JPH0339309B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粒度分布の狭い球状熱可塑性粒子から
なる電子写真法用のトナーに関する。本発明はま
たこのようなトナー粒子の製造方法にも関する。

電子写真法におけるトナーとして用いられる粒
子は所期の態様で機能するために幾つかの条件を
満足することが必要である。粒子は装置中での処
理の間に摩耗によつて破砕されたりあるいは通常
の動作条件でケーキングしないように充分に硬度
が大きくなければならない。一方、かかる粒子の
融点はロール加圧あるいは加熱のような通常の方
法によつて担体に固着されるように充分低いもの
でなければならない。粒子は適当な磁気的もしく
は電気的な特性を有していなければならず、特に
その表面は必要な電荷を受容して保持することが
できなければならず、特に他の物質に対する摩擦
によつて電荷が得られる場合にはその表面が安定
した摩擦帯電特性を有していなければならない。
しかもこの表面に水分が存在すると粒子がケーキ
ングを起したりまたはその電気的性質が変化した
りするので表面は吸湿性のあるものであつてはな
らない。粒子の材料は経時変化に対して抵抗性が
なくてはならずかつ経時変化に抵抗性のある着色
剤を含有できるものでなければならない。さらに
粒子の形状は耐摩耗性を増大させ、帯電面の好ま
しくない場所への粒子の付着を防止しかつより大
きな電荷が粒子間に極力均一に分布させられるよ
うにできるだけ均一で球状の形態を有していなけ
ればならない。また、粒径が変化すると電荷の受
容度が変わりしたがつて電荷受容面上に付着が不
均一になつて分解能が制限されるので、粒子の粒
度分布はできるだけ均一でなければならない。

公知の材料は前記の必要条件をある程度までし
か充足させることができない。着色剤、帯電性向
上剤等を調製してプラスチツク基質中に含有さ
せ、ついで生成物を粉砕および篩分することによ
る従来の通常の方法では材料および添加物をかな
り自由に選択できるが、このようにして得られた
粒子は形状が極めて多様であつて粒径分布が均一
でなく、これによつて耐摩耗性および分解能が低
下すると共に粒子、特に小さな粒子を表面の望ま
しくない場所から除去することが困難になる。ト
ナー粒子を製造するための別の方法が示唆されて
おり、これらの方法によればより球状の粒子が形
成されるが、これらの公知の方法では好ましい狭
い粒度分布が得られず、材料についての選択の自
由度が小さくなりかつ添加物の混入がより困難に
なる。特開昭48−75032、51−104829、51−
124435および52−108134号公報は芯および／また
はシエルに着色剤を製造中に含有させそして噴霧
乾燥することによるトナーの製造を開示してい
る。しかし噴霧乾燥は複数の芯粒子を含有する粗
い粒子が存在するような広い粒径分布を与える
（第２図参照）。

トナー粒子として適した大きさに膨潤させる工
程によつて粒度分布が極めて均一な球状ポリマー
粒子を製造することが従来から知られている。こ
の方法はここに参考までに引用するヨーロツパ特
許出願第3905号中に開示されている。しかし、こ
の膨潤の際の条件では着色およびその他の点で特
性をトナー用途に適合させるための通常の方法を
用いることができないかまたは容易に実施するこ
とができない。

本発明の目的は前記の必要条件を従来知られて
いる方法に比較してより良好に満足しかつこれら
方法における難点を克服するトナーを提供するこ
とにある。また本発明の目的はこのようなトナー
を製造する方法を提供することにある。本発明の
具体的な目的は前記の必要条件を満足ししかも球
状性および単分散粒子の分布について大幅に改善
されたトナーを提供することにある。本発明のさ
らに別の目的は前記特許出願中に記載された方法
により得られる粒子をトナー材料として用いられ
るようにすることである。

前記の目的は本願発明の特許請求の範囲により
示されている特色によつて達成される。

以下さらに詳述するように、トナー粒子の製造
に際して、粒度分布の著しく狭い極めて球状の粒
子が、乳化重合によつて得られた極めて単分散さ
れたすなわち均一な粒径の微小ポリマー粒子から
出発し、次いでこれらをトナー用途に適した粒径
に膨潤させることにより得られる。膨潤および重
合後に粒子に対して着色剤を加えることによつ
て、膨潤−および重合−工程に何ら添加による悪
影響を及ぼさずに粒子を着色することができる。
さらに、このようにして粒子表面に対して添加物
を集中させることができるがこれは粒子の均一さ
と球状の形態とが保持されるように粒子の半径を
僅かに増加させるだけでかなり大量の物質を添加
できることを意味すると共に、光の吸収に関して
好ましい粒度分布が得られ、添加物の所要量がさ
らに減少されて粒子の形状および粒度分布に及ぼ
す影響が最小になされることを意味する。着色剤
をシエル中に含有させまたは着色された物質の上
面にシエルを被覆層として施すことによつて、粒
子製造の際の膨潤−および重合−工程に悪影響を
生じることなくトナー用途に関して重要な幾つか
の特性を調整することが可能になる。シエルの材
料またはそれに対する添加物を選択することによ
つて粒子の表面の特性をたとえば吸湿性、帯電
性、導電性および融解性あるいは粘着性等につい
て改善することができる。シエルはまたは着色剤
を摩耗から保護するようにも作用する。シエルお
よびシエル中に随意に用いられる添加物について
は薄い層であつてもかなり大量の改質剤を含有さ
せるのに充分である。粒子の表面上の着色層およ
び被覆層によつて同じ単分散出発粒子を種々の異
なつたトナー用途に適合させることが可能になる
が、これは出発粒子について製造工程を実質的に
変えることが大幅なコスト増を伴なうことから考
えれば特別な利点を与えることになる。

本発明のその他の目的ならびに特色は以下の詳
細な説明によつて明らかとなろう。

変化係数についての定義 本発明の開示における粒子の単分散の度合いは
粒径の変化係数（CV）によつて表わされる。CV
を得るためにはまず試料の標準偏差を計算する必
要がある。

前記の式はＳが全ての値についての算術平均値
からの種々の値の偏差の自乗を算術平均したもの
の平方根であることを示している。粒子の直径を
μｍで測定するものとすれば、Ｓの単位もμｍで
表わされる。

CV＝Ｓ×100／平均値 粒子の直径が標準化された正規分布にしたがつ
て変化するものとすれば、全粒子の68％が平均値
の±1CVの間の直径を有することになる。

基質粒子の製造 本発明の単分散性および球状形態の基質粒子の
製造には小さなポリマー粒子を膨潤させることに
基く方法、特に粒度分布の狭い粒子から出発して
膨潤を行なう方法が適当であることが判明した。

単分散性の球状熱可塑性基質粒子の製造のため
に特に適した方法は、ポリマーの他に水に対する
溶解度の低いかなり低分子量のしかもポリマー中
に吸着の可能な物質を含む平均直径が約3μｍ以
下の単分散シード粒子の水性分散物を調製し、前
記溶解度の低い物質よりも水に対する溶解度が高
くしかも前記溶解度の低い物質を含むシード粒子
に対して吸着可能なモノマーを、このモノマーが
粒子に対して分子として移行しかつ吸収され得る
ような条件下で加え、そしてこのモノマー粒子を
重合させることからなつている。このようにして
得られた粒子は本発明のトナーに用いる基質粒子
として適用している。

