JPH0259460B2 - - Google Patents
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Description
本発明は電子写真法、静電印刷法などに用いら
れる現像剤に関し、特に熱定着法に適した乾式現
像剤に関する。 従来、電子写真法としては米国特許第2297691
号明細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43
−24748号公報に記載されている如く多数の方法
が知られているが、一般には光導電性物質を利用
し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形
成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必
要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した
後、加熱あるいは圧力などにより定着し複写物を
得るものである。 また、電気的潜像をトナーを用いて可視化する
現像方法も種々知られている。 例えば米国特許第2874063号明細書に記載され
ている磁気ブラシ法、同2618552号明細書に記載
されているカスケード現像法及び同2221776号明
細書に記載されている粉末雲法及びフアーブラシ
現像法、液体現像法等多数の現像法が知られてい
る。これらの現像法などに用いられるトナーとし
ては、従来、天然或いは合成樹脂中に染料、顔料
を分散させた微粉末が使用されている。更に、第
3物質を種々の目的で添加した現像微粉末を使用
することも知られている。 現像されたトナー画像は、必要に応じて紙など
の転写材に転写され定着される。 トナー画像の定着方法としては、トナーをヒー
ター或いは熱ローラーなどにより加熱熔融して支
持体に融着固化させる方法、有機溶剤によりトナ
ーのバインダー樹脂を軟化或いは溶解し支持体に
定着する方法、加圧によりトナーを支持体に定着
する方法などが知られている。 トナーは夫々の定着法に適するように材料を選
択され、特定の定着法に使用されるトナーは他の
定着法に使用できないのが一般的である。特に、
従来広く行なわれているヒーターによる熱融着定
着法に用いるトナーを熱ローラー定着法、溶剤定
着法、圧力定着法などに転用することはほとんど
不可能である。従つて、夫々の定着法に適したト
ナーが研究開発されている。 また、磁気潜像を形成し、磁性トナーで現像す
る磁気記録法も種々知られている。 トナー像を紙などに定着する工程に関しては
種々の方法や装置が開発されているが、現在最も
一般的な方法は、熱と圧力を同時に適用するいわ
ゆる熱ロール定着方式であり、これはトナー像を
担持している受像シートを加熱されたローラーと
接触させてトナー像を受像シートに定着させる方
法である。しかしながら、このような定着方式を
利用すると従来のトナーではいわゆるオフセツト
等のトラブルを生じた。オフセツトは受像シート
に担持されたトナーの一部がローラー表面に転移
するという好ましくない現象である。 特公昭51−23354号公報に記載されているよう
に、このようなオフセツト現像は低分子量樹脂を
用いた場合に生じ易い。それ故に同公報にも記載
されているように、架橋された樹脂を用いること
により、オフセツト現象をある程度防止できると
考えられるが、当然のことながら単に架橋された
樹脂を利用するだけでは、定着温度が上昇し未定
着域での低温オフセツトの問題が発生する。 トナー像と接触するローラーは通常、離型性の
良いシリコンゴムもしくは、フツ素系樹脂によつ
て少なくとも表面層が形成されているが、その表
面にオフセツトが防止のため及びローラー表面の
疲労を防止するために、シリコンオイルのような
離型性の油を塗布する方式もある。しかしながら
油を塗布する方式では油塗布系を設けることによ
り定着装置が複雑になること及び油の蒸発により
使用者に不快感を与えること等の問題がある。そ
れ故、油塗布によつてオフセツトを防止せんとす
る方向は好ましくなく、むしろ、定着温度領域の
広い耐オフセツト性の良好なトナー開発が望まれ
ているのが現状である。また当然のことではある
が、トナーは定着特性以外にも耐ブロツキング
性、現像特性、転写性、クリーニング性等におい
て優れていることが必要であるが、従来のトナー
は下記の様な欠陥を一つ又はそれ以上有してい
た。すなわち加熱によつて容易に熔融するトナー
の多くは貯蔵中もしくは複写機内に於いてケーキ
化するか凝集し易い。多くのトナーは環境の湿度
変化によつて、その摩擦電気的特性及び流動性が
不良になる。また多くのトナーでは、連続使用に
よる繰り返しの現像によるトナー粒子とキヤリア
ー粒子の衝突及びそれらと感光板表面との接触に
よるトナー、キヤリアー粒子及び感光板の相互劣
化によつて得られる画像濃度が変化し、或いは背
景濃度が増し、複写物の品質を低下させる。従つ
て種々のトナー特性が優れており、かつ熱ローラ
ー定着法に適しているトナーが望まれている。 更に最近になつて、複写作業の効率化を計る為
に高速定着が指向されて来た。従来の熱定着方式
で定着速度を上げる目的で、トナーのバインダー
樹脂の軟化点を下げ容易に熱定着をする様な試み
がなされているが、樹脂の軟化点を下げると使用
中にトナー粒子が凝集したりブロツキングを起こ
すというトラブルが生じる。 この様に、より高速の熱ローラー定着に適し、
しかもローラーオフセツトがなく、かつ凝集、ブ
ロツキング等トナー特性の優れたトナーが強く望
まれている。 従来、単に熱定着スピードをあげ、或いはスピ
ードは一定にして熱源エネルギーをさげる目的で
トナーをカプセルタイプにすることが考えられて
おり、高速熱定着あるいは低熱エネルギー消費を
ねらいとしたマイクロカプセル型の熱定着トナー
が提案されている。このタイプのカプセルトナー
は芯材料として、より熱熔融し易い低融点成分を
用い、殻材料により融点の高い、かつトナーとし
て必要な帯電性、流動性等の特性を有する成分を
用いる構成であり、例えば、特公昭49−1588号公
報にはワツクスを芯材料としたポリスチレンカプ
セルあるいは、水溶液を芯材料としたポリスチレ
ンカプセルの例がある。しかしこれらはいずれ
も、最近の熱ロール高速定着を考慮していない為
に、ローラーオフセツトがひどく、従つて実用性
に乏しい。この様に従来の熱定着カプセルトナー
はローラーオフセツトの問題を避けて通れない。 我々は熱ロール高速定着性が良好でかつ、耐オ
フセツト性の優れた材料について検討した結果、
