルによ぀お被芆された黒色
の粉末が埗られた。
実斜䟋 19 ラテツクスを以䞋の成分から調補した。
メチルメタクリレヌト 70郚 ブチルメタクリレヌト 30郚 メルカプト゚タノヌル 0.57郚 ラりリン酞 郚 メチル゚チルケトン過酞化氎玠 0.3郚 塩化銅の圢態ずしおの銅 0.0002郚 æ°Ž 240郚 アンモニアPH8.5に調補 0.22郚 60℃で重合を行な぀た。癜色のラテツクスが埗
られた。このラテツクスを実斜䟋16に蚘茉した方
法により黒色䞀着色粉末の調補に甚いた。次いで
この粉末を甚いお基質粒子をシ゚ルにより被芆し
た。
実斜䟋 20 実斜䟋14により埗られらラテツクス100郚を埮
粒子化したマグネタむト30ず混合した。この混
合物の粘床は次第に増倧した。ペヌスト状の状態
にな぀たずきに混合物を薄い局ずしお拡げお也燥
させた。
次いでこの生成物を粉砕した。顕埮鏡的な芳察
によれば、この粉砕された粉末は数皮の粒埄1ÎŒ
以䞋の黒色に着色された小さな粒子ならびに20
〜40Όたでのより倧きな粒子からな぀おいるこ
ずが刀明した。これら小埄および倧埄の粒子の双
方はマグネタむトず混合されるラテツクスの小さ
な䞀次粒子から圢成されるものず考えられる。粉
砕された粉末を粒埄mmのポリスチレン粒子に混
合された単分散基質粒子を含む流動床ミキサに察
しお時間にわた぀お加えた。この混合物は次の
成分からな぀おいた。
基質粒子 500 mm粒子 500 これらに察しお加えられた前蚘の粉末 1000 添加時の枩床は55℃であ぀た。シ゚ルの圢成の
ための粉末の添加の完了埌、撹拌を぀づけながら
枩床を65℃に䞊昇させお粉末を基質粒子に融着し
た。このようにしお自由流動性の黒色の粉末が埗
られた。顕埮鏡による芳察によれば、この粉末は
黒色のシ゚ルによ぀お被芆された基質粒子からな
るこずが瀺された。倧埄の粒子は最埌に篩分され
粉末が圢成された。
このトナヌ100郚を疎氎性シリカデグツサ瀟
補゚アロゞル−9720.4郚ず混合した。トナヌ
を耇写機リコヌFT−4700で評䟡した。高い
画像密床1.3、良奜な分解胜10mmおよび
明瞭な背景のコピヌが埗られた。
【図面の簡単な説明】
第図は本発明の方法により補造された7.5ミ
クロンの芯䜓−シ゚ル粒子を瀺す画像、第図は
噎霧也燥により埗られる粒子を瀺す画像K.
Masters著、Spray Drier Handbookよりであ
る。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  ポリマヌの他に氎に難溶性であるがポリマヌ
    により吞収されうるかなり䜎分子量の有機物質を
    含む単分散シヌド粒子の氎性分散物に、前蚘難溶
    性物質よりも氎に難溶性でなくそしお前蚘難溶性
    物質を含むシヌドポリマヌ粒子に吞収されうるモ
    ノマヌを、このモノマヌの粒子ぞの分子拡散およ
    び吞収を蚱容する条件䞋で添加し、そしお粒子䞭
    のモノマヌを重合させるこずにより単分散球状基
    質粒子を補造し、 重合された単分散球状基質粒子に、基質粒子の
    それの1/10以䞋の寞法の埮现に分散されたポリマ
    ヌ粒子、および着色剀を含む氎性分散物から、該
    分散物を粒子が䞀緒に融着しないような䜎枩床で
    也燥しお調補されたポリマヌ粉末および着色剀の
    混合物を埐々に、連続的にたたは段階的に添加
    し、 基質粒子を流動床で、添加されたポリマヌおよ
    び着色剀ず䞀緒に、基質粒子䞊にポリマヌおよび
    着色剀の均䞀な分垃が埗られるたで撹拌し、 也燥ポリマヌ粉末の溶融によ぀おポリマヌを基
    質粒子に融着させる、 諞工皋を含み、そしお䞊蚘工皋の぀たたはそ
    れ以䞊を、基質粒子の容積の0.01〜10倍の容積の
    シ゚ルが基質粒子䞊に圢成されるたで繰返すこず
    を含む、単分散球状基質粒子を含みそしお粒埄の
    倉化係数が30以䞋でありか぀平均盎埄が〜
    50Όの間にある単分散球状トナヌ粒子の補造方
    法。  シ゚ル圢成甚ポリマヌ粉末が埮现に分散され