水に対する溶解度が低い分子量のかなり小さな
物質はシード粒子のポリマーの調製時にこの物質
を存在させておくことにより含有させることがで
きる。前記難溶性の物質が適宜な条件を選択する
ことによりシード粒子のポリマーの重合と共に公
知の態様で形成されるオリゴマーであれば、改善
された粒度分布が得られる。粒子中でのオリゴマ
ーのポリマーに対する量は0.5：１よりも大きく
せねばならない。溶解度の低い物質を含有させる
別の好ましい態様はこの難溶性の物質をシード粒
子の水性分散物に対して、この物質が粒子に対し
て分子として移行しかつそれらの中に吸収されて
粒子を膨潤させるような条件下で加え、次いで水
相中での前記条件を難溶性の物質の分子としての
移行をモノマーの添加前よりも困難にするように
変化させることである。

前記の製造方法では小さな単分散粒子を次工程
のための一種のシード材料として加えることが必
要である。高度の単分散ポリマー粒子は、たとえ
ば粒径を僅か約3μｍ以下として特定の条件下で
のエマルジヨン重合によつて調製することができ
る。粒径が0.01〜1μｍ、そして特に0.05〜0.5μｍ
の範囲にあるシード粒子が本発明に適している。
変化係数は30％以下、好ましくは20％以下、より
好ましくは10％以下そしてもつとも好ましくは５
％以下とすべきである。シードポリマーにもとづ
くポリマー部分は最終的な粒子中では極めて小さ
くなるから、シード粒子のポリマー材料は本発明
における用途については特に厳密なものではな
い。しかし、ポリマーは水に溶解しないものでな
ければならない。適当なポリマーは、たとえばポ
リ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリブチルアク
リレートそして特にポリスチレンである。出発物
質として適した単分散粒子の製造方法はたとえば
ここに参考までに引用する塗料技術雑誌（J.
Paint Techn.）40、541（1968年）中に記載され
たウツド・エム・イー（Wood M.E）、ドツジ・
ジエイ・エス（Dodge J.S.）およびクリーガ・
アイ・エム（Krieger I.M）の雑誌論文中に開示
されている。

単分散粒子は膨潤については水中に分散させる
ことが好ましい。このような分散物の適当な乾燥
含有分は10〜15重量％である。

すでに述べたように、水に難溶性の物質をシー
ドポリマー中に含有させるべきである。この物質
の水に対する溶解度はシードポリマーの溶解度よ
りも大きくすべきであるが、10^-2ｇ／以下、好
ましくは10^-4ｇ／以下、そしてもつとも好まし
くは10^-5ｇ／以下とすべきである。分子量は
5000以下そして好ましくは500以下とすべきであ
る。またこの物質はその他の成分に対して極めて
良好な相溶性を得るためには有機物であることが
好ましくまた溶解度の点では非イオン性であるこ
とが好ましい。炭化水素および置換炭化水素を用
いることができる。このような物質の例としては
クロロドデカン、アジピン酸ジオクチルあるいは
ステアリルメタクリレートまたは過酸化ジオクタ
ノイルのような難溶性の重合開始剤がある。また
難溶性物質としては、特にすでに述べた事柄に基
いてこの物質をその製造に際し直接シード粒子中
に含有させる場合にはオリゴマーを用いることも
できる。この物質は膨潤およびモノマーの添加の
際の条件下では液状でなければならない。

この難溶性の物質を水相中でのシードポリマー
への分子拡散（移行）によりシード粒子中に含有
させる場合には、この物質の難溶性を考慮してこ
のような移行を容易にするための手段をとらなけ
ればならない。これはこの物質を乳化剤とともに
微細化して水に対する接触表面積を増大させるか
または低級アルカノールあるいはアセトンのよう
な溶媒を加えてこのように処理された水相中にお
ける溶解度を増大させることによつて可能とな
る。前記の方法を組合せることも効果的である。
難溶性物質の添加および吸収量の上限はこの物質
のシードポリマーに対する吸収の可能な度合およ
び膨潤された粒子の安定度によつて限定される。
この量は通常シードポリマーの重量の10倍量以下
そして好ましくはその重量の１〜４倍量の間に保
たれる。膨潤は撹拌下に行なわれる。

ポリマー粒子またはポリマー／オリゴマー粒子
の分散物に対してモノマーを加える際には、水相
中の条件を難溶性の物質が粒子から水相中におよ
びモノマー液滴に対して逆に移行しないようなも
ものとすべきである。難溶性物質の含有のために
溶媒を用いる場合には、これらの条件はモノマー
を添加する前に溶媒の蒸発および／または水相の
希釈によつて適当に変えられる。難溶性の物質は
モノマーの添加前にできるだけ完全にシード粒子
中に吸収させなければならない。

後で加えられるモノマーは前記難溶性の物質よ
りも水に対してより溶解度が高く好ましくは少な
くとも10倍そしてより好ましくは少なくとも100
倍溶解度が高いものでなければならない。本発明
の目的のためには幾つかの異なつた種類のモノマ
ーを用いることができ、そして水中での重合が可
能な適当なモノマーとしてはスチレン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、アクリロニトリルおよびメ
チルアクリレートあるいはエチルアクリレートの
ようなアクリレート、ブチルメタクリレートのよ
うなメタクリレート等が挙げられる。異なつたモ
ノマーの混合物を用いることもできる。特に適当
なモノマーはスチレン、スチレンアクリル、スチ
レンアクリロニトリル−アクリルおよび塩化ビニ
リデン−アクリロニトリルである。モノマーの選
択はとりわけ所望の軟化特性に関して行なわれ
る。トナー粒子を加熱により定着されるプロセス
中で用いる場合には、最終的な粒子のポリマー含
有分の少なくとも一部のもののガラス転移温度が
100℃以下、好ましくは80℃以下であることが望
ましい。もつとも好ましいガラス転移温度は30℃
以上である。適当な硬度特性は重合度によつて影
響される。加えられるモノマーの量は粒子中にお
ける難溶性の物質の量よりも多くそしてモノマー
添加前の膨潤された粒子の1000重量倍まで、好ま
しくは800重量倍まで、そして特に200〜300重量
倍の間である。加えられたモノマー混合物を重合
前にできるだけ完全に粒子中に吸収させて水相中
での新たなポリマー粒子の形成を避けるようにす
ることが好ましい。このような新らしいポリマー
粒子の形成は所望の均一な粒度分布を損なうから
である。またこのモノマーについての膨潤は撹拌
下に行なわれる。モノマーの合計量を一度に加え
ることが好ましいが、この量が多い場合にはモノ
マーを少しずつ何回かに分けて加えてもよい。

モノマーの添加後に、重合が行なわれる。重合
開始剤、特に水中に難溶性のものを難溶性物質と
してあるいはかかる物質とともに適宜に加えるこ
とができるが、これはモノマーの添加と同時にあ
るいはその添加後に加えることもできる。過酸化
ジオクタニルのような水に対する溶解度が低くモ
ノマーに可溶な重合開始剤を用いて水相中におけ
る重合を避けることが好ましい。