架橋構造を有するビニルポリマーでTgの低いも
のがこの要求をかなり満たすものであることを発
見した。さらに架橋構造を有するもののうちでも
ゲルコンテントが20%以上のものが耐オフセツト
性に好ましいことを見出した。しかしこの様な架
橋ポリマーで低Tgのものは、従来の様な熔融混
練粉砕法、あるいはスプレイ乾燥造粒法等でトナ
ーとした場合には高速定着性と耐トナーブロツキ
ング、耐ケーキング性という相反する要素の両立
が困難で、ある程度の妥協点を求めるしかない。
この点について、鋭意努力検討を行なつた結果低
Tgビニル系架橋ポリマーを芯材とするカプセル
構造の熱定着性トナーとすることで、熱ロール高
速定着性(低温度定着性)、耐オフセツト性、耐
ブロツキング性、耐ケーキング性、現像性等のト
ナー諸特性を満足させるという事がわかり、本発
明に至つたものである。 本発明の目的は上述の如き問題点を解決した熱
定着性トナーを提供するものである。さらに本発
明の目的は特に定着性が良好で耐オフセツト性の
良好な熱ローラー定着用トナーを提供するもので
ある。 更に、本発明の目的は、荷電性が良好でしかも
使用中に常に安定した荷電性を示し、鮮明でカブ
リのない画像の得られる熱ローラー定着用トナー
を提供するものである。 更に、本発明の目的は、流動性に優れ、凝集を
起さず、耐衝撃性にも優れている熱ローラー定着
用トナーを提供するものである。 更に、本発明の目的は、トナー保持部材或いは
感光体表面への付着物の少ない熱ローラー定着用
トナーを提供するものである。 更に、本発明の目的は、磁性現像剤とした場合
には、良好で均一な磁性を示し、熱ローラー定着
が可能な磁性トナーを提供するものである。 本発明の上記目的は高速熱定着性とオフセツト
防止性を有する材料を芯物質としたカプセル構造
のトナーとすることにより達成される。 具体的には、本発明は、結着樹脂及び着色剤を
主成分とする熱定着性材料の芯粒子表面を熱可塑
性の材料で被覆した静電荷像現像用カプセルトナ
ーに於いて、前記結着樹脂がTg55℃以下、軟化
点80〜130℃、ゲルコンテント20%以上の架橋構
造を有するビニル系重合体を主要成分として含
み、かつ前記熱可塑性の材料が、0.2〜10モル%
の有機酸単量体と、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、スチレンまたはその誘導体、酢
酸ビニル及びマレイン酸エステルからなる群から
選択される二種以上の単量体との共重合体樹脂で
あり、且つTg55℃以上、軟化点100〜150℃、重
量平均分子量15万以上の共重合体樹脂であること
を特徴とする静電荷像現像用カプセルトナーに関
する。 つまり本発明の特徴とするところは、高速熱定
着性・耐オフセツト性を特別な芯材料で達成し、
同時に殻材料で凝集性、ブロツキング性、現像性
等の一般トナー特性を達成するカプセル構造の易
熱定着性トナー構成にある。 本発明に関わるカプセル構造の熱定着性トナー
に於いては、芯材料として、従来そのブロツキン
グ性・凝集性等の性質上単独では使えなかつた
Tgの低い材料でしかも耐オフセツト性の良好な
ものを用いて熱ローラー定着性の大半の機能を分
担させ、また殻材料として乾式トナーの現像性・
保存性等のトナー特性を従来通り、あるいはそれ
以上に有する材料を用い、いわゆる機能分離型に
することで本発明の諸目的を達成することが出来
た。 本発明に用いる結着樹脂材料としてのビニル系
ポリマーとしてはその構成単位として芳香族ビニ
ル化合物類、α−メチレン脂肪族モノカルボン酸
エステル類を主要な構成成分モノマーとし、これ
らを架橋剤で適度に架橋させたものを主要樹脂成
分とする。 構成成分モノマーとしては、たとえばスチレ
ン、O−メチルスチレン、P−メチルスチレン、
2・4−ジメチルスチレン、P−n・ブチルスチ
レン、P−tert−ブチルスチレン、P−n・ドデ
シルスチレン、P−クロルスチレン、P−フエニ
ルスチレン等のスチレン類、ビニルナフタレン
類、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエ
チレン不飽和モノオレフイン類;塩化ビニル、酢
酸ビニル、酪酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビ
ニルエステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−オ
クチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アク
リル酸フエニル、α−クロルアクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸フエニル、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル
酸もしくはメタクリル酸誘導体;ビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチ
ルエーテルなどのビニルエーテル類;ビニルメチ
ルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプ
ロペニルケトンなどのビニルケトン類;N−ビニ
ルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニ
ルインドール、N−ビニルピロリデンなどのN−
ビニル化合物などを挙げることができる。 架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、
1,5−ヘキサジエン−3−イン、ヘキサトリエ
ン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフオン等の
ジビニル化合物;フタル酸アリル、2,6−ジア
クリルフエノール、ジアリルカルビノール等のジ
アリル化合物がある。架橋の程度を表現する尺度
の1つとしてゲルコンテント(ゲル化率)があ
り、本発明の結着樹脂の主要成分樹脂は20%以上
のゲルコンテントを有する必要があり、さらには
30以上であることが好ましい。 ゲルコンテントとは架橋されて溶剤に対して不
溶性となつたポリマー部分の割合で、高架橋ポリ
マーの架橋度を表す一種の指標として使うことが
できる。ゲルコンテントとは以下のようにして測
定された値を以つて定義する。すなわち、重合体
を一定重量(W1g)を秤り取り、G−3のガラ
ス製フイルターを用いてソツクスレー抽出器で、
