JPH0441345B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録
法などに用いられるトナーの製造方法に関する。

従来、電子写真法としては米国特許第２，297，
691号明細書等、多数の方法が知られている。一
般には光導電性物質を利用し、種々の手段により
感光体上に電気的潜像を形成し、次いで現象粉
（以下トナーと称す）を有する現象剤を用いて現
象し、必要に応じで紙等の転写材にトナー画像を
転写した後、加熱、圧力あるいは溶剤蒸気などに
より定着し複写物を得る。またトナー画像を転写
する工程を有する場合には、通常、感光体上の残
余のトナーを除去するための工程が設けられてい
る。

電気的潜像をトナーを用いて可視可する現像方
法は、例えば米国特許第2874063号明細書に記載
されている磁気ブラシ法、同2618552号明細書に
記載されているカスケード現象法及び同2221776
号明細書に記載されている粉末雲法、米国特許第
3909258号明細書に記載されている導電性の磁性
トナーを用いる方法、特公昭41−9475号公報等に
記載されている種々の絶縁性の磁性トナーを用い
る方法などが知られている。

通常当該トナーは、天然あるいは合成結着樹脂
と着色剤とを加熱溶融分散し、微粉砕工程後、必
要に応じ所望の適当な粒径に調整された微粉末が
使用されている。この従来からのトナー製造法を
実施するためには、現在多くの問題がある。たと
えば着色剤分散樹脂が充分に脆く、経済的に可能
な製造速度で微粉砕しえるものでなくてはならな
い。この要求から、樹脂着色剤分散体が充分に脆
く、実際に高速で微粉砕する場合には、極微粉砕
によつて広い粒径範囲の粒子が形成され易く、比
較的大きな割合の微粒子がこれに含まれるという
問題が生じる。又、該製造法では、原理的にトナ
ーの流動性及び解像性に優れた球形トナーを得る
ことは困難である。これらの問題を解決するに
は、従来のような微粉砕によるトナーでは不可能
である。

そこで近年、理想的なトナーと考えられるカプ
セルトナーの研究が行なわれている。これは芯物
質と殻物質からなり、各々の物質には別個の機能
を担わせるという考えから生まれ、たとえば圧力
定着用トナーでは、定着性と現象性を、熱定着用
トナーにおいては定着性とオフセツト性という別
個の機能を付与することが可能となる。マイクロ
カプセル化トナーの製造法には種々の方法が提案
されている。例えばスプレー法・液中乾燥法・
insitu重合法・相分離法などがある。これらの方
法は従来法つまり粉砕法と比べ(1)真球トナーが得
られる。(2)殻物質への荷電制御剤の添加により容
易に摩擦帯電特性をコントロールしやすい。(3)粒
度分布の狭いトナーが得られる。(4)相反する機能
を単一トナー粒子中に担うことができる等多くの
改良がなされた。しかしながら該方法に於いても
未だ問題点が多い。特に相分離法、液中乾燥法に
おいては、芯粒子を殻膜物質により完全に被覆す
る事が通常不可能であり、場合によつては、芯物
質中に含有せる磁性体、着色剤等がトナー表面か
ら突出し、その結果、著しいトナーの低抵抗化を
招き静電荷像現像用トナーとして用いる場合にお
いては、優れた現像性或いは可視画像に十分な画
像濃度が得られなくなる等、致命的なものともな
る。

本発明は以上の如き事情に鑑み、形態上はマイ
クロカプセルトナーの範囲に属するが、従来と
は、全く新しい試みであるところの、つまり溶融
エマルジヨン種子粒子を用い、更に単量体を添加
後、当該単量体を重合させることよりなる所謂シ
ード重合を利用することにより、粒度分布の狭い
材料の選択によつては、従来行なわれていた分級
工程を全く必要としない程の粒径の揃つたトナー
の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、結着樹脂中に分散される
磁性体及び着色剤等がトナー表面から全く突出し
ないトナーの製造方法を提供することである。こ
れにより、トナーとして具備すべき高抵抗化が計
られる。

本発明の他の目的は、トナー形状が完全真球な
トナーの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、荷電制御コントロールが
容易に行なわれるトナーの製造方法を提供するこ
とを目的とする。具体的には、本発明は、熱可塑
制樹脂またはワツクスから溶融エマルジヨン法に
て形成した球状種子粒子と、重合性単量体とを水
系媒体中で混合し、該重合性単量体を該球状種子
粒子表面に吸着させて粒子表面を被覆し、重合す
ることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
つまり荷電制御剤を単量体と任意に併用し重合さ
せることによつて確実に且つ容易にトナー表面層
に荷電制御剤を沈着させうることが可能である。

本発明に用いられるシード重合とはBr.Polym.
J.，1970年、２巻p116に示されるごとく種粒子、
単量体及び重合開始剤を臨界ミセル濃度以下の乳
化剤存在毛、水系分散媒中に存在せしめた後、重
合を行なつて種子粒子を生長させる方法である。
斯しくして得られる重合体は更に上記工程を複数
回施こすことで、一層生長した重合体粉粒物を得
ることができる。この際上記工程を複数回繰り返
す程重合体粒度分布の広がりを示す変異系数が著
しく減少する。つまり粒度分布を狭くする重合法
である。