重合後、難溶性の物質および／またはモノマー
を加えて新たな重合を行なわせ粒子サイズをさら
に増大させることもできる。必要によつてはモノ
マーだけを加えてさらにある程度制限された膨潤
をさらに行なうようにしてもよい。膨潤の工程数
は任意であるが、できるだけこの工程数を少なく
して粒径の所望の増大を得ることが好ましく、そ
れによつて生成物にもつとも効果的な特性が与え
られる。したがつて、通常は一つまたは二つの工
程だけが用いられる。

本発明によるトナー粒子の適当な粒径は２〜
50μｍの間、好ましくは５〜25μｍの間そしても
つとも好ましくは８〜15μｍの間である。したが
つて、基質粒子は後述するシエルの施用後にこれ
らの範囲内の粒径となるような大きさに膨潤すべ
きである。

前記のような粒径の増大された粒子は最初に用
いられたシードポリマーの粒度分布にほとんど対
応する粒度分布を有している。粒子はこのように
単分散性を有しており、そしてシードポリマーに
対して前記のように与えられた変化係数と同一の
好ましい値を有している。これは膨潤工程が均衡
が保たれかつ全ての粒子に対して均一な態様で行
なわれるという事実ならびに加えられる物質の高
度の吸収が拡散速度だけではなく平衡条件によつ
ても決定されるという事実によるものである。ま
た、加えられた物質が液状であることによつて粒
子の形状が極めて球形の形態になる。これらの性
質はトナー用途については極めて有用なものであ
るが、実用的なトナーを得るときには特定の添加
物を加えなければならず、そしてこれらの中でも
もつとも重要なのは着色剤の添加である。しかし
冒頭部分ですでに述べたように、前記の性質に影
響を及ぼさずかつ均一な粒径分布を損なうことな
く添加剤を重合に先立つて含有させることは困難
である。添加物を粒子物質中に分子として溶解可
能なものおよび分子としては溶解可能ではなくそ
れ自体の一つの相、通常は固相を形成するものに
分けると、それらを粒子中に含有させるときに
は、製造工程の初期の段階でこれらの物質を混入
させようとする際に双方の群について問題が生じ
る。可溶性の物質は一般に反応性の官能基を含む
有機染料であり、これらは重合開始剤と反応して
重合をより困難にし、形成させたポリマーを変化
させそしてそれ自体が好ましくない形態に変化さ
れる。一方、粒子中に溶解しない固体状の添加物
は、粒子の吸収能が溶解度の条件あるいは平衡条
件によつては制御されないので重合前には制御さ
れた形で粒子の内部に混入させることが容易では
なく、したがつて非均一な吸収が生じ勝ちになつ
て粒度分布が広がつてしまう。さらに、膨潤した
粒子を凝集に対して効果的に安定化させると共に
着色粒子を相の境界面を通して通過させることの
できるようなコロイド系あるいは乳化系を選択す
ることは困難である。

前記の理由のために、必要な添加物を重合反応
後に混入させることが適当であることが判明し
た。しかし、重合後には着色剤を少なくとも表面
における集中を生じさせないで粒子の内部に均一
に含有させることはにとんど不可能である。これ
はすでに述べた理由のためにそれ自体としては有
用である。しかし、そうであるとしても、粒子か
ら離なれて脱落する着色物質がトナーの粒度分布
を損ねかつ最終的なコピーについて誤つた着色の
問題をもたらすので、粒子に対する良好な接着性
についてはより大きな必要性が生じる。これらの
問題は含有される着色物質の量とともに増大し、
その結果粒子に対して充分な量の着色剤を与える
とともに重合された粒子に対するこの着色剤の良
好な接着性を得ることはこれが固体であつて異な
つた種類の添加物に対してはほとんど浸透し得な
いことから困難なものになる。粒子の重合後に添
加を行なう場合においてさらに解決すべきその他
の問題は最終的な状態における粒子表面が冒頭部
分において説明したようなトナー用途のための全
ての必要な特性、すなわち適当な電気的特性、適
宜な親水性、適当なやわらかさおよびその他の機
械的な特性を示さなければならないということで
ある。着色剤それ自体はこれらの点についてはほ
とんど効果的ではない。その導電性はしばしば高
過ぎかつ帯電性は劣つていると共に接着性は適当
なものではない。最後に混入は粒子の球状の形態
および単分散性を損なわないような態様で行なう
ことができなければならず、そうしないと所望の
特性が得られなくなる。これに関する特別な問題
は混入の際の粒子が凝集するおそれのあることで
ある。

シエルの製造 Ａ 一般的注意 本発明によれば基質粒子の重合後における着
色物質の添加が可能になりそしてこれは表面の
状態に関する前記の必要条件が満足されるよう
な形態で行なわれる。これは基質粒子の表面を
着色物質からなりもしくは着色物質を覆うポリ
マーのシエルによつて被覆することによつて得
られる。ポリマーシエルを用いると基質粒子と
添加された着色剤との間の接着性についての必
要条件が緩和されるので良好な接着性が得られ
る。基本的にはシエルは任意の厚さを有するよ
うに、またはたとえば少なくとも顔料の層より
もかなり厚くすることができるので、このよう
にして充分な量の着色剤を粒子中に含有させる
ことができる。シエルのポリマー材料は表面に
ついての必要条件を満足させるように選択する
ことができる。冒頭部分において説明したよう
に、このシエルの構造によつて光の吸収に対す
る着色剤の適当な分布ならびに基質粒子の性質
を変化させる適当な可能性が得られる。

前記の必要条件はシエルのためのポリマー材
料を選択する際に考慮すべきであり、そしてポ
リマー材料はこの材料の適当なやわらかさに関
してそしてまた使用される着色物質がポリマー
によつて濡らされなければならないということ
に関して選択すべきである。液状の着色剤はポ
リマー中において少なくとも部分的に溶解可能
でなければならず、そして顔料はポリマー中に
分散できるものでなければならない。以下に述
べる幾つかの方法については、溶媒中に可溶な
あるいは分散媒中において安定に分散できるポ
リマーを選択することが適当である。シエルの
ポリマー材料のための適当なモノマーは基質物
質に関してすでに述べたのと同一のモノマーで
ある。しかし、芯体およびシエルについてはそ
れぞれ異なつた材料を用いることができる。実
際には、基質粒子のための製造工程では難溶性
の膨潤剤のようなこの工程について特有のある
種の物質の存在が必要とされるので、芯体およ
びシエルの材料はほとんどの場合において幾分
か異なつている。シエルについては親水性の強
いポリマーを用いてはならずまた乳化剤を実質
的な量で存在させてはならないが、これはそれ
らのものが最終処理された粒子の表面を親水性
にするからである。また、乳化剤の残渣をコー
テイングの後に洗浄して除去することもでき
る。スチレンとブチルメタクリレートとの共重
合体が特に適当であることが判明した。異なつ
た目的のための添加物、たとえば帯電制御添加
物等を前記のようにしてポリマー中に存在させ
ることができる。シエルの材料は機械的な特性
に関しては芯体の材料と異なつたものであるこ
とが効果的である。トナー粒子が機械的な圧力
によつて圧潰されそして用紙に定着されるよう
な条件においてトナー粒子を用いる場合には、
芯体を接着性の材料によつてつくつて接着性を
最良にするとともにシエルの硬度をより大きく
して定着前に粒子が凝集しないようにすること
もできる。また、定着が加熱によつて行なわれ
る場合には、芯体をシエルよりも硬くすること
ができ、そうすることによつて定着時の融解を
粒子の外側部分の間で主として行なわせ、一方
より硬い芯体をマツト画像および一般により耐
久性のある粒子として寄与させることができ
る。熱可塑性のプラスチツクが好ましいが、ホ
ルムアルデヒドと尿素、メラミン、フエノー
ル、レゾルシンとの間の縮合物、またはアミ
ン、酸塩化物あるいはイソシアネート／ポリオ
ールに基くその他の硬化系のような熱硬化性の
プラスチツクを用いることもできる。このよう
なときには、それらの施用後に硬化工程を行な
わなければならない。熱硬化性プラスチツクの
シエルは前記のように圧力によつて圧潰されか
つ定着される形式の粒子については特に有用で
ある。