その重合体中の可溶成分を溶媒により取り除き、
さらに抽出されずに残つた試料を乾燥後秤量する
(W2g)。ゲルコンテントはW2/W1×100(%)
として計酸される。このような溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン等の無極性の溶媒が好ましい。 芯粒子の結着樹脂として本発明の性能を損なわ
ない範囲内で公知の結着樹脂、例えば本発明外の
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ア
クリル樹脂、ブチラール樹脂、エチレン−エチル
アクリレート樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等
を混合使用することが出来る。 本発明に用いる壁物質材料としての熱可塑性樹
脂としては従来からトナー用結着剤として使用さ
れているものが、基本的には利用出来るが、本発
明のカプセル製造上の制約からある程度限定され
る。その範囲内で例えば水性サスペンジヨンとし
て利用可能なもの、あるいはアルカリ可溶型の水
溶液として利用可能なもの、公知のアイクロカプ
セル化法により芯粒子上に被覆層を形成し得るも
の、あるいはカプセル化時に反応形成させ得るも
の等がある。水性サスペンジヨン系の樹脂として
はそのサスペンジヨンの最低造膜温度が芯粒子の
軟化点温度付近か好ましくはそれよりも30℃以上
低い温度を有すること、芯粒子に対して濡れ性と
接着性が良く、外壁を形成した時にトナーの耐久
性を維持する必要から、均一被覆で脆くなく、ベ
タつかないこと、画像形成能を維持する必要から
適度の電気抵抗(絶縁性)摩擦帯電性等の特性が
要求される。この様な樹脂分として、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、スチレンまた
はその誘導体、酢酸ビニル、マレイン酸エステ
ル、等の各単量体から任意に選ばれた二種以上の
単量体と、これに対して0.2〜10モル%のアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、
クロトン酸等の有機酸単量体とを乳化重合させて
得られる共重合体樹脂を主体とする、つまり樹脂
分中にこの共重合体成分を60モル%以上、含むも
のがあげられる。 またアルカリ可溶型の水溶液として利用出来る
タイプの樹脂分としてスチレンまたはその誘導
体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、マレイン酸エステル等の単量体から任意に選
ばれた二種以上の単量体に対して、重合後の酸価
が40〜200程度になる量のアクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸、クロトン酸等の有機酸単量体を
共重合させたものがある。 これらの熱可塑性樹脂はガラス転移温度55℃以
上、軟化点100〜150℃のものを用いる。ガラス転
移温度が55℃未満になると得られたトナーは貯蔵
中にブロツキングを起し実用性が失なわれる。ま
た軟化点が100℃以下になると熱定着時にオフセ
ツトを発生し易くなる。更に軟化点が150℃を越
えると、芯材料の熱定着性を著しく阻害する様に
なる。 重量平均分子量Mwは熱ローラーオフセツト防
止の点から15万以上が必要であり、同じ観点から
Mw/Mnが5以上が望ましい。Mw15万未満及
びMw/Mn5未満では熱熔融したビニル系ポリマ
ーは耐オフセツト性に乏しくなる。 本発明のカプセルトナーには、必要に応じて荷
電制御剤、着色剤、流動性改質剤を、芯物質と外
殻の一方または両方に添加しても良く、荷電制御
剤、流動性改質剤はトナーと混合(外添)して用
いても良い。この荷電制御剤としては含金属染
料、ニグロシンなどがあり、着色剤としては従来
より知られている染料・顔料が使用可能であり、
流動性改質剤としてはコロイダルシリカ、脂肪酸
金属塩などがある。 また、磁性トナーを得たい場合にはトナー中に
磁性微粒子を添加すればよい。磁性物質としては
磁性を示すか、磁化可能な材料であればよく、例
えば鉄、マンガン、ニツケル、コバルト、クロム
などの金属微粉末、各種フエライト、マンガンな
どの合金や化合物、その他の強磁性合金など従来
より磁性材料として知られているものが使用でき
る。これらの磁性微粒子は芯物質、殻物質のいず
れに添加してもよいが、絶縁性トナーを得る場合
には芯物質に添加するのが好ましい。更に熱定着
ロールに対する離型性をより完全にする為に低分
子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の
ポリオレフイン類、あるいはこれに類する離型性
物質、例えば脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステ
ル、脂肪酸アミド、シリコーンワニス等を芯物質
及び/あるいは殻物質に添加することもできる。 本発明に於いて芯粒子を得る方法としては、公
知の乾式トナーの製法がそのまま適用出来る。例
えばポリエステル樹脂と他の配合物を予め微粒状
にして混合し、熱熔融混練によつて均一混合した
後エアージエツト粉砕、風力分級機等で一定粒径
の芯粒子を得る方法が最も一般的である。また、
ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を調製し配合物
を均一分散したのちスブレイ乾燥器を用いて噴霧
乾燥造粒することにより一定粒径の芯粒子を得る
ことも出来る。 本発明に於いてカプセル化する方法としてはス
プレイ乾燥法が好ましいが、壁材として用いる材
料次第で、相分離法、気中懸濁被覆法等が利用出
来る。 以下、実施例により本発明をより具体的に説明
するが、これらは本発明を限定するものではな
い。また実施例中の部数はすべて重量部である。
また樹脂の各物性測定は以下の方法によつてい
る。 ガラス転移温度−示差走査熱量計(パーキンエル
マー社製DSC−1B型)によつて、昇温速度16
℃/分で測定した。 軟化点−JIS K2531環球法軟化点試験による。 数平均分子量 重量平均分子量−GPC測定によりポリスチ レン標準品基準で測定した。 実施例 1 スチレン・ブチルアクリレート架橋共重合体エ
マルジヨン(スチレン65モル%、ブチルアクリレ
ート35モル%、ジビニルベンゼン架橋ゲルコンテ
ント30%、ガラス転移点50℃)を調製した。この
ものを塩析、水洗、乾燥した後、1〜2mm程度の
粗粒にする。上記樹脂100部、磁性粉(戸田工業
製マグネタイトEPT−1000)70部、低分子量ポ