本発明において粒度分布の狭い粒度の揃つたト
ナーが得られる要因としては、次の二点が考えら
れる。（）溶融エマルジヨン法つまり種子粒子
成樹脂を一旦加熱溶融させ、同時に界面活性剤を
併用又は未併用下で水中にて高速回転撹拌体によ
り造粒する方法により、予め既に比較的粒度の揃
つた種子粒子が提供されること（）さらに該種
子粒子へ単量体を添加し生長させるシード重合法
を実施することである。

本発明に用いる種子粒子形成材料としては、溶
融エマルジヨン法に基づき造粒できる材料は全て
用いることができ、特に溶融温度が150℃以下で
ある熱可塑性物質が好ましい。その具体例を挙げ
れは例えばポリスチレン、ポリＰ−クロルスチレ
ン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその
置換体の単重合体；スチレン−Ｐ−クロルスチレ
ン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、ス
チレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビ
ニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸
メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共
重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、
スチレン−アクリル酸オクチル共集合体、スチレ
ン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸ブチル共重合体、スチレン−αクロルメタク
リル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル
共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重
合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、
スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソ
プレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−
インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合
体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体など
のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレー
ト、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミ
ド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ
アクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン
樹脂、フエノール樹脂、樹脂族又は脂環族炭化水
素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフイン、
パラフイン、ワツクスなどが単独或いは混合して
使用できる。

溶融エマルジヨン法による種子粒子の製造方法
は公知の方法が適用できる。たとえば溶融温度が
150℃以下である上記記載の熱可塑性物質を、場
合によつては着色剤、磁性体、界面活性剤等を更
に添加し加熱溶融せしめた後、水相すなわち連続
相中に該溶融物を投入し、高速撹拌機たとえばホ
モミキサーホモジナイザーを用い種子粒子を造粒
する。この際、所望の粒径を有す種子粒子を得る
ためには使用した熱可塑性樹脂又各種添加物の種
類及び分散媒に対する使用量、高速撹拌機の回転
数、撹拌時間、連続相のイオン強度を変化させる
ことにより達成される。該種子粒子は更に単量体
と場合によつては臨界ミセル濃度以下の界面活性
剤を添加し種子粒子表面上に完全に単量体を吸着
させた後、引き続き重合開始剤により重合が行な
われる。

本発明に用いられる単量体としては、一般に用
いられる単量体が全て利用できるが、特に好まし
くは疎水性単量体が利用される。重合性単量体の
具体例としては、α−β不飽和単量体としては、
例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルス
チレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブ
チルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−
ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルス
チレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−クロル
スチレン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレ
ンおよびその誘導体が挙げられ、その中でもスチ
レン単量体が最も好ましい。他のビニル系単量体
としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレ
フイン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニ
ル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、ア
クリル酸フエニル、α−クロルアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−
オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸
−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエ
チルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エ
ステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミドなどアクリル酸もしくはメタ
クリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなど
のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニ
ルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン
などのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ
−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、
Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；
ビニルナフタリン類などを挙げることができる。

本発明に係る重合体は重合に際して架橋剤を存
在させて重合し架橋重合体としてもよい。好まし
く用いられる架橋剤としては主に重合性の二重結
合を二個以上有する化合物であり、例えばジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびそれらの
誘導体のような芳香族ジビニル化合物、例えばエ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールメタクリレート、トリエチレングリコ
ールメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、アリルメタクリレート、ｔ−ブ
チルアミノエチルメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート、１，３−ブタン
ジオールジメタクリレートなどの如きジエチレン
性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリ
ン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフイド、ジ
ビニルスルホンなどの全てのジビニル化合物およ
び３以上のビニル基を持つ化合物等が単独または
混合物として選ばれる。さらにまた、エチレング
リコール、トリエチレングリコール、１，２−プ
ロピレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，４−ブテンジオール、１，４−ビ
ス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフ
エノールＡ、水素添加ビスフエノールＡ、ポリオ
キシエチレン化ビスフエノールＡ、ポリオキシプ
ロピレン化ビスフエノールＡなどの二価のアルコ
ール類；マレイン酸、フマール酸、メサコニン
酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロ
ヘシサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、
セバチン酸、マロン酸、これらの無水物またはこ
れらの低級アルコールとのエステルなどの二塩基
酸類およびその誘導体；グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価
以上のアルコール類およびトリメリツト酸、ピロ
メリツト酸などの３価以上のカルボン酸類が架橋
剤として本発明に用いられる。

かかる架橋剤の単量体への添加量0.005〜20重
量％、好ましくは0.1〜５重量％の範囲が選ばれ
る。この添加量が多すぎると不溶融となりトナー
として定着性が失われやすくなる。また少なすぎ
るとトナーの特性である耐久性、保存性、耐摩耗
性等の特性が付与しにくくなり、特に熱ロール定
着方式の複写機等において架橋により重合体の分
子量分布の拡大およびその結果としてトナー自体
の性質により定着時のオフセツト現像を防止する
という作用効果を奏しにくくなる。