    たポリマヌ粒子この粒子は乳化たたは懞濁重合
    により調補されたものであるの氎性分散物から
    調補されるこずを特城ずする特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の補造方法。  埮现に分散されたポリマヌ粒子が、ポリマヌ
    の溶液を乳化および均質化しそしお溶媒を陀去す
    るこずにより調補されるこずを特城ずする特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の補造方法。  前蚘基質粒子を連続的な気盞䞭においお互い
    に分離させおおくこずを特城ずする特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の補造方法。  前蚘ポリマヌを粉末の圢態で前蚘基質粒子に
    加えそしお前蚘基質粒子の衚面に察するシ゚ル−
    ポリマヌのほが党おの量の接着を可胜にするのに
    充分に高くそしお前蚘基質粒子間の盞互の実質的
    な凝集を防止するのに充分に䜎い枩床を䞎えるこ
    ずを特城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉の補造
    方法。  シ゚ル−ポリマヌの添加埌に枩床を䞊昇させ
    おポリマヌを焌結させるこずを特城ずする特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の補造方法。  前蚘基質粒子よりもかなり粒埄の倧きな副次
    的な粒子を実質的な量で前蚘基質粒子に混合する
    こずを特城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉の補
    造方法。  粒埄の倉化係数が30以䞋でありか぀平均盎
    埄が〜50Όの間にある単分散球状粒子から䞻
    ずしおなり、前蚘単分散球状粒子が、ポリマヌの
    他に氎に難溶性であるがポリマヌにより吞収され
    うるかなり䜎分子量の有機物質を含む単分散シヌ
    ド粒子の氎性分散物に、前蚘難溶性物質よりも氎
    に難溶性でなくそしお前蚘難溶性物質を含むシヌ
    ドポリマヌ粒子に吞収されうるモノマヌを、この
    モノマヌの粒子ぞの分子拡散および吞収を蚱容す
    る条件䞋で添加し、そしお粒子䞭のモノマヌを重
    合させるこずにより補造された単分散球状基質粒
    子芯䜓を含み、そしお前蚘単分散球状粒子が曎
    に、重合された単分散球状基質粒子に、基質粒子
    のそれの1/10以䞋の寞法の埮现に分散されたポリ
    マヌ粒子、および着色剀を含む氎性分散物から、
    該分散物を粒子が䞀緒に融着しないような䜎枩床
    で也燥しお調補されたポリマヌ粉末および着色剀
    の混合物を埐々に、連続的にたたは段階的に添加
    し、基質粒子を流動床で、添加されたポリマヌお
    よび着色剀ず䞀緒に、基質粒子䞊にポリマヌおよ
    び着色剀の均䞀な分垃が埗られるたで撹拌し、也
    燥ポリマヌ粉末の溶融によ぀おポリマヌを基質粒
    子に融着させ、そしお䞊蚘工皋の぀たたはそれ
    以䞊を、基質粒子の容積の0.01〜10倍の容積のシ
    ゚ルが基質粒子䞊に圢成されるたで繰返すこずに
    より補造されたシ゚ルを基質粒子䞊に含む前蚘ト
    ナヌ粒子。  シ゚ル容積の芯䜓容積に察する比が0.5〜
    である特蚱請求の範囲第項蚘茉のトナヌ。  シ゚ル容積の芯䜓容積に察する比が0.2〜
    である特蚱請求の範囲第項蚘茉のトナヌ。  着色剀が顔料でありそしおシ゚ル䞭に〜
    40容量の量で存圚する特蚱請求の範囲第項蚘
    茉のトナヌ。  粒子が着色剀を含有するシ゚ルの䞊に未着
    色シ゚ルを含む特蚱請求の範囲第項蚘茉のトナ
    ヌ。
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