リエチレン(三井石油化学、ハイワツクス220P)
2部、をヘンシエルミキサーで予備混合した後、
ロールミルで加熱熔融混練を行なつた。これを放
冷した後、カツターミル、ジエツトミルにより粗
粉砕、微粉砕及び風力分級器による分級を行なつ
て、平均12μ前後の芯物質粒子を得た。別にスチ
レン・メタクリル酸ブチル・アクリル酸ブチル・
アクリル酸共重合体エマルジヨン(アクリル酸3
モル%、固形分40%)を調製した。このエマルジ
ヨンの構成樹脂のガラス転移温度は70℃、軟化点
140℃、Mw23万、Mw/Mn6.3であつた。 このエマルジヨン20部に対して前記芯物質58
部、金属錯塩染料(オリエント化学製、ボントロ
ンE−81)0.4部、水240部を加え、発泡を避けな
がら良く混合分散した後、スプレイドライアーに
より、入口温度160℃、出口温度90℃の条件でス
プレイ乾燥を行ない、芯物質粒子の周囲に前記エ
マルジヨン構成共重合体を主体とする架橋樹脂被
覆層を設けた。この様にして得られたカプセルト
ナーにコロイダルシリカ(エアロジルR−972)
を添加し、一成分現像方式の電子写真複写装置
(キヤノン製NP−400RE)に供給し複写テストを
行なつたところ、充分なる画像濃度、現像耐久性
が得られた。また熱定着性を詳しく見る目的で前
記複写装置の定着部のみを別に用意し、別途作成
した転写紙上の未定着画像をこの別定着器で定着
させたところ、広い温度範囲でオフセツト現象も
発生せず定着性も優れていた。更に、このカプセ
ルトナーを50℃の雰囲気に長時間放置したが、ブ
ロツキング、ケーキングは見られなかつた。 実施例2、3.比較例1、2 実施例1の芯材粒子結着樹脂を他のものに変え
た以外は実施例1と同様にしてカプセル磁性トナ
ーを得た。その内容と得られたトナーの性能を第
1表に示す。 実施例 4 スチレン・ブチルアクリレート、ブチルメタク
リレート、架橋共重合体エマルジヨン(スチレン
60モル%、ブチルアクリレート30モル%、ブチル
メタクリレート10モル%、ジビニルベンゼン架
橋、ゲルコンテント44%、ガラス転移点47℃)を
調製した。 このエマルジヨンを塩析、水洗、乾燥した後、
1〜2mmの粗粒にする。上記樹脂100部に対して、
磁性粉(チタン工業製BL120)80部、低分子量ポ
リプロピレン(三洋化成工業製、ビスコール
660P)5部を混合した後、ロールミルで加熱熔
融混練を行なつた。これを冷却した後、1〜2mm
の粗砕物とし、次いでジエツトミルによる微粉
砕、及び風力分級機による分級を行なつて、平均
12μ前後の芯物質粒子を得た。別にスチレン・メ
タクリル酸ブチル・アクリル酸エチル・アクリル
酸2エチルヘキシル・イタコン酸共重合体エマル
ジヨン(イタコン酸2モル%、固型分42%)を調
製した。このエマルジヨンの構成樹脂のガラス転
移温度は65℃、軟化点135℃、Mw28万、Mw/
Mn8.5であつた。 また、アクリル系共重合体樹脂(星光化学、ハ
イロスX−316酸化60)をアンモニアアルカリ水
に溶解し25%水溶液とした。 上記エマルジヨン20部に対して、上記樹脂水溶
液8部を混合し、これに前記芯物質粒子50部、水
200部を加え、良く混合分散させた後スプレイド
ライアーにより入口温度160℃、出口温度80℃の
条件でスプレイ乾燥を行ない、芯物質粒子の周囲
に前記エマルジヨン構成共重合体とアルカリ可溶
型樹脂を主体とする樹脂被覆層を得た。 この様にして得られたカプセルトナーにコロイ
ダルシリカ(アエロジルR−972)を添加し、実
施例1と同様にして複写テストを行なつた。その
結果は第1表の通りであつた。 比較例 3 実施例4の芯材粒子結着樹脂を他のものに変え
た以外は実施例4と同様にしてカプセル磁性トナ
ーを得た。その内容と得られたトナーの特性は第
1表の如くであつた。 比較例 4 実施例1に用いたものと同じスチレン・ブチル
アクリレート架橋共重合体エマルジヨンよりの樹
脂100部に対し磁性粉(戸田工業製EPT−1000)
70部、低分子量ポリエチレン(ハイワツクス
220P)2部、及び金属錯塩染料(オリエント化
学工業製、ボントロンE81)を混合し、ロールで
加熱熔融混練した。これを冷却後粗砕物とし、更
にジエツトミルによる微粉砕、及び風力分級を行
なつて、5〜25μ、平均粒径13μのトナー粒子を
得た。このトナーに対してコロイダルシリカを
0.5%添加し実施例1と同様の方法で複写テスト
に供したところ、充分な画像と定着性が得られ
た。しかし、このトナーを45℃の雰囲気に24時間
放置したところ完全にブロツキングを起こし、塊
状物になつてしまつた。
れる現像剤に関し、特に熱定着法に適した乾式現
像剤に関する。 従来、電子写真法としては米国特許第2297691
号明細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43
−24748号公報に記載されている如く多数の方法
が知られているが、一般には光導電性物質を利用
し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形
成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必
要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した
後、加熱あるいは圧力などにより定着し複写物を
得るものである。 また、電気的潜像をトナーを用いて可視化する
現像方法も種々知られている。 例えば米国特許第2874063号明細書に記載され
ている磁気ブラシ法、同2618552号明細書に記載
されているカスケード現像法及び同2221776号明
細書に記載されている粉末雲法及びフアーブラシ
現像法、液体現像法等多数の現像法が知られてい
る。これらの現像法などに用いられるトナーとし
ては、従来、天然或いは合成樹脂中に染料、顔料
を分散させた微粉末が使用されている。更に、第
3物質を種々の目的で添加した現像微粉末を使用
することも知られている。 現像されたトナー画像は、必要に応じて紙など
の転写材に転写され定着される。 トナー画像の定着方法としては、トナーをヒー
ター或いは熱ローラーなどにより加熱熔融して支
持体に融着固化させる方法、有機溶剤によりトナ
ーのバインダー樹脂を軟化或いは溶解し支持体に
定着する方法、加圧によりトナーを支持体に定着
する方法などが知られている。 トナーは夫々の定着法に適するように材料を選
択され、特定の定着法に使用されるトナーは他の
定着法に使用できないのが一般的である。特に、