シエル中におけるポリマーの量は所望の量の
着色剤がシエル中に安定に被覆されあるいは含
有されるように大きいものでなければならな
い。しかし、この量はその含有によつて粒子混
合物の所期の粒径分布に悪影響を及ぼすほど大
きなものであつてはならない。着色剤をシエル
中に分布させるような場合においては、芯体の
半径の約3.2〜122％の間に増大に対応してシエ
ルと芯体との間の容積比を0.1〜10の間に保持
することが適当であるが、顔料の導電性を低く
おさえるためにはこの容積比は好ましくは0.2
〜１（半径の6.3〜26％の増大に対応）の間に、
または0.5〜５の間に維持すべきである。着色
剤がシエルによつて単に覆われるような場合に
は、前記の容積比は0.01以下に低下させること
ができるが、好ましくはこの比は0.05以上に維
持される。

着色剤は分子的に可溶な物質、たとえば有機
染料であつてもよいが、顔料、特に無機顔料を
用いて極めて充分な長い寿命を得るようにする
ことが好ましく、そして特に磁気的性質が重要
な場合には、カーボンブラツクあるいはマグネ
タイトの使用が好ましい。顔料については、全
体の粒子の容積を基準として容積量を0.5〜50
％の間、そして好ましくは１〜25％の間とすべ
きである。着色剤が主としてシエル中に含有さ
れる場合には、シエルの容積を基準としてその
量を２〜60％の間そして好ましくは５〜40％の
間とすべきである。可溶性の染料については、
その量は重量基準に基いてより容易に算定する
ことができ、そしてこれらの場合には前記の数
値の値を重量％として用いることができる。使
用される顔料は基質粒子の粒径よりも充分に低
い値、たとえば3μｍ以下そして特に1μｍ以下
とすべきである。非常に小さな粒子では凝集に
対する傾向を増大させるおそれがあるので、こ
の粒径は0.01μｍ以上そして好ましくは0.1μｍ
以上とすることが好ましい。

基質粒子上に数層のシエル構造を配置するこ
とももとより可能である。たとえば着色剤を有
する内側のシエルおよび着色剤を有しない外側
のシエルを設けて着色剤を極力摩耗から保護す
るようにすることも適当である。このような場
合には外側のシエルの表面特性を前記のように
適合させることだけが必要であり、そして内側
のシエルの材料はより自由に選択することがで
きる。

本発明によれば、着色剤およびシエルは前記
のように重合後に基質粒子に対して着色剤およ
び粉末状のポリマー、を加え、かつ基質粒子の
表面へのこれら成分の均等は分布が得られるま
でこれらの成分と接触させることによつて与え
られ、ポリマーは熱によつて融解される。

着色剤はポリマー粉末を加える前に、たとえ
ば必要に応じて分散を助けるための手段として
の溶媒を存在させて、液状の着色剤を基質物質
に対して浸透させもしくは濡らすことにより加
えることができる。また、顔料のような固体の
着色物質をたとえば基質粒子とともに機械的に
処理することによつて基質粒子の表面に分布さ
せることもできる。この場合にも溶媒または分
散剤を必要に応じて用い、基質粒子に対する顔
料粒子の接着を容易にしおよび／または基質粒
子の表面を軟化させて粒子の保持性を改善する
ことができる。この場合にはメタノールを溶媒
として用いることが好ましい。その後、全ての
溶媒を蒸発させる。

しかし、着色剤をポリマーの粉末と混合して
これらとともに基質物質の表面に加えることが
好ましい。これは一般に着色剤のもつとも良好
な分布を与えかつ基質粒子、着色剤およびシエ
ル間にもつとも良好な接着性を与える簡単な方
法である。それはまた粒度分布にほとんど影響
を与えない。ポリマー粉末中においては、着色
剤はポリマー粒子中に存在させることもでき、
あるいは別の相として粒子間に存在させること
もできる。後者の場合には着色剤をポリマー粒
子の材料とともに充分に混合しその中に分配さ
せなければならない。顔料をこのようにしてポ
リマー粒子の表面に分布させることが好ましい
が、これはこれらの成分を均一に混合しそして
同時に粉砕することによつて可能になる。ポリ
マーおよび着色剤の添加は撹拌下にかつ加えら
れたシエル−ポリマーのほぼ全量の基質粒子表
面への接着を可能にするために充分に高い温度
でそしてまた被覆あるいは未被覆の双方の基質
粒子間の実質的な相互の凝集を防止するのに充
分に低い温度において行なわれる。

このシエル−ポリマーを粉末の形態において
直接にそして基質粒子上への粉末の直接の接着
を可能にするような温度において加える場合に
は、溶媒や分散媒を用いる必要がないので簡単
な工程技術を用いることができる。さらに、加
えられる粉末は混合物中に遊離して残留し、な
いしは結合されていない粉末を存在させること
なく基質粒子の表面に対して極めて良好に付着
する。粉末形態の何らかの遊離不純物が存在し
ていても、それらは溶媒あるいは分散媒に基く
系中における場合よりもより容易に回収され
る。小さな粉末粒子間の焼結はより大きな基質
粒子の相互の間の融着のために必要な温度より
は低い温度、したがつてより低い接着力におい
て生じるのでかかる小粉末粒子が凝集する傾向
は小さい。極めて粘稠な状態を経る必要はな
い。また僅かに凝集したシエルポリマーは分離
されそして基質粒子に対して好ましく接着され
る。

ポリマーの粉末を加え、そして加熱によつて
ポリマーを基質粒子に融着させるこの方法は粒
子の最終的な特性のために極めて重要である。
製造のこの段階において粒子が凝集されると粒
子の最終的な球状の形態が損なわれ、そして単
分散物の分布が崩れてしまう。凝集が生じなく
ても、個々の粒子に異なつた量のポリマーが吸
着されれば粒度分布が損なわれてまうのでこの
吸着を特定の度合いに制御することが望まし
い。

したがつて、一般的には、シエルの製造のた
めに適した方法はポリマーをできるだけ充分に
確定された均一な厚さの層として基質粒子の表
面に加える工程ならびに粒子の凝集が可能な限
り避けられるような条件下で熱を加えるさらに
別の工程を含んでいる。これらの工程を実施す
る一方法は粒子同志を気相によつて引離してお
くことである。