本発明に用いられる重合開始剤としては、通常
のものが通常の温度範囲で用いられる。例えばア
ゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、ベンゾイ
ルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、
キニメンハイドロパーオキサイド、２，４−ジク
ロリルベンゾルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド等を使用してモノマーの重合を行わせ
ることができる。一般的にはモノマーの重量の約
0.5〜５％の開始剤で十分である。重合方法とし
て常圧下又は高圧下の方法が任意に採られる。重
合温度は通常50℃〜120℃であるが、低温の方が
均一な重合が行なわれるようになる。

これらは勿論前記重合組成物中に含有される。

また本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
ために、磁性粉を種子粒子樹脂及び単量体と併用
せしめても良い。このような磁性粉としては、磁
場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、
鉄、コバルト、ニツケルなどの強磁性金属の粉末
もしくはマグネタイト、γ−マタイト、フエライ
トなどの合金や化合物である。この磁性粉の含有
量はトナー重量に対して15〜70重量％である。

本発明において必要に応じて用いられる界面活
性剤としては、陰イオン活性剤、陽イオン活性
剤、非イオン活性剤、両性表面活性剤があり、具
体例を挙げれば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫
酸アンモニウム、ドデシルジフエニルオキサイド
ジスルホン酸ナトリウム等の陰イオン性乳化剤お
よびポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンノニルフエノールエーテル等の非
イオン性乳化剤を単独または組合せて用いること
が出来る。これらの内、特に好ましい乳化剤はド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル
硫酸ナトリウム、ドデシルジフエニルオキサイド
ジスルホン酸ナトリウムである。

次に実施例を掲げ、さらに詳細に本発明を述べ
る。部数は重量部である。

実施例 １ TKホモミキサー（特殊機化工業(株)製）を中央
部に配置した１用四つ口付丸底フラスコ中に蒸
留水500c.c.とラウリル酸ソーダ0.5ｇを加え、完全
に可溶させる。この分散媒中に、予め、パラフイ
ンワツクス15部 エチレン−酢酸ブニル共重合体11部磁性体 ４部 を130℃で２時間加熱混練せしめた分散質をすば
やく投入し、回転数7500tpmにて１分間撹拌せし
めると、体積平均径10.2μm変異係数20.2を有する
球形種子粒子が得られた。

更にこの分散液に室温下 スチレン ４ｇ ジエチルアミノメタクリレート １ｇ ラウロイルパーオキサイド 40mg を混合し、回転数4000rpmで３分間撹拌を断続し
た後、温度65℃に昇温せしめ、昇温後30分間この
撹拌を断続した後、通常の撹拌機により回転数
100rpmの撹拌条件に切り換え、温度65℃のまま
６時間重合せしめた。重合終了後冷却し、固型物
を別した後、十分水洗し乾燥せしめで体積平均
径10.8μm変異係数18を有するトナー用着色重合
体粉粒体を得た。

実施例 ２ 実施例１により得られた種子粒子分散液中に室
温下、 スチレン ４ｇ ｎ−ブチルメタクリレート 0.5ｇ ジエチルアミノメタクリレート 0.5ｇ ラウロリルパーオキサイド 40mg を混合し回転数4000rpmで３分間撹拌を断続した
後、温度65℃に昇温せしめ昇温後30分間この撹拌
を断続した後、通常の撹拌機により回転数
100rpmの撹拌条件に切り換え、温度65℃のまま
６時間重合せしめた。重合終了後冷却し、固型物
を別した後、十分水洗し乾燥せしめて体積平均
径10.7μm変異係数15を有するトナー用着色重合
体粉粒体を得た。

実施例 ３ 実施例１により得られら重合体に室温下 スチレン ４ｇ ジエチルアミノメタクリレート １ｇ ラウロイルパーオキサイド 40mg を混合し、回転数4000rpmで３分間撹拌を継続し
た後、温度65℃に昇温せしめ昇温後30分間この撹
拌を断続した後、通常の撹拌機により回転数
1000rpmの撹拌条件に切り換え、温度65℃のまま
６時間重合せしめた。重合終了後冷却し固型物を
別した後、十分水洗し乾燥せしめて体積平均径
11.0μm変異係数15を有するトナー用着色重合体
粉粒体を得た。

以上のようにして得られた各実施例のトナーを
用いてNP−200J改良機で画出しを行なつた。

いずれも定着は線圧10Kg／cmの金属ローラー製
加圧定着機で行なつたところ定着は十分可能であ
り、且つ鮮明な定着画像が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 熱可塑性樹脂またはワツクスから溶融エマル
   ジヨン法にて形成した球状種子粒子と、重合性単
   量体とを水系媒体中で混合し、該重合性単量体を
   該球状種子粒子表面に吸着させて粒子表面を被覆
   し、重合することを特徴とするトナーの製造方
   法。