従来広く行なわれているヒーターによる熱融着定
着法に用いるトナーを熱ローラー定着法、溶剤定
着法、圧力定着法などに転用することはほとんど
不可能である。従つて、夫々の定着法に適したト
ナーが研究開発されている。 また、磁気潜像を形成し、磁性トナーで現像す
る磁気記録法も種々知られている。 トナー像を紙などに定着する工程に関しては
種々の方法や装置が開発されているが、現在最も
一般的な方法は、熱と圧力を同時に適用するいわ
ゆる熱ロール定着方式であり、これはトナー像を
担持している受像シートを加熱されたローラーと
接触させてトナー像を受像シートに定着させる方
法である。しかしながら、このような定着方式を
利用すると従来のトナーではいわゆるオフセツト
等のトラブルを生じた。オフセツトは受像シート
に担持されたトナーの一部がローラー表面に転移
するという好ましくない現象である。 特公昭51−23354号公報に記載されているよう
に、このようなオフセツト現像は低分子量樹脂を
用いた場合に生じ易い。それ故に同公報にも記載
されているように、架橋された樹脂を用いること
により、オフセツト現象をある程度防止できると
考えられるが、当然のことながら単に架橋された
樹脂を利用するだけでは、定着温度が上昇し未定
着域での低温オフセツトの問題が発生する。 トナー像と接触するローラーは通常、離型性の
良いシリコンゴムもしくは、フツ素系樹脂によつ
て少なくとも表面層が形成されているが、その表
面にオフセツトが防止のため及びローラー表面の
疲労を防止するために、シリコンオイルのような
離型性の油を塗布する方式もある。しかしながら
油を塗布する方式では油塗布系を設けることによ
り定着装置が複雑になること及び油の蒸発により
使用者に不快感を与えること等の問題がある。そ
れ故、油塗布によつてオフセツトを防止せんとす
る方向は好ましくなく、むしろ、定着温度領域の
広い耐オフセツト性の良好なトナー開発が望まれ
ているのが現状である。また当然のことではある
が、トナーは定着特性以外にも耐ブロツキング
性、現像特性、転写性、クリーニング性等におい
て優れていることが必要であるが、従来のトナー
は下記の様な欠陥を一つ又はそれ以上有してい
た。すなわち加熱によつて容易に熔融するトナー
の多くは貯蔵中もしくは複写機内に於いてケーキ
化するか凝集し易い。多くのトナーは環境の湿度
変化によつて、その摩擦電気的特性及び流動性が
不良になる。また多くのトナーでは、連続使用に
よる繰り返しの現像によるトナー粒子とキヤリア
ー粒子の衝突及びそれらと感光板表面との接触に
よるトナー、キヤリアー粒子及び感光板の相互劣
化によつて得られる画像濃度が変化し、或いは背
景濃度が増し、複写物の品質を低下させる。従つ
て種々のトナー特性が優れており、かつ熱ローラ
ー定着法に適しているトナーが望まれている。 更に最近になつて、複写作業の効率化を計る為
に高速定着が指向されて来た。従来の熱定着方式
で定着速度を上げる目的で、トナーのバインダー
樹脂の軟化点を下げ容易に熱定着をする様な試み
がなされているが、樹脂の軟化点を下げると使用
中にトナー粒子が凝集したりブロツキングを起こ
すというトラブルが生じる。 この様に、より高速の熱ローラー定着に適し、
しかもローラーオフセツトがなく、かつ凝集、ブ
ロツキング等トナー特性の優れたトナーが強く望
まれている。 従来、単に熱定着スピードをあげ、或いはスピ
ードは一定にして熱源エネルギーをさげる目的で
トナーをカプセルタイプにすることが考えられて
おり、高速熱定着あるいは低熱エネルギー消費を
ねらいとしたマイクロカプセル型の熱定着トナー
が提案されている。このタイプのカプセルトナー
は芯材料として、より熱熔融し易い低融点成分を
用い、殻材料により融点の高い、かつトナーとし
て必要な帯電性、流動性等の特性を有する成分を
用いる構成であり、例えば、特公昭49−1588号公
報にはワツクスを芯材料としたポリスチレンカプ
セルあるいは、水溶液を芯材料としたポリスチレ
ンカプセルの例がある。しかしこれらはいずれ
も、最近の熱ロール高速定着を考慮していない為
に、ローラーオフセツトがひどく、従つて実用性
に乏しい。この様に従来の熱定着カプセルトナー
はローラーオフセツトの問題を避けて通れない。 我々は熱ロール高速定着性が良好でかつ、耐オ
フセツト性の優れた材料について検討した結果、
架橋構造を有するビニルポリマーでTgの低いも
のがこの要求をかなり満たすものであることを発
見した。さらに架橋構造を有するもののうちでも
ゲルコンテントが20%以上のものが耐オフセツト
性に好ましいことを見出した。しかしこの様な架
橋ポリマーで低Tgのものは、従来の様な熔融混
練粉砕法、あるいはスプレイ乾燥造粒法等でトナ
ーとした場合には高速定着性と耐トナーブロツキ
ング、耐ケーキング性という相反する要素の両立
が困難で、ある程度の妥協点を求めるしかない。
この点について、鋭意努力検討を行なつた結果低
Tgビニル系架橋ポリマーを芯材とするカプセル
構造の熱定着性トナーとすることで、熱ロール高
速定着性(低温度定着性)、耐オフセツト性、耐
ブロツキング性、耐ケーキング性、現像性等のト
ナー諸特性を満足させるという事がわかり、本発
明に至つたものである。 本発明の目的は上述の如き問題点を解決した熱
定着性トナーを提供するものである。さらに本発
明の目的は特に定着性が良好で耐オフセツト性の
良好な熱ローラー定着用トナーを提供するもので
ある。 更に、本発明の目的は、荷電性が良好でしかも
使用中に常に安定した荷電性を示し、鮮明でカブ
リのない画像の得られる熱ローラー定着用トナー
を提供するものである。 更に、本発明の目的は、流動性に優れ、凝集を
起さず、耐衝撃性にも優れている熱ローラー定着
用トナーを提供するものである。 更に、本発明の目的は、トナー保持部材或いは
感光体表面への付着物の少ない熱ローラー定着用
トナーを提供するものである。 更に、本発明の目的は、磁性現像剤とした場合
には、良好で均一な磁性を示し、熱ローラー定着
が可能な磁性トナーを提供するものである。 本発明の上記目的は高速熱定着性とオフセツト
防止性を有する材料を芯物質としたカプセル構造
のトナーとすることにより達成される。 具体的には、本発明は、結着樹脂及び着色剤を
主成分とする熱定着性材料の芯粒子表面を熱可塑
性の材料で被覆した静電荷像現像用カプセルトナ
ーに於いて、前記結着樹脂がTg55℃以下、軟化
点80〜130℃、ゲルコンテント20%以上の架橋構
造を有するビニル系重合体を主要成分として含
み、かつ前記熱可塑性の材料が、0.2〜10モル%