Ｂ 気相分離方法 粒子の分離に気相を用いる方法によれば通常
シエルの厚さの成長を良好に制御しそして製造
工程の装置の設計を簡単なものとすることがで
きる。粒子を気体中に分散させる際には公知の
分散方法を用いることができる。粒子を気体の
流れによつて流動化することが特に適してい
る。理論的には粒子間に全く接触を生じさせる
ことのない理想的な分離が望ましいが、このよ
うな条件は実際には必要ではない。しかし最小
必要条件は粒子を相互に動かし続けておくこと
であり、そしてこれは粒子床を激しく撹拌する
ことによつて簡単に得ることができる。この分
離の目的は粒子が加熱による融着の間に凝集し
ないようにしそしてこれら粒子の球状形態が損
なわれたり、あるいは狭い粒径分布が広げられ
たりしないようにすることにある。

この方法を実施する好ましい方法は幾つかの
工程を含んでいる。顕微鏡的な観察によれば、
基質粒子はまず最初に粉末と接触させられる、
そして次いで円滑化工程において加えられた成
分が基質粒子の間に均一に分配され、そして最
後に融着工程において添加物が基質粒子に対し
て接着される。

シエルの表面の最終的な融着および円滑化の
ために粒子を迅速に加熱してその表面を融解さ
せることができ、そして粒子は次いで気相中に
おいて充分に分散および分離される。

シエル−ポリマーを乾燥した粉末の形態で加
える際には、基質粒子の床に対して添加を直接
行なうことによる接触工程がこれに引きつづ
き、そしてこれら粒子の表面の円滑化および分
布は粒子床の撹拌によつて生じる反復される接
触によつて得られる。基質粒子への粉末の接着
を確保し、そして最終製品中に遊離粉末が存在
しないように、粉末は連続的に、ただしそれが
基質粒子の表面に吸収されるよりは早くない速
度で加えねばならない。接着およびシエルの形
成のためのもつとも重要な制御パラメータはこ
こでは温度である。

温度は小さな粉末粒子が基質粒子上に保持さ
れるよう粉末粒子と基質粒子との間に充分な接
着性が得られるのに充分高く選択すべきであ
る。しかし、この温度は基質粒子間あるいは粉
末粒子間で相互に凝集が生じる程高くてはなら
ない。したがつてこの温度は基質粒子がこの段
階中においてそれらの構造を失ないそしてまた
シエル粉末が融解されるような高い温度であつ
てもならない。したがつて、低い温度では基質
粒子とポリマーとの間に実質的に接触が生じず
そして温度が上昇された際にはシエル−ポリマ
ー粒子がこれらの粒子に対して良好に接着する
ように接着性が充分であり、ただしこの接着性
は床中における基質粒子を相互に接着させてお
くのには充分ではないような状態が存在し、そ
して温度がさらに上昇されるとシエルポリマー
が焼結されて通常凝集のおそれが増大するよう
な状態がもたらされるようにして基質粒子とシ
エルポリマーの相互の性質を選択することが望
ましい。このような挙動を得るために、基質粒
子のポリマーとシエル粉末との軟化温度を、た
とえばそれらが幾分異なつた温度で軟化するよ
うにして互いに調整することができる。この挙
動を調整する他の方法は、たとえばアジピン酸
ジオクチル等の粘着剤を添加することである。
しかし、シエルの形成のための適当な温度範囲
はかなり狭く、そして個々の系について試験を
しなければならない。ある特定のガラス転移温
度を有するシエル−ポリマーについてはシエル
をガラス転移温度より０〜10℃低い範囲で調製
し、一方焼結をそのガラス転移温度よりも５〜
20℃高い点において行なうことが適当であるこ
とが判明した。

シエルの形成後、温度を短時間の間前記の焼
結温度以上に増大させてシエル−ポリマーを焼
結して最終的な粒子の球状形態を改善すること
が必要である。この操作の間にはシエル−ポリ
マーをそれ以上加えてはならない。しかしこの
温度は極めて厳密なものである。もし温度を高
くし過ぎると床中で粒子の制御不能なケーキン
グが生じる。焼結はシエルの形成に用いられた
のと同じ撹拌床中で行なうことができるが、粒
子の分配もまたこの操作の間に効果的に増大さ
せることができる。通常の分散法を用いること
ができそしてこれら粒子を気体の流れによつて
流動化させることが特に適当である。

前記のシエルの調製のための操作は必要によ
つては一回ないし数回反復させてもよい。添加
される量が少なければ異なつた粒子の間に均一
に分布した厚さのシエルを得ることはより容易
になるが、厚いシエルを形成する際には反復処
理を用いることが適当である。前述したところ
にしたがつて内側のシエルと異なつた性質を有
する外側のシエルを設けることが望ましいよう
な場合にもこの操作方法を反復することができ
る。粒子間での接触を可能にするような条件下
でシエルの形成が行なわれる場合には、ある程
度の凝集を完全に避けることはできない。この
問題は粒子が小さくなる程大きくなる。しか
し、かりに橋絡部が生じてもこれらは必要に応
じて、たとえばピン−ミル中で注意深く粉砕し
たりあるいは床の撹拌を一時的に増大させるこ
とによつて破壊することができる。

製造の全工程を通して使用することができ、
そして約10μｍ以下の小さな粒径の粒子につい
て特に適した凝集を防止しかつ自由流動性を増
大させる一つの方法は、この製造工程の間でか
なり大きな、好ましくは球状の、たとえばポリ
マー材料からなる粒状物を副次的な材料として
混合することであり、そしてこれらの粒子は後
に分離することができる。粉末塊の自由流動性
を増大させるためにはこれらの副次的な粒子は
基質粒子よりもかなり大きく、たとえば10〜
100倍大きいことが適当であつて、約0.5〜２mm
のものでなければならない。より良好な自由流
動性なこの副次的な粒子の量を増大することに
よつて得られるが、それとともに製造能力が低
下するので副次的な粒子の含有分を粉末塊中に
おいて約20〜90重量％の間にすることが適当で
ある。被覆作業中にはこの副次的な粒子が存在
するので、これら粒子もまた加えられたポリマ
ーの層によつて被覆される。しかし、副次的な
粒子上の層は基質粒子上の層よりも厚くはなく
そしてこの粒径の差異が著しいので副次的な粒
子の表面は粉末混合物の全表面の一部分以上に
はならず、したがつてポリマーの損失は無視で
きるものである。また、百分比で計算される副
次的な粒子の半径の増大は僅かなものであり、
そしてこれらの副次的な粒子は許容できないよ
うな粒径の増大を伴なわずに数百回にもわたつ
て反復使用することができる。この被覆工程の
後に副次的な粒子を除去することができそして
それらの粒子とトナー粒子との間には大きな粒
径の差異が存在するので副次的な粒子の除去
は、たとえば篩分などの簡単な方法によつて行
なうことができる。

凝集を避けるための別の方法は使用される条
件下で粘稠性を示さない物質の粉末を添加する
ことである。実際に、顔料の形態としての着色
剤はこの方法において粉末安定剤として作用す
ることができる。しかし、この効果を向上させ
ることは顔料よりも粒子径の小さな粉末あるい
はポリマーによる濡れが顔料よりも少ないよう
な粉末をより大量に用いることによつて得られ
る。一般に、この粉末はコロイド状シリカある
いはコロイド状酸化アルミニウム等のような無
機物である。加えた粉末は後で除去できること
が好ましいが、これは選択された物質が、たと
えばアンモニウムあるいは炭酸カルシウム等の
ように分解および蒸発が可能であるかあるいは
水酸化アルミニウムあるいはマグネシウム等の
ように可溶性のものである場合に可能になる。
このような粉末安定剤を用いることは融解工程
において極めて有用であり、そしてその添加は
この工程において好ましく行なわれる。この粉
末安定剤は乾燥粉末ポリマーあるいは分散ポリ
マーについても極めて有用なものである。

シエルポリマー粉末の調製 本発明により用いられる基質粒子の典型的な粒
径は10μｍである。これらの粒子は次いでポリマ
ー粒子によつて１〜2μｍの間の典型的な厚さを
有するシエルに被覆される。シエルは極めて薄い
ためそれを製造するためのポリマー粒子を極めて
微細化する必要があり、そして好ましくは全ての
粒子が基質粒子の大きさの1/10以下あるいは1μ
ｍ以下の粒径を有するようにせねばならない。こ
のようなポリマーの微粉末をポリマーの粉砕によ
つて得ることは通常不可能である。たとえば、ト
ナー用の顔料および適当なポリマーを融解した状
態で混合し次いで冷却されたポリマーを粉砕して
も、得られるポリマー粒子の大きさは1μｍより
もかなり大きなものとなる。また従来公知の気流
による篩分法を用いて実施可能な方法でこのよう
な形態に粉砕された粉末から全ての1μｍ以上の
粒子を分離することも不可能である。無機材料に
ついては気流による篩分法による下限の範囲は約
１〜5μｍであるが、この範囲はポリマーについ
てはさらに大きなものとなる〔化学技術
（Chemie Technik）第８巻（1979年）第５号参
照〕。充分に小さな粒径の顔料は一般に困難なく
得ることができる。

必らずしもそれのみによるものではないが特に
乾燥粉末法によつてシエルを形成するポリマー粉
末は種々の方法で製造することができる。しか
し、好ましい方法に共通していることは、水中に
微細に分散されたポリマー分散物をまず生成する
ことである。このようなポリマー分散物中におけ
る粒子は一般に1μｍよりも小さい。

したがつて、本発明はまた微細に分散されたポ
リマー粒子および微細に分散された着色剤を含む
水性分散物を調製し、この分散物を低温度で乾燥
させそして乾燥された分散物を必要に応じて粉砕
することからなる粉末形態のシエル−ポリマーの
製造方法に関する。

分散物中のポリマー粒子を液状の先駆体から生
成するとこれらをより小さな粒径に粉砕すること
が容易になるのでこの方法が好ましい。したがつ
て、モノマーを重合に先立つて乳化することが特
に適している。次いで水溶性の重合開始剤を用い
て乳化重合により重合を行なうか、あるいはモノ
マー溶解性の重合開始剤を用いて懸濁重合により
重合を行なうことができる。着色剤は分散物中の
遊離したポリマー粒子中に存在させることもで
き、そして着色剤は好ましくは顔料である。

以下幾つかの調製方法をさらに詳細に説明す
る。

シエルの形式のためのポリマー粉末の一つの製
造方法はまづ水溶性の重合開始剤を用いて全ての
粒径が1μｍ以下の粒子を有するポリマーラテツ
クスが得られるようにモノマーを乳化重合させる
ことからなる。次いでこのラテツクスをカーボン
またはマグネタイト顔料と接触させることができ
る。次にこの混合物に対して粉砕工程中において
剪断応力を加えラテツクスと顔料との緊密な混合
物が得られるようにする。次の工程では、このラ
テツクス−顔料の混合物をラテツクス中の一次粒
子が融解あるいは融着を伴なわずに単に凝集され
るような低い温度で乾燥させる。乾燥後、適当な
装置を用いて混合物を極力微細な粒子径に粉砕す
る。低い乾燥温度およびラテツクスと顔料との間
の緊密な混合のためにこの生成物は極めて容易に
粉砕することができる。また凝集を避けかつ粉砕
工程を簡単なものとするためには、ポリマー粒子
の間に固体状の顔料粒子を存在させることが極め
て重要である。これによつてその他の方法によつ
ては不可能なやや高い温度を凝集のおそれを生ぜ
ずに用いることが可能になる。しかし、粉砕の後
にはラテツクスは約1μｍよりもかなり大きな粒
径の粒子を有するようになる。しかし、シエルの
形成における自由流動床ミキサー中の条件下で
は、これらの粒子の一次粒子間のかなり弱い結合
力を有する一次粒子の存在によつて粉砕される。
それによつて円滑な外表面を有する均一な厚さの
シエルを調製することができる。エマルジヨン重
合を用いれば、粒径の極めて均一なラテツクス粒
子を得ることができ、これはまた均一なシエル構
造にも寄与する。エマルジヨン重合は前記の任意
の最外側のシエルのための非着色ポリマーを調製
するために用いることもできる。

シエルの形成のための微細化された粉末を調製
するための別の方法はまず顔料をモノマー混合物
中に分散させることからなる。モノマー中にはま
た重合開始剤が溶解されそしてこのモノマーを適
宜な界面活性剤を用いて水中で乳化する。次いで
このエマルジヨンをたとえば高圧−均質化によつ
て微細化する。次いでこのエマルジヨンを重合さ
せると良好に混入された顔料を含む微粒子化され
たポリマー分散物が得られる。ついでこのポリマ
ー分散物を微細に粉砕する。得られた粉末は前記
のようにしてつくられた粉末のための用いられる
シエルと同様な態様でシエルの形成に用いられ
る。

シエルの形式のための微粒子化された粉末を調
製するためのさらに別の方法は、たとえばスチレ
ン−ブチルメタクリレート共重合物等のようなポ
リマーを溶媒中に溶解させることからなる。この
溶液を適当な乳化剤の存在下で乳化し次いで均質
化する。次いでこの微細化されたエマルジヨンか
ら溶媒を除去する。次いでこのようにして得られ
たマイクロ懸濁物を顔料と混合して乾燥させ、後
に粉砕した基質粒子上のシエルの形成のための材
料として用いる。この顔料は均質化工程の前に溶
液中に混合してもよい。この方法によれば種々の
異なつた添加物をシエル中に含ませることが容易
になるが溶媒を用いることは工程技術を複雑化す
る。

前記の分散物を乾燥させる際には、低い温度で
はポリマーがより硬くなりそして凝集に対する傾
向が低下するので凍結乾燥法を用いることが適し
ている。この方法は一般的に用いることができる
が、粉末を凝集および融着に対して安定化させる
ため顔料をポリマー粒子間に存在させない場合に
は特に有用である。

以上シエル被覆方法を熱可塑材料の単分散粒子
に関して説明したが、この方法を適宜な粒径、球
状形態および粒度分布を有するその他の単分散粒
子の被覆のために用いることもできる。これはこ
れらの方法が基質粒子の前記の特性を損なわない
ためである。したがつて基質粒子は、たとえば熱
硬化性樹脂等のようなその他の有機材料またはガ
ラスあるいは金属などのような無機材料であつて
もよい。

前記の粒子は電子的および磁気的写真法そして
特に電子写真法においてそれ自体は公知の態様で
トナー粒子として用いることができる。それらは
通常のたとえば鋼あるいはガラスの現像および単
体粒子と混合することができ、あるいは一成分ト
ナーとして用いることもできる。それらは湿式法
にも用いられるが特に乾式法として適している。