の有機酸単量体と、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、スチレンまたはその誘導体、酢
酸ビニル及びマレイン酸エステルからなる群から
選択される二種以上の単量体との共重合体樹脂で
あり、且つTg55℃以上、軟化点100〜150℃、重
量平均分子量15万以上の共重合体樹脂であること
を特徴とする静電荷像現像用カプセルトナーに関
する。 つまり本発明の特徴とするところは、高速熱定
着性・耐オフセツト性を特別な芯材料で達成し、
同時に殻材料で凝集性、ブロツキング性、現像性
等の一般トナー特性を達成するカプセル構造の易
熱定着性トナー構成にある。 本発明に関わるカプセル構造の熱定着性トナー
に於いては、芯材料として、従来そのブロツキン
グ性・凝集性等の性質上単独では使えなかつた
Tgの低い材料でしかも耐オフセツト性の良好な
ものを用いて熱ローラー定着性の大半の機能を分
担させ、また殻材料として乾式トナーの現像性・
保存性等のトナー特性を従来通り、あるいはそれ
以上に有する材料を用い、いわゆる機能分離型に
することで本発明の諸目的を達成することが出来
た。 本発明に用いる結着樹脂材料としてのビニル系
ポリマーとしてはその構成単位として芳香族ビニ
ル化合物類、α−メチレン脂肪族モノカルボン酸
エステル類を主要な構成成分モノマーとし、これ
らを架橋剤で適度に架橋させたものを主要樹脂成
分とする。 構成成分モノマーとしては、たとえばスチレ
ン、O−メチルスチレン、P−メチルスチレン、
2・4−ジメチルスチレン、P−n・ブチルスチ
レン、P−tert−ブチルスチレン、P−n・ドデ
シルスチレン、P−クロルスチレン、P−フエニ
ルスチレン等のスチレン類、ビニルナフタレン
類、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエ
チレン不飽和モノオレフイン類;塩化ビニル、酢
酸ビニル、酪酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビ
ニルエステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−オ
クチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アク
リル酸フエニル、α−クロルアクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸フエニル、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル
酸もしくはメタクリル酸誘導体;ビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチ
ルエーテルなどのビニルエーテル類;ビニルメチ
ルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプ
ロペニルケトンなどのビニルケトン類;N−ビニ
ルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニ
ルインドール、N−ビニルピロリデンなどのN−
ビニル化合物などを挙げることができる。 架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、
1,5−ヘキサジエン−3−イン、ヘキサトリエ
ン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフオン等の
ジビニル化合物;フタル酸アリル、2,6−ジア
クリルフエノール、ジアリルカルビノール等のジ
アリル化合物がある。架橋の程度を表現する尺度
の1つとしてゲルコンテント(ゲル化率)があ
り、本発明の結着樹脂の主要成分樹脂は20%以上
のゲルコンテントを有する必要があり、さらには
30以上であることが好ましい。 ゲルコンテントとは架橋されて溶剤に対して不
溶性となつたポリマー部分の割合で、高架橋ポリ
マーの架橋度を表す一種の指標として使うことが
できる。ゲルコンテントとは以下のようにして測
定された値を以つて定義する。すなわち、重合体
を一定重量(W1g)を秤り取り、G−3のガラ
ス製フイルターを用いてソツクスレー抽出器で、
その重合体中の可溶成分を溶媒により取り除き、
さらに抽出されずに残つた試料を乾燥後秤量する
(W2g)。ゲルコンテントはW2/W1×100(%)
として計酸される。このような溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン等の無極性の溶媒が好ましい。 芯粒子の結着樹脂として本発明の性能を損なわ
ない範囲内で公知の結着樹脂、例えば本発明外の
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ア
クリル樹脂、ブチラール樹脂、エチレン−エチル
アクリレート樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等
を混合使用することが出来る。 本発明に用いる壁物質材料としての熱可塑性樹
脂としては従来からトナー用結着剤として使用さ
れているものが、基本的には利用出来るが、本発
明のカプセル製造上の制約からある程度限定され
る。その範囲内で例えば水性サスペンジヨンとし
て利用可能なもの、あるいはアルカリ可溶型の水
溶液として利用可能なもの、公知のアイクロカプ
セル化法により芯粒子上に被覆層を形成し得るも
の、あるいはカプセル化時に反応形成させ得るも
の等がある。水性サスペンジヨン系の樹脂として
はそのサスペンジヨンの最低造膜温度が芯粒子の
軟化点温度付近か好ましくはそれよりも30℃以上
低い温度を有すること、芯粒子に対して濡れ性と
接着性が良く、外壁を形成した時にトナーの耐久
性を維持する必要から、均一被覆で脆くなく、ベ
タつかないこと、画像形成能を維持する必要から
適度の電気抵抗(絶縁性)摩擦帯電性等の特性が
要求される。この様な樹脂分として、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、スチレンまた
はその誘導体、酢酸ビニル、マレイン酸エステ
ル、等の各単量体から任意に選ばれた二種以上の
単量体と、これに対して0.2〜10モル%のアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、
クロトン酸等の有機酸単量体とを乳化重合させて
得られる共重合体樹脂を主体とする、つまり樹脂