実施例 １ 水77ml、クロロドデカン11.7ml、過酸化ベンゾ
イル1.8ｇ、ジクロロエタン9.3mlおよびラウリル
硫酸ナトリウム0.2ｇを二段式マントン・カウリ
ン（Manton Caulin）15M型ホモジナイザ中で
最初の工程では200Kg／cm²そして最後の工程では
80Kg／cm²の圧力下で約１〜1.5分にわたつて均質
化し、これによつて粒径が0.1〜0.2μｍ程度の粒
子のエマルジヨンを得た。このエマルジヨンに直
径0.65μｍ（電子顕微鏡により測定）の単分散ポ
リスチレン粒子のシードラテツクスを加えた。こ
のシードラテツクスの添加量は水77mlおよびスチ
レン粒子6.8mlを含む83.8mlであつた。さらに水
６mlとアセトン8.5mlとを撹拌下に35〜40℃で加
えた。40℃で12時間撹拌した後、アセトンを真空
下に蒸発させて除いた。アセトンおよびジクロロ
エタンを蒸発させた後、ラウリン硫酸ナトリウム
1.0ｇと水840mlとを加えて水の量が1000mlになる
ようにした。さらに30℃で撹拌しながら蒸留スチ
レン275mlを加えた。30℃で２時間撹拌した後に、
温度を60℃に上昇させそして重合を開始した。25
時間の重合後に粒径が2μｍの単分散ラテツクス
が得られた。

このラテツクスを次段の膨潤および重合工程の
ための出発材料として用いた。水25mlとポリスチ
レン粒子3.5mlとを含むラテツクス28.5mlを水35
ml、ペルカドツクス（PERKADOX）SE−８（過
酸化ジオクタノイル）４ml、クロロドデカン３ml
およびラウリル硫酸ナトリウム0.2ｇからなるエ
マルジヨンに混合した。このエマルジヨンは最初
の膨潤工程についてすでに説明したのと同一の装
置を用い同一の条件下で均質化したものである。
さらに水10mlおよびアセトン７mlを25〜30℃で撹
拌下に加えた。14時間後、アセトンを真空下に除
去した。その後、ラウリン硫酸ナトリウム1.2ｇ、
ベロール（Berol）267（アルキルフエノールエチ
レンオキシド付加物）を1.0ｇおよび水930mlを加
えて水が合計1000mlとなるようにした。25〜30℃
で蒸留スチレン175mlを撹拌下に加えそして３時
間後に温度を70℃に上昇させて重合を完結した。
最終的なラテツクスは単分散性でありその粒径は
約7μｍであつた。

実施例 14 本実施例ではシエルの形成のための粉末をつく
るためのラテツクスの調製について説明する。水
溶性の重合開始剤を用いた。

以下の成分を容器に装荷した。

スチレン 70部 ブチルメタクリレート 30部 過酸化水素 1.5部 塩化鉄の形態としての鉄 0.002部 クエン酸 １部 ラウリン酸 ４部 メルカプトエタノール 0.6部 水 240部 アンモニアを用いてPHを8.5に調整した。高速
撹拌器を用いてこのエマルジヨンを微粒子化し次
いで重合反応器に装荷した。真空吸引後、温度を
65℃に調整した。４時間の重合の後、過酸化水素
0.75部をさらに加えた。12時間後重合を停止し
た。1μｍ以下の粒子を有する白色ラテツクスが
得られた。

実施例 15 本実施例では黒色マイクロ懸濁物の調製につい
て説明する。ブチルメタクリレート、顔料湿潤剤
パラロイドDM−54（アクリレート重合物、米国、
フイラデルフイア州、ローム・アンド・ハース社
製）およびスペツイアルシユバルツ４（西ドイツ
国、フランクフルト、デグサ社製のカーボンブラ
ツク）によつてベースト状のカーボン分散物を調
製した。この分散物の調製のために以下の成分を
装荷した。

ブチルメタクリレート 251ｇ パラロイドDM−54 157ｇ スペツイアルシユバルツ４ 157ｇ 565ｇ この混合物を円滑な形態が得られるまで３−ロ
ールミルで粉砕した。粉砕された分散物を次いで
下記の成分によつて希釈した。

スチレン 1098ｇ ブチルメタクリレート 220ｇ オレイン酸 47ｇ ポロホールＮ（西ドイツ、バイエル社製）アゾビ
スイソブチロニトリル 23ｇ 1388ｇ 以下の成分から水溶液を調製した。

水 5830ｇ アンモニア（２％） 170ｇ 6000ｇ 高速ウルトラ−チユウラツクスミキサを用いて
徐々に添加および混合しながらカーボン−モノマ
ー分散物を水相に対して加えた。これによつて液
滴径約3μｍの微細な黒色エマルジヨンが生成さ
れた。次いでこのエマルジヨンをガウリン15M−
8TA型の二段ホモジナイザ中に475Kp／cm²の圧
力低下をもつて二回圧注することによりさらに微
粒子化した。これにより平均液滴径が1μｍ以下
の微細なエマルジヨンが得られた。このエマルジ
ヨンを撹拌器を備えた14のオートクレーブ中に
装荷した。真空吸引後、重合を75℃で８時間行な
つた。黒色の分散物が得られた。

実施例 16 実施例14からのラテツクス100部を西ドイツ、
フランクフルト、デグサ社製のスペツイアルシユ
バルツ４からなるカーボン３ｇと混合した。ペー
スト状の液体が得られたときにこの混合物を３−
ロールミルに移し、二回粉砕した。ペーストを薄
い層として拡げそして風乾させた。次いでこの生
成物を粉砕した。顕微鏡による観察によれば、こ
の粉末は数種の粒径1μｍ以下の黒色に着色され
た小さな粒子ならびに粒径20〜30μｍまでのより
大きな粒子からなることが判明した。小径および
大径の粒子の双方はカーボンと混合されたラテツ
クスの小さな一次粒子から形成されるものと考え
られる。

粉砕した粉末を粒径１mmのポリスチレン粒子に
混合された単分散基質粒子を含む流動床ミキサに
対して２時間にわたつて加えた。この混合物は以
下の成分からなつていた。

基質粒子 500ｇ １mm粒子 500ｇ これに対して加える（前記のように粉砕された）
粉末 500ｇ 添加時の温度は55℃であつた。シエルの形成の
ための粉末の添加の完了後、温度を撹拌を続けな
がら60℃に上昇させて粉末を基質粒子に融着し
た。このようにして黒色の自由流動性の粉末が得
られた。顕微鏡による観察によれば、この粉末は
黒色のシエルで覆われた基質粒子からなつている
ことが判明した。大きな粒径の粒子は最後に篩分
され粉末が得られた。

実施例 17 実施例15からのラテツクス100部を実施例16の
方法にしたがつて混合しそしてシエルの形成のた
めに用いた。

実施例 18 実施例14によるラテツクスをカーボンあるいは
マグネタイトを加えずに低温で乾燥させた。

実施例16による被覆した基質粒子をミキサに対
して装荷した。温度を55℃に調整した。実施例14
によるラテツクスから調製した粉末を１時間にわ
たつて加えた。この混合物は以下の成分からなつ
ていた。

被覆された基質粒子 500ｇ １mm粒子 500ｇ これらに対して加えられる実施例14によるラテツ
クスからの粉末 100ｇ 添加時の温度は55℃であつた。粉末の添加の完
了後、温度を58℃に上昇させて粉末を基質粒子に
融着した。非着色シエルによつて被覆された黒色
の粉末が得られた。