分中にこの共重合体成分を60モル%以上、含むも
のがあげられる。 またアルカリ可溶型の水溶液として利用出来る
タイプの樹脂分としてスチレンまたはその誘導
体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、マレイン酸エステル等の単量体から任意に選
ばれた二種以上の単量体に対して、重合後の酸価
が40〜200程度になる量のアクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸、クロトン酸等の有機酸単量体を
共重合させたものがある。 これらの熱可塑性樹脂はガラス転移温度55℃以
上、軟化点100〜150℃のものを用いる。ガラス転
移温度が55℃未満になると得られたトナーは貯蔵
中にブロツキングを起し実用性が失なわれる。ま
た軟化点が100℃以下になると熱定着時にオフセ
ツトを発生し易くなる。更に軟化点が150℃を越
えると、芯材料の熱定着性を著しく阻害する様に
なる。 重量平均分子量Mwは熱ローラーオフセツト防
止の点から15万以上が必要であり、同じ観点から
Mw/Mnが5以上が望ましい。Mw15万未満及
びMw/Mn5未満では熱熔融したビニル系ポリマ
ーは耐オフセツト性に乏しくなる。 本発明のカプセルトナーには、必要に応じて荷
電制御剤、着色剤、流動性改質剤を、芯物質と外
殻の一方または両方に添加しても良く、荷電制御
剤、流動性改質剤はトナーと混合(外添)して用
いても良い。この荷電制御剤としては含金属染
料、ニグロシンなどがあり、着色剤としては従来
より知られている染料・顔料が使用可能であり、
流動性改質剤としてはコロイダルシリカ、脂肪酸
金属塩などがある。 また、磁性トナーを得たい場合にはトナー中に
磁性微粒子を添加すればよい。磁性物質としては
磁性を示すか、磁化可能な材料であればよく、例
えば鉄、マンガン、ニツケル、コバルト、クロム
などの金属微粉末、各種フエライト、マンガンな
どの合金や化合物、その他の強磁性合金など従来
より磁性材料として知られているものが使用でき
る。これらの磁性微粒子は芯物質、殻物質のいず
れに添加してもよいが、絶縁性トナーを得る場合
には芯物質に添加するのが好ましい。更に熱定着
ロールに対する離型性をより完全にする為に低分
子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の
ポリオレフイン類、あるいはこれに類する離型性
物質、例えば脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステ
ル、脂肪酸アミド、シリコーンワニス等を芯物質
及び/あるいは殻物質に添加することもできる。 本発明に於いて芯粒子を得る方法としては、公
知の乾式トナーの製法がそのまま適用出来る。例
えばポリエステル樹脂と他の配合物を予め微粒状
にして混合し、熱熔融混練によつて均一混合した
後エアージエツト粉砕、風力分級機等で一定粒径
の芯粒子を得る方法が最も一般的である。また、
ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を調製し配合物
を均一分散したのちスブレイ乾燥器を用いて噴霧
乾燥造粒することにより一定粒径の芯粒子を得る
ことも出来る。 本発明に於いてカプセル化する方法としてはス
プレイ乾燥法が好ましいが、壁材として用いる材
料次第で、相分離法、気中懸濁被覆法等が利用出
来る。 以下、実施例により本発明をより具体的に説明
するが、これらは本発明を限定するものではな
い。また実施例中の部数はすべて重量部である。
また樹脂の各物性測定は以下の方法によつてい
る。 ガラス転移温度−示差走査熱量計(パーキンエル
マー社製DSC−1B型)によつて、昇温速度16
℃/分で測定した。 軟化点−JIS K2531環球法軟化点試験による。 数平均分子量 重量平均分子量−GPC測定によりポリスチ レン標準品基準で測定した。 実施例 1 スチレン・ブチルアクリレート架橋共重合体エ
マルジヨン(スチレン65モル%、ブチルアクリレ
ート35モル%、ジビニルベンゼン架橋ゲルコンテ
ント30%、ガラス転移点50℃)を調製した。この
ものを塩析、水洗、乾燥した後、1〜2mm程度の
粗粒にする。上記樹脂100部、磁性粉(戸田工業
製マグネタイトEPT−1000)70部、低分子量ポ
リエチレン(三井石油化学、ハイワツクス220P)
2部、をヘンシエルミキサーで予備混合した後、
ロールミルで加熱熔融混練を行なつた。これを放
冷した後、カツターミル、ジエツトミルにより粗
粉砕、微粉砕及び風力分級器による分級を行なつ
て、平均12μ前後の芯物質粒子を得た。別にスチ
レン・メタクリル酸ブチル・アクリル酸ブチル・
アクリル酸共重合体エマルジヨン(アクリル酸3
モル%、固形分40%)を調製した。このエマルジ
ヨンの構成樹脂のガラス転移温度は70℃、軟化点
140℃、Mw23万、Mw/Mn6.3であつた。 このエマルジヨン20部に対して前記芯物質58
部、金属錯塩染料(オリエント化学製、ボントロ
ンE−81)0.4部、水240部を加え、発泡を避けな
がら良く混合分散した後、スプレイドライアーに
より、入口温度160℃、出口温度90℃の条件でス
プレイ乾燥を行ない、芯物質粒子の周囲に前記エ
マルジヨン構成共重合体を主体とする架橋樹脂被
覆層を設けた。この様にして得られたカプセルト
ナーにコロイダルシリカ(エアロジルR−972)
を添加し、一成分現像方式の電子写真複写装置
(キヤノン製NP−400RE)に供給し複写テストを
行なつたところ、充分なる画像濃度、現像耐久性
が得られた。また熱定着性を詳しく見る目的で前
記複写装置の定着部のみを別に用意し、別途作成
した転写紙上の未定着画像をこの別定着器で定着
させたところ、広い温度範囲でオフセツト現象も
発生せず定着性も優れていた。更に、このカプセ
ルトナーを50℃の雰囲気に長時間放置したが、ブ
ロツキング、ケーキングは見られなかつた。 実施例2、3.比較例1、2 実施例1の芯材粒子結着樹脂を他のものに変え
た以外は実施例1と同様にしてカプセル磁性トナ
ーを得た。その内容と得られたトナーの性能を第
1表に示す。 実施例 4 スチレン・ブチルアクリレート、ブチルメタク
リレート、架橋共重合体エマルジヨン(スチレン
60モル%、ブチルアクリレート30モル%、ブチル
メタクリレート10モル%、ジビニルベンゼン架
橋、ゲルコンテント44%、ガラス転移点47℃)を
調製した。 このエマルジヨンを塩析、水洗、乾燥した後、
1〜2mmの粗粒にする。上記樹脂100部に対して、