実施例 19 ラテツクスを以下の成分から調製した。

メチルメタクリレート 70部 ブチルメタクリレート 30部 メルカプトエタノール 0.57部 ラウリン酸 ４部 メチルエチルケトン過酸化水素 0.3部 塩化銅の形態としての銅 0.0002部 水 240部 アンモニア（PH8.5に調製） 0.22部 60℃で重合を行なつた。白色のラテツクスが得
られた。このラテツクスを実施例16に記載した方
法により黒色一着色粉末の調製に用いた。次いで
この粉末を用いて基質粒子をシエルにより被覆し
た。

実施例 20 実施例14により得られらラテツクス100部を微
粒子化したマグネタイト30ｇと混合した。この混
合物の粘度は次第に増大した。ペースト状の状態
になつたときに混合物を薄い層として拡げて乾燥
させた。

次いでこの生成物を粉砕した。顕微鏡的な観察
によれば、この粉砕された粉末は数種の粒径1μ
ｍ以下の黒色に着色された小さな粒子ならびに20
〜40μｍまでのより大きな粒子からなつているこ
とが判明した。これら小径および大径の粒子の双
方はマグネタイトと混合されるラテツクスの小さ
な一次粒子から形成されるものと考えられる。粉
砕された粉末を粒径１mmのポリスチレン粒子に混
合された単分散基質粒子を含む流動床ミキサに対
して２時間にわたつて加えた。この混合物は次の
成分からなつていた。

基質粒子 500ｇ １mm粒子 500ｇ これらに対して加えられた前記の粉末 1000ｇ 添加時の温度は55℃であつた。シエルの形成の
ための粉末の添加の完了後、撹拌をつづけながら
温度を65℃に上昇させて粉末を基質粒子に融着し
た。このようにして自由流動性の黒色の粉末が得
られた。顕微鏡による観察によれば、この粉末は
黒色のシエルによつて被覆された基質粒子からな
ることが示された。大径の粒子は最後に篩分され
粉末が形成された。

このトナー100部を疎水性シリカ（デグツサ社
製エアロジルＲ−972）0.4部と混合した。トナー
を複写機（リコーFT−4700）で評価した。高い
画像密度＞1.3、良好な分解能10ｐ／mmおよび
明瞭な背景のコピーが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法により製造された7.5ミ
クロンの芯体−シエル粒子を示す画像、第２図は
噴霧乾燥により得られる粒子を示す画像（K.
Masters著、Spray Drier Handbookより）であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリマーの他に水に難溶性であるがポリマー
   により吸収されうるかなり低分子量の有機物質を
   含む単分散シード粒子の水性分散物に、前記難溶
   性物質よりも水に難溶性でなくそして前記難溶性
   物質を含むシードポリマー粒子に吸収されうるモ
   ノマーを、このモノマーの粒子への分子拡散およ
   び吸収を許容する条件下で添加し、そして粒子中
   のモノマーを重合させることにより単分散球状基
   質粒子を製造し、 重合された単分散球状基質粒子に、基質粒子の
   それの1/10以下の寸法の微細に分散されたポリマ
   ー粒子、および着色剤を含む水性分散物から、該
   分散物を粒子が一緒に融着しないような低温度で
   乾燥して調製されたポリマー粉末および着色剤の
   混合物を徐々に、連続的にまたは段階的に添加
   し、 基質粒子を流動床で、添加されたポリマーおよ
   び着色剤と一緒に、基質粒子上にポリマーおよび
   着色剤の均一な分布が得られるまで撹拌し、 乾燥ポリマー粉末の溶融によつてポリマーを基
   質粒子に融着させる、 諸工程を含み、そして上記工程の１つまたはそ
   れ以上を、基質粒子の容積の0.01〜10倍の容積の
   シエルが基質粒子上に形成されるまで繰返すこと
   を含む、単分散球状基質粒子を含みそして粒径の
   変化係数が30％以下でありかつ平均直径が２〜
   50μｍの間にある単分散球状トナー粒子の製造方
   法。 ２ シエル形成用ポリマー粉末が微細に分散され
   たポリマー粒子（この粒子は乳化または懸濁重合
   により調製されたものである）の水性分散物から
   調製されることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。 ３ 微細に分散されたポリマー粒子が、ポリマー
   の溶液を乳化および均質化しそして溶媒を除去す
   ることにより調製されることを特徴とする特許請
   求の範囲第２項記載の製造方法。 ４ 前記基質粒子を連続的な気相中において互い
   に分離させておくことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 ５ 前記ポリマーを粉末の形態で前記基質粒子に
   加えそして前記基質粒子の表面に対するシエル−
   ポリマーのほぼ全ての量の接着を可能にするのに
   充分に高くそして前記基質粒子間の相互の実質的
   な凝集を防止するのに充分に低い温度を与えるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の製造
   方法。 ６ シエル−ポリマーの添加後に温度を上昇させ
   てポリマーを焼結させることを特徴とする特許請
   求の範囲第５項記載の製造方法。 ７ 前記基質粒子よりもかなり粒径の大きな副次
   的な粒子を実質的な量で前記基質粒子に混合する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。 ８ 粒径の変化係数が30％以下でありかつ平均直
   径が２〜50μｍの間にある単分散球状粒子から主
   としてなり、前記単分散球状粒子が、ポリマーの
   他に水に難溶性であるがポリマーにより吸収され
   うるかなり低分子量の有機物質を含む単分散シー
   ド粒子の水性分散物に、前記難溶性物質よりも水
   に難溶性でなくそして前記難溶性物質を含むシー
   ドポリマー粒子に吸収されうるモノマーを、この
   モノマーの粒子への分子拡散および吸収を許容す
   る条件下で添加し、そして粒子中のモノマーを重
   合させることにより製造された単分散球状基質粒
   子芯体を含み、そして前記単分散球状粒子が更
   に、重合された単分散球状基質粒子に、基質粒子
   のそれの1/10以下の寸法の微細に分散されたポリ
   マー粒子、および着色剤を含む水性分散物から、
   該分散物を粒子が一緒に融着しないような低温度
   で乾燥して調製されたポリマー粉末および着色剤
   の混合物を徐々に、連続的にまたは段階的に添加
   し、基質粒子を流動床で、添加されたポリマーお
   よび着色剤と一緒に、基質粒子上にポリマーおよ
   び着色剤の均一な分布が得られるまで撹拌し、乾
   燥ポリマー粉末の溶融によつてポリマーを基質粒
   子に融着させ、そして上記工程の１つまたはそれ
   以上を、基質粒子の容積の0.01〜10倍の容積のシ
   エルが基質粒子上に形成されるまで繰返すことに
   より製造されたシエルを基質粒子上に含む前記ト
   ナー粒子。 ９ シエル容積の芯体容積に対する比が0.5〜５
   である特許請求の範囲第８項記載のトナー。 １０ シエル容積の芯体容積に対する比が0.2〜
   １である特許請求の範囲第８項記載のトナー。 １１ 着色剤が顔料でありそしてシエル中に５〜
   40容量％の量で存在する特許請求の範囲第８項記
   載のトナー。 １２ 粒子が着色剤を含有するシエルの上に未着
   色シエルを含む特許請求の範囲第８項記載のトナ
   ー。