磁性粉(チタン工業製BL120)80部、低分子量ポ
リプロピレン(三洋化成工業製、ビスコール
660P)5部を混合した後、ロールミルで加熱熔
融混練を行なつた。これを冷却した後、1〜2mm
の粗砕物とし、次いでジエツトミルによる微粉
砕、及び風力分級機による分級を行なつて、平均
12μ前後の芯物質粒子を得た。別にスチレン・メ
タクリル酸ブチル・アクリル酸エチル・アクリル
酸2エチルヘキシル・イタコン酸共重合体エマル
ジヨン(イタコン酸2モル%、固型分42%)を調
製した。このエマルジヨンの構成樹脂のガラス転
移温度は65℃、軟化点135℃、Mw28万、Mw/
Mn8.5であつた。 また、アクリル系共重合体樹脂(星光化学、ハ
イロスX−316酸化60)をアンモニアアルカリ水
に溶解し25%水溶液とした。 上記エマルジヨン20部に対して、上記樹脂水溶
液8部を混合し、これに前記芯物質粒子50部、水
200部を加え、良く混合分散させた後スプレイド
ライアーにより入口温度160℃、出口温度80℃の
条件でスプレイ乾燥を行ない、芯物質粒子の周囲
に前記エマルジヨン構成共重合体とアルカリ可溶
型樹脂を主体とする樹脂被覆層を得た。 この様にして得られたカプセルトナーにコロイ
ダルシリカ(アエロジルR−972)を添加し、実
施例1と同様にして複写テストを行なつた。その
結果は第1表の通りであつた。 比較例 3 実施例4の芯材粒子結着樹脂を他のものに変え
た以外は実施例4と同様にしてカプセル磁性トナ
ーを得た。その内容と得られたトナーの特性は第
1表の如くであつた。 比較例 4 実施例1に用いたものと同じスチレン・ブチル
アクリレート架橋共重合体エマルジヨンよりの樹
脂100部に対し磁性粉(戸田工業製EPT−1000)
70部、低分子量ポリエチレン(ハイワツクス
220P)2部、及び金属錯塩染料(オリエント化
学工業製、ボントロンE81)を混合し、ロールで
加熱熔融混練した。これを冷却後粗砕物とし、更
にジエツトミルによる微粉砕、及び風力分級を行
なつて、5〜25μ、平均粒径13μのトナー粒子を
得た。このトナーに対してコロイダルシリカを
0.5%添加し実施例1と同様の方法で複写テスト
に供したところ、充分な画像と定着性が得られ
た。しかし、このトナーを45℃の雰囲気に24時間
放置したところ完全にブロツキングを起こし、塊
状物になつてしまつた。
【表】
Claims (1)
- 1 結着樹脂及び着色剤を主成分とする熱定着性
材料の芯粒子表面を熱可塑性の材料で被覆した静
電荷像現像用カプセルトナーに於いて、前記結着
樹脂がTg55℃以下、軟化点80〜130℃、ゲルコン
テント20%以上の架橋構造を有するビニル系重合
体を主要成分として含み、かつ前記熱可塑性の材
料が、0.2〜10モル%の有機酸単量体と、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン
またはその誘導体、酢酸ビニル及びマレイン酸エ
ステルからなる群から選択される二種以上の単量
体との共重合体樹脂であり、且つTg55℃以上、
軟化点100〜150℃、重量平均分子量15万以上の共
重合体樹脂であることを特徴とする静電荷像現像
用カプセルトナー。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57089274A JPS58205162A (ja) | 1982-05-26 | 1982-05-26 | 静電荷像現像用カプセルトナー |
US06/497,181 US4533617A (en) | 1982-05-26 | 1983-05-23 | Heat fixing developer of capsule structure |
DE19833319156 DE3319156A1 (de) | 1982-05-26 | 1983-05-26 | Hitzefixierbarer entwickler mit kapselstruktur |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57089274A JPS58205162A (ja) | 1982-05-26 | 1982-05-26 | 静電荷像現像用カプセルトナー |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58205162A JPS58205162A (ja) | 1983-11-30 |
JPH0259460B2 true JPH0259460B2 (ja) | 1990-12-12 |
Family
ID=13966151
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57089274A Granted JPS58205162A (ja) | 1982-05-26 | 1982-05-26 | 静電荷像現像用カプセルトナー |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58205162A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5567567A (en) * | 1993-11-05 | 1996-10-22 | Kao Corporation | Method for producing encapsulated toner for heat-and-pressure fixing and encapsulated toner obtained thereby |
JP2984901B2 (ja) * | 1994-12-16 | 1999-11-29 | 花王株式会社 | 熱圧力定着用カプセルトナー |
US6635398B1 (en) | 1999-10-26 | 2003-10-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Dry toner, dry toner production process, and image forming method |
-
1982
- 1982-05-26 JP JP57089274A patent/JPS58205162A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS58205162A (ja) | 1983-11-30 |
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